CN102224452B - 二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使未添加交联剂也能够获得不易带上因摩擦处理而造成的损伤且机械强度高的液晶取向膜、并且能够获得即使在高温下其电压保持率仍较高、离子密度较低且可靠性佳的液晶取向膜的液晶取向剂，以及用于获得该液晶取向剂的聚合物等。液晶取向剂的特征在于，包含具有下式(1)表示的结构的取代基的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物，，式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～10的2价有机基团。

Description

二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜
技术领域
本发明涉及用于制作液晶取向膜的液晶取向剂、由该液晶取向剂获得的液晶取向膜及用于获得该液晶取向剂的聚合物及单体。具体涉及可获得即使实施摩擦处理也不易产生摩擦损伤的机械强度高的液晶取向膜且可获得高温下的电压保持率高、离子密度低、可靠性高的液晶显示元件的液晶取向剂及用于获得该液晶取向剂的聚合物及单体。
背景技术
用于液晶电视机、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设有用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜。液晶取向膜通过对膜表面实施各种取向处理而被赋予液晶取向性。液晶取向膜通过目前工业领域最普及的方法制得：用棉、尼龙、聚酯等布对形成于电极基板上的树脂膜的表面进行朝一个方向摩擦的所谓的摩擦处理。作为树脂膜，广泛采用涂布聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶液并烧成而得的聚酰亚胺膜。
对聚酰亚胺膜实施摩擦处理的方法是简便且生产性良好的工业领域常用的方法。但是，如果在形成于电极基板上的聚酰亚胺膜的密合性及机械强度不够高时实施摩擦处理，则会导致膜剥离或摩擦损伤。
作为抑制所述因摩擦导致的膜剥离或产生损伤的方法，提出了采用在聚酰胺酸或聚酰亚胺中添加了含环氧基的化合物的液晶取向剂的方法(参照专利文献1)，采用在聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液中添加了含氮原子的环氧化合物的液晶取向剂的方法(参照专利文献2及3)，采用在聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液中添加了含环氧基和环氧基以外的反应性基团的化合物的液晶取向剂的方法(参照专利文献4)。
如上所述，通过在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中添加含环氧基等反应性基团的交联剂，聚酰亚胺膜的机械强度有所提高。这是存在于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的羧酸等的极性基团和环氧基反应的缘故。
专利文献1：日本专利特开平9-146100号公报
专利文献2：日本专利特开平10-333153号公报
专利文献3：日本专利特开平10-46151号公报
专利文献4：日本专利特开2007-11221号公报
发明的揭示
通常，作为交联剂使用的化合物为低分子化合物。因此，烧成时发生升华，如果不过量地添加，则无法获得足够的效果。另外，过量添加时未反应的交联剂残留在膜中，形成为液晶显示元件时使电压保持率及离子密度劣化，存在无法获得良好的显示的可能性。
本发明是鉴于以上情况完成的发明，其目的是提供即使未添加交联剂也可获得经摩擦处理也不易产生摩擦损伤的机械强度高的液晶取向膜且可获得高温下的液晶显示元件的电压保持率高、离子密度低、可靠性高的液晶取向膜的液晶取向剂及用于获得该液晶取向剂的聚合物及单体。
本发明者为了实现以上的目的进行认真研究后发现，由包含使用具有通过加热而脱离的叔丁氧基羰基(以下也称为Boc基)的二胺化合物及/或四羧酸衍生物而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液晶取向剂可实现所述目的。更具体来讲，通过加热Boc基脱离而生成反应性高的脂肪族胺，该脂肪族胺成为交联点，获得不会因摩擦而发生膜剥离或产生损伤的机械特性良好的液晶取向膜，发现采用该液晶取向膜的液晶显示元件即使在高温下也具有高电压保持率和低离子密度，藉此完成了本发明。
即，本发明的技术内容如下所述。
1.液晶取向剂，其特征在于，包含具有下式(1)表示的结构的取代基的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
2.上述1记载的液晶取向剂，聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物采用选自具有式(1)表示的取代基的二胺化合物及具有式(1)表示的取代基的四羧酸衍生物的至少1种而获得。
3.上述2记载的液晶取向剂，聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物是采用占全部二胺化合物及四羧酸衍生物的2～100摩尔％的具有式(1)表示的取代基的二胺化合物及/或具有式(1)表示的取代基的四羧酸衍生物而得的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物。
4.上述1～3中任一项记载的液晶取向剂，聚酰亚胺前体为含有下式(2)的结构单元的结构，
式中，X1为(4+a)价的有机基团，Y1为(2+b)价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，Z为上式(1)表示的结构，a及b分别为0～4的整数，a+b＞0。
5.上述1～3中任一项记载的液晶取向剂，聚酰亚胺前体为含有下式(3)的结构单元的结构，
式中，X为4价的有机基团，Y2为(2+c)价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，Z为上式(1)表示的结构，c为1～4的整数。
6.上述1～3中任一项记载的液晶取向剂，聚酰亚胺前体为含有下式(4)的结构单元的结构，
式中，X为4价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，R5为单键或碳数1～20的2价有机基团，Z为上式(1)表示的结构，c为1～4的整数。
7.上述1～3中任一项记载的液晶取向剂，聚酰亚胺前体为含有下式(5)的结构单元的结构，
式中，X为4价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，Z为上式(1)表示的结构，c为1～4的整数。
8.液晶取向膜，在150～300℃对上述1～7中任一项记载的液晶取向剂进行烧成而得。
9.聚酰亚胺前体，含有下式(6)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Y2为(2+c)价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
10.聚酰亚胺，含有下式(7)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Y2为(2+c)价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
11.聚酰亚胺前体，含有下式(8)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，R5为碳数1～20的2价有机基团，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
12.聚酰亚胺，含有下式(9)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R5为碳数1～20的2价有机基团，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
13.聚酰亚胺前体，含有下式(10)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
14.聚酰亚胺，含有下式(11)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
15.下式(A)～(F)表示的二胺化合物。
利用本发明的液晶取向剂，即使不添加交联剂也可获得不会因摩擦而发生膜剥离或产生损伤的机械特性良好的液晶取向膜。利用该液晶取向膜，即使在通过照射经偏振光处理的放射线来赋予液晶取向能力的情况下，由于高温下的电压保持率高、离子密度低，因此也可获得显示特性良好的液晶显示元件。
本发明的液晶取向剂由于反应性高的脂肪族伯胺或仲胺受到Boc基的保护，因此在清漆状态下具有高保存稳定性。另外，本发明的液晶取向剂中包含的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺具有体积较大的取代基Boc基，因此对于各种有机溶剂显现出高溶解性，另外，通过加热生成反应性高的脂肪族伯胺或仲胺，使分子间交联反应进行，形成机械强度高的聚酰亚胺膜。
此外，通过本发明的得到Boc基保护的二胺化合物与四羧酸衍生物反应，易于制得含有得到Boc基保护的伯氨基或仲氨基的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
实施发明的最佳方式
本发明的液晶取向剂的特征在于，包含含有得到Boc基保护的脂肪族伯氨基或仲氨基的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物。这里，得到Boc基保护的脂肪族伯氨基或仲氨基是指具有-NR3Boc(R3如上式(1)定义)的脂肪族氨基。
通过在150℃以上的温度下对含有得到Boc基保护的脂肪族伯氨基或仲氨基的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物进行加热，Boc基脱离，生成Boc基的保护解除了的反应性脂肪族伯氨基或仲氨基。所生成的脂肪族伯氨基或仲氨基与存在于聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的官能团反应，形成分子间交联。作为交联反应的例子，可例举与羧酸或其酯的反应(下式(i))、与通过聚酰胺酸的逆反应而生成的酸二酐的反应(下式(ii))、与酰亚胺的反应(下式(iii))。
通过在由本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜的过程中进行上述交联反应，认为本发明获得的液晶取向膜的机械强度提高，可获得不会因摩擦而发生膜剥离或产生损伤的聚酰亚胺膜。
作为赋予液晶取向膜以液晶取向能力的方法，除了摩擦法以外，已知对聚酰亚胺膜照射经偏振光处理的放射线而赋予液晶取向能力的光取向法。作为光取向法，提出了利用光各向异性化反应的方法、利用光交联反应的方法、利用光分解反应的方法等。
光取向法对于本发明的液晶取向剂及液晶取向膜有用，利用光分解反应的光取向法特别有用。利用光分解反应的光取向法中因光照射而生成低分子量成分。例如在利用主链具有环丁烷环的聚酰亚胺的光分解反应的光取向法中，通过实施取向反应，产生具有马来酰亚胺部位的低分子量成分(下式(xiii))。将含有该低分子量成分的液晶取向膜用于液晶显示元件时，低分子量成分在液晶中溶出，引起液晶显示元件的电压保持率的下降及离子密度的增大，存在使液晶显示元件的显示特性劣化的可能性。
本发明的液晶取向剂及液晶取向膜利用由上式(i)～(iii)的反应形成的分子间三维交联，可抑制聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的低分子量化，且可抑制低分子量成分在液晶中的溶出。
另外，由环丁烷环的光分解反应生成的马来酰亚胺可与通过加热生成的脂肪族伯氨基或仲氨基反应(下式(xiv))。该交联反应也可抑制低分子量成分在液晶中的溶出。通过这些交联反应的进行，即使在将利用光取向法赋予了液晶取向能力的液晶取向膜用于液晶显示元件时也可获得高温下的电压保持率高、离子密度低、显示特性良好的液晶显示元件。
另一方面，即使在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶液中添加含2种以上的脂肪族伯胺或仲胺的化合物，所述交联反应也会进行并形成分子间交联。但是，如果在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶液中添加脂肪族伯胺或仲胺，则与羧酸形成盐，发生酰亚胺化反应或酰亚胺环的开环反应等，引起聚合物的凝胶化、析出、分子量下降，因此很难长时间稳定地保存聚合物溶液。对应于此，本发明的液晶取向剂的脂肪族伯氨基或仲氨基得到了Boc基的保护，因此在以溶液状态保存液晶取向剂时不会与聚合物中的官能团发生反应，可获得保存稳定性良好的液晶取向剂。
此外，使用低分子交联剂时，该低分子的交联剂在液晶取向膜的形成过程中的烧成时发生升华，如果不过量添加，无法充分获得其效果。另外，如果过量添加，则未反应的交联剂残留在膜中，形成为液晶显示元件时使电压保持率或离子密度劣化，存在无法获得良好的显示的可能性。另外，升华了的交联剂还存在污染烧成炉内部的可能性。对应于此，本发明的液晶取向剂中成为交联点的脂肪族胺进入到聚合物中，因此不会发生低分子化合物未反应而残存于膜中或升华物污染烧成炉的情况。
如上所述，通过使用本发明的液晶取向剂可获得不会因摩擦而发生膜剥离或产生损伤的机械强度高的液晶取向膜，且通过使用该液晶取向膜，不论采用何种取向处理方法都可获得高温下的电压保持率高、离子密度低的液晶显示元件。另外，成为交联点的脂肪族伯氨基或仲氨基得到Boc基的保护，因此可获得保存稳定性良好的液晶取向剂，藉此完成了本发明。
以下，进一步详细说明本发明。
a.[聚酰亚胺前体及聚酰亚胺]
本发明的聚酰亚胺前体是通过加热或催化剂的作用变为聚酰亚胺的聚合物，例如可例举聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯、聚异酰亚胺(polyisoimide)。从易于制造及酰亚胺化的反应效率的角度考虑，作为聚酰亚胺前体，特好为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。另外，本发明中的聚酰亚胺是指将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚合物。
本发明的液晶取向剂包含具有下式(1)表示的取代基的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20、较好为1～10、更好为1～6的1价有机基团。作为1价有机基团，可例举1价烃基、羟基、硫羟基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基(organooxy)、有机硅基(organosilyl)、有机硫代基(organothio)、酰基等。作为1价有机基团，从脂肪族胺的反应性的角度考虑，优选1价烃基。作为1价烃基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，二环己基等二环烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等链烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，苯甲基、苯基乙基、苯基环己基等芳烷基等
