CN1483056A - 二胺化合物、使用二胺化合物的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、以及液晶取向处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式[1]表示的二胺化合物,式中R1为3价有机基,X1及X2为2价有机基,X3为1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者选自芳族环、脂肪族环、杂环及其取代物的环状取代物,n为2至5整数;还涉及将该二胺化合物用作原料的一部分而合成的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺以及含有该聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的液晶取向处理剂。
Description
技术领域
本发明涉及新型二胺化合物、将该化合物用作原料的一部分所合成的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、以及含有上述聚合物的液晶取向处理剂。
背景技术
迄今为止,由于聚酰亚胺具有机械强度高、耐热性、耐溶剂性的特点,作为电气·电子领域的保护材料、绝缘材料得到了广泛的使用。尤其是由于其膜形成的简便性、涂膜表面的均匀性加之耐久性,用于液晶显示元件的液晶取向膜一般使用聚酰亚胺。
但是,近年来,电气·电子领域的发展极为迅速,与此相对应,对所使用的材料的特性也要求越来越高。其中,为了进一步实现液晶显示的高密度化、高性能化,在液晶取向膜方面,需要赋予迄今为止的聚酰亚胺没有的新特性。
对液晶取向膜所要求的特性之一是具有大的预倾斜角。作为用聚酰亚胺液晶取向膜得到大的预倾斜角的手段,特开昭64-25126号公报、特开平5-27244号公报中有下述提案:由将含有长链烷基等的二胺作为原料的含有侧链的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺组成液晶取向处理剂。但是,上述提案中二胺在相对于其引入量的提高预倾斜角的效率和聚合时的反应性低方面存在问题。
如果要进一步赋予液晶取向膜预倾斜角以外的特性,则较好是使提高预倾斜角的二胺的引入量尽可能少,这样即可增大聚合物设计的自由度。但是,如果该二胺的引入量过少,则不能确保必要的预倾斜角。
此外,如果需要20°-90°这样的非常大的预倾斜角时,就必须较多引入可使预倾斜角增大的二胺。因此,在二胺的反应性低的情况下,聚合物的聚合时间延长、还有几乎不发生聚合的情况。聚合时间的延长在工业制造上出现问题,如果聚合物的聚合度不够,则液晶取向膜会在耐久性方面会出现问题。
本发明针对上述问题,提供即使引入量少也具有较好的增大预倾斜角的效果、且聚合反应性优良的新型二胺化合物、及将该二胺化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、以及含有上述聚合物的液晶取向处理剂。
发明内容
本发明者对上述课题进行了深入的研究,结果发现了将具有特定结构的二胺化合物、及将该二胺化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、以及含有上述聚合物的液晶取向处理剂。
即,本发明为用通式[1]表示的二胺化合物,
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
通式[1]中,R1只要为3价有机基,就没有特别限定,但从氨基的亲核反应性的观点来看,较好为氨基与芳族环结合,例如,可列举下述通式〔2〕表示的结构。
从不降低合成聚合物时侧链取代基密度方面来看,特好是R1为苯环。
通式〔1〕中,X1只要为2价有机基,就没有特别限定,但较好为选自单键、-O-、-OCH2、-CH2O-、-COOCH-2、-CH2OOC-的有机基,更好为可容易合成的-O-、-OCH2-、-COOCH2-、-CH2OOC-。
通式[1]中,X2只要为2价有机基,就没有特别限定,但较好为单键、-O-,更好为-O-。
通式[1]中,X3为碳数在1以上22以下的烷基或含氟烷基、或选自芳族环、脂肪族环、杂环及其取代物的环状取代物,但较好为碳数在6以上22以下的烷基、或碳数在1以上22以下的含氟烷基。
通式〔1〕中,侧链取代基的引入数n为2-5的整数,引入数n较好为2。
如上所述,本发明的二胺化合物具有下述特征:其结构中引入2个以上的侧链取代基,加之为了不损害聚合反应性,如通式〔1〕所示侧链取代基部位离开氨基部位,这样即使在二胺化合物引入量少的情况下也能增大侧链的效果。
本发明的二胺化合物合成容易,可以作为聚酰亚胺前体及聚酰亚胺等的原料使用。加之将该二胺化合物用作原料的一部分、合成的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺增大液晶预倾斜角的效果优良,因此可作为液晶取向处理剂使用。
[二胺化合物的合成]
对本发明的通式[1]表示的二胺化合物是通过合成相对应的通式[3]表示的二硝基物,再将硝基还原、转换为氨基而得到的。
(式中,X1、X2、X3及n所表示的与通式〔1〕相同)
还原二硝基化合物的方法,没有特别限定,通常以钯—碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑—氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂使用,在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二 烷、醇系等溶剂中,通过氢气、肼、氯化氢等进行。
可通过苯环上的连接部X2和2个以上的取代基X3结合,然后,通过连接部X1和二硝基部结合,得到通式[3]表示的二硝基物。
连接部X1为单键、醚键(-O-)、醚亚甲基键(-OCH2-)、亚甲基醚键(-CH2O-)、酯键(-COO-)、逆酯键(-OCO-)、酯亚甲基键(-COOCH2-)、亚甲基酯键(-CH2COO-)、酰胺键(-CONH-)、逆酰胺键(-NHCO-)等结合基,上述结合基可用通常的有机合成的方法形成。
具体来说,醚、醚亚甲基键一般采用使含有对应的二硝基的卤素衍生物和含有连接部X2及取代基X3的羟基取代苯衍生物在碱的存在下发生反应的方法、或采用使含有二硝基的羟基衍生物和含有连接部X2及取代基X3的卤素取代苯衍生物在碱的存在下发生反应的方法。
