JP4288945B2 - ジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、並びに液晶配向処理剤 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は、新規なジアミン化合物、および該化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。
【0002】
【背景技術】
ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられている。なかでも、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、膜形成の簡便性、塗膜表面の均質性さらに耐久性ゆえに、ポリイミドを用いるのが一般的である。
【0003】
しかし、近年の電気・電子分野の発展は目覚ましく、それに対応して用いられる材料に対してもますます高度な特性が要求されるようになっている。そのような中、液晶配向膜においても、表示の高密度化、高性能化が図られる中で、従来のポリイミドにはない新たな特性の付与が必要になってきている。
【0004】
液晶配向膜に求められる特性の一つに高いプレチルト角を発現させることがある。その中で、ポリイミド液晶配向膜で高いプレチルト角を得る手段として特開昭64−25126号公報、特開平5−27244号公報には、長鎖アルキル基などを有するジアミンを原料とした、側鎖を有するポリイミド前駆体またはポリイミドよりなる液晶配向処理剤が提案されている。しかしながら、これらで提案されているジアミンは導入量に対するプレチルト角を高める効率や重合時の反応性の低さに問題があった。
【0005】
液晶配向膜にプレチルト角以外の特性をさらに付与しようとした場合、プレチルト角を高くするジアミンの導入量はより少ない方が、ポリマー設計の自由度が広くなり好ましい。しかしながら、このジアミンの導入量が少なすぎると必要とするプレチルト角を確保することができなくなる。
【0006】
また、20゜〜90゜といった非常に高いプレチルト角が必要とされる場合、プレチルト角を高くするジアミンを多く導入する必要がある。そのため、ジアミンの反応性が低い場合、ポリマーの重合に時間がかかったり、ある場合にはほとんど重合が進行しなくなる。重合に時間がかかることは工業製造的に問題であり、ポリマーの重合度が不十分であると液晶配向膜としての耐久性の点で問題となる。
【0007】
本発明は上記問題点に対し、少ない導入量でもプレチルト角を高める効果が大きく、かつ重合反応性に優れた新規なジアミン化合物、およびこのジアミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を提供することにある。
【0008】
【発明の開示】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のジアミン化合物およびこのジアミン化合物を原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤を見いだした。
すなわち、一般式[1]
【0009】
(式中、R1はベンゼン環であり、X1は単結合、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−及び−CH 2 COO−より選ばれる結合基であり、X2は単結合又は−O−であり、X3は炭素数1以上22以下のアルキル基であり、nは2から5までの整数を表す)
で表されるジアミン化合物であり、このジアミン化合物を1モル%以上含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体またはポリイミド、並びにこれら重合体を含有してなる液晶配向処理剤に関する。
【0010】
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明のジアミン化合物は、上記した一般式[1]により表わされ、該一般式[1]における、R1、X1、X2、X3及びnは、それぞれ上記に定義したとおりである。なかでも、X1は、合成が容易な−O−、−OCH2−、−COOCH2−又は−CH 2 COO−が好ましい。X2は−O−が好ましく、X3は炭素数6以上22以下のアルキル基が好ましく、nは2が好ましい。
本発明のジアミン化合物は、少ない導入量でも側鎖の効果が大きくなるようにジアミン構造中に側鎖置換基を2つ以上導入し、かつ重合反応性を損なわないために側鎖置換基部位が一般式[1]で表されるようにアミノ基から離れていることを特徴とする。
【0012】
本発明のジアミン化合物は合成が容易であり、ポリイミド前駆体およびポリイミドなどの原料として有用である。さらにこれを原料の一部として使用し合成されるポリイミド前駆体およびポリイミドは、プレチルト角を高める効果に優れていることから液晶配向処理剤として用いることに有用である。
【0013】
<ジアミン化合物の合成>
本発明の一般式[1]で表されるジアミン化合物は、対応する一般式[2]で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
【化3】
(式中、X1、X2、X3及びnは一般式[1]で示したものと同じものを表す)
ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。
【0014】
一般式[2]で表されるジニトロ体は、フェニル環に連結部X2を介して置換基X3を2つ以上結合させ、その後、ジニトロ部を連結部X1を介して結合させる方法などで得ることができる。
【0015】
連結部X1は、単結合、エーテル結合(−O−)、エーテルメチレン結合(−OCH2−)、メチレンエーテル結合(−CH2O−)、エステル結合(−COO−)、逆エステル結合(−OCO−)、エステルメチレン結合(−COOCH2−)、メチレンエステル結合(−CH2COO−)、アミド結合(−CONH−)、逆アミド結合(−NHCO−)などの結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。
【0016】