这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被卤素原子、羟基、硫羟基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、有机硅基、有机硫代基、酰基、烷基、环烷基、二环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、烷氧基羰基氨基等取代。这些基团可以是环状结构。其中，较好是吡咯基、咪唑基、吡唑基，更好是吡咯基、咪唑基、吡唑基的氮原子上的氢原子被Boc基取代的情况。
R1及R2如果为体积较大的结构，则交联反应的反应效率下降，因此作为R1及R2，较好为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氢原子，更好为氢原子。
R3如果为体积较大的结构，则交联反应的反应效率下降，因此作为R3，较好为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氢原子，更好为氢原子。
A为2价有机基团时，其结构例如以下式(12)表示。
—R5—B—R6-  (12)
式(12)中，B为2价连接基团，R6及R16分别独立地为单键或碳数1～20、较好是1～10的2价烃基。作为B的具体例，可例举下述B-1～B-14，但并不限定于此。
式(12)中的R6及R16的具体例例举如下，但并不限定于此。亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，2-亚戊基、1，2-亚己基、1，2-亚壬基、1，2-亚十二烷基、2，3-亚丁基、2，4-亚戊基等亚烷基，1，2-亚环丙基、1，2-亚环丁基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，2-亚环壬基、1，2-亚环十二烷基等亚环烷基，1，1-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基亚甲基、1-甲基-1，2-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基-1，1-亚乙基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚乙基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚丙基、1，2-亚乙烯基-1，3-亚丙基、1，2-亚乙烯基-1，4-亚丁基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚丁基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚戊基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚癸基等亚链烯基，亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1，1-亚乙基、亚乙炔基-1，2-亚乙基、亚乙炔基-1，2-亚丙基、亚乙炔基-1，3-亚丙基、亚乙炔基-1，4-亚丁基、亚乙炔基-1，2-亚丁基、亚乙炔基-1，2-亚庚基、亚乙炔基-1，2-亚癸基等亚炔基，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基、3-苯基-1，2-亚苯基、2，2’-二亚苯基、2，2’-二萘甲酰-1，1’-基等亚芳基，1，2-亚苯基亚甲基、1，3-亚苯基亚甲基、1，4-亚苯基亚甲基、1，2-亚苯基-1，1-亚乙基、1，2-亚苯基-1，2-亚乙基、1，2-亚苯基-1，2-亚丙基、1，2-亚苯基-1，3-亚丙基、1，2-亚苯基-1，4-亚丁基、1，2-亚苯基-1，2-亚丁基、1，2-亚苯基-1，2-亚己基、亚甲基-1，2-亚苯基亚甲基、亚甲基-1，3-亚苯基亚甲基、亚甲基-1，4-亚苯基亚甲基等由亚芳基和亚烷基形成的二官能烃基。
所述2价烃基的氢原子的一部分或全部可被卤素原子、羟基、硫羟基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、有机硅基、有机硫代基、酰基、烷基、环烷基、二环烷基、链烯基、芳基、芳烷基等取代。这些基团可以是环状结构。
R6及R16如果为具有芳香环或脂环结构的结构，则存在液晶取向性下降的可能性，因此R6及R16较好为单键或碳数1～10的亚烷基、链烯基或炔基，更好为碳数1～10的亚烷基。此外，R6及R16双方或任意一方优选为单键。
所述B-1～B-14表示的结构中，R7、R8、R9、R10及R11分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价烃基。这里，1价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，二环己基等二环烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等链烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，苯甲基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基等。
这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被卤素原子、羟基、硫羟基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、有机硅基、有机硫代基、酰基、烷基、环烷基、二环烷基、链烯基、芳基、芳烷基等取代。此外，这些基团可以是环状结构。
R7、R8、R9、R10及R11如果为芳香环或脂环结构等体积较大的结构，则存在液晶取向性下降或聚合物的溶解性降低的可能性，因此较好为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氢原子，更好为氢原子。
如上所述，作为以式(1)表示的含有得到了Boc基的保护的脂肪族伯胺或仲胺的取代基的具体例，特好为下式(13)～(18)的结构。
本发明的液晶取向剂含有在聚合物的末端或聚合物的侧链具有上式(1)表示的取代基的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物。由于上式(1)的取代基的导入量易于控制，因此优选具有在聚合物的侧链导入了上式(1)表示的取代基的下式(2)表示的结构单元的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物。
式中，X1为(4+a)价的有机基团，Y1为(2+b)价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，Z为上式(1)表示的结构，a及b分别为0～4的整数，较好为0～2的整数，a+b＞0。
作为制造上式(2)表示的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物的方法，优选作为聚酰亚胺前体的原料的四羧酸衍生物及二胺化合物采用导入了上式(1)表示的取代基的原料。具体优选采用下式(19)～(21)表示的四羧酸衍生物及下式(22)表示的二胺化合物。
上式(19)～(21)中，R4为碳数1～4的烷基。作为烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基。聚酰胺酸酯随着烷基中的碳数的增加其进行酰亚胺化的温度变高，因此从受热进行酰亚胺化的难易程度的角度考虑，R4较好为甲基或乙基，特好为甲基。Z为具有上式(1)表示的结构的取代基，a为0～4的整数，X1为(4+a)价的有机基团。
上式(22)中，Z为具有上式(1)表示的结构的取代基，b为0～4的整数。Y1为(2+b)价的有机基团。
本发明中，在使用上式(19)～(21)表示的四羧酸衍生物和上式(22)表示的二胺化合物的同时使用下式(23)～(25)表示的四羧酸衍生物及下式(26)表示的二胺化合物，将它们以任意的比例混合，制造聚酰亚胺前体，藉此可制得含有上式(2)表示的结构单元的聚酰亚胺前体。
上式(23)～(25)中，X、R4与式(19)～(21)中所举的例子相同，包括各自的优选例子。
H2N-Y-NH2  (26)
上式(26)中，Y为2价有机基团。
上式(19)～(21)及上式(23)～(25)中，对于X及X1的结构无特别限定。其具体例可例举下述X-1～X-46表示的结构。这些四羧酸衍生物也可使用2种以上。
但是，上式(19)～(21)中，X1的价数根据Z的取代数a发生变化。即，从下述X-1～X-46表示的结构的任意位置除去了与Z的取代数对应的数量的氢原子后的结构为X1的结构。
上式(22)及上式(26)中，对于Y及Y1的结构无特别限定。其具体例可例举下述Y-1～Y-100表示的结构。另外，二胺化合物也可使用2种以上。
但是，上式(22)中，Y1的价数根据Z的取代数b(b＝0～4)发生变化。即，从下述Y-1～Y-100表示的结构的任意位置除去了与Z的取代数对应的数量的氢原子后的结构为Y1的结构。
本发明中，上式(2)中的取代基Z可在四羧酸衍生物或二胺部位的任一方存在1个以上。
从制造的难易程度及处理单体的难易程度的角度考虑，优选使用上式(22)表示的二胺化合物。作为本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺，优选含有下式(3)表示的结构单元的聚酰亚胺前体及含有下式(7)表示的结构单元的聚酰亚胺。
式(3)中，X为4价有机基团，Y2为(2+c)价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基。Z为上式(1)表示的结构。c为1～4、较好为1～2的整数。
式(7)中的X、Y2、Z、c的含义与上式(3)相同。
含有上式(3)及(7)的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺可通过以任意的比例混合上式(23)～(25)表示的四羧酸衍生物及下式(27)表示的二胺化合物和上式(26)表示的二胺化合物并进行反应而制备。
式(27)中，Y2、Z、c的含义与上式(3)及(7)相同。以Y2表示的结构的具体例可例举所述Y-1～Y-100表示的结构。此外，二胺化合物可使用2种以上。
但是，上式(27)中，Y2的价数根据Z的取代数c发生变化。即，从Y-1～Y-100表示的结构的任意位置除去了与Z的取代数对应的数量的氢原子后的结构为Y2的结构。
如果使用由不含联苯基、环己基、甾族化合物、碳数10以上的长链烷基、氟烷基等体积较大的侧链但含芳香族氨基的二胺化合物获得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，则可获得具备良好的液晶取向性和良好的机械特性的液晶取向膜。作为本发明的液晶取向剂，优选含有下式(4)表示的结构单元的聚酰亚胺前体或含有下式(9)表示的结构单元的聚酰亚胺。
式中，X、R4、Z及c的含义与上式(3)相同，R5为单键或含芳香族基团的2价有机基团。
式中，X、Z、R5及c的含义与上式(4)相同。
本发明中，所得的聚合物的直线性越高，制得的液晶取向膜所具备的液晶取向性越好，因此作为含取代基Z的二胺化合物，更好为下式(28)～(44)及下式(58)～(61)表示的二胺化合物。这些式中，Z为上式(1)表示的结构，c为1～4的整数，d及e为1～2的整数。
本发明中，如果聚合物主链为直线状，则可获得机械强度高的聚酰亚胺膜，因此，作为本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺，更好是含有下式(5)表示的结构单元的聚酰亚胺前体及含有下式(11)表示的结构单元的聚酰亚胺。
式中，X、R4、Z及c的含义与上式(3)相同。
式中，X、R4、Z及c的含义与上式(3)相同。
b.[特定二胺化合物]
本发明中，作为用于制造聚酰亚胺前体的原料的特别优选的二胺化合物，可例举下式(A)～(F)的二胺化合物。
b1.[特定二胺化合物的制造]
对于以上式(A)～(E)表示的特定二胺化合物的制造法如下说明，但本发明并不限定于此。
首先，上式(A)的二胺化合物例如采用下式(45)的2-氰基-4-硝基苯胺作为起始原料经过下式(iv)表示的中间体来制备。
首先，使上式(45)的2-氰基-4-硝基苯胺溶于有机溶剂。这里，所用的有机溶剂只要是使2-氰基-4-硝基苯胺溶解并且不会因其后添加的还原剂而分解的有机溶剂即可，无特别限定，优选经脱水处理的四氢呋喃(THF)。将所得的2-氰基-4-硝基苯胺溶液冷却至-40℃～70℃、较好为-20℃～20℃后，在搅拌反应溶液的同时添加还原剂。还原剂为粉末时优选直接将其添加至反应溶液中，还原剂为溶液时优选滴加。作为还原剂，可例举硼烷、硼烷络合物、硼氢化钠、氢化铝锂等，优选硼烷-THF络合物。添加还原剂后冷却反应溶液，在此条件下搅拌30分钟～4小时，较好为1～2小时。然后，在室温下搅拌12～72小时，更好为24～48小时。反应结束后加入1～2M无机酸，使反应溶液呈酸性。作为无机酸，可例举盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硝酸、硫酸、硼酸等，更好为盐酸。加入无机酸后在室温下搅拌1～2小时，将反应溶液冷却至0～10℃，加入1～2M的无机碱水溶液，使反应溶液呈碱性。作为无机碱水溶液，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等的水溶液，更好为氢氧化钠水溶液。使反应溶液呈碱性后加入有机溶剂进行萃取。
作为用于萃取的有机溶剂，优选卤素类有机溶剂，更好为二氯甲烷。用纯水或饱和食盐水洗涤所得的有机层并用干燥剂使其干燥。作为干燥剂，优选硫酸钠、硫酸镁。所得的有机层的干燥时间为4～24小时，较好为12～24小时。除去干燥剂，从所得的滤液中蒸除去溶剂，藉此可获得下式(46)表示的化合物。所得的化合物可不经纯化直接用于其后的反应，也可通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对下式(46)表示的化合物进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
下面，由上式(46)表示的化合物制造下式(47)表示的化合物的方法进行说明。
首先，使上式(46)表示的化合物溶于有机溶剂，加入二碳酸二叔丁酯，在-10℃～40℃、较好为0℃～20℃的反应温度下搅拌12～48小时、较好为20～40小时使反应进行。作为用于反应的有机溶剂，如果是溶解上式(46)的化合物且不与二碳酸二叔丁酯反应的溶剂，则对其种类没有限定，更好为二氯甲烷、四氢呋喃。另外，为了使反应更高效地进行，还可添加三乙胺、吡啶等有机碱。添加量相对于上式(46)的化合物较好为1～2摩尔等量(日文：モル等量)。反应结束后加入有机溶剂、纯水或饱和食盐水进行萃取，在所得的有机层中加入干燥剂使其干燥。作为用于萃取的有机溶剂，只要是不会与水混合的溶剂即可，对其种类无限定，优选二氯甲烷。另外，还可在反应溶液中加入水或饱和食盐水进行萃取。作为干燥剂，优选硫酸钠、硫酸镁。所得的有机层的干燥时间为4～24小时，较好为12～24小时。除去干燥剂，从所得的滤液中蒸除去溶剂，藉此可获得上式(47)表示的化合物。所得的化合物可不经纯化直接用于其后的反应，也可通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对下式(47)表示的化合物进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
