CN104823104B - 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的因交流驱动而引起的残影的光取向处理法用液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜和液晶显示元件。将含有选自具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物的液晶取向剂涂布于基板上，经烧成而得到酰亚胺化了的膜，对该膜照射经偏振的放射线，然后与乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行接触处理。(X1为式(X1－1)或(X1－2)，R1为氢原子或碳数1～4的烷基。)

Description

液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及光取向法用的液晶取向膜的制造方法、由该制造方法制得的液晶取向膜、和具备所制得的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
用于液晶电视、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设置用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜。
目前，工业上最普及的液晶取向膜是通过用棉、尼龙、聚酯等的布对形成于电极基板上的由聚酰胺酸和/或其酰亚胺而成的聚酰亚胺构成的膜的表面朝一方向进行擦拭，即进行所谓的摩擦处理来制作的。
液晶取向膜的取向过程中的膜面摩擦处理方法是简便且生产性优异的工业上实用的方法。但是，对液晶显示元件的高性能化、高分辨率化、大型化的要求日益增高，由摩擦处理引起的取向膜表面的伤痕、扬尘、机械力或静电的影响、进而取向处理面内的不均一性等各种问题日渐明显。
作为代替摩擦处理的方法，已知通过照射经偏振的放射线来赋予液晶取向能力的光取向法。对于通过光取向法进行的液晶取向处理，提出了利用光异构化反应的处理、利用光交联反应的处理、利用光分解反应的处理等(参照非专利文献1)。
另一方面，使用聚酰亚胺的光取向用液晶取向膜与其它液晶取向膜相比，具有高耐热性，因此其实用性备受期待。
专利文献1中，提出了将主链上具有环丁烷环等脂环结构的聚酰胺亚胺膜用于光取向法的方案。
上述这样的光取向法作为摩擦取向处理方法，不仅具有能够以工业上也简便的制造工艺来生产的优点，而且在IPS驱动方式或边缘电场转换(以下称为FFS)驱动方式的液晶显示元件中，通过采用由上述光取向法而得的液晶取向膜，与由摩擦处理法而得的液晶取向膜相比，可期待液晶显示元件的对比度或视角特性的提高等液晶显示元件性能的提高，因此作为具有前景的液晶取向处理方法备受瞩目。
作为用于IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件的液晶取向膜，除了优异的液晶取向性或电特性等基本特性以外，还需要抑制IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的因长期交流驱动而引起的残影。
但是，由光取向法而得的液晶取向膜与由摩擦而得的液晶取向膜相比，存在相对于高分子膜取向方向的各向异性小的问题。如果各向异性小则无法获得充分的液晶取向性，在制成液晶显示元件的场合下，产生残影生成等的问题。
对此，作为提高由光取向法而得的液晶取向膜的各向异性的方法，提出了在光照射后通过采用水溶性有机溶剂进行清洗处理或加热处理来除去因光照射而使前述聚酰亚胺的主链被切断所产生的低分子量成分的方案，但尚未能够抑制残影(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9－297313号公报
专利文献2：日本专利特开2011－107266号公报
非专利文献
非专利文献1“液晶光取向膜”木户胁、市村功能材料(「液晶光配向膜」木戸脇、市村機能材料)1997年11月号Vol.17No.1113-22页
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够抑制IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的因交流驱动而引起的残影的光取向处理法用液晶取向膜、该液晶取向膜的制造方法、和具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，对特定结构的聚酰亚胺膜或酰亚胺前体经涂布、烧成而得的膜照射经偏振的放射线，然后用乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行浸渍等接触处理，优选再与水或具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂进行接触处理，通过由此而得的液晶取向膜，能够达成上述目的。
如此，本发明的技术内容如下。
1.液晶取向膜的制造方法，将含有选自具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物的液晶取向剂涂布于基板上，经烧成而获得酰亚胺化了的膜，对该膜照射经偏振的放射线，然后与乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行接触处理。
【化1】
(X1为选自下式(X1－1)和(X1－2)所表示的结构的至少一种，R1为氢原子或碳数1～4的烷基。)
【化2】
2.如前述1所述液晶取向膜的制造方法，其中，所述液晶取向剂中的聚合物的含量为2～8质量％。
3.如前述1或2所述液晶取向膜的制造方法，其中，所述聚合物的重均分子量为5000～300000，数均分子量为2500～150000。
4.如前述1～3中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，与所述乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行接触处理，再与水或具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂进行接触处理。
5.如前述4所述的液晶取向膜的制造方法，其中，具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂为选自甲醇、乙醇、2－丙醇和丙酮的至少一种。
6.如前述1～5中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述低级烷基酯为乳酸乙酯。
