CN105940342B - 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是通过含有下述式(1)和(2)的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的。式(2)中的n为1、3或5的整数。

Description

液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为质量轻、体积薄且耗电低的表示装置是已知的。近年来，面向市场占有率迅速扩大的手机、平板型终端的高清晰液晶表示元件也实现了要求高表示品质程度的显著发展。
液晶表示元件是通过具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，液晶表示元件中，作为液晶取向膜而使用了用于使液晶在基板间呈现期望取向状态的由有机材料形成的有机膜。即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成于夹持液晶的基板的接触液晶的一面，起到使液晶在该基板之间沿着一定的方向取向的作用。该液晶取向膜决定液晶分子的取向均一性、相对于基板的预倾角，并且对表示元件的电特性造成较大的影响，因此在液晶表示元件中承担较大的作用。
其中，液晶的预倾角是决定表示特性的一个重要参数，要求根据液晶表示元件的模式而控制为适当的值。例如，在被称为IPS(In Plane Switching)、FFS(Fringe FieldSwitching)的模式中，据称预倾角越低则视野角越宽，颜色重现性变得良好。作为特征在于能够得到低预倾角的液晶取向膜，已知的是，在聚酰亚胺主链具有亚烷基结构的液晶取向膜(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-123532号公报
专利文献2：日本特开2000-80164号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是近年来，随着手机、平板型终端的高性能化，自不用说要求良好的取向性，还要求低的预倾角。相对于此，通过本发明人等的研究可知：含有将1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷用作二胺成分的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的液晶取向膜实现良好的取向性以及明显低于现有技术的预倾角，还同时获知：这种聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在γ-丁内酯中的溶解性差，所述γ-丁内酯是液晶取向剂的主溶剂之一，印刷性、厚膜化特性优异，受法规限制的担心也少。本发明的目的在于，提供实现良好的液晶取向性和低预倾角、在γ-丁内酯中的溶解性高的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的主旨如下所示。
1.一种液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是通过含有下述式(1)和(2)的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的。
式(2)中的n为1、3或5的整数。
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)的二胺为二胺成分中的10～90摩尔％。
3.根据上述1、2所述的液晶取向剂，其中，上述式(2)的二胺为二胺成分中的10～90摩尔％。
4.根据上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述四羧酸衍生物的结构中含有脂肪族结构或脂环式基团结构。
5.根据上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，结构中含有脂肪族结构或脂环式基团结构的四羧酸衍生物为全部四羧酸衍生物中的10～100摩尔％。
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述四羧酸衍生物为二羧酸二酯。
7.一种液晶取向膜，其是将上述1～6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的。
8.一种液晶表示元件，其具有上述7所述的液晶取向膜。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，能够制造兼具良好液晶取向性和低预倾角特性的液晶表示元件，因此，可适合地用于大画面且高清晰的液晶显示器。另外，本发明的液晶取向剂中使用的聚合物相对于γ-丁内酯具有良好的溶解性，因此，本发明的液晶取向剂具备良好的保存稳定性，印刷性、厚膜化特性也优异。
具体实施方式
<特定二胺>
本发明的液晶取向剂的特征在于，其是含有选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物的液晶取向剂，所述聚酰亚胺前体是通过含有下述式(1)和(2)的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的。
式(2)中的n为1、3或5的整数。
聚合物中，使用了式(1)的二胺的聚酰胺酸酯有助于液晶取向性的改善和低预倾角特性，但对提高在γ-丁内酯中的溶解性的贡献少。
另一方面，使用了式(2)的二胺的聚酰胺酸酯有助于改善聚合物的溶解性，但对低预倾角特性和液晶取向性的贡献少。
即，选自通过含有式(1)和式(2)的二胺的二胺成分与二羧酸二酯的反应而得到的聚酰胺酸酯和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物能够同时满足上述3种特性。
式(1)的二胺优选为全部二胺成分中的10～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％。
式(2)的二胺优选为全部二胺成分中的10～90摩尔％，更优选为30～90摩尔％。
<聚合物>
通过含有上述式(1)和(2)的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的聚酰亚胺前体可以如下表示。
式(3)中，Y为源自二胺成分的2价有机基团，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，A1和A2各自独立地为氢原子或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数1～10的烯基、任选具有取代基的碳数1～10的炔基，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，Y的至少一部分为下述式(4)、(5)的结构。
式(5)中，n为1、3或5的整数。
<四羧酸衍生物>
用于合成本发明的液晶取向剂的四羧酸衍生物可列举出四羧酸二酐、四羧酸单酸酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯、二羧酸酰氯二烷基酯等，只要与二胺发生反应，则不限定于它们。
式(3)中，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构没有特别限定。若一定要示出X的具体例，则可列举出以下示出的X-1～X-44。
式(X-1)中，R2～R5各自独立地表示氢原子、甲基或苯基。
式(3)中，X可以是1种，也可以混合存在2种以上，优选包含1种以上的具有脂环式结构或脂肪族结构的X。作为具有脂环式结构或脂肪族结构的X的优选比例，为X整体的10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的X的结构，优选为(X-1)～(X-16)、(X-23)～(X-27)、(X-41)～(X-43)，特别优选为(X-1)、(X-7)、(X-9)、(X-23)和(X-24)。
式(3)中，作为R1中的上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
式(3)中，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数1～10的烯基、任选具有取代基的碳数1～10的炔基。
作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH-CH结构置换成C＝C结构而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、炔基任选具有取代基，进而，还可以通过取代基来形成环结构。需要说明的是，通过取代基而形成环结构是指取代基彼此或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基。