下面，对由上式(47)表示的化合物制造下式(A)表示的二胺化合物的方法进行说明。
首先，使上式(47)表示的化合物溶于有机溶剂。这里所用的有机溶剂只要是公知溶剂，则对其种类没有限定。为了使反应更高效地进行，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃、1，4-二烷，更好为甲醇、乙醇。使上式(47)表示的化合物溶于有机溶剂后用氮气置换反应容器内部，然后加入催化剂，用氢气置换反应容器内部。作为催化剂，可例举钯碳、粗铂碳、氧化铂等，为了抑制苄基位置的分解反应，更好为氧化铂。在0℃～100℃、较好在10～60℃的温度下对反应混合物搅拌10～48小时、较好为15～30小时。反应结束后除去催化剂，蒸除有机溶剂，藉此可获得上式(A)表示的本发明的二胺化合物。由于所得的化合物不经纯化的话聚合反应无法进行，不能够获得高分子量的聚合物，因此优选通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对下式(A)的二胺进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
以下所示为上式(B)及(C)的二胺化合物的制造方法，但并不限定于此。上式(B)及(C)的二胺化合物例如采用下式(48)的丙炔胺作为起始原料经下式(v)及(vi)表示的中间体而制得。
上述二胺(B)及(C)除了分别用下式(49)及(50)的芳基碘制造以外，可通过同样的方法进行制备。另外，也可使用下式(49)及(50)的碘基的取代位置上有氯基、溴基、三氟甲磺酰基取代了的化合物，但从反应性的角度考虑，优选芳基碘。
以下，对由上式(48)的丙炔胺制造下式(51)的Boc-丙炔胺的方法进行说明。
使丙炔胺溶于有机溶剂，加入有机碱。这里，作为用于反应的有机溶剂，如果是溶解丙炔胺并且不会与其后添加的二碳酸二叔丁酯反应的溶剂，则对其种类没有限定，优选二氯甲烷。另外，以提高氨基的亲核性为目的添加有机碱，更好为三乙胺或吡啶。使反应溶液的温度为-5℃～40℃，较好为0℃～20℃，在反应溶液中滴入二碳酸二叔丁酯。滴加速度如果过快，则反应急剧进行，因此滴加时间优选为10分钟～1小时。另外，可通过二碳酸二叔丁酯的添加量来改变滴加速度。滴加结束后搅拌1～10小时，较好为2～4小时，在反应溶液中加入水或饱和食盐水、有机溶剂进行萃取。作为用于萃取的有机溶剂，只要是不与水混合的有机溶剂，则对其种类无限定，优选采用与用于反应的有机溶剂相同的溶剂。用干燥剂对通过萃取而得的有机层进行干燥。作为干燥剂，优选硫酸钠或硫酸镁。所得的有机层的干燥时间为4～24小时，较好为12～24小时。除去干燥剂，从所得的滤液中蒸除溶剂，可获得上式(51)表示的化合物。所得的化合物可不经纯化直接用于其后的反应，也可通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对下式(51)表示的化合物进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
以下，对用上式(51)表示的化合物制造下式(52)表示的化合物的方法进行说明。
上式(52)表示的化合物可通过使上式(51)的Boc-丙炔胺和上式(49)表示的卤化芳基进行園頭偶联(Sonogashira coupling)反应而制得。
加入上式(49)表示的芳基碘、钯催化剂、铜催化剂及碱，使它们溶于有机溶剂。作为钯催化剂，优选二氯化双(三苯基膦)钯(II)，添加量相对于芳基碘的碘基较好为0.05～1.0摩尔％，更好为0.1～0.5摩尔％。作为铜催化剂，优选碘化铜，其添加量相对于芳基碘的碘基较好为0.05～1.0摩尔％，更好为0.1～0.5摩尔％。作为碱，优选三乙胺、二乙胺，其添加量相对于芳基碘的碘基较好为1～3摩尔等量，更好为1～2摩尔等量。作为用于反应的有机溶剂，只要是溶解芳基碘且不与随后添加的各种试剂反应的有机溶剂即可，对其种类无特别限定，优选N，N-二甲基甲酰胺。
在0℃～30℃、较好是0℃～20℃对所述反应溶液搅拌5分钟～30分钟后加入上式(51)的Boc-丙炔胺，搅拌2～12小时，较好是4～10小时。Boc-丙炔胺的添加量相对于芳基碘的碘基较好为1～2摩尔等量，更好为1.20～1.50摩尔等量。
在反应溶液中加入有机溶剂、酸性水溶液进行萃取。作为用于萃取的有机溶剂，只要是不与水混合的有机溶剂即可，对其种类无特别限定，更好为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷。作为酸性水溶液，优选氯化铵、盐酸、乙酸或甲酸的水溶液。酸性度如果过高，则Boc有脱离的可能性，因此更好为氯化铵水溶液。酸性溶液的浓度较好为0.5～2摩尔/升，更好为1～1.5摩尔/升。所得的有机层用酸性水溶液洗涤数次后用干燥剂干燥。作为干燥剂，较好为硫酸钠、硫酸镁。所得的有机层的干燥时间为4～24小时，较好为12～24小时。除去干燥剂，从所得的滤液中蒸除溶剂，可获得上式(52)表示的化合物。所得的化合物可不经纯化直接用于其后的反应，但较好是通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对上式(52)表示的化合物进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
下式(B)表示的本发明的二胺化合物可通过上式(52)表示的化合物的氢化反应而制得。
使上式(52)表示的化合物溶于有机溶剂。这里所用的有机溶剂只要是公知溶剂，则对其种类没有限定。为了使反应更高效地进行，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃、1，4-二烷，更好为甲醇、乙醇。使上式(52)表示的化合物溶于有机溶剂后用氮气置换反应容器内部，然后加入催化剂，用氢气置换反应容器内部。作为催化剂，可例举钯碳、粗铂碳、氧化铂等，从反应效率的角度考虑，更好为钯碳。在0℃～100℃、较好在10～60℃的温度下对反应混合物搅拌15～72小时、较好为24～48小时。反应结束后除去催化剂，蒸除有机溶剂，藉此可获得上式(B)表示的本发明的二胺化合物。由于所得的化合物不达到高纯度的话聚合反应无法进行，不能够获得高分子量的聚合物，因此优选通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对上式(B)表示的二胺进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
以下所示为上式(D)及(E)的二胺化合物的制造方法，但并不限定于此。
上式(D)及(E)的二胺化合物例如采用下式(53)的2-氨基-4-硝基苯胺及下式(54)的氨基酸化合物作为起始原料经下式(vii)表示的中间体而制得。下式(54)的氨基酸化合物是用Boc对氨基酸的氨基进行了保护的化合物。上式(D)及(E)的二胺化合物可使用分别用Boc基保护甘氨酸及组氨酸的氨基的氨基酸化合物来制得。另一方面，即使是其它氨基酸，也可通过同样的制造方法来制备二胺化合物。
通过上式(53)表示的2-氨基-4-硝基苯胺和上式(54)表示的氨基酸化合物的反应可制得下式(55)表示的化合物。
2-氨基-4-硝基苯胺的1位的氨基受到存在于4位的硝基的影响其亲核性下降。因此，2位的氨基和氨基酸化合物的羧酸优选反应，可制得上式(55)表示的化合物。如果过量地添加氨基酸化合物，则形成4位的氨基和酰胺键，因此氨基酸化合物的添加量相对于2-氨基-4-硝基苯胺较好为0.9～1.2倍摩尔。
上式(55)表示的化合物可通过2-氨基-4-硝基苯胺的2位的氨基和上式(54)的氨基酸化合物的羧酸的缩合反应而制得。氨基和羧酸的缩合可采用公知方法，其种类无特别限定，制造本发明的二胺化合物时，更好是使用混合酸酐的方法、采用缩合剂的方法。
使用混合酸酐的方法例如在有机溶剂中、在碱的存在下使羧酸和酰卤或酸衍生物在-40℃～40℃、较好为-20℃～5℃进行反应，使所得混合酸酐和2-氨基-4-硝基苯胺在有机溶剂中于-40℃～40℃、较好为-20℃～5℃进行反应。
作为用于反应的有机溶剂，只要是使上式(54)表示的氨基酸化合物溶解且不与用于反应的各试剂反应的有机溶剂即可，对其种类无特别限定，优选经脱水处理的氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃，从对氨基酸化合物的溶解性的角度考虑，更好为四氢呋喃。
作为用于反应的碱，优选叔胺，更好为吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉。碱的添加量如果过多，则难以除去，因此较好为2-氨基-4-硝基苯胺的2～4倍摩尔。
作为所述酰卤及酸衍生物，较好为三甲基乙酰氯、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、氯代甲酸乙酯、氯代甲酸异丁酯。酰卤及酸衍生物的添加量较好为2-氨基-4-硝基苯胺的1.5～2倍摩尔。
采用缩合剂的方法是在缩合剂、碱及有机溶剂的存在下于0℃～150℃、较好为0℃～100℃使2-氨基-4-硝基苯胺和氨基酸化合物反应30分钟～24小时，较好为3～15小时来进行制备。
所述缩合剂可使用磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量较好为氨基酸化合物的2～3倍摩尔。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量如果过多，则难以除去，如果过少，则分子量变小，因此较好为2-氨基-4-硝基苯胺的2～4倍摩尔。另外，采用所述缩合剂的方法中，作为添加剂加入路易斯酸可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量较好为2-氨基-4-硝基苯胺的0～1.0倍摩尔。
以上2种方法中，所得的反应溶液最好在除去析出物后加入酸性或碱性水溶液和有机溶剂，通过萃取除去酰卤或酸衍生物、缩合剂及碱。作为酸性水溶液，较好为盐酸、乙酸、甲酸或氯化铵的水溶液。作为碱性水溶液，较好为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钾的水溶液。用于萃取的有机溶剂只要是加入到反应溶液中也不会引起内容物的析出且不与水混合的有机溶剂即可，对其种类无特别限定，更好是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷。
所得的有机层用所述酸性水溶液或所述碱性水溶液洗涤数次后用干燥剂干燥。作为干燥剂，优选硫酸钠、硫酸镁。所得的有机层的干燥时间为4～24小时，较好为12～24小时。除去干燥剂，从所得的滤液中除去溶剂，藉此可获得上式(55)表示的化合物。所得的化合物可不经纯化直接用于其后的反应，也可通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对上式(55)表示的化合物进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
通过上式(55)表示的化合物的氢化反应，可制得下式(56)表示的二胺化合物。
首先，使上式(55)表示的化合物溶于有机溶剂。这里所用的有机溶剂只要是公知溶剂，则对其种类没有限定，为了使反应更高效地进行，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃、1，4-二烷，更好为甲醇、乙醇。使上式(55)表示的化合物溶于有机溶剂后用氮气置换反应容器内部，然后加入催化剂，用氢气置换反应容器内部。作为催化剂，可例举钯碳、粗铂碳、氧化铂等，从反应效率的角度考虑，更好为钯碳。在0℃～100℃、较好在10～60℃的温度下对反应混合物搅拌15～72小时、较好为24～48小时。反应结束后除去催化剂，蒸除有机溶剂，藉此可获得上式(56)表示的本发明的二胺化合物。由于所得的化合物不达到高纯度的话聚合反应无法进行，不能够获得高分子量的聚合物，因此优选通过各种方法进行纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱法、重结晶、用有机溶剂进行洗涤等，从操作的简便性和获得高纯化效率的角度考虑，更好为重结晶。用于重结晶的有机溶剂如果是可对上式(56)表示的二胺进行重结晶的有机溶剂，则对其种类没有限定，也可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
c.[聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的制造]
本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺采用选自具备式(1)表示的取代基的二胺化合物及具备式(1)表示的取代基的四羧酸衍生物的至少1种化合物(以下也称为特定单体)而制得。具体来讲，采用上式(19)～式(21)表示的四羧酸衍生物及/或式(22)表示的二胺化合物而制得。其中，特定单体优选为具备上式(1)表示的取代基的二胺化合物。
制造本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺时，作为原料单体，也可并用特定单体以外的四羧酸衍生物(例如，上式(23)～式(25)表示的四羧酸衍生物)及/或特定单体以外的二胺化合物(例如，上式(26)表示的二胺化合物)。此时，原料单体中的特定单体的用量较好为2～100摩尔％，更好为2～60摩尔％，进一步更好为2～50摩尔％，特好为2～30摩尔％。
本发明中，原料单体是指用于本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的制造的四羧酸衍生物及二胺化合物。本发明所用的四羧酸衍生物及/或二胺化合物中包括特定单体。
c1.(聚酰胺酸的制造)
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可由四羧酸二酐和二胺化合物制得(下式(viii))，该四羧酸二酐及/或二胺化合物中包括特定单体。
四羧酸二酐和二胺化合物较好是在有机溶剂的存在下于-20℃～140℃、较好是0℃～50℃下反应30分钟～24小时、较好是1～12小时，藉此可制得聚酰亚胺前体。从单体及聚合物的溶解性的角度考虑，用于上式(viii)的聚酰胺酸的制造的溶剂较好为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，可单独使用1种也可2种以上混合使用。制造时的浓度如果过高，则聚合物易析出，如果过低，则分子量不会提高，因此四羧酸二酐和二胺化合物在反应液中的合计量较好为1～30质量％，更好为5～20质量％。
如上获得的聚酰胺酸的反应溶液可用作为本发明的液晶取向剂，但在不希望液晶取向剂中含有用于聚合的溶剂等情况下，可以固体回收聚合物后将其用作为本发明的聚酰胺酸。
可通过在充分搅拌反应溶液的同时将其注入弱溶剂中，使聚合物析出将其回收。进行数次析出并用弱溶剂洗涤后进行常温干燥或加热干燥，可获得经纯化的聚酰胺酸粉末。
对于所述弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
c2.(聚酰胺酸酯的制造)
聚酰胺酸酯可采用公知的制造方法制备，具体可例举以下的(a)～(c)的方法，但并不限定于此。
(a)由聚酰胺酸制造聚酰胺酸酯的情况
本发明的聚酰胺酸酯可通过将所述本发明的聚酰胺酸酯化而制得(上式(ix))。具体来讲，可在有机溶剂的存在下于-20℃～140℃、较好为0℃～50℃使聚酰胺酸和酯化剂反应30分钟～24小时、较好为1～4小时而制得。