7.如前述1～3中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物含有相对于全部聚合物1摩尔为60摩尔％以上的所述式(1)所表示的结构单元。
8.液晶取向膜，由前述1～7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法制得。
9.液晶显示元件，具备权利要求8所述的液晶取向膜。
发明效果
由本发明的液晶取向膜的制备方法制得的液晶取向膜在作为IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件的液晶取向膜的场合下，能够极为有效地减轻因长期交流驱动而引起的残影。
具体实施方式
<特定结构的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物>
本发明中的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物是具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物。
【化3】
式(1)中，X1为选自下式(X1－1)和(X1－2)所表示的结构的至少一种，R1为氢原子或碳数1～4的烷基。
【化4】
式(1)中，R1为氢原子或碳数1～4的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的难易程度的观点考虑，特别优选氢原子或甲基。
上述聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物除了上式(1)所表示的结构单元以外，还可含有下式(2)所表示的结构单元。
【化5】
式(2)中，R1与上式(1)的R1定义相同。
X2为四价有机基，其结构不受特别限定。若举其具体例，可例举上式(XA－1)、(XA－2)、下式(X－1)～(X－42)等的结构。
从化合物的获得难易度的观点考虑，X的结构可例举XA－1、XA－2、X－1～X－9、X－17、X－25、X－26，X－27、X－28、X－32、X－39等。
此外，从可获得因直流电压而积蓄的残留电荷的缓和快的液晶取向膜的观点考虑，优选使用具有芳香族环结构的四羧酸二酐，作为X的结构更优选X－26，X－27、X－28、X－32、X－35、X－37等。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
上式(2)中，Y2为二价有机基，其结构不受特别限定。若举Y2的具体例，则可例举下式(Y－1)～(Y－85)的结构。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
为了能够期待液晶取向性的提高，作为Y2的结构优选直线性高的结构。作为具体例，更优选Y－74、Y－75、Y－76、Y－77、Y－78。
此外，为了能够期待聚酰亚胺前体及聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性的提高，作为Y2的结构，更优选Y－8、Y－20、Y－21、Y－22、Y－28、Y－29、Y－30、Y－71，Y－72、Y－73、Y－85。
本发明所述的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物中上式(1)所表示的结构单元的比率低的场合下，液晶取向膜的液晶取向性会下降，因此上式(1)所表示的结构单元的比率相对于全部结构单元1摩尔优选为100～60摩尔％，更优选为100～80摩尔％。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
作为本发明所用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可通过以下示出的(1)～(3)的方法进行合成。
(1)由聚酰胺酸进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下，于－20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选可通过纯化容易地除去的酯化剂，可例举N,N－二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N－二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N－二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N－二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N－二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1－甲基－3－对甲苯基三氮烯、1－乙基－3－对甲苯基三氮烯、1－丙基－3－对甲苯基三氮烯、氯化4－(4,6－二甲氧基－1,3,5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量，更优选2～4摩尔当量。
上述反应中所用的溶剂从聚合物的溶解性考虑，优选N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯等，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的有机溶剂中的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，于－20～150℃、优选0～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
上述碱可使用吡啶、三乙胺、4－二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从采用容易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔，更优选为2～3倍摩尔。
从单体以及聚合物的溶解性考虑，上述反应中所用的有机溶剂优选为N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯等，这些有机溶剂可以1种或2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时有机溶剂中的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所用的有机溶剂优选尽可能地脱水，反应优选在氮气气氛中进行，以防外来气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下，于0℃～150℃、优选0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