具体的には、エーテル、エーテルメチレン結合では対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と連結部X2および置換基X3を含む水酸基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはジニトロ基含有水酸基誘導体と連結部X2および置換基X3を含むハロゲン置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。
【0017】
エステル、エステルメチレン結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と連結部X2および置換基X3を含む水酸基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。また、アミド結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と連結部X2および置換基X3を含むアミノ基置換ベンゼン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。
【0018】
単結合では種々の方法があるが、グリニヤ反応、芳香環のフリーデルクラフツアシル化法、キシュナー還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。
【0019】
連結部X1は上述した結合基から選ぶことができるが、エーテル結合(−O−)、エーテルメチレン結合(−OCH2−)、エステル結合(−COO−)、エステルメチレン結合(−COOCH2−)、アミド結合(−CONH−)、は合成が容易にできる面で好ましい。
【0020】
3価の有機基R1を構成するジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有誘導体には、1ハロゲン基置換ジニトロアルキレン化合物、1ヒドロキシ基置換ジニトロアルキレン化合物、2,4-ジニトロ-1-ナフトール、3,5-ジニトロクロロベンゼン、2,4-ジニトロクロロベンゼン、2,4-ジニトロフルオロベンゼン、3,5-ジニトロ安息香酸クロリド、3,5-ジニトロ安息香酸、2,4-ジニトロ安息香酸クロリド、2,4-ジニトロ安息香酸、3,5-ジニトロベンジルクロリド、2,4-ジニトロベンジルクロリド、3,5-ジニトロベンジルアルコール、2,4-ジニトロベンジルアルコール、2,4-ジニトロアニリン、3,5-ジニトロアニリン、2,6-ジニトロアニリン、2,4-ジニトロフェノール、2,5-ジニトロフェノール、2,6-ジニトロフェノール、2,4-ジニトロフェニル酢酸などがある。原料の入手性、反応の点からこれらの組み合わせは目的に応じ適宜選択される。なお、ここに示した化合物は一例である。
【0021】
連結部X2および置換基X3を含む水酸基置換ベンゼン誘導体は通常の有機合成的手法で得ることができる。具体的にはメチルベンゾエート基をLiAlH4を用いて還元したり、ベンズアルデヒド基とホルムアルデヒドをアルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。
【0022】
連結部X2は単結合、エーテル結合(−O−)であるが、好ましくは容易に合成できるエーテル結合(−O−)である。これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。具体的には水酸基置換ベンゼン誘導体と対応する置換基X3を含むハロゲン誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはハロゲン含有ベンゼン誘導体と対応する置換基X3を含むアルコール誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法が一般的である。また、単結合では種々の方法があるが、グリニヤ反応、芳香環のフリーデルクラフツアシル化法、キシュナー還元法などの一般的有機合成手法を用いることで適宜連結することが可能である。
【0023】
置換基X3は、炭素数1以上22以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、好ましくは炭素数6以上のアルキル基、炭素数1以上のフッ素含有アルキル基であり、合成面の容易さから実質的には炭素数6以上22以下のアルキル基、炭素数1以上22以下のフッ素含有アルキル基である。炭素数が大きいほどポリイミド前駆体およびポリイミドの撥水性を高める効果が大きくなり、さらに液晶配向膜用途に用いた場合、プレチルト角を高める効果が大きくなる。
【0024】
また、置換基X3は目的に応じて芳香族環、脂肪族環、複素環およびそれらの置換体より選ばれる環状置換体とすることもできる。具体的例を挙げれば、ベンゼン環、複素環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ビシクロヘキシル環、ターシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキシル環、フェニルピリジン環、シクロヘキシルピリジン環、フェニルジオキサン環、フェニルピリミジン環、シクロヘキシルピリミジン環、フェニルピラジン環、シクロヘキシルピラジン環、さらにこれらの環状化合物をエチレン、アセチレン、エステル、オキシメチレン、アゾ、アゾキシ、アゾメチンなどの連結部を介して結合したものなどがある。特に、原料の入手性、合成反応のし易さ、などから、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、ビシクロヘキシル環、フェニルシクロヘキシル環を用いるのが好ましい。
【0025】
さらに、これら環状化合物は種々の末端基により置換されているのが通常である。末端置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基などが知られている。特に、原料の入手性、合成反応のし易さ、さらには効果的にプレチルト角を発現させる点から、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシ基より選ばれる置換基により置換された環状置換基であることが望ましい。これらの環状置換基はポリイミド前駆体およびポリイミドの耐熱性、撥水性などを高めるために適宜選択することができる。
【0026】
一般式[1]においてnは2から5までの整数であり、側鎖置換基の導入数nはポリイミド前駆体およびポリイミドの耐熱性、撥水性などの特性を高めるために適宜選択することができる。好ましくは合成が容易な、X2がX1の2つのメタ位にそれぞれ結合した、側鎖置換基の導入である。