作为所述酯化剂，优选可通过纯化除去的试剂，可例举N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基乙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基乙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二叔丁基乙缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯等。酯化剂的添加量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元，较好为2～6摩尔当量。
从单体及聚合物的溶解性的角度考虑，用于上式(ix)的聚酰胺酸酯的制备的溶剂较好为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，可单独使用1种也可2种以上混合使用。制造时的浓度如果过高，则聚合物易析出，如果过低，则分子量不会提高，因此聚酰胺酸和酯化剂在反应液中的合计量较好为1～30质量％，更好为5～20质量％。
(b)由酰氯和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的情况
本发明的聚酰胺酸酯可由酰氯和二胺化合物制得(上式(x))。本发明中，酰氯及/或二胺化合物中包括特定单体。
具体来讲，可在碱及有机溶剂的存在下于-20℃～140℃、较好为0℃～50℃使酰氯和二胺化合物反应30分钟～24小时、较好为1～4小时而制得。所述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶，但为使反应平稳地进行，优选吡啶。碱的添加量如果过多，则难以除去，如果过少，则分子量变小，因此较好为酰氯的2～4倍摩尔。
从单体及聚合物的溶解性的角度考虑，用于上式(x)的聚酰胺酸酯的制备的溶剂较好为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，可单独使用1种也可2种以上混合使用。制造时的浓度如果过高，则聚合物易析出，如果过低，则分子量不会提高，因此酰氯和二胺化合物在反应液中的合计量较好为1～30质量％，更好为5～20质量％。另外，为了防止酰氯的水解，用于聚酰胺酸酯的制造的溶剂最好尽可能地经过脱水，氮气氛中最好防止外部气体的混入。
(c)由二烷基酯二羧酸和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的情况
本发明的聚酰胺酸酯可通过利用缩合剂将二烷基酯二羧酸和二胺化合物进行缩合而制得(上式(xi))。本发明中，二烷基酯二羧酸及/或二胺化合物中包括特定单体。
具体来讲，可在缩合剂、碱及有机溶剂的存在下于0℃～140℃、较好为0℃～100℃使二烷基酯二羧酸和二胺化合物反应30分钟～24小时、较好为3～15小时而制得。
所述缩合剂可使用磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量较好为二烷基酯二羧酸的2～3倍摩尔。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量如果过多，则难以除去，如果过少，则分子量变小，因此较好为二胺成分的2～4倍摩尔。
另外，上述反应中作为添加剂加入路易斯酸可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量较好为二胺成分的0～1.0倍摩尔。
以上3种聚酰胺酸酯的制造方法中，从获得高分子量的聚酰胺酸酯的角度考虑，特好为(a)及(b)的制造方法。
可通过在充分搅拌以上获得的聚酰胺酸酯的溶液的同时将其注入弱溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出并用弱溶剂洗涤后进行常温干燥或加热干燥，可获得经纯化的聚酰胺酸酯粉末。
对于所述弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
c3.[分子量]
从分子量控制的角度考虑，用于聚合反应的二胺成分和四羧酸衍生物(四羧酸二酐、酰氯及二烷基酯二羧酸)的比例以摩尔比计优选为1∶0.7～1∶1.2，该摩尔比越接近1∶1，所得的聚酰亚胺前体的分子量越大。聚酰亚胺前体的分子量对于清漆的粘度及聚酰亚胺膜的物理强度有影响，聚酰亚胺前体的分子量如果过大，则清漆的涂布作业性和涂膜均一性有时会变差，分子量如果过小，则所得的聚酰亚胺膜的强度有时不够充分。因此，用于本发明的聚酰亚胺前体组合物的聚酰胺酸酯的分子量以重均分子量计较好为2000～500000，更好为5000～300000，进一步更好为10000～1000000。
d.[聚酰亚胺的制造]
本发明的聚酰亚胺可通过将所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而制得。由聚酰亚胺前体制备聚酰亚胺时，比较简便的是在由二胺成分和四羧酸二酐的反应而得的聚酰胺酸的溶液中加入催化剂的化学酰亚胺化。化学酰亚胺化在较低的温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量下降，因此优选。
化学酰亚胺化可通过在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌待酰亚胺化的聚合物来进行。作为有机溶剂，可使用在前述聚合反应时采用的溶剂。作为碱性催化剂，可以例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于反应结束后的纯化，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃，较好为0℃～100℃，反应时间为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好是2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好是3～30摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残存有所添加的催化剂等，因此最好通过以下所述的手段回收所得的酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解而获得本发明的液晶取向剂。
可通过在充分搅拌以上获得的聚酰亚胺的溶液的同时将其注入弱溶剂中使聚合物析出。进行数次析出并用弱溶剂洗涤后进行常温干燥或加热干燥，可获得经纯化的聚酰胺酸酯粉末。
对于所述弱溶剂无特别限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
e.[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂是将以上获得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺均一地溶于有机溶剂而得的液晶取向剂形成用涂布液。
e1.[溶剂]
作为用于本发明的液晶取向剂的溶剂，可例举可使聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶解的溶剂(以下称为良好溶剂)和用于使液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均一性提高的溶剂(以下称为弱溶剂)2种。作为良好溶剂，只要是使聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶解的溶剂即可，无特别限定。其具体例可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以单独使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独使用时无法溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内也可混合使用。
弱溶剂只要是具备低表面张力且可使涂膜均一性提高的溶剂即可，无特别限定。其具体例可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂也可2种以上并用。
[硅烷偶联剂]
硅烷偶联剂是分子中同时具备与有机材料化学结合的有机官能团及与无机材料具有反应性的水解基团的有机硅化合物，其结构一般以下式(57)表示。
Q—R14-SiR3-nWn    (57)
式(57)中，Q为有机官能团，R14为2价有机基团，R为烷基，W为以OR15表示的烷氧基(这里，R15为烷基)，n为1～3的整数。
硅烷偶联剂以提高作为电子器件的基板使用的各种无机材料与聚合物的密合性为目的而添加。硅烷偶联剂因作为水解基团的烷氧基硅烷受热水解而形成为硅烷醇，与存在于基板表面的极性基团一起形成氢键或共价键而赋予密合性。
用于本发明的硅烷偶联剂的具体例总结如下，但并不限定于此。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧类硅烷偶联剂，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基类硅烷偶联剂，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基类硅烷偶联剂，3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类硅烷偶联剂，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物类硅烷偶联剂，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯类硅烷偶联剂，三乙氧基甲硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂，三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯类硅烷偶联剂等。
硅烷偶联剂通过有机官能团Q与聚合物中的官能团结合而被导入聚合物中，可进一步发挥其效果。即，硅烷偶联剂最好根据所用的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的组成分开使用。
将聚酰亚胺膜用于液晶显示元件等电子器件时，为了在无损其特性的前提下提高密合性，最好将硅烷偶联剂导入聚合物末端。聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化聚合物的聚酰亚胺通过调节四羧酸二酐、酰氯及二烷基酯二羧酸等四羧酸衍生物和二胺化合物的摩尔比，可将聚合物末端的官能团转变为胺、羧酸或酯。因此，优选和这些官能团的反应性高的环氧类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂、醛类硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类硅烷偶联剂、胺类硅烷偶联剂，从反应性的角度考虑，特好的是胺类硅烷偶联剂及环氧类硅烷偶联剂。
此外，通过用公知的官能性化合物对聚合物末端进行修饰，可将任意的官能团导入聚合物。这种情况下最好添加具备与导入的官能团发生反应的有机官能团Q的硅烷偶联剂。
掺入所述硅烷偶联剂时，在偶联剂的添加后加热使其与聚合物反应，藉此可使密合性提高。偶联剂的添加后最好在20～80℃、更好是40～60℃使反应进行1～24小时。
e3.[其它添加剂]
本发明的液晶取向剂中当然还可使用交联剂等各种添加剂。另外，本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺组合物中包含的聚合物可以是2种以上。
e4.[聚合物浓度]
本发明的液晶取向剂的聚合物浓度可根据待形成的聚酰亚胺膜的厚度的设定适当地改变，较好为1～10质量％，更好为2～8质量％。如果低于1质量％，则难以形成均一且无缺陷的涂膜，如果高于10质量％，则有时溶液的保存稳定性会变差。
f.[液晶取向剂的制造方法]
本发明的液晶取向剂可通过以下方法制得。
所用的聚合物为粉末时，使该粉末溶于所述溶剂，形成聚合物溶液。此时，聚合物浓度较好为10～30质量％，特好为10～15质量％。另外，在聚合物粉末的溶解时可进行加热。加热温度较好为20～140℃，特好为20～80℃。
在聚合物的反应溶液或将聚合物再溶解而获得的聚合物溶液中加入所述溶剂及用于提高所述涂膜均一性的溶剂进行稀释直至达到规定的聚合物浓度，获得本发明的液晶取向剂。添加硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，最好在加入用于提高所述涂膜均一性的溶剂之前进行添加。
硅烷偶联剂的添加量如果过多，则未反应的硅烷偶联剂会对液晶取向性产生不良影响，如果过少，则无法显现对于密合性的效果，因此相对于聚合物粉末，较好为0.01～5.0质量％，更好为0.1～1.0质量％。
g.[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜如下获得。即，优选将本发明的液晶取向剂过滤后将其涂布于基板、干燥、烧成，可形成涂膜。涂布本发明的液晶取向剂的基板只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后优选进行干燥并烧成。为了充分除去液晶取向剂中包含的有机溶剂，优选在50～120℃干燥优选的1～10分钟。然后，优选在150～300℃、更好为150～250℃进行烧成。烧成时间因烧成温度而异，较好为5～120分钟，更好为5～60分钟。
本发明的液晶取向剂在所述涂布膜的烧成过程中，如前所述，聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物所具备的得到了Boc基保护的脂肪族伯氨基或仲氨基被加热至150℃以上，藉此Boc基脱离，生成Boc基的保护解除了的反应性的脂肪族伯氨基或仲氨基。生成的脂肪族伯氨基或仲氨基与存在于聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的官能团反应，形成分子间交联，通过该交联反应，本发明获得的液晶取向膜的机械强度提高，可获得不会出现因摩擦而导致的膜剥离或损伤的聚酰亚胺膜。
对于本发明的液晶取向膜的厚度无特别限定，如果过于薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此该厚度为5～300nm，较好为10～200nm。通过对该涂膜面进行摩擦等取向处理，可将其用作为液晶取向膜。
作为对本发明的液晶取向膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等。
作为光取向处理法的具体例，可例举对所述涂膜表面照射向规定方向进行了偏振光处理的放射线、根据情况再于150～250℃的温度下进行加热处理而赋予液晶取向能力的方法。作为放射线，可采用具有100～800nm的波长的紫外线及可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，特好是具有200～400nm的波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，也可在50～250℃对涂膜基板进行加热的同时照射放射线。所述放射线的照射量较好在1～10000mJ/cm2的范围内，特好在100～5000mJ/cm2的范围内。