酯、酯亚甲基键一般采用使含有对应的二硝基的酰氯和含有连接部X2及取代基X3的羟基取代苯衍生物在碱的存在下发生反应的方法。此外,酰胺键一般采用使含有对应的二硝基的酰氯和含有连接部X2及取代基X3的氨基取代苯衍生物在碱的存在下发生反应的方法。
单键可采用种种方法,用格利雅反应、芳香环的弗瑞德-克来福特酰化法、Kishner还原法等一般的有机合成方法进行适当的连接。
连接部X1可选自上述结合基,但从容易合成方面考虑,较好为选择醚键(-O-)、醚亚甲基键(-OCH2-)、酯键(-COO-)、酯亚甲基键(-COOCH2-)、酰胺键(-CONH-)。
含有构成3价有机基R1的二硝基的卤素衍生物及含有二硝基的衍生物,有1卤素基取代二硝基亚烷基化合物、1羟基取代二硝基亚烷基化合物、2,4-二硝基-1-萘酚、3,5-二硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基苯甲酰氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酰氯、2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苄基氯、2,4-二硝基苄基氯、3,5-二硝基苄醇、2,4-二硝基苄醇、2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯酚、2,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯基乙酸等。从原料容易得到、反应方面来看,可根据目的对上述物质进行适当的选择组合。这里表示的是化合物的一例。
含有连接部X2及取代基X3的羟基取代苯衍生物可采用通常的有机合成的方法得到。具体一般采用以LiAlH4将苯甲酸甲酯基还原、使苯甲醛基和甲醛在碱的存在下发生反应的方法。
连接部X2为单键、醚键(-O-),较好为容易合成的醚键(-O-)。该结合基可用通常的有机合成的方法形成。具体来说,一般采用使羟基取代苯衍生物和含有对应的取代基X3的卤素衍生物在碱的存在下发生反应的方法、或使含有卤素的苯衍生物和含有对应的取代基X3的醇衍生物在碱的存在下发生反应的方法。单键可采用种种方法,用格利雅反应、芳香环的弗瑞德-克来福特酰化法、Kishner还原法等一般的有机合成方法进行适当的连接。
取代基X3为碳数在1以上22以下的烷基或含氟烷基,较好为碳数在6以上的烷基、碳数在1以上的含氟烷基,从容易合成方面来看较好为碳数实质上在6以上22以下的烷基、碳数在1以上22以下的含氟烷基。碳数越大,提高聚酰亚胺前体及聚酰亚胺疏水性的效果越好,进一步用于液晶取向膜时,增大预倾斜角的效果越好。
此外,根据需要取代基X3也可为选自芳族环、脂肪族环、杂环及其取代物的环状取代物。具体可列举,苯环、杂环、环己烷环、联苯环、三联苯环、二环己基环、三环己基环、苯基环己基环、苯基吡啶环、环己基吡啶环、苯基二烷环、苯基嘧啶环、环己基嘧啶环、苯基吡嗪环、环己基吡嗪环、以及通过乙烯、乙炔、酯、氧亚甲基、偶氮基、氧化偶氮基、甲亚胺基等连接部与上述环状化合物结合的基团。特别从原料容易得到、合成反应容易进行方面考虑,以使用苯环、环己烷环、联苯环、二环己基环、苯基环己基环为宜。
此外,上述环状化合物通常被各种末端基所取代。作为末端取代基有烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基等。特别从原料容易得到、合成反应容易进行、更进一步对预倾斜角有好的效果方面考虑,以选自烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基的取代基取代为宜。这些环状取代基为提高聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的耐热性、疏水性可适当选择。
通式〔1〕中,n为2-5的整数,可根据提高聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的耐热性、疏水性等目的,对侧链取代基的引入数n做适当选择。较好是引入合成容易、X2各结合在X1的2个间位上的侧链取代基。
作为通式〔1〕表示的二胺化合物的较好的一例以通式〔4〕表示,更好的一例以通式〔5〕表示。
(式中X5为选自单键、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OOC-的2价有机基,X6为选自单键、-O-的2价有机基,X3为碳数在1以上22以下的烷基或含氟烷基、或者选自芳族环、脂肪族环、杂环及其取代物的环状取代物,n为2至5的整数)
(式中,X5为选自单键、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OOC-的2价有机基,X6为选自单键、-O-的2价有机基,X7为碳数在6以上22以下的烷基或碳数在1以上22以下的含氟烷基)
通过由如上所述的制造方法制得的通式[1]表示的本发明的二胺化合物和四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物进行缩聚合,可合成侧链上有特殊结构的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺。
[聚酰亚胺前体及聚酰亚胺]
本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺,可如上所述通过使四羧酸及其衍生物和通式[1]表示的二胺化合物发生缩聚反应得到。
对该情况下所使用的四羧酸及其衍生物没有特别限定,可列举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、二(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、二(3,4-二羧基苯基)砜、二(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷、二(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、二(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-二(3,4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸及其二酐以及它们的二羧酸二酰卤、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]-辛烷-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷等脂环式四羧酸及其二酐以及它们的二羧酸二酰卤、1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸及其二酐以及它们的二羧酸二酰卤等。
