KR20150090119A

KR20150090119A - 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20150090119A
Application number: KR1020157015704A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 요스케 이이누마; 유호 노구치; 다카오 호리; 히로키 야마기와
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-08-05
Also published as: TW201435455A; JPWO2014084364A1; CN104823104A; CN104823104B; JP6202006B2; TWI598668B; WO2014084364A1; KR102104154B1

Abstract

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 광 배향 처리법용 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성하여 얻어지는 이미드화된 막에 편광된 방사선을 조사하고, 이어서, 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르와 접촉 처리한다.

(X₁ 은 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 이고, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)

Description

액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 광 배향법용의 액정 배향막의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막, 및 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.

액정 배향막의 배향 과정에 있어서의 막면의 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 대한 요구는 점점 높아지고, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 다양한 문제가 분명해져 왔다.

러빙 처리을 대신하는 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

한편, 폴리이미드를 사용하는 광 배향용의 액정 배향막은, 다른 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다.

상기와 같은 광 배향법은, 러빙리스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, IPS 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있는 등 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 추가하여, IPS (In-Place-Switching) 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 필요하게 된다.

그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자로 한 경우에 잔상이 발생하는 등의 문제가 발생한다.

이에 대하여, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사 후에 수용성 유기 용제에 의한 세정 처리 또는 가열 처리함으로써, 광 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분을 제거하는 것이 제안되어 있지만, 잔상의 억제를 해결하기에는 이르지 않았다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2011-107266호

「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11 13 ∼ 22 페이지

본 발명은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 광 배향 처리법용의 액정 배향막, 그 액정 배향막의 제조 방법, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 폴리이미드막, 또는 폴리이미드 전구체를 도포하고, 소성하여 얻어지는 막에 편광된 방사선을 조사하고, 이어서, 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르를 사용하여 침지 등의 접촉 처리하고, 바람직하게는, 이어서, 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와 접촉 처리한 액정 배향막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아냈다.

이리하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 소성하여 얻어지는 이미드화된 막에 편광된 방사선을 조사하고, 이어서, 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르와 접촉 처리하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.

[화학식 1]

(X₁ 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이고, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)

[화학식 2]

2. 상기 액정 배향제 중의 중합체의 함유량이 2 ∼ 8 질량％ 인 상기 1 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

3. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 300,000 이고, 수평균 분자량이 2,500 ∼ 150,000 인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

4. 상기 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르와 접촉 처리하고, 추가로, 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와 접촉 처리하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

5. 상기 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제가, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 4 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

6. 상기 저급 알킬에스테르가 락트산에틸인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

7. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 중합체 1 몰에 대하여, 60 몰％ 이상 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막.

9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막을 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로 한 경우, 장기의 교류 구동에 의한 잔상을 매우 효과적으로 저감시킬 수 있다.

＜특정 구조의 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체＞

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체이다.

[화학식 3]

식 (1) 에 있어서, X₁ 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이고, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.

[화학식 4]

식 (1) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화 용이성의 관점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외에 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유해도 된다.

[화학식 5]

식 (2) 에 있어서, R₁ 은 상기 식 (1) 의 R₁ 과 동일한 정의이다.

X₂ 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 들면, 상기 식 (XA-1), (XA-2), 하기 식 (X-1) ∼ (X-42) 등의 구조를 들 수 있다.

화합물 입수성의 관점에서, X 의 구조는 XA-1, XA-2, X-1 ∼ X-9, X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, X-39 등을 들 수 있다.

또, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다는 관점에서, 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 의 구조로는, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, X-37 등이 보다 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 식 (2) 에 있어서, Y₂ 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y₂ 의 구체예를 들면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-85) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

액정 배향성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, Y₂ 의 구조로는, 직선성이 높은 구조가 바람직하다. 구체적인 예로는, Y-74, Y-75, Y-76, Y-77, Y-78 이 보다 바람직하다.

또, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, Y₂ 의 구조로는, Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29, Y-30, Y-71, Y-72, Y-73, Y-85 가 보다 바람직하다.