作为属于取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为属于取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的有机氧基，可以示出O-R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为属于取代基的有机硫基，可以示出-S-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的芳基。该芳基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的烷基。该烷基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的烯基。该烯基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的炔基。该炔基还可以取代有前述其它取代基。
通常导入体积大的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此，作为A1和A2，更优选为氢原子或者任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
<其它二胺>
式(3)中，至少一部分Y为式(4)和式(5)的结构，但Y不只限定于这些结构，还可以包含其它结构。若一定要示出其它Y结构的具体例，则可列举出下述的Y-1～Y-115。
(式(Y-102)中，m、n分别为1～11的整数，m+n为2～12的整数；式(Y-107)中，h为1～3的整数；式(Y-104)和(Y-111)中，j为0～3的整数。式(Y-113)～式(Y-115)中，Boc为叔丁氧基羰基。)
这些之中，Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-56、Y-64、Y-66、Y-67、Y-68、Y-91、Y-92、Y-93等线性高的结构在制成液晶取向膜时，能够提高液晶的取向性。另外，如Y-69、Y-70、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90等那样，侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或将它们组合而成的的结构在制成液晶取向膜时能够提高液晶的预倾角。另外，Y-112那样的结构在制成液晶取向膜时能够得到良好的耐刷磨性。
本发明中使用的聚酰亚胺前体是由二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸可通过如下方法来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从聚合物难以析出且容易得到高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出而回收。另外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸酯可通过下示的方法(1)～(3)来合成。
(1)由聚酰胺酸合成时
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选为能够通过精制而容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基乙缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性出发，用于上述反应的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出且容易得到高分子量体的观点出发，合成时的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
(2)通过二羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来合成时
聚酰胺酸酯可以由二羧酸二酯二氯化物和二胺来合成。
具体而言，可以通过使二羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选为吡啶。从属于容易去除的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性出发，用于上述反应的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出且容易得到高分子量体的观点出发，合成时的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。另外，为了防止二羧酸二酯二氯化物水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能进行了脱水，为了防止大气混入而优选在氮气气氛中进行。
(3)由二羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸时
聚酰胺酸酯可通过将二羧酸二酯与二胺进行缩聚来合成。
具体而言，可以通过使二羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下以0℃～150℃、优选0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、二苯基(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑)膦酸酯等。缩合剂的添加量相对于二羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从属于容易去除的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法之中，由于能够得到高分子量的聚酰胺酸酯，因此，特别优选为上述(3)的合成方法。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出。通过进行数次析出并用不良溶剂进行清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、异丙醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<酰亚胺化聚合物的制造方法>
本发明中使用的酰亚胺化聚合物可通过将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来制造。由聚酰亚胺前体制造酰亚胺化聚合物时，向聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。由于酰亚胺化反应在较低的温度下进行、酰亚胺化的过程中难以发生聚合物的分子量降低，故而优选为化学酰亚胺化。
化学酰亚胺化可通过使想要进行酰亚胺化的聚酰亚胺前体在有机溶剂中在碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于具备适合进行反应的碱性，因此优选为三乙胺、吡啶。另外，作为酸酐，可列举出醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用醋酸酐时，在反应结束后容易精制，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以在反应时间为1～100小时的条件下进行。碱性催化剂的量为聚酰亚胺前体的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调整催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有已添加的催化剂等，因此优选的是，通过下述手段来回收所得酰亚胺化聚合物，并用有机溶剂进行再溶解，从而制成本发明的液晶取向剂。
上述那样操作而得到的酰亚胺化聚合物的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的酰亚胺化聚合物的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明中使用的液晶取向剂具有使前述聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物(以下记作特定结构的聚合物)溶解在有机溶剂中的溶液形态。特定结构的聚合物的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为8,000～100,000。另外，数均分子量优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为4,000～50,000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物浓度可根据要形成的涂膜厚度的设定来适当变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜这一点出发，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10重量％以下。