上述四羧酸及其衍生物可1种或2种以上混合使用。
全部四羧酸及其衍生物成分的一部分或全部使用脂环式四羧酸和脂肪族四羧酸及其二酐以及它们的二羧酰二化物所得到的聚酰亚胺,也可成为溶剂可溶性聚酰亚胺,特别是使用2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]-辛烷-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸及其二酐以及它们的二羧酸二酰卤得到的聚酰亚胺,在N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等有机极性溶剂中,有良好的溶解性。
特别是作为液晶取向膜的用途,从涂膜的透明性方面来看,较好为脂环式四羧酸及其二酐以及它们的二羧酸二酰卤,特好为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]-辛烷-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2∶3,5∶6-二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。
本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺,也可用作为二胺成分的通式[1]表示的二胺化合物(以下略称为二胺[1])与该成分之外的一般二胺(以下略称为一般二胺)进行共聚得到。
该情况使用的一般二胺,为合成聚酰亚胺一般所使用的伯二胺,没有特别限定。具体可列举,p-苯二胺、m-苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基丙烷、二(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯基)苯、9,10-二(4-氨基苯基)蒽、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺、以及如
得到本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺时,通过调整相对于所使用的二胺的总摩尔数,二胺[1]的摩尔数所占的比例,可使上述聚合物的疏水性等表面特性得到改善,加之作为液晶取向膜使用的情况下,可提高和液晶的涂敷性、还可增大液晶取向膜的预倾斜角。该情况下相对于所使用二胺的总摩尔数,二胺[1]的摩尔数所占的比例在1摩尔%以上。
作为液晶取向膜使用时,一般的液晶显示方式(例如扭转向列(TwistedNematic)方式等)中所必需的预倾斜角,多使用几度到十几度,从该方面考虑,相对于所使用二胺的总摩尔数,二胺[1]所占的摩尔数在1摩尔%-49摩尔%的范围,垂直取向方式时,该二胺[1]的摩尔数所占的比例一般在25摩尔%-100摩尔%的范围。
此外,由于本发明的二胺〔1〕增大预倾斜角的效果好,因此即使是垂直取向的情况下,该二胺〔1〕的使用比例不必要为100摩尔%,具有其它特性的二胺通过共聚合可赋予更多的特性。
对为了得到本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺所采用的四羧酸及其衍生物和上述二胺的缩聚反应没有特别限定,可使用一般的聚酰亚胺的合成反应。
一般的方法为使用作为四羧酸衍生物的四羧酸二酐,在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等有机极性溶剂中和二胺发生反应,得到聚酰亚胺前体的聚酰胺酸,之后通过脱水闭环得到聚酰亚胺。
作为反应溶剂,除上述之外也可使用N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。聚酰亚胺前体合成时的温度可选择-20℃至150℃之间的任何温度,但较好为-5℃至100℃的范围。
四羧酸二酐和二胺(二胺[1]和一般二胺的总摩尔数)的摩尔数之比较好为0.8-1.2。与一般的缩聚反应相同,该摩尔比越接近1,生成的聚合物的聚合度越大。
如果聚合度太小,则聚酰亚胺膜的强度不够。而聚合度太大,则会有形成聚酰亚胺膜时的操作性变差的情况,因此,本反应中的生成物其聚合度较好为用GPC法(凝胶渗透色谱法)测得的重量平均分子量为1万-100万。
使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺时,可将聚酰亚胺前体的反应溶液直接以100℃-400℃、较好以120℃-250℃的温度加热、或使用吡啶/乙酐等催化剂进行脱水闭环。该情况下,回收·洗净聚酰亚胺前体之后,使其再溶解,然后转化为聚酰亚胺,这当然比较好。
[液晶取向处理剂]
聚酰亚胺用于电气·电子元件的绝缘膜、保护膜、以及液晶显示元件的取向膜时,需要在基板上形成膜厚均匀的聚酰亚胺涂膜。
一般在形成该聚酰亚胺涂膜时,采用将聚酰亚胺前体溶液涂敷在基板上,在基板上加热、进行酰亚胺化、形成聚酰亚胺涂膜的方法,或在聚酰亚胺溶解于溶剂时,采用将聚酰亚胺前体事先酰亚胺化的聚酰亚胺溶液涂布于基板后,进行干燥、形成聚酰亚胺涂膜的方法。
在基板上加热进行酰亚胺化的温度可采用100℃-400℃的任意温度,但特别以150℃-350℃的范围为宜。将聚酰亚胺溶液涂布干燥的情况下,只要使溶剂蒸发的温度即可,通常为80℃-150℃就完全可以。
向基板的涂布除浸涂、辊涂、旋转涂敷之外,也可采用网板印刷、胶版印刷、喷墨印刷等印刷机进行涂布。
用于涂布的聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺溶液,可直接使用反应溶液,也可稀释到一定浓度后使用,还可在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中进行沉淀、分离、洗净后,用溶剂再进行溶解后使用。