본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 낮은 경우, 액정 배향막의 액정 배향성을 저하시키기 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위 1 몰에 대하여 100 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 100 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰 당량이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 중합체의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

합성시에 있어서의 유기 용매 중의 중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있는데, 반응을 온화하게 진행시키기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 배 몰이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

합성시에 있어서의 유기 용매 중의 중합체 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 유기 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하여, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합시킴으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하고, 2 ∼ 2.5 배 몰이 보다 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배 몰이 보다 바람직하다.

상기 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 배 몰이 보다 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키기에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이다.

얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정으로 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이고, 산 무수물의 양은 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가된 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 낮은 표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하는 공정, 얻어진 막에 편광된 방사선을 조사하는 공정, 방사선을 조사한 막을 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르로 접촉 처리하고, 바람직하게는, 이어서, 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와 접촉 처리하는 공정을 갖는다.

(1) 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하는 공정

상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성함으로써 폴리이미드막, 또는 폴리이미드 전구체가 이미드화된 막이 얻어진다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

(2) 얻어진 막에 편광된 방사선을 조사하는 공정

상기 (1) 의 방법으로 얻어진 막에 편광된 방사선을 조사함 (이하, 광 배향 처리라고도 한다) 으로써, 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여된다.

광 배향 처리의 구체예로는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선의 파장으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 특히 바람직하다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 막에 편광된 방사선을 조사하는 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃ 에서 실시되고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다.

(3) 락트산에스테르로 접촉 처리하는 공정

상기 (2) 의 공정에서 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서, 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르로 접촉 처리하고, 바람직하게는, 이어서, 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와 접촉 처리된다.

접촉 처리에 사용하는 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르로는, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸 등을 들 수 있는데, 특히 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬에스테르, 그 중에서도 락트산에틸이 바람직하다. 락트산알킬에스테르는, 그것 단독이어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 락트산알킬에스테르 이외의 다른 용매 또는 용제를 함유해도 된다. 이들 다른 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 특히 범용성 및 안전성의 관점에서 물이 보다 바람직하다.

상기 다른 용매를 함유하는 경우, 락트산알킬에스테르의 함유량은, 접촉 처리에 사용되는 용액의 전체량에 대하여, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 락트산알킬에스테르의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의 막과 액이 충분히 접촉하는 처리가 바람직하다. 그 중에서도, 락트산알킬에스테르 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이어도 되고 가온시켜도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 락트산알킬에스테르와의 접촉 처리 후, 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와 접촉 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다.

상기 락트산알킬에스테르와의 접촉 처리, 이어서 실시되는 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와의 접촉 처리는, 연속적으로 실시해도 되고, 또는 시간을 두고 실시해도 된다. 후자의 경우에는, 과도한 시간을 지나치게 두면 바람직하지 않으므로, 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.

상기 락트산알킬에스테르와의 접촉 처리, 바람직하게는, 이어서 실시되는 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와의 접촉 처리 후에는, 바람직하게는 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리의 온도로는, 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 건조 시간은 바람직하게는 10 초 ∼ 30 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지고 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 (Co㎜on) 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 (Segment) 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 형성한다.

다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩시키고, 주변을 시일재로 접착시킨다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성된 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.

이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있는 점에서, 잔상 특성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

IPA : 2-프로판올

DE-1 : 하기 식 (DE-1)

DA-1 : 하기 식 (DA-1)

DA-2 : 하기 식 (DA-2)

(Boc 기는 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다)

첨가제 A : N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘

[화학식 20]

이하에 점도, 분자량, 이미드화율, 액정 셀 제조, 및 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가의 방법을 나타낸다.

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로써 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000 ), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 중복되는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플에 대해 따로 실시하였다.

[이미드화율의 측정]

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[액정 셀의 제조]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.

처음에 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을 에틸락테이트를 함유하는 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]

상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다.

이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 ㎐ 에서 ± 5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다.