作为上述缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1－乙基－3－(3－二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’－羰基二咪唑、二甲氧基－1,3,5－三嗪甲基吗啉、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N’,N’－四甲基脲四氟硼酸盐、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N’,N’－四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3－二氢－2－硫代－3－苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔，更优选为2～2.5倍摩尔。
上述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从采用容易除去的量且容易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔，更优选为2～3倍摩尔。
作为上述有机溶剂，可例举N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N,N－二甲基甲酰胺等。
此外，上述反应中，加入路易斯酸作为添加剂可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔，更优选为2.0～3.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的合成法。
如上制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，经常温或加热干燥，可获得纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。
不良溶剂不受特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、2－丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选水、甲醇、乙醇、2－丙醇等。
<聚酰胺酸的制造方法>
作为本发明所用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过以下所示的方法来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下，于－20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中所用的有机溶剂优选N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯等，这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点来看，聚合物的浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
如上制得的聚酰胺酸可以按照一边充分搅拌反应溶液一边注入到不良溶剂中的方式来使聚合物析出并回收。此外，进行数次析出并用不良溶剂清洗后，经常温或加热干燥，可获得纯化了的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂不受特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、2－丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选水、甲醇、乙醇、2－丙醇等
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明所用的聚酰亚胺可通过对上述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。
在由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，简便的是在上述聚酰胺酸酯溶液或聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化。化学酰亚胺化在较低的温度下进行酰亚胺化反应，并且在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物分子量的降低，因而优选。
化学酰亚胺化可通过在有机溶剂中、于碱性催化剂的存在下搅拌欲酰亚胺化的聚酰胺酸酯来进行。作为有机溶剂，可使用上述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中三乙胺由于具有使反应进行的足够碱性而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度可以为－20℃～140℃，优选0℃～100℃，反应时间可以为1～100小时。
碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30倍摩尔，优选2～20倍摩尔。
获得的聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，简便的是在由二胺成分和四羧酸二酐的反应制得的上述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化。化学酰亚胺化是在较低的温度下进行酰亚胺化反应，并且在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物分子量的降低，因而优选。
化学酰亚胺化可通过在有机溶剂中、于碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌欲酰亚胺化的聚合物来进行。作为有机溶剂，可使用上述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶因为具有使反应进行的合适碱性而优选。此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度可以为－20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间可以为1～100小时。
碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔，优选2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔，优选3～30倍摩尔。
获得的聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过下述方法，将制得的酰亚胺化聚合物回收并用有机溶剂再溶解后，用作为本发明的液晶取向剂。
如上制得的聚酰亚胺的溶液可通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，经常温或加热干燥，可获得纯化了的聚合物的粉末。
前述不良溶剂不受特别限定，可例举甲醇、2－丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯等，优选甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮等。
<液晶取向剂>
本发明所用的液晶取向剂具有聚合物成分溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。聚合物的分子量以重均分子量计优选2000～500000，更优选5000～300000，进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选1000～250000，更优选2500～150000，进一步优选5000～50000。
本发明所用的液晶取向剂的聚合物浓度可根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更，但从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点考虑优选在1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑优选在10质量％以下。特别优选的聚合物浓度是2～8质量％。
本发明所用的液晶取向剂中含有的有机溶剂只要是能均匀溶解聚合物成分的有机溶剂即可，不受特别限定。若举其具体例，可例举N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－甲基己内酰胺、2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ－丁内酯、1,3－二甲基－咪唑啉酮、3－甲氧基－N,N－二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是不能单独地均匀溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可与上述有机溶剂混合。
本发明所用的液晶取向剂除了包含用于溶解聚合物成分的有机溶剂之外，还可包含用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。该溶剂通常使用与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。若举其具体例，则可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡比醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇、1－苯氧基－2－丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇－1－单甲醚－2－乙酸酯、丙二醇－1－单乙醚－2－乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2－(2－乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向剂中，除了上述成分外，只要在不损害本发明效果的范围内，还可添加聚合物以外的聚合物、以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质、以提高液晶取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂、以提高制成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物、以及以在烧成涂膜时使聚酰胺酸的酰亚胺化高效地进行为目的的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜的制造>
本发明的液晶取向膜的制造方法包括以下工序：将液晶取向剂涂布于基板上、烧成的工序，对所得的膜照射经偏振的放射线的工序，将照射了放射线的膜与乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行接触处理、优选再与水或具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂进行接触处理的工序。
(1)将液晶取向剂涂布于基板上、烧成的工序
通过将如上制得的液晶取向剂涂布于基板上，经干燥、烧成，可制得聚酰亚胺膜、或聚酰亚胺前体经酰亚胺化而得的膜。
作为本发明所用的涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则不受特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使工艺简化的观点考虑，优选使用形成有液晶驱动用ITO(铟锡氧化物)电极等的基板。此外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明所用的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。
涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意温度和时间。通常，为了充分除去所含的有机溶剂，在50℃～120℃、优选在60～100℃下使其干燥1～10分钟，然后在150℃～300℃、优选200～250℃下烧成5～120分钟。烧成后的涂膜的厚度不受特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此优选5～300nm，更优选10～200nm。
(2)对所得的膜照射经偏振的放射线的工序
通过对由上述(1)的方法所得的膜照射经偏振的放射线(以下称为光取向处理)，可赋予相对于偏振方向呈垂直方向的各向异性。