【0027】
以上述べたような製造方法により得られる一般式[1]で表される本発明のジアミン化合物は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸およびその誘導体との重縮合を行うことで、側鎖に特定の構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドを得ることができる。
【0028】
<ポリイミド前駆体およびポリイミド>
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、前記のごとく一般式[1]で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸およびその誘導体との重縮合反応によって得られる。
【0029】
その際に使用されるテトラカルボン酸およびその誘導体は特に限定されないが、その具体例を挙げると、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3'4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]-オクタン-テトラカルボン酸、3,5,6-トリカルボキシノルボルナンなどの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【0030】
これらのテトラカルボン酸およびその誘導体の1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
【0031】
また、脂環式テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を、全テトラカルボン酸およびその誘導体成分の一部または全部に用いて得られるポリイミドは、溶媒可溶性ポリイミドとすることもでき、特に2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]-オクタン-テトラカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を用いて得られるポリイミドは、N-メチルピロリドン、N,N’-ジメチルアセトアミド、N,N’-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン等の有機極性溶媒に対し良好な溶解性を示す。
【0032】
特に液晶配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましく、特に1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[3,3,0]-オクタン-テトラカルボン酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2:3,5:6二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
【0033】
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、ジアミン成分として一般式[1]で表されるジアミン化合物(以下、ジアミン[1]と略す)とそれ以外の一般のジアミン(以下、一般ジアミンと略す)との共重合とすることもできる。
【0034】
この際用いられる一般ジアミンは、一般にポリイミドの合成に使用される1級ジアミンであって、特に限定されるものではない。その具体例を挙げれば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2'-ジアミノジフェニルプロパン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミンおよびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらには、
【化4】
(式中、mは1から10までの整数を表す)
で示されるようなジアミノシロキサン等が挙げられる。これらの一般ジアミンは1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
【0035】
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得る際に、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン[1]のモル数の割合を調節することにより、撥水性などのこれら重合体の表面特性を改質でき、さらに液晶配向膜として用いる場合には液晶との塗れ性、さらには液晶のプレチルト角を高めることが可能である。この際に使用するジアミンの総モル数に対するジアミン[1]のモル数の割合は1モル%以上である。
【0036】
また、液晶配向膜として用いる場合、一般的な液晶表示方式(例えばTwisted Nematic方式等)において必要とされるプレチルト角としては、数度から10数度程度が多用されるなどの点から、使用するジアミンの総モル数に対するジアミン[1]のモル数の割合は1モル%から49モル%であり、垂直配向方式の場合は該ジアミン[1]のモル数の割合は25モル%から100モル%とするのが一般的である。
【0037】
さらには、本発明のジアミン[1]はチルト角を高める効果が大きいので、垂直配向方式の場合でも、該ジアミン[1]の使用割合をあえて100モル%にする必要はなく、その他の特性を持ったジアミンを共重合することで更なる特性付与が可能となる。
【0038】
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを得るための、テトラカルボン酸およびその誘導体と上記ジアミンとの重縮合反応は、特に限定されず、通常のポリイミドの合成手法を用いることができる。
【0039】
一般的なのはテトラカルボン酸の誘導体としてテトラカルボン酸二無水物を用い、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒中でジアミンと反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を得て、その後脱水閉環によりポリイミドを得る手法である。