稀释及再溶解的溶剂,只要能使聚酰亚胺前体和聚酰亚胺溶解,就没有特别限定,其具体例可列举,2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。上述物质可单独也可混合使用。
对于塗布液来说,即使是单独使用时得不到聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的均匀溶液的溶剂,也可在可得到均匀溶液的范围添加该溶剂使用。其具体例可列举,乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇等。上述物质可单独也可混合使用。
此外,为了提高聚酰亚胺膜和基板的粘附性,可在涂布液中添加偶联剂等,为了改变聚酰亚胺膜的介电常数和电导性等电特性,可在涂布液中添加作为添加剂的电介质和导电物质等,上述方法也比较好。
本发明的液晶取向处理剂可仅将本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺作为树脂成分,也可和其它树脂成分混合使用。当然,本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺相互的混合物也可以。混合树脂成分的简便方法是在调制涂布液时调制成混合溶液。
本发明的液晶取向处理剂为用上述方法调制的、含有本发明的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺的涂布液。其使用方法为以上述方法在基板上形成涂膜后,经磨擦和光照射等取向处理或不进行取向处理,作为液晶取向膜使用。
作为液晶取向膜使用时的膜厚通常为0.01-1.0μm。由于膜厚、涂膜的尺寸精度、表面的均匀性特别重要,因此,液晶取向处理剂的涂布一般采用印刷机。
以下,用实施例对本发明进行详细说明,但本发明不仅限于此。
[实施例1]
二胺{5}的合成
在3000ml茄形烧瓶中,加入3,5-二羟基苯甲酸120.76g、浓硫酸6.8ml、甲醇1360ml,回流搅拌24小时。反应结束后,将反应溶液减压蒸馏。残渣用水洗净后得到无色结晶{1}(71.78g、55%、mp:181-182℃)。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):9.58(2H,S),6.75(2H,S),6.37(1H,S),3.73(3H,S)。
在500ml的3口烧瓶中,加入{1}20.03g、1-溴十二烷65.21g、碳酸钾36.20g、二甲基甲酰胺(DMF)400ml、于100℃搅拌24小时。反应结束后,将反应溶液在热的状态下过滤。滤液在室温下放置,将析出的固体过滤后得到无色结晶{2}(57.16g、95%、mp:84-86℃)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.16(2H,S),6.63(1H,S),3.96(4H,t),3.89(3H,S),1.77(4H,m),1.45(4H,m),1.27(32H,broad),0.88(6H,t)。
在氮氛围气下,于1000ml的4口烧瓶中,加入LiAlH4 6.04g、四氢呋喃(THF)300ml,制成LiAlH4的悬浊液。其中滴入含{2}40.00g的THF溶液300ml,结束滴入后回流搅拌20小时。反应结束后,在冰冷状态下向反应液中滴入水,之后加入1N-HCl。将油状物减压蒸馏,得到的固体用乙腈氰再结晶,得到无色结晶{3)(32.46g、86%、mp:53-54℃)。
1H-NMR(d-DMSO,δppm):6.44(2H,S),6.29(1H,S),5.13(1H,S),4.40(2H,d),3.90(4H,t),1.67(4H,m),1.38(4H,m),1.24(32H,broad),0.85(6H,t)。
在500ml的4口烧瓶中,加入{3}30.07g、三乙胺6.70g、四氢呋喃(THF)150ml。其中滴入3,5-二硝基苯甲酰氯15.29g的THF溶液100ml,结束滴入后回流搅拌3小时。将反应液减压蒸馏,用氯仿、1N-NaOH溶液、水进行萃取。将有机层减压蒸馏后得到淡黄色结晶{4}(19.45g、47%、mp:61-65℃)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):9.24(1H,S),9.18(2H,S),6.57(2H,S),6.46(1H,S),5.38(2H,S),3.95(4H,t),1.77(4H,m),1.45(4H,m),1.26(32H,broad),0.88(6H,t)。
在1000ml的4口烧瓶中,加入{4}35.03g、1,4-二 烷400ml,反应器中用氮气置换后,加入PtO2 0.61g。之后,使反应器中处于氢气的氛围气下,于50℃12小时、室温下26小时进行搅拌。反应结束后,经过滤除去PtO2,将滤液减压蒸馏。残渣用n-己烷再结晶,得到淡黄色结晶{5}(9.89g、31%、mp:55-56℃)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.81(2H,S),6.54(2H,S),6.41(1H,S),6.18(1H,S),5.21(2H,S),3.93(4H,t),1.76(4H,m),1.42(4H,m),1.26(32H,broad),0.88(6H,t)。
[实施例2]
二胺{7}的合成
在500ml的4口烧瓶中,加入{3}34.00g、2,4-二硝基氯苯14.51g、碳酸钾14.80g、18-冠醚7.54g、THF 350ml,回流搅拌25小时。反应结束后,将反应溶液过滤,滤液减压蒸馏,残渣中加入甲醇,滤出析出的固体,用n-己烷再结晶,得到淡黄色结晶{6}(14.02g、31%、mp:56-58℃)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):8.76(1H,s),8.37(1H,d),7.21(1H,d),6.55(2H,s),6.41(1H,s),5.29(2H,S),3.93(4H,t),1.76(4H,m),1.44(4H,m),1.26(32H,broad),0.88(6H,t)。