本发明中使用的液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解特定结构的聚合物，就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或者混合使用2种以上。另外，可以是单独存在时无法均匀溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则也可以混合于上述有机溶剂。
本发明中使用的液晶取向剂除了含有用于溶解特定结构的聚合物的有机溶剂之外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂通常可以使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若列举出其具体例，则可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，在不损害本发明效果的范围，还可以添加本发明所述的聚合物以外的聚合物、用于变更液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性的介电体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高制成液晶取向膜时的膜硬度或致密度的交联性化合物、以及对涂膜进行烧成时用于高效推进通过加热聚酰亚胺前体的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。作为要涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极还可以使用铝等会反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的有机溶剂，以50℃～120℃干燥1分钟～10分钟，其后以150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜厚度没有特别限定，过薄时液晶表示元件的可靠性有时降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。
作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。
作为光取向处理法的具体例，可列举出如下的方法：对前述涂膜表面照射偏向一定方向的辐射线，根据情况进一步以150～250℃的温度进行加热处理，赋予液晶取向能力。作为辐射线，可以使用具有100nm～800nm波长的紫外线和可见光线。
[液晶表示元件]
关于本发明的液晶表示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板，通过刷磨处理等进行取向处理后，通过已知的方法而制成液晶表示元件。
液晶表示元件的液晶单元的制造方法没有特别限定，若列举出一例，则通常的方法是：将形成有液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面朝向内侧的方式夹持优选1～30μm、更优选2～10μm的间隔物地设置后，周围用密封剂固定，注入液晶并密封。关于封入液晶的方法没有特别限定，可例示出：使制作的液晶单元内进行减压后，注入液晶的真空法；滴加液晶后进行密封的滴加法等。上述那样操作而由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜具有优异的特性，因此，可用作VA、TN、STN、TFT、横向电场型等液晶表示元件、以及铁电性和反铁电性的液晶表示元件用液晶取向膜。
实施例
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的化合物的简称和特性评价的方法如下所示。
X-1：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸
X-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
Y-1：双(4-氨基苯氧基)甲烷
Y-2：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
Y-3：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
Y-4：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
Y-5：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DBOP：二苯基(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑)膦酸酯
以下示出各测定方法。
[粘度]
合成例中，聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃进行测定。
[固体成分浓度]
合成例中，聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度的计算如下操作来进行。
向带把手的铝杯No.2(AS ONE公司制)中量取大致1.1g的溶液，用烘箱DNF400(Yamato公司制)以200℃加热2小时后，在室温(23℃)下放置5分钟，测量残留在铝杯内的固体成分的重量。由该固体成分重量和原溶液重量的值算出固体成分浓度。
[分子量]
聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(以下也称为Mn。)和重均分子量(以下也称为Mw。)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900,000、150,000、100,000、30,000)以及Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约12,000、4,000、1,000)。为了避免峰的重叠，分别针对将900,000、100,000、12,000、1,000这4种混合得到的样品以及将150,000、30,000、4,000这3种混合得到的样品这两类样品进行测定。
[耐VHR老化性]
将制作的液晶单元在60℃的烘箱中在LED光源(10000cd)下进行48小时的老化。进行老化前后的电压保持率测定，老化前为90％以上且老化后为85％以上的情况记作○、不满足前述特性的情况记作×。
-VHR测定条件-
将1V电压施加60μs，测定100ms后的电压，以VHR(电压保持率)的形式计算其与初期值的偏差。液晶单元的温度为60℃下实施测定。
[液晶取向性]
在60℃的恒温环境下，以30Hz的频率施加168小时的相对透过率达到100％的交流电压。
其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振片之间，在未施加电压的状态下预先点亮背光，以透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的配置角度。并且，将使液晶单元从第1像素的第2区域达到最暗的角度旋转至第1区域达到最暗的角度时的旋转角度作为角度△来算出。第2像素也同样地，将第2区域与第1区域进行对比，算出同样的角度△。并且，将第1像素与第2像素的角度△值的平均值记作液晶单元的角度△来算出。该液晶单元的角度△值不足0.05度时定义为○、角度△值为0.05度以上时定义为×。
[预倾角]
进行预倾角的测定。测定使用了オプトメトリクス公司制造的Axo Scan MuellerMatrix Polarimeter。预倾角不足1.0°时记作○、预倾角为1.0°以上时记作×。
[GBL(γ-丁内酯)溶解性]
使用合成例1～10中得到的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯粉末，制备聚合物固体成分：6wt％、N-甲基-2-吡咯烷酮：30wt％、γ-丁内酯：44wt％、丁基溶纤剂：20wt％的稀释溶液。将该溶液以23℃放置5天，放置前后的粘度变化不足10mPa·s时记作○、粘度变化为10mPa·s以上时记作×。
(合成例1)
向放有搅拌子的5000mL四颈烧瓶中投入(X-1)174.9g(672.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮3153g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺148.7g(1470mmol)和(Y-1)161.2g(700.0mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 563.5g(1470mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮433.1g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为61.1mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{27800g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝13,400、Mw＝34,600。