作为光取向处理的具体例，可例举对前述涂膜表面沿一定方向照射经偏振的放射线、赋予液晶取向能力的方法。作为放射线的波长，可采用具有100～800nm波长的紫外线或可见光。其中，优选具有100～400nm波长的紫外线，特别优选具有200～400nm波长的紫外线。前述放射线的照射量优选在1～10000mJ/cm2的范围内，特别优选在100～5000mJ/cm2的范围内。对膜照射经偏振的放射线的温度优选为10～100℃，更优选为20～50℃。
(3)与乳酸酯进行接触处理的工序
上述(2)的工序中照射了经偏振的放射线的膜在之后与乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行接触处理，优选再与水或具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂进行接触处理。
作为接触处理中所使用的乳酸的碳数1～5的低级烷基酯，可例举乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等，特别优选碳数1～3的烷基酯，其中优选乳酸乙酯。乳酸烷基酯可单独使用，但在不损害本发明效果的范围内也可含有乳酸烷基酯以外的其它溶媒或溶剂。这些其它溶剂不受特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲乙酮、1－甲氧基－2－丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。从通用性和安全性的观点考虑，更优选水。
含有上述其它溶剂的场合下，乳酸烷基酯的含量相对于接触处理中所使用的溶液的总量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，特别优选为90～100质量％。
本发明中，照射了经偏振的放射线的膜与乳酸烷基酯的接触处理优选采用浸渍处理、喷雾(spray)处理等的使膜与液充分接触的处理。其中优选将膜在乳酸烷基酯中以优选10秒～1小时、更优选1～30分钟进行浸渍处理的方法。接触处理可在常温下进行也可在加温下实施，但优选在10～80℃、更优选20～50℃下实施。此外，根据需要，可实施超声波等的加强接触的手段。
本发明中，优选在上述与乳酸烷基酯的接触处理之后，再与水或具有50～105℃、优选50～80℃的沸点的水溶性有机溶剂进行接触处理。作为所述的具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂，优选甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲乙酮等。
上述与乳酸烷基酯的接触处理、接着进行的与水或具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂的接触处理可连续进行，也可隔时进行。后者的场合会耗费过度的时间而不宜，因此优选连续进行。
在上述与乳酸烷基酯的接触处理、优选接着进行的与水或具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂的接触处理之后，优选进行干燥处理。作为干燥处理的温度，优选80～250℃、更优选80～150℃，干燥时间优选10秒～30分钟、更优选30秒～10分钟。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是由本发明的制造方法制得的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作晶胞，使用该晶胞而制成的液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例进行说明。另外，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管(Thin FilmTransistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶显示元件。
首先，准备透明的玻璃制基板，在一块基板上设置共(Common)电极，在另一块基板上设置段(Segment)电极。这些电极可以是例如ITO电极，形成为能进行所需图像显示的图案。然后，在各基板上以被覆共电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜可以是例如通过溶胶－凝胶法形成的由SiO2－TiO2构成的膜。
接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。
然后，在一块基板上以彼此的取向膜相向的方式重叠另一块基板，将周边用密封材料粘接。为了控制基板间隙，通常在密封材料中混入间隔物。此外，在不设密封材料的面内部分也优选散布基板间隙控制用的间隔物。密封材料的一部分可设有能够从外部填充液晶的开口部。
随后，通过设置在密封材料上的开口部，向被2块基板和密封材料所包围的空间内注入液晶材料。之后，用粘结剂密封该开口部。注入可采用真空注入法，也可采用在大气压中利用毛细管现象的方法。此后，进行偏振片的设置。具体而言，是在2块基板的与液晶层相反的一侧的面上粘贴一对偏振片。经过以上工序，可得到本发明的液晶显示元件。
该液晶显示元件由于使用由本发明的液晶取向膜的制造方法制得的液晶取向膜作为液晶取向膜，因此残影特性优异，能够适用于大画面且高清晰的液晶显示器等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受限于此。
实施例和比较例中使用的化合物的缩写以及各特性的测定方法如下所述。
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮
GBL：γ－丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
IPA：2－丙醇
DE－1：下式(DE－1)
DA－1：下式(DA－1)
DA－2：下式(DA－2)
(Boc基表示叔丁氧基羰基)
添加剂A：N－α－(9－芴基甲氧基羰基)－N－τ－叔丁氧基羰基－L－组氨酸
【化20】
以下给出粘度、分子量、酰亚胺化率、液晶晶胞制作、和因长期交流驱动而引起的残影的评价方法。
[粘度]
在合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度利用E型粘度计TVE－22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)，在试样量1.1mL、圆锥状转子(コーンロータ)TE－1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯的分子量采用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇和聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。