以下例举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。
实施例
以下所示为本实施例及比较例中使用的化合物的缩略号和结构。
CBDA：环丁烷四羧酸二酐
1，3DMCBDE-C1：1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯
p-PDA：对苯二胺
DA-A：上式(A)的二胺
DA-B：上式(B)的二胺
DA-D：上式(D)的二胺
DA-E：上式(E)的二胺
DA-F：上式(F)的二胺
DA-H：下式(H)的二胺
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
DMF：N，N-二乙基甲酰胺
THF：四氢呋喃
γ-BL：γ-丁内酯
以下示出1H-NMR、粘度、分子量及耐摩擦性的各测定方法。
[1H-NMR]
装置：傅里叶转换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安(Varian)公司制)400MHz
溶剂：氘代二甲亚砜(DMSO-d6)或氘代氯仿(CDCl3)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
[粘度]
合成例中，聚酰胺酸酯及聚酰胺酸溶液的粘度采用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)在试样量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下进行了测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯的分子量是通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：Shodex(昭和电工株式会社)公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L，磷酸·酐结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソ一社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900,000、150,000、100,000、30,000)和聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一社)制聚乙二醇(峰值(peak top)分子量(Mp)约12,000、4,000、1,000)。测定时为了避免峰的重叠，分别测定由900,000、100,000、12,000、1,000这4种混合而得的试样，以及由150,000、30,000、4,000这3种混合而得的试样。
[聚酰亚胺膜的耐摩擦性]
将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度为80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下进行20分钟或60分钟的烧成，形成膜厚100nm的聚酰亚胺膜。对该聚酰亚胺膜实施摩擦处理后观察聚酰亚胺膜的表面状态，评价有无摩擦损伤、有无聚酰亚胺膜的磨屑及有无聚酰亚胺膜的剥离。
[电压保持率]
液晶晶胞的电压保持率如下测定。
施加4V的电压60μs，测定16.67ms秒后的电压，算出从初始值开始的变化作为电压保持率。测定时，将液晶晶胞的温度设定为23℃、60℃及90℃，分别在这3种温度下进行测定。
[离子密度]
液晶晶胞的离子密度如下测定。
采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的6254型液晶物性评价装置进行测定。施加10V、0.01Hz的三角波，通过三角形近似法算出所得波形的与离子密度相当的面积，将其作为离子密度。测定时，将液晶晶胞的温度设为23℃和60℃，分别在这2种温度下进行测定。
<实施例1>DA-A的合成
(前体合成1)
在1L的四口烧瓶上连接迪姆罗回流冷凝器(ジムロ一ト)及100mL滴液漏斗，加入2-氰基-4-硝基苯胺(15g，92mmol)，用氮气置换反应体系内部后加入400mL的THF，冷却至0℃。然后，由滴液漏斗用30分钟的时间滴加硼烷-THF络合物(1M THF中，100mL，100mmol)。确认反应体系中有气体产生，析出了黄色固体。滴加结束后于室温搅拌2天。反应结束后加入盐酸水溶液(2N，200mL)，于室温搅拌2小时后于10℃加入氢氧化钠水溶液(2N，250mL)使反应液呈碱性，用二氯甲烷萃取。有机层用饱和食盐水(500mL)洗涤，用硫酸镁干燥后进行浓缩、真空干燥，获得呈黄色固体的氰基还原体。收量为11.9g，收率为77％。
(前体合成2)
在1L茄形烧瓶中加入所述氰基还原体(4.60g，27.5mmol)和二氯甲烷(900mL)，形成为溶液后加入二碳酸二叔丁酯(Boc2O)(6.00g，27.5mmol)，于室温(20℃)搅拌3天。反应结束后直接用饱和食盐水对反应溶液进行洗涤，分离有机层，用硫酸镁干燥。减压浓缩有机层，用乙酸乙酯—己烷(体积比：2/7)对析出的固体进行重结晶，获得呈黄色固体的Boc加成体。收量为5.25g，收率为71％。
(DA-A的合成)
在100mL茄形烧瓶中加入所述Boc加成体(5.0g，18.7mmol)及乙醇(40ml)，用氮气置换反应体系内部后加入氧化铂(500mg)，用氢置换反应体系内部。于室温对呈黄色混悬状的反应混合物搅拌15小时。反应结束后追加乙醇，溶解析出的白色固体，通过硅藻土过滤除去催化剂。浓缩滤液，用乙酸乙酯—己烷(体积比：1/2)对所得的粉红色固体进行重结晶，获得淡粉红色固体。收量为3.40g，收率为77％。
测定所得固体的1H-NMR，确认获得DA-A。
1H-NMR(DMSO-d6；δppm)：1.44(s，9H)、3.87(d，J＝6.3Hz，2H)、4.10～4.30(m，4H)、6.27(dd，J＝2.4Hz，8.1Hz1H)、6.31(d，J＝2.4Hz，1H)、6.38(d，J＝8.1Hz，1H)、7.14(t，J＝6.3Hz，1H)。
<实施例2>DA-B的合成
(N-Boc-丙炔胺的合成)
在四口烧瓶中加入丙炔胺(25.18g，0.448mol)、三乙胺(55.52g，0.549mol)及二氯甲烷400ml后，通过水浴(20℃)冷却反应溶液的同时用30分钟的时间滴加二碳酸二叔丁酯(118.15g，0.541mol)。滴加结束后搅拌2小时，然后在反应溶液中加入饱和食盐水300ml和二氯甲烷200ml进行萃取。用硫酸镁干燥所得有机层。除去干燥剂后蒸除所得溶液的溶剂，获得淡黄色油。通过重结晶(己烷)进行纯化，获得呈白色固体的N-Boc-丙炔胺(收量：47.01g，收率：67.6％)。
(硝基体的合成)
在经氮气置换的四口烧瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺(5.11g，19.4mmol)、二氯化双(三苯基膦)钯(II)(281.7mg，0.401mmol)、碘化铜(160.7mg，0.844mmol)及三乙胺30ml，于室温(20℃)搅拌10分钟。然后，加入N-Boc-丙炔胺(3.72g，24.0mmol)，于室温(20℃)搅拌4小时。用HPLC(高效液相色谱法)确认原料的消失后加入乙酸乙酯200ml、1M氯化铵水溶液200ml进行萃取。所得有机层用1M氯化铵水溶液洗涤2次，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后浓缩滤液，用硅胶柱色谱法(洗脱液：乙酸乙酯∶己烷＝3∶7(体积比))进行纯化。收量为4.97g，收率为88.0％。
(DA-B的合成)
在四口烧瓶中加入所述硝基体(12.45g，42.7mmol)，使其悬浮于200ml乙醇。对反应体系内部进行脱气、氮气置换后加入钯碳(1.23g)，进行氢置换，于室温(20℃)搅拌2天。然后，通过硅藻土过滤除去钯碳，蒸除溶剂。使所得固体溶于100ml甲苯后加入50ml己烷进行重结晶。减压干燥所得固体，获得淡茶色固体(收量：9.13g，收率；80.6％)。测定所得固体的1H-NMR，确认获得DA-B。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：1.38(s，9H)、1.57(q，J＝7.2Hz，2H)、2.30(t，J＝7.2Hz，2H)、2.94(quin，J＝6.0Hz，2H)、3.88～4.22(m，4H)、6.22(dd，J＝2.1Hz，8.1Hz，1H)、6.25(d，J＝2.1Hz，1H)、6.37(d，J＝8.1Hz，1H)、6.84(t，J＝6.0Hz，1H)。
<实施例3>DA-D的合成
(硝基体的合成)
在经氮气置换的四口烧瓶中加入Boc-甘氨酸(10.17g，58.05mmol)，使其溶于150ml的THF。在其中加入N-甲基吗啉(NMM)(11.93g，117.9mmol)，冷却至-20℃。在该溶液中滴加氯代甲酸异丁酯(9.99g，73.14mmol)。此时，注意不要使反应溶液的温度升至0℃以上。滴加后于-20℃搅拌10分钟。此时，反应溶液呈白浊状。10分钟后用滴液漏斗滴加2-氨基-4-硝基苯胺(8.86g，57.86mmol)的THF溶液360ml。滴加结束后于-20℃搅拌1小时，然后于室温(20℃)搅拌18小时。18小时后滤出析出的固体，蒸除所得滤液的溶剂，获得浓缩液。在该浓缩液中加入乙酸乙酯200ml及1M磷酸二氢钾水溶液200ml进行萃取。所得有机层依次用1M磷酸二氢钾水溶液洗涤1次，用饱和食盐水洗涤1次，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥所得有机层。除去干燥剂后从滤液蒸除溶剂，获得橙色固体。使该固体悬浮于甲苯300ml，加热搅拌30分钟。吸滤固体，测定所得固体的1H-NMR，其结果是，确认获得作为目的物的硝基体(收量：9.85g，收率：54.9％)。
(DA-D的合成)
在茄形烧瓶中加入所述硝基体(9.85g，31.75mmol)和乙醇150ml。用氮气对反应容器进行置换后加入钯碳(1.11g，相对于硝基体的质量为10质量％)，再次用氮气进行置换。然后，用氢气对反应容器进行置换，于20℃搅拌48小时。反应结束后通过硅藻土过滤除去钯碳，从滤液蒸除溶剂。在所得浓缩液中加入甲苯150ml，加热回流后有固体析出。趁热过滤析出的固体，获得淡紫色的固体。收量为8.05g，收率为90.4％。测定所得固体的1H-NMR，确认获得DA-D。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：1.40(s，9H)、3.70(d，J＝6.0Hz，2H)、4.04(bs，2H)、4.35(bs，2H)、6.23(dd，J＝2.4Hz，8.0Hz，1H)、6.48(d，J＝8.0Hz，1H)、6.61(d，J＝2.4Hz，1H)、7.05(t，J＝6.0Hz，1H)、8.94(s，1H)。
<实施例4>DA-E的合成
(硝基体的合成)
在四口烧瓶中加入2-氨基-4-硝基苯胺(4.36g，28.47mmol)、N-α，im-二-叔丁氧基羰基-L-组氨酸(14.61g，33.70mmol)及4-N，N-二甲基氨基吡啶(4-DMAP)(1.78g，14.57mmol)，并加入150ml的DMF。氮气置换后加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDAP)(6.58g，34.32mmol)，于20℃搅拌18小时。反应结束后在反应溶液中加入乙酸乙酯和纯水进行萃取。所得有机层用纯水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后浓缩滤液，获得油状化合物。在该油状化合物中加入150ml甲苯，加热搅拌后有黄色固体析出。吸滤所得的黄色固体。减压干燥。通过1H-NMR的测定，确认所得黄色固体为作为目的物的二胺化合物DA-3。收量：5.74g，收率：41.1％。
(DA-E的合成)
在茄形烧瓶中加入所述硝基体(5.74g，11.70mmol)和乙醇150ml。用氮气对反应容器进行置换后加入钯碳(0.59g)，用氮气进行置换。然后，用氢气对反应容器进行置换，于20℃搅拌48小时。反应结束后通过硅藻土过滤除去钯碳，从滤液蒸除溶剂。生成物为油状，加入100ml甲苯，用超声波进行处理，析出淡紫色固体。加热溶解析出的固体后用水浴冷却，进行重结晶。吸滤析出的固体，减压干燥，获得淡紫色固体。收量：2.36g，收率：43.8％。测定所得固体的1H-NMR，确认获得DA-E。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：1.36(s，9H)、1.56(s，9H)、2.76～2.96(m，3H)、4.04(bs，2H)、4.35(bs，2H)、6.25(dd，J＝2.4Hz，8.4Hz，1H)、6.48(d，J＝8.4Hz，1H)、6.55(d，J＝2.4Hz，1H)、7.02(d，J＝8.0Hz，1H)、7.29(s，1H)、8.13(s，1H)、9.11(s，1H)
<实施例5>聚酰胺酸(A-1)的溶液的调制
在带搅拌装置及氮气导入管的300ml四口烧瓶中加入1.125g(10.40mmol)的p-PDA、0.689g(2.596mmol)的DA-B及30.62g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.424g(12.36mmol)的CBDA，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，于室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(A-1)溶液。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为138.6mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量Mn＝16079，Mw＝33544。
<实施例6>聚酰胺酸(A-2)的溶液的调制
在带搅拌装置及氮气导入管的300ml四口烧瓶中加入1.037g(9.589mmol)的p-PDA、0.671g(2.394mmol)的DA-D及28.37g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.277g(11.61mmol)CBDA，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，于室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(A-2)溶液。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为146.2mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量Mn＝17260，Mw＝34532。
<实施例7>聚酰胺酸(A-3)的溶液的调制