【0040】
反応溶媒としては上記の他にN,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン等も使用することができる。また、ポリイミド前駆体合成時の反応温度は−20℃から150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5℃から100℃の範囲である。
【0041】
テトラカルボン酸二無水物のモル数とジアミンのモル数(ジアミン[1]と一般ジアミンとの総モル数)との比は0.8から1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【0042】
重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で1万〜100万とするのが好ましい。
【0043】
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化させるには、ポリイミド前駆体の反応溶液をそのまま100℃から400℃、好ましくは120℃から250℃で加熱するか、またはピリジン/無水酢酸などの触媒を用いて脱水閉環をさせることができる。その際、ポリイミド前駆体を回収・洗浄した後、再溶解させてからポリイミドに転化させることはもちろん好ましい。
【0044】
<液晶配向処理剤>
ポリイミドを電気・電子素子の絶縁膜、保護膜、さらには液晶表示素子の配向膜として使用するに際しては、基板上に均一膜厚のポリイミド塗膜を形成する必要がある。
【0045】
通常このポリイミド塗膜を形成するには、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、基板上で加熱イミド化してポリイミド塗膜とするか、ポリイミドが溶媒に溶解する場合には、ポリイミド前駆体をあらかじめイミド化させたポリイミドの溶液を基板に塗布後、乾燥してポリイミド塗膜とする方法がある。
【0046】
基板上で加熱イミド化させる温度は100℃から400℃の任意の温度を採用できるが、特に150℃から350℃の範囲が好ましい。ポリイミド溶液を塗布乾燥させる場合は、溶媒が蒸発すれば十分であり、通常は80℃から150℃で十分である。
【0047】
基板への塗布はディップ、ロールコータ―、スピンナーなどの他、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷機により行うことができる。
【0048】
塗布に用いるポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液は、反応用液をそのまま、もしくは適当な濃度に希釈して用いるか、水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離・洗浄した後、溶媒に再溶解させて使用することができる。
【0049】
希釈および再溶解に用いる溶媒は、ポリイミド前駆体やポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。
【0050】
また塗布後には、単独ではポリイミド前駆体やポリイミドの均一溶液が得られない溶媒であっても、均一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用してもよい。
【0051】
さらに、ポリイミド膜と基板の密着性を向上させる目的でカップリング剤等を、ポリイミド膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で誘電体や導電物質等を添加剤として塗布液に加えることも好ましい。
【0052】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドのみを樹脂成分とするものであっても、他の樹脂成分を混合しても用いることができる。当然、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド同士の混合物であっても構わない。樹脂成分を混合するには、塗布液調整時に混合溶液とするのが簡便である。
【0053】
本発明の液晶配向処理剤は上記のように調製した、本発明のポリイミド前駆体および/またはポリイミドを含有する塗布液である。その使用方法は上記の手段で基板上に塗膜を形成した後、ラビングや光照射などで配向処理をして、または配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。
【0054】
液晶配向膜として用いる場合の膜厚は、通常0.01μmから1.0μmである。また、塗膜の寸法精度、表面の均一性が特に重要となるころから、配向処理剤の塗布は印刷機を用いることが一般的である。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0055】
【実施例】
<実施例1>
ジアミン{5}の合成
【化5】
3000mlナス型フラスコに3,5-ジヒドロキシ安息香酸(120.76g)、濃硫酸(6.8ml)、メタノール(1360ml)を加え24時間還流攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧留去した。残渣を水で洗浄したところ無色結晶{1}(71.78g, 55%, mp:181-182℃)を得た。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):9.58(2H,S),6.75(2H,S),6.37(1H,S),3.73(3H,S).
【0056】
500ml3つ口フラスコに{1}(20.03g)、1-ブロモドデカン(65.21g)、炭酸カリウム(36.20g)、DMF(400ml)を加え、100℃で24時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を熱時濾過した。濾液を室温で放置し、析出した固体を濾過したところ無色結晶{2}(57.16g, 95%, mp:84-86℃)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.16(2H,S),6.63(1H,S),3.96(4H,t),3.89(3H,S),1.77(4H,m),1.45(4H,m),1.27(32H,broad), 0.88(6H,t).