(合成例2)
向放有搅拌子的3000mL四颈烧瓶中投入(X-1)86.6g(333.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮1644g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺76.5g(756.mmol)和(Y-2)87.9g(360.0mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 289.8g(756mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮225.8g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为65.3mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{14500g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝13,200、Mw＝25,900。
(合成例3)
向放有搅拌子的500mL四颈烧瓶中投入(X-1)12.2g(47.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮232g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺10.2g(100.8mmol)和(Y-3)12.4g(48.0mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 38.6g(100.8mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮31.9g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为213.2mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{2020g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝24,700、Mw＝59,300。
(合成例4)
向放有搅拌子的500mL四颈烧瓶中投入(X-1)11.0g(42.1mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮220g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺9.14g(90.3mmol)和(Y-4)12.3g(43.0mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 34.6g(90.3mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮30.2g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为348.0mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{1900g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝26,800、Mw＝66,500。
(合成例5)
向放有搅拌子的500mL四颈烧瓶中投入(X-1)7.45g(28.7mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮138g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺6.38g(63.0mmol)和(Y-1)5.87g(25.5mmol)、(Y-5)1.34g(4.5mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 24.2g(63.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.9g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为65.0mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{1200g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝14,200、Mw＝35,300。
(合成例6)
向放有搅拌子的5000mL四颈烧瓶中投入(X-1)114.9g(441.6mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮2226g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺102.0g(1008.0mmol)和(Y-2)99.67g(408.0mmol)、(Y-5)21.48g(72.0mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 386.4g(1008.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮305.8g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为88.5mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{19500g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝16,400、Mw＝33,200。
(合成例7)
向放有搅拌子的100mL的四颈烧瓶中量取(Y-1)8.52g(37.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮112.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加(X-2)6.89g(35.2mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g，在氮气气氛下以23℃搅拌5小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为436mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝18400、Mw＝47000。
(合成例8)
向放有搅拌子的1000mL四颈烧瓶中投入(X-1)23.9g(92.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮448g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺21.2g(210mmol)和(Y-1)11.51g(50.0mmol)、(Y-2)12.21g(50.0mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 80.5g(210mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮61.6g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为35.2mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{660g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10,100、Mw＝19,200。
(合成例9)
向放有搅拌子的1000mL四颈烧瓶中投入(X-1)17.8g(68.4mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮345g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺15.4g(152mmol)和(Y-1)6.12g(26.6mmol)、(Y-2)9.28g(38.0mmol)、(Y-5)3.40g(11.4mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 58.3g(152mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮47.4g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为36.2mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{3020g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝8,600、Mw＝18,900。