在带搅拌装置及氮气导入管的300ml四口烧瓶中加入0.951g(8.794mmol)的p-PDA、1.012g(2.197mmol)的DA-E及29.10g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.095g(10.69mmol)的CBDA，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，于室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(A-3)溶液。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为157.3mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量Mn＝20610，Mw＝40640。
<比较合成例1>聚酰胺酸(B-1)的溶液的调制
在带搅拌装置及氮气导入管的300ml四口烧瓶中加入1.621g(14.99mmol)的p-PDA及28.96g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.87g(14.74mmol)的CBDA，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，于室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(B-1)溶液。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为152.7mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量Mn＝13972，Mw＝30181。
<实施例8>液晶取向剂(A-1)的调制
取12.59g实施例5获得的聚酰胺酸(A-1)的溶液加入到添加有搅拌子的50mL三角烧瓶中，并加入4.21g的NMP及4.19g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(A-1)。
<实施例9>液晶取向剂(A-2)的调制
取11.37g实施例6获得的聚酰胺酸(A-2)的溶液加入到添加有搅拌子的50mL三角烧瓶中，并加入3.80g的NMP及3.79g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(A-2)。
<实施例10>液晶取向剂(A-3)的调制
取11.17g实施例7获得的聚酰胺酸(A-3)的溶液加入到添加有搅拌子的50mL三角烧瓶中，并加入3.74g的NMP及3.76g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(A-3)。
<比较例1>液晶取向剂(B-1)的调制
取12.98g比较合成例1获得的聚酰胺酸(B-1)的溶液加入到添加有搅拌子的50mL三角烧瓶中，并加入4.42g的NMP及4.27g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(B-1)。
<实施例11>
用1.0μm的滤膜过滤实施例8获得的液晶取向剂(A-1)后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下经20分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.4mm)后，观察该聚酰亚胺膜的表面状态，未见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例12>
除了使用实施例9获得的液晶取向剂(A-2)以外，通过与实施例11同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，未见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例13>
除了使用实施例10获得的液晶取向剂(A-3)以外，通过与实施例11同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，未见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<比较例2>
除了使用比较例1获得的液晶取向剂(B-1)以外，通过与实施例11同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，可见因摩擦而造成的损伤及聚酰亚胺膜的磨屑。
<实施例14>
用1.0μm的滤膜过滤实施例8获得的液晶取向剂(A-1)后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下经20分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.4mm)，在纯水中照射1分钟的超声波进行洗涤，通过鼓风机除去水滴后于80℃干燥10分钟，获得带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，以2块基板的摩擦方向由逆平行扭转85度的形态进行组合，留出液晶注入口密封周边，制得晶胞间隔为6μm的空晶胞。向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2003，默克公司(メルク社)制)，将注入口密封，制得了扭曲向列液晶晶胞。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。其结果是，电压保持率在23℃的温度下为99.3％，在60℃的温度下为98.7％，在90℃的温度下为94.1％，离子密度在23℃下为10pC/cm2，在60℃下为18pC/cm2。
<实施例15>
除了使用实施例9获得的液晶取向剂(A-2)以外，与实施例14同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。
用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。其结果是，电压保持率在23℃的温度下为99.3％，在60℃的温度下为98.8％，在90℃的温度下为94.4％，离子密度在23℃下为5pC/cm2，在60℃下为11pC/cm2。
<实施例16>
除了使用实施例10获得的液晶取向剂(A-3)以外，与实施例14同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。常温下在该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2003，默克公司制)，将注入口密封，制得了扭曲向列液晶晶胞。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。其结果是，电压保持率在23℃的温度下为99.4％，在60℃的温度下为99.1％，在90℃的温度下为96.7％，离子密度在23℃下为3pC/cm2，在60℃下为4pC/cm2。
<比较例3>
除了使用比较例1获得的液晶取向剂(B-1)以外，与实施例14同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。其结果是，电压保持率在23℃的温度下为99.1％，在60℃的温度下为97.4％，在90℃的温度下为86.7％，离子密度在23℃下为50pC/cm2，在60℃下为256pC/cm2。
<实施例17>DA-F的合成
(前体合成1)
在2L的四口烧瓶中加入3-溴丙胺氢溴酸盐(105.10g，0.480mol)，并加入二氯甲烷978.88g及二碳酸二叔丁酯(115.13g，0.528mol)，于0℃(冰浴)进行搅拌。然后，用30分钟的时间通过滴液漏斗向四口烧瓶中的浆状溶液滴入三乙胺(92.58g，0.915mol)。滴加开始后反应溶液急剧发泡，析出白色固体。滴加结束后搅拌2小时。反应结束后在反应溶液中加入纯水500ml进行萃取。用纯水对所得的有机层洗涤2次，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后蒸除溶剂，获得无色透明的油。在该油状物质中加入500ml己烷，于-78℃下结晶，获得白色固体。吸滤固体，减压干燥。通过1H-NMR的测定，确认所得的白色固体为3-溴丙基氨基甲酸叔丁酯。收量为89.55g，收率为78.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：1.44(s，9H)，2.05(quin，J＝6.4Hz，2H)，3.27(q，J＝6.4Hz，2H)，3.45(t，J＝6.4Hz，2H)，4.69(bs，1H)。
(前体合成2)
在四口烧瓶中加入1，5-二羟基-4，8-二硝基蒽醌(14.04g，42.52mmol)，并加入300g的NMP，于80℃加热，使1，5-二羟基-4，8-二硝基蒽醌完全溶解。在所述溶液中添加碳酸钾(12.01g，86.95mmol)及碘化钾(28.77g，173.33mmol)后，加入3-溴丙基氨基甲酸叔丁酯(30.40g，127.7mmol)，于80℃加热搅拌6小时。将所得反应溶液注入0.5M盐酸水溶液500ml中，再加入乙酸乙酯500ml进行萃取。用0.5M盐酸水溶液及饱和食盐水洗涤所得有机层，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后蒸除溶剂，残渣用硅胶柱色谱法(洗脱液：1，2-二氯乙烷∶乙酸乙酯＝7∶3(体积比))进行纯化，获得黄色固体。通过1H-NMR的测定，确认所得黄色固体为所述硝基体。收量为3.21g，收率为11.7％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：1.42(s，18H)，2.13(quin，J＝6.0Hz，4H)，3.41(q，J＝6.0Hz，4H)，4.289(t，J＝6.0Hz，4H)，5.28(bs，2H)，7.23(d，J＝8.8Hz，2H)，7.93(d，J＝8.8Hz，2H)。
(DA-F的合成)
在四口烧瓶中加入上述二硝基体(1.48g，2.30mmol)、硫化钠九水合物(5.72g，23.82mmol)，加入纯水50ml，加热回流2小时。将反应溶液冷却至室温后加入50ml的2质量％氢氧化钠水溶液，于50℃搅拌1小时。吸滤反应溶液中的固体，用纯水洗涤。通过重结晶(甲醇)纯化所得固体，获得紫色固体。通过1H-NMR确认所得紫色固体为二胺(F)。收量为0.15g，收率为11.2％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：1.49(s，18H)，2.06(quin，J＝5.6Hz，4H)，3.48(q，J＝5.6Hz，4H)，4.12(t，J＝5.6Hz，4H)，6.54(bs，42H)，6.92(d，J＝9.2Hz，2H)，7.06(m，2H)7.16(d，J＝9.2Hz，2H)。
<实施例18>DA-H的合成
(前体合成1)
在1L的四口烧瓶中加入2，6-二碘-4-硝基苯胺(50.00g，128mmol)、二氯化双(三苯基膦)钯(II)(900mg，1.28mmol)、碘化铜(488mg，2.56mmol)、三乙胺32ml及THF 165ml，于室温(20℃)搅拌10分钟。然后，在对四口烧瓶中的溶液进行搅拌的同时用15分钟的时间滴加N-Boc-丙炔胺(47.60g，307mmol)的THF溶液(90ml)。滴加结束后，于室温(20℃)搅拌12小时。12小时后，在进行搅拌的同时将反应溶液加入到1.28L纯水中，吸滤析出的黑色沉淀，用50ml水洗涤2次。减压干燥所得的固体，获得茶色固体。通过重结晶(甲苯)对该茶色固体进行纯化，获得黄色固体。通过1H-NMR的测定确认所得黄色固体为所述硝基体。收量为47.09g，收率为83.0％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：1.48(s，18H)，4.16(d，J＝6.0Hz，4H)，4.93(bs，2H)，5.78(bs，2H)，8.09(s，2H)。
(DA-H的合成)
在1L的四口烧瓶中加入所述硝基体(47.07g，106mmol)，使其悬浮于560ml乙醇。对反应体系内部进行脱气、氮气置换后加入钯碳(4.71g)，进行氢置换，于室温(50℃)加热搅拌8天。通过硅藻土过滤除去钯碳，蒸除溶剂。使所得固体溶于200ml的1，2-二氯乙烷后加入70ml己烷进行重结晶。减压干燥所得固体，获得灰色固体。收量为39.54g，收率为87.5％。测定所得固体的1H-NMR，确认获得DA-H。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：1.45(s，18H)，1.78(quin，J＝6.4Hz，4H)，2.48(t，J＝6.4Hz，4H)，3.45(q，J＝6.4Hz，4H)，4.69(bs，1H)，6.36(s，1H)。
<实施例19>聚酰胺酸(A-4)的溶液的调制
在带搅拌装置及氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入1.7281g(16.47mmol)的p-PDA、0.9509g(4.007mmol)的DA-A及46.12g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.8093g(19.43mmol)的CBDA，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，于室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(A-4)溶液。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为149mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量Mn＝18136，Mw＝37265。
<实施例20>聚酰胺酸(A-5)的溶液的调制
在带搅拌装置及氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入0.8665g(8.013mmol)的p-PDA、0.8442g(1.998mmol)的DA-H及25.31g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.9047g(9.713mmol)的CBDA，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，于室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(A-5)溶液。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为254.7mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量Mn＝27447，Mw＝59038。
<实施例21>聚酰胺酸酯树脂(C-1)的调制
使带搅拌装置的300ml四口烧瓶内部为氮气氛，加入2.00g(18.50mmol)的p-PDA、1.2269g(4.624mmol)的DA-D、167.67g的NMP及4.21g(53.26mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。然后，一边搅拌该二胺溶液一边添加7.216g(22.19mmol)的1，3DM-CBDE-C1，水冷下反应4小时。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入882g水中，滤取析出的白色沉淀。接着，用889g水洗涤1次，用882g乙醇洗涤1次，用221g乙醇洗涤3次，干燥，获得7.22g白色聚酰胺酸酯树脂粉末(C-1)。收率为81.8％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝20469，Mw＝40025。