【0057】
窒素雰囲気下、1000ml4つ口フラスコにLiAlH4(6.04g)、THF(300ml)を加えLiAlH4の懸濁液を作成した。その中に、{2}(40.00g)のTHF溶液(300ml)を滴下した。滴下終了後、20時間還流攪拌した。反応終了後、氷冷下で反応溶液中に水を滴下し、その後、1N-HClを加えた。油状物を減圧留去し、得られた固体をアセトニトリルで再結晶したところ無色結晶{3}(32.46g,86%,mp:53-54℃)を得た。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):6.44(2H,S),6.29(1H,S),5.13(1H,S),4.40(2H,d),3.90(4H,t),1.67(4H,m),1.38(4H,m),1.24(32H,broad),0.85(6H,t)。
【0058】
500ml4つ口フラスコに、{3}(30.07g)、トリエチルアミン(6.70g)、THF(150ml)を加えた。その中に、3,5-ジニトロ塩化ベンゾイル(15.29g)のTHF溶液(100ml)を滴下した。滴下終了後、3時間還流攪拌した。反応溶液を減圧留去し、クロロホルム、1N-NaOH溶液、水を用いて抽出した。有機層を減圧留去したところ薄黄色結晶{4}(19.45g, 47m%, mp:61-65℃)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):9.24(1H,S),9.18(2H,S),6.57(2H,S),6.46(1H,S),5.38(2H,S), 3.95(4H,t),1.77(4H,m),1.45(4H,m),1.26(32H,broad),0.88(6H,t).
【0059】
1000ml4つ口フラスコに、{4}(35.03g)、1,4-ジオキサン(400ml)を加え、反応容器を窒素置換した後PtO2(0.61g)を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、50℃で12時間、室温で26時間攪拌した。反応終了後、濾過によりPtO2を除き、濾液を減圧留去した。残渣をn-ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶{5}(9.89g, 31%, mp:55-56℃)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.81(2H,S),6.54(2H,S),6.41(1H,S),6.18(1H,S),5.21(2H,S),3.93(4H,t),1.76(4H,m),1.42(4H,m),1.26(32H,broad),0.88(6H,t).
【0060】
<実施例2>
ジアミン{7}の合成
【化6】
500ml4つ口フラスコに{3}(34.00g)、2,4-ジニトロクロロベンゼン(14.51g)、炭酸カリウム(14.80g)、18-クラウンエーテル(7.54g)、THF(350ml)を加え、25時間還流攪拌した。反応終了後に反応溶液を濾過し、濾液を減圧留去した。その後、残渣にメタノールを加え、析出した固体を濾別しn-ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶{6}(14.02g,31%,56-58℃)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):8.76(1H,s),8.37(1H,d),7.21(1H,d),6.55(2H,s),6.41(1H,s),5.29(2H,S),3.93(4H,t),1.76(4H,m),1.44(4H,m),1.26(32H,broad),0.88(6H,t).
【0061】
500ml4つ口フラスコに{6}(12.01g)、1,4-ジオキサン(250ml)を加え、反応容器を窒素置換した後、PtO2(0.73g)を加えた。その後、反応容器中を水素雰囲気下にし、45℃で21時間、室温で264時間攪拌した。反応終了後、濾過によりPtO2を除き、濾液を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/n-ヘキサン = 6/4)により精製し、n-ヘキサンで再結晶したところ薄黄色結晶{7}(2.51g, 20%, mp:52-53℃)を得た。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.65(1H,d),6.55(2H,s),6.39(1H,s),6.13(1H,s),6.03(1H,d),4.89(2H,S),3.92(4H,t),3.76(2H,broad),3.34(2H,broad),1.75(4H,m),1.41(4H,m),1.24(32H,broad),0.88(6H,t).