GPC装置：昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC－101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂－水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(o－磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰位分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰值重复，分别测定了2个试样，即混合了900000、100000、12000、1000这4种的试样以及混合了150000、30000、4000这3种的试样。
[酰亚胺化率的测定]
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将聚酰亚胺粉末20mg放入NMR试样管(NMR试样管的规格，φ5草野科学株式会社(草野科学社)制)中，添加氘代二甲亚砜(DMSO－d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，用超声波使其完全溶解。用NMR测定仪(JNW－ECA500)(日本电子德特姆公司(日本電子データム社)制)测定该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得：将来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
上式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时基准质子相对于一个酰胺酸的NH基质子的个数比例。
[液晶晶胞的制作]
制作具备边缘电场转换(Fringe Field Switching：以下称为FFS)模式液晶显示元件的构成的液晶晶胞。
先准备带电极的基板。基板使用30mm×50mm的大小、厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，形成构成作为第一层的对向电极、具备整面(ベタ)图案的ITO电极。在第一层的对向电极上，形成作为第二层的通过CVD(化学气相沉积法)法成膜而成的SiN(氮化硅)膜。第二层的SiN膜的膜厚为500nm，发挥作为层间绝缘膜的功能。在第二层的SiN膜上，形成作为第三层的配置有ITO膜经图案化而形成的梳齿状像素电极的第一像素和第二像素这2个像素。各像素的大小为长10mm、宽约5mm。此时，第一层的对向电极和第三层的像素电极因第二层的SiN膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极元件排列而构成的梳齿状的形状。各电极元件的短边方向宽度为3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极元件排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具有与电极元件同样地中央部分弯曲的、类似粗“く”字的形状。于是，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第一区域和下侧的第二区域。
若将各像素的第一区域和第二区域进行比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向是不同的。即，在将后述的液晶取向膜的摩擦方向作为基准的情况下，像素的第一区域中像素电极的电极元件以呈+10°的角度(顺时针方向)的方式形成，像素的第二区域中像素电极的电极元件以呈－10°的角度(顺时针方向)的方式形成。也就是说，各像素的第一区域和第二区域中，以由像素电极和对向电极之间的电压施加而激起的液晶在基板面内的旋转动作(平面内切换)的方向为彼此相反的方向的方式构成。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得的液晶取向剂，然后以旋涂的方式将其涂布到准备好的上述带电极的基板、和内面形成有ITO膜的具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。隔着偏振片向该涂膜面照射消光比为10：1以上的直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板在含有乳酸乙酯的溶液中浸渍3分钟，然后在纯水中浸渍1分钟，在80℃的热板上干燥5分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2块基板作为一组，在基板上印刷密封剂，以使液晶取向膜的相对取向方向为0°的方式贴合另一块基板，然后使密封剂固化而制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC－2041(默克公司(メルク社)制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。然后，将所得的液晶晶胞于110℃加热1小时，放置一晚后将其用于各评价。
[因长期交流驱动而引起的残影的评价]
准备和上述用于残影评价的液晶晶胞相同的构造的液晶晶胞。
使用该液晶晶胞，在60℃的恒温环境下，以频率60Hz施加120小时的±5V的交流电压。之后，使液晶晶胞的像素电极和对向电极之间处于短路的状态，保持该状态于室温放置一天。
放置后，将液晶晶胞设置在以偏光轴正交的方式配置的2块偏振片之间，在未施加电压的状态下使背光源发光，调整液晶晶胞的配置角度以使透射光的亮度达到最小。接着，将液晶晶胞从第一像素的第二区域为最暗的角度旋转到第一区域为最暗的角度时的旋转角度作为角度△算出。对第二像素也相同，比较第二区域与第一区域，算出同样的角度△。然后，将第一像素和第二像素的角度△值的平均值作为液晶晶胞的角度△而算出。
(合成例1)
使带有搅拌装置的3000mL四口烧瓶为氮气氛，加入1,2－双(4－氨基苯氧基)乙烷114.33g(468mmol)，加入DA－212.33g(52.0mmol)，还加入NMP1810g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1,2,3,4－环丁烷四羧酸二酐96.87g(494mmol)，再加入NMP以使固体成分浓度达到10质量％，于室温搅拌24小时而得到聚酰胺酸(PAA－1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为159mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13090，Mw＝34272。