<实施例22>聚酰胺酸酯树脂(C-2)的调制
使带搅拌装置的300ml四口烧瓶内部为氮气氛，加入2.00g(18.50mmol)的p-PDA、1.2691g(4.624mmol)的DA-B、168.98g的NMP及4.21g(53.26mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。然后，一边搅拌该二胺溶液一边添加7.216g(22.19mmol)的1，3DM-CBDE-C1，水冷下反应4小时。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入889g水中，滤取析出的白色沉淀。接着，用889g水洗涤1次，用889g乙醇洗涤1次，用222g乙醇洗涤3次，干燥，获得7.79g白色聚酰胺酸酯树脂粉末(C-2)。收率为87.6％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝20886，Mw＝45830。
<实施例23>聚酰胺酸酯树脂(C-3)的调制
使带搅拌装置的300ml四口烧瓶内部为氮气氛，加入1.50g(13.87mmol)的p-PDA、1.597g(3.468mmol)的DA-E、65.26g的NMP及3.13g(39.53mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。然后，一边搅拌该二胺溶液一边添加5.3556g(16.47mmol)的1，3DM-CBDE-C1，水冷下反应4小时。4小时后，在反应溶液中加入72.51g的NMP，于室温(20℃)搅拌15分钟。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入725g水中，滤取析出的白色沉淀。接着，用725g水洗涤1次，用725g乙醇洗涤1次，用181g乙醇洗涤3次，干燥，获得3.76g白色聚酰胺酸酯树脂粉末(C-3)。收率为51.8％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝20525，Mw＝43395。
<实施例24>聚酰胺酸酯树脂(C-4)的调制
使带搅拌装置的300ml四口烧瓶内部为氮气氛，加入2.50g(23.11mmol)的p-PDA、1.3715g(5.80mmol)的DA-A、97.16g的NMP及5.21g(65.89mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。然后，一边搅拌该二胺溶液一边添加8.926g(27.45mmol)的1，3DM-CBDE-C1，水冷下反应4小时。4小时后，在反应溶液中加入107.95g的NMP，于室温(20℃)搅拌15分钟。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入1080g水中，滤取析出的白色沉淀。接着，用1080g水洗涤1次，用1080g乙醇洗涤1次，用270g乙醇洗涤3次，干燥，获得9.17g白色聚酰胺酸酯树脂粉末(C-4)。收率为85.2％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝17573，Mw＝37258。
<实施例25>聚酰胺酸酯树脂(C-5)的调制
使带搅拌装置的300ml四口烧瓶内部为氮气氛，加入1.420g(13.13mmol)的p-PDA、1.3872g(3.283mmol)的DA-H、59.54g的NMP及2.87g(36.24mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。然后，一边搅拌该二胺溶液一边添加4.9099g(15.10mmol)的1，3DM-CBDE-C1，水冷下反应4小时。4小时后，在反应溶液中加入66.15g的NMP，于室温(20℃)搅拌15分钟。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入662g水中，滤取析出的白色沉淀。接着，用662g水洗涤1次，用662g乙醇洗涤1次，用165g乙醇洗涤3次，干燥，获得5.11g白色聚酰胺酸酯树脂粉末(C-5)。收率为77.3％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝14724，Mw＝27150。
<比较合成例2>聚酰胺酸酯树脂(D-1)的调制
使带搅拌装置的50ml四口烧瓶内部为氮气氛，加入0.699g(64.64mmol)的p-PDA、427.1g的NMP及11.65g(147.38mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。然后，一边搅拌该二胺溶液一边添加19.9657g(61.41mmol)的1，3DM-CBDE-C1，水冷下反应4小时。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入2248g水中，滤取析出的白色沉淀。接着，用2248g水洗涤1次，用2248g乙醇洗涤1次，用562g乙醇洗涤3次，干燥，获得22.10g白色聚酰胺酸酯树脂粉末(D-1)。收率为98.4％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝16813，Mw＝38585。
<实施例26>液晶取向剂(A-4)的调制
取6.18g实施例19获得的聚酰胺酸(A-4)的溶液加入到添加有搅拌子的50mL三角烧瓶中，并加入1.60g的NMP及1.99g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(A-4)。
<实施例27>液晶取向剂(A-5)的调制
取5.87g实施例20获得的聚酰胺酸(A-5)的溶液加入到添加有搅拌子的50mL三角烧瓶中，并加入1.15g的NMP及1.76g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(A-5)。
<实施例28>液晶取向剂(C-1)的调制
取1.65g实施例21获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入14.95g的γ-BL，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入5.43g的γ-BL及5.55g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(C-1)。
<实施例29>液晶取向剂(C-2)的调制
取0.733g实施例22获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入6.60g的γ-BL，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入2.48g的γ-BL及2.45g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(C-2)。
<实施例30>液晶取向剂(C-3)的调制
取0.907g实施例23获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入8.18g的γ-BL，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入3.06g的γ-BL及3.04g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(C-3)。
<实施例31>液晶取向剂(C-4)的调制
取0.802g实施例24获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入7.23g的γ-BL，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入2.78g的γ-BL及2.68g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(C-4)。
<实施例32>液晶取向剂(C-5)的调制
取0.755g实施例25获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入7.57g的γ-BL，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入2.65g的γ-BL及2.55g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(C-5)。
<比较例4>液晶取向剂(D-1)的调制
取1.02g比较合成例2获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入9.21g的DMF，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入3.29g的γ-BL及3.39g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(D-1)。
<实施例33>
除了使用实施例26获得的液晶取向剂(A-4)以外，通过与实施例11同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，可见因摩擦而造成的损伤，但与比较例2的结果相比要轻微一些。未见聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例34>
除了使用实施例27获得的液晶取向剂(A-5)以外，通过与实施例11同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，未见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例35>
用1.0μm的滤膜过滤实施例28获得的液晶取向剂(C-1)后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下经1小时的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.4mm)后，观察该聚酰亚胺膜的表面状态，未见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例36>
除了使用实施例29获得的液晶取向剂(C-2)以外，通过与实施例35同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，未见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例37>
除了使用实施例30获得的液晶取向剂(C-3)以外，通过与实施例35同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，可见因摩擦而造成的损伤及聚酰亚胺膜的磨屑，但与后述的比较例5的结果相比要轻微一些。未见聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例38>
除了使用实施例31获得的液晶取向剂(C-4)以外，通过与实施例35同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，可见因摩擦而造成的损伤，但与后述的比较例5的结果相比要轻微一些。未见聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例39>
除了使用实施例32获得的液晶取向剂(C-5)以外，通过与实施例35同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，未见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<比较例5>
除了使用比较例4获得的液晶取向剂(D-1)以外，通过与实施例35同样的方法制作聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理。观察聚酰亚胺膜的表面状态，可见因摩擦而造成的损伤、聚酰亚胺膜的磨屑及聚酰亚胺膜的剥离。
<实施例40>
除了使用实施例26获得的液晶取向剂(A-4)以外，与实施例14同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表1。
<实施例41>
除了使用实施例27获得的液晶取向剂(A-5)以外，与实施例14同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表1。
<实施例42>
用1.0μm的滤膜过滤实施例28获得的液晶取向剂(C-1)后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下经1小时的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/sec、压入量0.4mm)，在纯水中照射1分钟的超声波进行洗涤，通过鼓风机除去水滴后于80℃干燥10分钟，获得带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，以2块基板的摩擦方向由逆平行扭转85度的形态进行组合，留出液晶注入口密封周边，制得晶胞间隔为6μm的空晶胞。常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2003，默克公司制)，将注入口密封，制得了扭曲向列液晶晶胞。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率和离子密度的测定结果示于后述的表1。
<实施例43>
除了使用实施例29获得的液晶取向剂(C-2)以外，与实施例42同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表1。
<实施例44>
除了使用实施例30获得的液晶取向剂(C-3)以外，与实施例42同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表1。
<实施例45>
除了使用实施例31获得的液晶取向剂(C-4)以外，与实施例42同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表1。
<实施例46>
除了使用实施例32获得的液晶取向剂(C-5)以外，与实施例42同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表1。
<比较例6>
除了使用比较例4获得的液晶取向剂(D-1)以外，与实施例42同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表1。
实施例14～实施例16、实施例40～实施例46、比较例3及比较例6中的电压保持率及离子密度的测定结果示于表1。
[表1]
<实施例47>