在500ml的4口烧瓶中,加入{6}12.01g、1,4-二 烷250ml,反应器中用氮气置换后,加入PtO2 0.73g。之后,使反应器中处于氢气的氛围下,于45℃21小时、室温下264小时进行搅拌。反应结束后,经过滤除去PtO2,将滤液减压蒸馏。残渣用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/n-己烷=6/4)精制,以n己烷再结晶,得到淡黄色结晶{7}(2.51g、20%、mp:52-53℃)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.65(1H,d),6.55(2H,s),6.39(1H,s),6.13(1H,s),6.03(1H,d),4.89(2H,S),3.92(4H,t),3.76(2H,broad),3.34(2H,broad),1.75(4H,m),1.41(4H,m),1.24(32H,broad),0.88(6H,t)。
[实施例3]
聚酰亚胺的制造
(合成例1)
使用实施例1得到的二胺{5}(1.48g,2.50mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g,2.50mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(19.52g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液A。该溶液的粘度为1152mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的重量平均分子量为165000。
(合成例2)
使用实施例1得到的二胺{5}(0.74g,1.25mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.54g,3.75mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(18.21g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液B。该溶液的粘度为1293mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为97600。
(合成例3)
使用实施例1得到的二胺{5}(0.45g,0.75mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.74g,4.25mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.69g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液C。该溶液的粘度为5184mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为413000。
(合成例4)
使用实施例1得到的二胺{5}(0.15g,0.25mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.95g,4.75mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.17g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为16wt%的聚酰亚胺前体溶液D。该溶液的粘度为9600mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的重量平均分子量为624000。
(合成例5)
使用实施例2得到的二胺{7}(1.46g,2.50mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g,2.50mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(19.35g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液E。该溶液的粘度为172mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为41200。
(合成例6)
使用实施例2得到的二胺{7}(0.73g,1.25mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.54g,3.75mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(18.13g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液F。该溶液的粘度为433mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为78900。
[实施例4-9]
液晶取向处理剂的制造
将通过实施例3(合成例1-6)得到的聚酰亚胺前体溶液(A-F)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁内酯(γ-BL)稀释,制得液晶取向处理剂。结果见表1。
[实施例10-15]
液晶取向膜的制造
将通过实施例4-9得到的液晶取向处理剂在玻璃基板上旋转涂敷,然后以180℃或250℃的温度进行热处理、形成聚酰亚胺涂膜。然后,用下述方法测定聚酰亚胺表面的疏水性形成作为液晶取向膜时的液晶的取向均匀性及预倾斜角。疏水性的评价以下述方法进行。将实施例4-9得到的液晶取向处理剂在附有透明电极的玻璃基板上旋转涂敷,经80℃的条件下10分钟、180℃或250℃的条件下1小时的加热处理,形成均匀的聚酰亚胺涂膜。对该涂膜上的水和二碘甲烷的接触角进行测定,通过下式算出涂膜的表面能。
(1+cos θ)×γL=2(γS d×γL p)1/2+2(γS d×γL p)1/2
γL=γL d+γL p
γS=γS d+γS p
θ:塗膜上的液体的接触角
γL:液体的表面张力
γL d:液体的表面张力色散项
γL p:液体的表面张力极性项
γS:塗膜的表面张力
γS d:塗膜的表面张力色散项
γS p:塗膜的表面张力极性项
这里,设水的接触角为θ1二碘甲烷的接触角为θ2,将水的表面张力(γL=72.8、γL d=21.8、γL p=51.0){dyn/cm}、二碘甲烷的表面张力(γL=50.8、γL d=49.5、γL p=1.3){dyn/cm}代入,通过