【0062】
<実施例3>
ポリイミドの製造
(合成例1)
実施例1で得られたジアミン{5}(1.48g,2.50mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.03g,2.50mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(19.52g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Aを得た。この溶液の粘度は1152mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC(Gel Permeation Chromatography)法により測定した重量平均分子量は165000であった。
【0063】
(合成例2)
実施例1で得られたジアミン{5}(0.74g,1.25mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.54g,3.75mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(18.21g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Bを得た。この溶液の粘度は1293mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は97600であった。
【0064】
(合成例3)
実施例1で得られたジアミン{5}(0.45g,0.75mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.74g,4.25mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(17.69g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Cを得た。この溶液の粘度は5184mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は413000であった。
【0065】
(合成例4)
実施例1で得られたジアミン{5}(0.15g,0.25mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.95g,4.75mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(17.17g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度16wt%のポリイミド前駆体溶液Dを得た。この溶液の粘度は9600mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は624000であった。
【0066】
(合成例5)
実施例2で得られたジアミン{7}(1.46g,2.50mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.03g,2.50mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(19.35g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Eを得た。この溶液の粘度は172mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は41200であった。
【0067】
(合成例6)
実施例2で得られたジアミン{7}(0.73g,1.25mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.54g,3.75mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(18.13g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Fを得た。この溶液の粘度は433mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は78900であった。
【0068】
<実施例4〜9>
液晶配向処理剤の製造
実施例3(合成例1〜6)で得られたポリイミド前駆体溶液(A〜F)をN-メチルピロリドン(NMP)もしくはγ-ブチロラクトン(γ-BL)で希釈し、液晶配向処理剤を製造した。結果を表1に示す。
【0069】
<実施例10〜15>
液晶配向膜の製造
実施例4〜9で得られた液晶配向処理剤をガラス基板上にスピンコートし、180℃または250℃で熱処理してポリイミド塗膜を形成させた。そして、以下に示す方法によりポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。撥水性の評価は次の方法で行った。実施例4〜9で得られた液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃で10分、180℃または250℃で1時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜上の水とよう化メチレンの接触角を測定し、下記の式より表面エネルギーを算出した。
【化7】
θ :塗膜上の液体の接触角
γL ;液体の表面張力
γL d;液体の表面張力分散項
γL p;液体の表面張力極性項
γS ;塗膜の表面張力
γS d;塗膜の表面張力分散項
γS p;塗膜の表面張力極性項
ここで、水の接触角をθ1、ヨウ化メチレンの接触角をθ2とし、水の表面張力(γL=72.8、γL d=21.8、γL p=51.0)(dyn/cm)、ヨウ化メチレンの表面張力(γL=50.8、γL d=49.5、γL p=1.3)(dyn/cm)を代入し、
【化8】
より、γS d、γS p を求め、γS=γS d+γS p よりポリイミド塗膜の表面エネルギーを算出した。
【0070】
また、液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定は以下の方法で行った。プレチルト角の測定は次のように行った。ポリイミド前駆体もしくはポリイミド溶液をN-メチルピロリドンもしくはγ-ブチロラクトンで希釈し、樹脂濃度3-10wt%の溶液とした。この溶液を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃で10分、180℃または250℃で1時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。この塗膜を布でラビング後、50μmのスペーサーを挟んでラビング方向に平行にして組み立て、液晶(メルク社製:ZLI−2293)を注入してホメオトロピックもしくはホモジニアス配向したセルを作成した。このセルについて、95℃5分加熱処理後に偏光顕微鏡下で液晶の配向均一性を確認し、さらに120℃で1時間加熱処理したものについて、結晶回転法または磁場容量法でプレチルト角を測定した。
【0071】
結果を表2、表3に示す。なお、比較のために以下に示すジアミン{8}を合成し、ポリイミド前駆体、さらに液晶配向処理剤を製造し、液晶配向膜を作製し評価を行った。結果をあわせて表1、表2、表3に示す。
【0072】
<比較例1>
ポリイミドの製造
(合成例7)
【化9】
ジアミン{8}(1.08g,2.50mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.03g,2.50mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(17.31g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Gを得た。この溶液の粘度は128mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は38800であった。
【0073】
(合成例8)
ジアミン{8}(0.54g,1.25mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.54g,3.75mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(17.11g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Hを得た。この溶液の粘度は527mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は76800であった。
【0074】
(合成例9)
ジアミン{8}(0.33g,0.75mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.74g,4.25mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(17.03g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度15wt%のポリイミド前駆体溶液Iを得た。この溶液の粘度は1280mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は129000であった。
【0075】
(合成例10)
ジアミン{8}(0.11g,0.25mmol)、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(1.95g,4.75mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.98g,5.00mmol)、N-メチルピロリドン(16.95g)を用い、室温で攪拌し重縮合反応を行い、固形分濃度14wt%のポリイミド前駆体溶液Jを得た。この溶液の粘度は28160mPa・s(25℃:E型粘度計)であり、GPC法により測定した重量平均分子量は97600であった。