用1.0μm的滤膜过滤实施例8获得的液晶取向剂(A-1)后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下经20分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。介以偏振片向该涂膜面照射1.0J/cm2的254nm的紫外线，获得带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，以2块基板的取向方向由平行扭转85度的形态进行组合，留出液晶注入口密封周边，制得晶胞间隔为6μm的空晶胞。常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2003，默克公司制)，将注入口密封，制得了扭曲向列液晶晶胞。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率和离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例48>
除了使用实施例9获得的液晶取向剂(A-2)以外，与实施例47同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例49>
除了使用实施例10获得的液晶取向剂(A-3)以外，与实施例47同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例50>
除了使用实施例26获得的液晶取向剂(A-4)以外，与实施例47同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例51>
除了使用实施例27获得的液晶取向剂(A-5)以外，与实施例47同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<比较例7>
除了使用比较例1获得的液晶取向剂(B-1)以外，与实施例47同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例52>
用1.0μm的滤膜过滤实施例28获得的液晶取向剂(C-1)后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下经1小时的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。介以偏振片向该涂膜面照射1.0J/cm2的254nm的紫外线，获得带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，以2块基板的取向方向由平行扭转85度的形态进行组合，留出液晶注入口密封周边，制得晶胞间隔为4μm的空晶胞。常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2003，默克公司制)，将注入口密封，制得了扭曲向列液晶晶胞。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率和离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例53>
除了使用实施例29获得的液晶取向剂(C-2)以外，与实施例52同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例54>
除了使用实施例30获得的液晶取向剂(C-3)以外，与实施例52同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例55>
除了使用实施例31获得的液晶取向剂(C-4)以外，与实施例52同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<实施例56>
除了使用实施例32获得的液晶取向剂(C-5)以外，与实施例52同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
<比较例8>
除了使用比较例4获得的液晶取向剂(D-1)以外，与实施例52同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，进行了液晶的取向状态的确认及电压保持率、离子密度的测定。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率及离子密度的测定结果示于后述的表2。
表2示出了实施例47～实施例56及比较例7～比较例8的电压保持率及离子密度的测定结果。
[表2]
<实施例57>聚酰胺酸酯树脂(E-1)的调制
使带搅拌装置的300ml四口烧瓶内部为氮气氛，加入1.50g(13.87mmol)的p-PDA、0.4090g(1.541mmol)的DA-B、107.47g的NMP及2.82g(35.67mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。然后，一边搅拌该二胺溶液一边添加4.83g(14.86mmol)的1，3DMCBDE-C1，水冷下反应4小时。在搅拌的同时将所得的聚酰胺酸酯溶液投入566g水中，滤取析出的白色沉淀。接着，用566g水洗涤1次，用566g乙醇洗涤1次，用141g乙醇洗涤3次，干燥，获得4.92g白色聚酰胺酸酯树脂粉末(E-1)。收率为87.0％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝17828，Mw＝31832。
<实施例58>
取1.02g合成例57获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入9.18g的γ-BL，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入1.03g作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(以下简称为GPS)的1.0质量％的γ-丁内酯溶液，于50℃加热搅拌24小时。在所得溶液中加入2.41g的γ-Bz及3.41g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，调制出聚酰胺酸酯溶液。
在5.75g所述聚酰胺酸酯溶液中加入0.0906g(相对于酰胺酸酯基1摩尔为0.1摩尔当量)作为酰亚胺化促进剂的N-α，N-ω1，N-ω2-三-叔丁氧基羰基-L-精氨酸(以下简称为Boc-Arg)，室温下搅拌30分钟，使Boc-Arg完全溶解，获得本发明的液晶取向剂(E-1a)。
<比较例9>
取1.04g比较合成例2获得的聚酰胺酸酯树脂粉末加入到三角烧瓶中，并加入9.35g的DMF，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入1.07g作为硅烷偶联剂的GPS的1.0质量％的γ-丁内酯溶液，于50℃加热搅拌24小时。在所得溶液中加入2.71g的γ-BL及3.06g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，调制出聚酰胺酸酯溶液。
在5.42g所述聚酰胺酸酯溶液中加入0.0775g(相对于酰胺酸酯基1摩尔为0.1摩尔当量)作为酰亚胺化促进剂的Boc-Arg，室温下搅拌30分钟，使Boc-Arg完全溶解，获得液晶取向剂(D-1a)。
<实施例59>
用1.0μm的滤膜过滤实施例58获得的液晶取向剂(E-1a)后，将其旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，于230℃的温度下经20分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。介以偏振片向该涂膜面照射1.0J/cm2的254nm的紫外线，获得带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块基板的液晶取向膜面上散布4μm的间隔物后，以2块基板的取向方向由平行扭转85度的形态进行组合，留出液晶注入口密封周边，制得晶胞间隔为4μm的空晶胞。常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司制)，将注入口密封，制得了扭曲向列液晶晶胞。用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。其结果是，电压保持率在23℃的温度下为99.4％，在60℃的温度下为98.6％，在90℃的温度下为95.3％，离子密度在23℃下为85pC/cm2，在60℃下为507pC/cm2。
<比较例10>
除了使用比较例9获得的液晶取向剂(D-1a)以外，与实施例59同样操作制得扭曲向列液晶晶胞，用偏振光显微镜对该液晶晶胞的取向状态进行了观察，确认其无缺陷的均一的取向。测定该液晶晶胞的电压保持率，然后进行了离子密度的测定。其结果是，电压保持率在23℃的温度下为99.2％，在60℃的温度下为98.1％，在90℃的温度下为94.9％，离子密度在23℃下为159pC/cm2，在60℃下为644pC/cm2。
从以上结果可确认，由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜即使未添加交联剂等也能够形成为不易带上因摩擦处理而造成的损伤、且机械强度高的液晶取向膜。
另外，可确认具有由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜的液晶显示元件是即使在高温下其电压保持率仍较高、离子密度较低且可靠性佳的液晶显示元件。
另外，确认即使在对本发明的液晶取向膜照射经偏振光处理的紫外光、施以配光处理而赋予液晶取向能的情况下，具备由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜的液晶显示元件也可成为即使在高温下其电压保持率仍较高、离子密度较低且可靠性佳的液晶显示元件。
由实施例59和比较例10的比较可确认，即使在本发明的液晶取向剂中添加了硅烷偶联剂及其它添加剂的情况下，由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜还是可以获得即使在高温下其电压保持率仍较高、离子密度较低且可靠性佳的液晶显示元件。
产业上利用的可能性
通过采用本发明的液晶取向剂，可获得不易带上因摩擦处理而造成的摩擦损伤且机械强度高的液晶取向膜，采用该液晶取向膜的情况下，可获得显示不良较少发生的液晶显示元件。此外，通过使用本发明的液晶取向膜，不论取向处理方法如何，都能够获得即使在高温下其电压保持率仍较高、离子密度较低且可靠性佳的液晶显示元件。本发明的液晶取向剂适合用作为成为液晶显示元件的构件的液晶取向膜。
本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺含有得到了Boc基的保护的脂肪族伯氨基或仲氨基，烧成时Boc基脱离进行分子间交联反应，因此可提供机械强度良好的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜适合用于保护膜或电子器件的用途，特别适合用作为液晶取向膜。
另外，本发明的二胺化合物为含有得到了Boc基的保护的脂肪族伯氨基或仲氨基的结构，本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺最适合用作为获得使用了这些聚合物的液晶取向膜的原料。
这里引用2008年10月29日提出申请的日本专利申请2008-278317号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含具有下式(1)表示的结构的取代基的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团，
所述聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物采用具有式(1)表示的取代基的二胺化合物而获得。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物是采用占全部二胺化合物的2～100摩尔％的具有式(1)表示的取代基的二胺化合物而得的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酰亚胺前体为含有下式(3)的结构单元的结构，
式中，X为4价的有机基团，Y2为(2+c)价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，Z为上式(1)表示的结构，c为1～4的整数。
4.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酰亚胺前体为含有下式(4)的结构单元的结构，
式中，X为4价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，R5为单键或碳数1～20的2价有机基团，Z为上式(1)表示的结构，c为1～4的整数。
5.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，聚酰亚胺前体为含有下式(5)的结构单元的结构，
式中，X为4价的有机基团，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，Z为上式(1)表示的结构，c为1～4的整数。
6.液晶取向膜，其特征在于，在150～300℃对权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂进行烧成而得。
7.聚酰亚胺前体，其特征在于，含有下式(6)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Y2为(2+c)价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
8.聚酰亚胺，其特征在于，含有下式(7)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Y2为(2+c)价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
9.聚酰亚胺前体，其特征在于，含有下式(8)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，R5为碳数1～20的2价有机基团，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
10.聚酰亚胺，其特征在于，含有下式(9)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R5为碳数1～20的2价有机基团，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
11.聚酰亚胺前体，其特征在于，含有下式(10)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，R4为氢原子或碳数1～4的烷基，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
12.聚酰亚胺，其特征在于，含有下式(11)表示的结构单元，
式中，X为4价的有机基团，Z为下式(1)表示的结构，c为1～4的整数，
式中，A为单键或2价有机基团，R1、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价有机基团。
13.下式(A)～(F)表示的二胺化合物。
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