(1+cosθ1)×72.8=2(γS d×21.8)1/2+2(γS d×51.0)1/2
(1+cosθ2)×50.8=2(γS d×49.5)1/2+2(γS d×1.3)1/2求得γS d、γS p,通过γS=γS d+γS p,算出聚酰亚胺涂膜的表面能
用下述方法测定形成液晶取向膜时的液晶的取向均匀性及预倾斜角。预倾斜角的测定以下述方法进行。将聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁内酯(γ-BL)稀释,制得树脂浓度为3-10wt%的溶液。将该溶液在附有透明电极的玻璃基板上旋转涂敷,经80℃的条件下10分钟、180℃或250℃的条件下1小时的加热处理,形成均匀的聚酰亚胺涂膜。将该涂膜用布磨擦后,插入50μm的垫片(spacer)、与磨擦方向平行地进行组装,注入液晶(Merck公司制:ZLI-2293)、形成各向同性(homeotropic)或均匀取向的元件。该元件在95℃经5分钟的加热处理后,在偏光显微镜下确认液晶的取向均匀性,再用结晶转动法或磁场容量法对在120℃的温度下经1小时加热处理的元件进行预倾斜角的测定。
结果见表2、3。为了进行比较,合成以下表示的二胺{8},制造聚酰亚胺前体,制造液晶取向处理剂,制作液晶取向膜进行评价。结果均见表1、2、3。
[比较例1]
聚酰亚胺的制造
(合成例7)
使用二胺{8}(1.08g,2.50mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.03g,2.50mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.31g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液G。该溶液的粘度为128mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为38800。
(合成例8)
使用二胺{8}(0.54g,1.25mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.54g,3.75mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.11g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液H。该溶液的粘度为527mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为76800。
(合成例9)
使用二胺{8}(0.33g,0.75mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.74g,4.25mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(17.03g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为15wt%的聚酰亚胺前体溶液I。该溶液的粘度为1280mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为129000。
(合成例10)
使用二胺{8}(0.11g,0.25mmol)、2,2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1.95g,4.75mmol)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.98g,5.00mmol)、N-甲基吡咯烷酮(16.95g),在室温下搅拌进行缩聚反应,得到固体成分浓度为14wt%的聚酰亚胺前体溶液J。该溶液的粘度为28160mPa·s(25℃:E型粘度计),采用GPC测得的重量平均分子量为97600。
[比较例2-5]
液晶取向处理剂的制造
使用比较例1(合成例7-10)制得的聚酰亚胺前体溶液(G-J),采用与实施例4-9相同的制造方法制造液晶取向处理剂。
[比较例6-9]
液晶取向膜的制造
使用比较例2-5制得的液晶取向处理剂,采用与实施例10-15相同的制造方法制造液晶取向膜,对聚酰亚胺表面的疏水性和形成液晶取向膜时的液晶的取向均匀性及预倾斜角进行测定。
产业上利用的可能性
本发明的二胺化合物合成容易,将其用作原料的一部分,容易得到高分子量的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、可改善疏水性等聚酰亚胺的表面特性。此外,使用含有上述聚合物的液晶取向处理剂的液晶取向膜,增大预倾斜角的效果好,容易得到所希望的预倾斜角。
表1 液晶取向处理剂的制造
聚酰亚胺 稀释溶剂 液晶取向处理剂
前体溶液 (NMP:γ-BL) 粘度(mPa·s) 固体成分浓度(wt%)
实施例4 A 8∶2 24.3 4.105 B 8∶2 24.9 3.986 C 8∶2 28.2 2.807 D 8∶2 17.3 2.608 E 8∶2 27.7 5.679 F 8∶2 35.6 4.44比较例2 G 8∶2 21.6 7.033 H 8∶2 18.3 4.534 I 8∶2 23.9 3.905 J 8∶2 22.7 2.00
表2 涂膜的疏水性评价结果
液晶取向 二胺 液体的接触角(°) 表面能
处理剂 (引入量%) 水二碘甲烷 (dyn/cm)
实施例
实施例10 4 {5} (50) 97.7 56.1 30.8
93.6 52.7 32.811 5 {5} (25) 93.3 54.5 31.8
91.8 51.5 33.512 6 {5} (15) 87.9 51.7 33.8
90.7 50.9 33.913 7 {5} (5) 82.5 46.6 37.2
82.3 41.6 39.514 8 {7} (50) 97.9 58.1 31.7
92.5 51.8 34.715 9 {7} (25) 95.9 54.8 33.6
91.1 53.5 33.1
比较例比较例6 2 {8} (50) 89.4 51.8 33.6
89.6 49.6 34.77 3 {8} (25) 81.9 46.2 37.5
82.4 42.7 39.08 4 {8} (15) 80.2 42.3 39.7
73.8 40.5 42.19 5 {8} (5) 72.6 30.3 46.2