(合成例2)
在装入了搅拌子的50mL试样管中，取入合成例1中制得的聚酰胺酸溶液(PAA－1)18.0g，加入NMP6.05g和添加剂A0.26g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(A－1)。
(合成例3)
在带有搅拌装置和氮气导入管的3000mL四口烧瓶中，取入1,2－双(4－氨基苯氧基)乙烷124.60g(510mmol)、DA－20.95g(90.0mmol)，还加入NMP2236g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加1,3－二甲基－1,2,3,4－环丁烷四羧酸二酐130.06g(580.2mmol)，再加入NMP以使固体成分浓度达到10质量％，于室温搅拌24小时而得到聚酰胺酸(PAA－2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为511mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝19100，Mw＝46880。
(合成例4)
在带有搅拌子的50mL试样管中，取入合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(PAA－2)18.0g，加入NMP 18.01g、BCS 9.03g和添加剂A 0.25g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(A－2)。
(合成例5)
在带有搅拌装置和氮气导入管的500mL四口烧瓶中，取入制得的聚酰胺酸溶液(PAA－2)200g，加入NMP 85.68g，搅拌30分钟。在所得的聚酰胺酸溶液中，加入乙酸酐22.22g、吡啶6.86g，于50℃加热3小时，进行化学酰亚胺化。将所得的反应液一边搅拌一边投入1100g的甲醇中，过滤取出析出的沉淀物，接着用1100g的甲醇清洗3次，用200g的甲醇清洗2次。所得的树脂粉末于60℃干燥12小时，藉此制得聚酰亚胺树脂粉末。
该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为68％，分子量为Mn＝9155，Mw＝21430。
然后，在装入了搅拌子的200mL试样管中，取入所得的聚酰亚胺树脂粉末12.53g，加入NMP 91.89g，于室温搅拌24小时使其溶解，制得聚酰亚胺溶液(PI－1)。
(合成例6)
在装入了搅拌子的200mL试样管中，取入合成例5中制得的聚酰亚胺溶液(PI－1)59.59g，加入0.3质量％的3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的NMP溶液7.17g、NMP11.26g、BCS 26.0g和添加剂A 2.08g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(A－3)。
(合成例7)
使带有搅拌装置的500mL四口烧瓶为氮气氛，加入1,2－双(4－氨基苯氧基)乙烷7.01g(28.7mmol)，加入DA－2 1.21g(3.19mmol)，还加入NMP76.0g、GBL 227.9g和作为碱的吡啶5.69g(71.9mmol)，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加DE－1 29.98g(30.0mmol)，于15℃反应24小时。搅拌24小时后，加入丙烯酰氯0.83g(9.18mmol)，于15℃反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入983g的2－丙醇中，过滤取出白色沉淀，接着用328g的2－丙醇清洗5次，经干燥而获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝15224，Mw＝32484。
然后，在装入了搅拌子的30mL试样管中，取入所得的聚酰胺酸酯树脂粉末3.13g，加入GBL 28.12g，于室温搅拌24小时使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液(PAE－1)。
(合成例8)
在装入了搅拌子的30mL试样管中，取入合成例7中制得的聚酰胺酸酯溶液(PAE－1)7.52g，加入GBL 5.01g、BCS 3.00g和添加剂A 0.14g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(A－4)。
<实施例1>
用1.0μm的过滤器过滤合成例2中制得的液晶取向剂(A－1)，然后以旋涂的方式将其涂布到准备好的上述带电极的基板、和内面形成有ITO膜的具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。隔着偏振片向该涂膜面以1.0J/cm2照射消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板在乳酸乙酯中于室温(25℃)浸渍3分钟，然后在纯水中浸渍1分钟，在80℃的热板上干燥5分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2块基板作为一组，在基板上印刷密封剂，以使液晶取向膜的相对取向方向为0°的方式贴合另一块基板，然后使密封剂固化而制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC－2041(默克公司制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。然后，将所得的液晶晶胞于110℃加热1小时，放置一晚后，实施因长期交流驱动而引起的残影的评价。长期交流驱动后该液晶晶胞的角度△为0.44度。
<实施例2>
除了使用合成例4中制得的液晶取向剂(A－2)，将其涂布于基板上，经干燥、烧成而制得聚酰胺亚胺膜，隔着偏振片向该膜以0.2J/cm2照射消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线以外，采用和实施例1相同的方法制作FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞实施因长期交流驱动而引起的残影的评价。长期交流驱动后该液晶晶胞的角度△为0.12度。
<实施例3>