(合成例10)
向放有搅拌子的500mL四颈烧瓶中投入(X-1)7.38g(28.4mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮140g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺6.17g(61.0mmol)和(Y-1)3.51g(15.3mmol)、(Y-2)2.61g(10.7mmol)、(Y-5)1.37g(4.58mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 23.4g(61.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮19.2g，在室温下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为43.4mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{1220g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10,200、Mw＝23,700。
(比较例1)
将合成例1中得到的聚酰胺酸酯粉末1.77g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂9.85g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.34质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较例2)
将合成例2中得到的聚酰胺酸酯粉末3.87g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮60.6g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂21.5g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.30质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较例3)
将合成例3中得到的聚酰胺酸酯粉末3.51g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮55.0g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂19.5g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.20质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较例4)
将合成例4中得到的聚酰胺酸酯粉末3.48g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮54.5g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂19.3g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.20质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较例5)
将合成例5中得到的聚酰胺酸酯粉末3.94g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮61.8g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂21.9g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.28质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较例6)
将合成例6中得到的聚酰胺酸酯粉末3.25g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮50.9g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂18.1g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.38质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较例7)
将合成例7中得到的聚酰胺酸溶液10.3g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.7g、丁基溶纤剂9.68g，用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.00质量％的聚酰胺酸溶液。
(实施例1)
将合成例8中得到的聚酰胺酸酯粉末4.10g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮64.2g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂22.8g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.40质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(实施例2)
将合成例9中得到的聚酰胺酸酯粉末3.81g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮59.7g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂21.2g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.41质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(实施例3)
将合成例10中得到的聚酰胺酸酯粉末4.21g取至放有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮66.0g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加丁基溶纤剂23.4g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为4.45质量％的聚酰胺酸酯溶液。
[表1]
液晶取向性 预倾角 GBL溶解性
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○
比较例1 × × ○
比较例2 ○ ○ ×
比较例3 × × ○
比较例4 × × ○
比较例5 × × ○
比较例6 ○ ○ ×
比较例7 × × ○

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其含有选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是通过含有下述式(1)和(2)的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的，
式(2)中的n为1、3或5的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)的二胺为二胺成分中的10～90摩尔％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)的二胺为二胺成分中的10～90摩尔％。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸衍生物的结构中含有脂肪族结构或脂环式基团结构。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其中，结构中含有脂肪族结构或脂环式基团结构的四羧酸衍生物为全部四羧酸衍生物中的10～90摩尔％。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸衍生物为二羧酸二酯。
7.一种液晶取向膜，其是将权利要求1～权利要求6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的。
8.一种液晶表示元件，其具有权利要求7所述的液晶取向膜。
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