64.4 31.3 48.7注:上段为经180℃1小时热处理形成膜 下段为经250℃1小时热处理形成膜
表3 预倾斜角的评价结果
液晶取向 二胺 预倾斜角 预倾斜角(°)
处理剂 (引入量%) (°) 120℃1小时处理后
实施例
实施例10 4 {5} (50) 89.9 89.9
89.7 89.111 5 {5} (25) 89.8 89.8
82.9 81.912 6 {5} (15) 81.6 59.2
62.9 42.513 7 {5} (5) 4.2 4.0
6.3 6.914 8 {7} (50) 89.5 89.615 9 {7} (25) 88.3 81.6
69.0 65.8
比较例比较例6 2 {8} (50) 89.4 89.7
88.6 88.97 3 {8} (25) 69.4 41.4
34.2 12.58 4 {8} (15) 3.2 3.3
4.8 5.99 5 {8} (5) 1.3 1.5
3.6 4.8注:上段为经180℃1小时热处理形成膜下段为经250℃1小时热处理形成膜任一元件均呈完全没有缺陷的均匀取向
Claims (4)
3.聚酰亚胺前体及聚酰亚胺,其特征在于,将权利要求1所述的用通式[1]表示的二胺化合物或权利要求2所述的用通式[4]表示的苯二胺衍生物用作原料的一部分而合成。
4.液晶取向处理剂,其特征在于,含有权利要求3所述的聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101925634B (zh) * | 2008-01-25 | 2013-01-02 | 日产化学工业株式会社 | 二胺化合物、液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件 |
CN103068795A (zh) * | 2010-08-17 | 2013-04-24 | 日产化学工业株式会社 | 二胺前体化合物的制造方法 |
TWI409245B (zh) * | 2010-05-04 | 2013-09-21 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 硝基化合物、胺基化合物及其衍生之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物 |
CN101544827B (zh) * | 2008-03-25 | 2013-12-18 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂和液晶显示元件 |
CN102224452B (zh) * | 2008-10-29 | 2014-07-09 | 日产化学工业株式会社 | 二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜 |
TWI448448B (zh) * | 2009-06-10 | 2014-08-11 | Jsr Corp | 第1位取代之3,5-二胺基苯之製造方法 |
CN104756001A (zh) * | 2012-08-29 | 2015-07-01 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 |
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Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003073471A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Jsr Corp | 垂直配向型液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 |
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KR100548625B1 (ko) * | 2003-03-24 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 고내열성 투명 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성수지 조성물 |
SE0303041D0 (sv) | 2003-06-23 | 2003-11-18 | Ecsibeo Ab | A liquid crystal device and a method for manufacturing thereof |
JP4867222B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2012-02-01 | Jnc株式会社 | フェニレンジアミン、配向膜および液晶表示素子 |
JP5041271B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-10-03 | 宇部興産株式会社 | 加熱硬化性溶液組成物および未硬化樹脂複合体 |
KR20070035683A (ko) * | 2005-09-28 | 2007-04-02 | 삼성전자주식회사 | 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
KR100782437B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-12-05 | 제일모직주식회사 | 액정 배향제 |
KR101318953B1 (ko) * | 2006-02-22 | 2013-10-17 | 주식회사 동진쎄미켐 | 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의제조방법 |
CN101135813B (zh) | 2006-08-29 | 2011-03-16 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 |
JP5092382B2 (ja) * | 2006-12-13 | 2012-12-05 | Jnc株式会社 | 液晶類似構造を有するジアミン |