(합성예 1)

교반 장치가 형성된 3000 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 114.33 g (468 m㏖) 넣고, DA-2 를 12.33 g (52.0 m㏖) 넣고, NMP 를 1810 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 96.87 g (494 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 159 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 13090, Mw ＝ 34272 였다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 18.0 g 넣고, NMP 를 6.05 g, BCS 를 6.00 g, 및 첨가제 A 를 0.26 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 3000 ㎖ 4 구 플라스크에 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 124.60 g (510 m㏖), DA-2 를 0.95 g (90.0 m㏖) 넣고, NMP 를 2236 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 130.06 g (580.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 511 m㎩·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 19100, Mw ＝ 46880 이었다.

(합성예 4)

교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 18.0 g 넣고, NMP 를 18.01 g, BCS 를 9.03 g, 및 첨가제 A 를 0.25 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 500 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 200 g 넣고, NMP 를 85.68 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산을 22.22 g, 피리딘을 6.86 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 1100 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 1100 g 의 메탄올로 3 회 세정하고, 200 g 의 메탄올로 2 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 68 ％, 분자량은 Mn ＝ 9155, Mw ＝ 21430 이었다.

또한, 교반자를 넣은 200 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 12.53 g 을 넣고, NMP 를 91.89 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 얻었다.

(합성예 6)

교반자를 넣은 200 ㎖ 샘플관에 합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 59.59 g 넣고, 0.3 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 7.17 g, NMP 를 11.26 g, BCS 를 26.0 g, 및 첨가제 A 를 2.08 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(합성예 7)

교반 장치가 형성된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 7.01 g (28.7 m㏖) 넣고, DA-2 를 1.21 g (3.19 m㏖) 넣고, NMP 를 76.0 g, GBL 을 227.9 g, 및 염기로서 피리딘 5.69 g (71.9 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, DE-1 을 29.98 g (30.0 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 24 시간 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.83 g (9.18 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 983 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 328 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 15224, Mw ＝ 32484 였다.

또한, 교반자를 넣은 30 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.13 g 을 넣고, GBL 을 28.12 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

(합성예 8)

교반자를 넣은 30 ㎖ 샘플관에 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 7.52 g 넣고, GBL 을 5.01 g, BCS 를 3.00 g, 및 첨가제 A 를 0.14 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

＜실시예 1＞

합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하였다. 이 기판을 락트산에틸 중에 실온 (25 ℃) 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.44 도였다.

＜실시예 2＞

합성예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용하여 기판 상에 도포, 건조, 소성한 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.12 도였다.

＜실시예 3＞

합성예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용하여 기판 상에 도포, 건조, 소성한 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.10 도였다.

＜실시예 4＞

합성예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용하여 기판 상에 도포, 건조, 소성한 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.08 도였다.

＜비교예 1＞

합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하였다.

이 기판을 IPA 와 순수의 혼합 용액 (질량비 : IPA/순수 ＝ 5/5) 중에 실온에서 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.52 도였다.

＜비교예 2＞

합성예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용하여 기판 상에 도포, 건조, 소성한 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.25 도였다.

＜비교예 3＞

합성예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용하여 기판 상에 도포, 건조, 소성한 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.20 도였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감시킬 수 있어, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다. 따라서, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.

또한, 2012년 11월 30일에 출원된 일본 특허출원 2012-263390호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성하여 얻어지는 이미드화된 막에 편광된 방사선을 조사하고, 이어서, 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르와 접촉 처리하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, X₁ 은 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
상기 액정 배향제 중의 중합체의 함유량이 2 ∼ 8 질량％ 인, 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 300,000 이고, 수평균 분자량이 2,500 ∼ 150,000 인, 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 락트산의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬에스테르와 접촉 처리하고, 추가로, 물 혹은 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제와 접촉 처리하는, 액정 배향막의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 비점 50 ∼ 105 ℃ 를 갖는 수용성 유기 용제가, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 및 아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저급 알킬에스테르가 락트산에틸인, 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 중합체 1 몰에 대하여, 60 몰％ 이상 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는, 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.