除了使用合成例6中制得的液晶取向剂(A－3)，将其涂布于基板上，经干燥、烧成而制得聚酰胺亚胺膜，隔着偏振片向该膜以0.2J/cm2照射消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线以外，采用和实施例1相同的方法制作FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞实施因长期交流驱动而引起的残影的评价。长期交流驱动后该液晶晶胞的角度△为0.10度。
<实施例4>
除了使用合成例8中制得的液晶取向剂(A－4)，将其涂布于基板上，经干燥、烧成而制得聚酰胺亚胺膜，隔着偏振片向该膜以0.2J/cm2照射消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线以外，采用和实施例1相同的方法制作FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞实施因长期交流驱动而引起的残影的评价。长期交流驱动后该液晶晶胞的角度△为0.08度。
<比较例1>
用1.0μm的过滤器过滤合成例2中制得的液晶取向剂(A－1)，然后以旋涂的方式将其涂布到准备好的上述带电极的基板、和内面形成有ITO膜的具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。隔着偏振片向该涂膜面以1.0J/cm2照射消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线。
将该基板在IPA和纯水的混合溶液(质量比：IPA/纯水＝5/5)中于室温浸渍3分钟，然后在纯水中浸渍1分钟，在80℃的热板上干燥5分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2块基板作为一组，在基板上印刷密封剂，以使液晶取向膜的相对取向方向为0°的方式贴合另一块基板，然后使密封剂固化而制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC－2041(默克公司制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。然后，将所得的液晶晶胞于110℃加热1小时，放置一晚后，实施因长期交流驱动而引起的残影的评价。长期交流驱动后该液晶晶胞的角度△为0.52度。
<比较例2>
除了使用合成例4中制得的液晶取向剂(A－2)，将其涂布于基板上，经干燥、烧成而制得聚酰胺亚胺膜，隔着偏振片向该膜以0.2J/cm2照射消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线以外，采用和比较例1相同的方法制作FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞实施因长期交流驱动而引起的残影的评价。长期交流驱动后该液晶晶胞的角度△为0.25度。
<比较例3>
除了使用合成例6中制得的液晶取向剂(A－3)，将其涂布于基板上，经干燥、烧成而制得聚酰胺亚胺膜，隔着偏振片向该膜以0.2J/cm2照射消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线以外，采用和比较例1相同的方法制作FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞实施因长期交流驱动而引起的残影的评价。长期交流驱动后该液晶晶胞的角度△为0.20度。
【表1】
[产业上的利用可行性]
由本发明的液晶取向剂所制得的液晶取向膜能够减轻IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的因交流驱动而引起的残影，获得残影特性优异的IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件。因此，作为IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件或液晶电视的液晶取向膜特别有用。
另外，在此引用2012年11月30日提出申请的日本专利申请2012-263390号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.液晶取向膜的制造方法，其特征在于，将含有选自具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物的液晶取向剂涂布于基板上，经烧成而获得酰亚胺化了的膜，对该膜照射经偏振的放射线，然后与乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行接触处理，
【化1】
式(1)中，X1为选自下式(X1－1)和(X1－2)所表示的结构的至少一种，R1为氢原子或碳数1～4的烷基，
【化2】
2.如权利要求1所述液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述液晶取向剂中的聚合物的含量为2～8质量％。
3.如权利要求1或2所述液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为5000～300000，数均分子量为2500～150000。
4.如权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，与所述乳酸的碳数1～5的低级烷基酯进行接触处理，再与水或具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂进行接触处理。
5.如权利要求4所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述具有50～105℃的沸点的水溶性有机溶剂为选自甲醇、乙醇、2－丙醇和丙酮的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述低级烷基酯为乳酸乙酯。
7.如权利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述选自聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物含有相对于全部聚合物1摩尔为60摩尔％以上的所述式(1)所表示的结构单元。
8.液晶取向膜，由权利要求1～7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法制得。
9.液晶显示元件，具备权利要求8所述的液晶取向膜。
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