JP5582295B2 (ja) * | 2009-06-11 | 2014-09-03 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
KR101936956B1 (ko) * | 2010-06-11 | 2019-01-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 세정액 조성물 |
JP6361168B2 (ja) * | 2013-06-17 | 2018-07-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法、重合体及び化合物 |
US9274378B2 (en) * | 2013-06-25 | 2016-03-01 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Alignment film, a method of fabricating the same, and a liquid crystal display using the same |
US11525038B2 (en) * | 2019-05-21 | 2022-12-13 | Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | Crosslinked polymide, polymide film and method for preparing thereof, organic light emitting diode device |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03121132A (ja) | 1989-03-07 | 1991-05-23 | Japan Carlit Co Ltd:The | 新規ポリイミド |
TW290558B (zh) * | 1994-04-28 | 1996-11-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | |
DE69529364T2 (de) * | 1994-05-09 | 2003-10-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Flüssigkristallorientierungsschicht |
KR100500491B1 (ko) * | 1996-02-15 | 2005-12-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아미노벤젠유도체및,이로부터제조된폴리이미드,및액정배향필름 |
JP2000302868A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Toray Ind Inc | 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド |
CN1359403A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 日产化学工业株式会社 | 二氨基苯衍生物和使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜 |
WO2002051908A1 (fr) * | 2000-12-26 | 2002-07-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Derives de diaminobenzene, precurseurs de polyimides et polyimides prepares a partir de ces derives, et agents d'alignement de cristaux liquides |
US6500913B2 (en) * | 2001-03-13 | 2002-12-31 | Council Of Scientific And Industrial Research | Polyimides, process for the preparation thereof and use thereof as alignment films for liquid crystal devices |
-
2001
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101925634B (zh) * | 2008-01-25 | 2013-01-02 | 日产化学工业株式会社 | 二胺化合物、液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件 |
CN101544827B (zh) * | 2008-03-25 | 2013-12-18 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂和液晶显示元件 |
CN102224452B (zh) * | 2008-10-29 | 2014-07-09 | 日产化学工业株式会社 | 二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜 |
TWI448448B (zh) * | 2009-06-10 | 2014-08-11 | Jsr Corp | 第1位取代之3,5-二胺基苯之製造方法 |
TWI409245B (zh) * | 2010-05-04 | 2013-09-21 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 硝基化合物、胺基化合物及其衍生之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物 |
CN103068795A (zh) * | 2010-08-17 | 2013-04-24 | 日产化学工业株式会社 | 二胺前体化合物的制造方法 |
CN103068795B (zh) * | 2010-08-17 | 2016-02-24 | 日产化学工业株式会社 | 二胺前体化合物的制造方法 |
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