【0076】
<比較例2〜5>
液晶配向処理剤の製造
比較例1(合成例7〜10)で得られたポリイミド前駆体溶液(G〜J)を用いて、実施例4〜9と同様の製造方法により液晶配向処理剤を製造した。
【0077】
<比較例6〜9>
液晶配向膜の製造
比較例2〜5で得られた液晶配向処理剤を実施例10〜15と同様の製造方法により液晶配向膜を製造し、ポリイミド表面の撥水性と液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびプレチルト角の測定を行った。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
【表3】
【0081】
【産業上の利用可能性】
本発明のジアミン化合物は合成が容易であり、これを原料の一部として使用することで、容易に高分子量のポリイミド前駆体およびポリイミドを得ることができ、撥水性などのポリイミドの表面特性を改質することができる。さらに、これらの重合体を含有してなる液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜は、プレチルト角を高める効果が大きく、所望のプレチルト角が容易に得られる。
Claims (4)
- 請求項1に記載の一般式[1]で表されるジアミン化合物を1モル%以上含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体。
- 請求項1に記載の一般式[1]で表されるジアミン化合物を1モル%以上含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応によって得られるポリイミド。
- 請求項2又は3に記載のポリイミド前駆体および/またはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
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JP5041271B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-10-03 | 宇部興産株式会社 | 加熱硬化性溶液組成物および未硬化樹脂複合体 |
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KR100782437B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-12-05 | 제일모직주식회사 | 액정 배향제 |
KR101318953B1 (ko) * | 2006-02-22 | 2013-10-17 | 주식회사 동진쎄미켐 | 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의제조방법 |
CN101135813B (zh) | 2006-08-29 | 2011-03-16 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 |
JP5092382B2 (ja) * | 2006-12-13 | 2012-12-05 | Jnc株式会社 | 液晶類似構造を有するジアミン |
JP5663876B2 (ja) * | 2008-01-25 | 2015-02-04 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子 |
JP5099346B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2012-12-19 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
KR101649839B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-08-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아민 |
JP5408415B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2014-02-05 | Jsr株式会社 | 1位置換3,5−ジアミノベンゼンの製造方法 |
JP5582295B2 (ja) * | 2009-06-11 | 2014-09-03 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
TWI409245B (zh) * | 2010-05-04 | 2013-09-21 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 硝基化合物、胺基化合物及其衍生之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物 |
KR101936956B1 (ko) * | 2010-06-11 | 2019-01-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 세정액 조성물 |
WO2012023570A1 (ja) * | 2010-08-17 | 2012-02-23 | 日産化学工業株式会社 | ジアミン前駆体化合物の製造方法 |
TWI605091B (zh) * | 2012-08-29 | 2017-11-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
JP6361168B2 (ja) * | 2013-06-17 | 2018-07-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法、重合体及び化合物 |
US9274378B2 (en) * | 2013-06-25 | 2016-03-01 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Alignment film, a method of fabricating the same, and a liquid crystal display using the same |
CN110869842B (zh) * | 2017-07-14 | 2022-06-03 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件 |
US11525038B2 (en) * | 2019-05-21 | 2022-12-13 | Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | Crosslinked polymide, polymide film and method for preparing thereof, organic light emitting diode device |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03121132A (ja) * | 1989-03-07 | 1991-05-23 | Japan Carlit Co Ltd:The | 新規ポリイミド |
TW290558B (ja) * | 1994-04-28 | 1996-11-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | |
EP0682283B1 (en) * | 1994-05-09 | 2003-01-15 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Liquid crystal alignment film |
KR100500491B1 (ko) * | 1996-02-15 | 2005-12-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아미노벤젠유도체및,이로부터제조된폴리이미드,및액정배향필름 |
JP2000302868A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Toray Ind Inc | 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド |
TWI259192B (en) * | 1999-06-30 | 2006-08-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Diaminobenzene derivative, polyimide obtained therefrom, and liquid-crystal alignment film |
US20040048004A1 (en) * | 2000-12-26 | 2004-03-11 | Kazuyoshi Hosaka | Diaminobenzene derivative, polyimide precursor and polyimide employing it and treating agent for liquid crystal alignment |
US6500913B2 (en) * | 2001-03-13 | 2002-12-31 | Council Of Scientific And Industrial Research | Polyimides, process for the preparation thereof and use thereof as alignment films for liquid crystal devices |
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