WO2015080185A1 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2015080185A1
WO2015080185A1 PCT/JP2014/081326 JP2014081326W WO2015080185A1 WO 2015080185 A1 WO2015080185 A1 WO 2015080185A1 JP 2014081326 W JP2014081326 W JP 2014081326W WO 2015080185 A1 WO2015080185 A1 WO 2015080185A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
polyamic acid
acid ester
crystal aligning
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/081326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加名子 鈴木
謙治 坂本
幸司 巴
夏樹 佐藤
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201480074284.7A priority Critical patent/CN105940342B/zh
Priority to JP2015550978A priority patent/JP6460342B2/ja
Priority to KR1020167017038A priority patent/KR102278973B1/ko
Publication of WO2015080185A1 publication Critical patent/WO2015080185A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for manufacturing a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin and low power display device.
  • high-definition liquid crystal display elements for mobile phones and tablet terminals which have rapidly expanded their market share, have made remarkable developments that require high display quality.
  • the liquid crystal display element is configured by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • an organic film made of an organic material is used as the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired alignment state between the substrates. That is, the liquid crystal alignment film is a constituent member of the liquid crystal display element, and is formed on a surface of the substrate that holds the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film plays a major role in the liquid crystal display element because it determines the alignment uniformity of the liquid crystal molecules and the pretilt angle with respect to the substrate and has a great influence on the electrical characteristics of the display element.
  • the pretilt angle of the liquid crystal is one of the important parameters that influence the display characteristics, and is required to be controlled to an appropriate value according to the mode of the liquid crystal display element.
  • IPS In Plane Switching
  • FFS Ringe Field Switching
  • a liquid crystal alignment film characterized in that a low pretilt angle can be obtained one having an alkylene structure in a polyimide main chain is known (see Patent Documents 1 and 2).
  • a liquid crystal alignment film containing a polyamic acid or polyamic acid ester using 1,2-bis (4-aminophenoxy) ethane as a diamine component has good alignment properties and is significantly lower than conventional techniques.
  • Realizing a pretilt angle has been understood by the inventors, but such polyamic acid or polyamic acid ester is one of the main solvents of liquid crystal aligning agents, and has excellent printability and thickening properties, and is regulated by law. It was also found that the solubility in ⁇ -butyrolactone was poor.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that realizes good liquid crystal alignment and a low pretilt angle and has high solubility in ⁇ -butyrolactone.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • N in Formula (2) is an integer of 1, 3 or 5.
  • liquid crystal aligning agent according to 1, wherein the diamine of the formula (1) is 10 to 90 mol% in the diamine component.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4, wherein the tetracarboxylic acid derivative contains an aliphatic structure or an alicyclic group structure in the structure.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 5, wherein the carboxylic acid derivative is a dicarboxylic acid diester.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal display element having both good liquid crystal orientation and low pretilt angle characteristics can be manufactured, and therefore it can be suitably used for a large-screen and high-definition liquid crystal display.
  • the polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention has good solubility in ⁇ -butyrolactone, the liquid crystal aligning agent of the present invention has good storage stability, printability and thickening. Excellent characteristics.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is chosen from the polyimide precursor obtained by imidating the polyimide precursor obtained by reaction with the diamine component containing the diamine of following formula (1) and (2), and a tetracarboxylic acid derivative. It is a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer.
  • N in Formula (2) is an integer of 1, 3 or 5.
  • the polyamic acid ester using the diamine of formula (1) contributes to improved liquid crystal orientation and low pretilt angle characteristics, but has little contribution to improved solubility in ⁇ -butyrolactone.
  • the polyamic acid ester using the diamine of the formula (2) contributes to the improvement of the solubility of the polymer, but contributes little to the low pretilt angle characteristics and the liquid crystal orientation.
  • At least one polymer selected from a polyamic acid ester obtained by reaction of a diamine component containing the diamine of formula (1) and formula (2) and a dicarboxylic acid diester and a polyimide obtained by imidizing it. Can satisfy the above three characteristics at the same time.
  • the diamine of the formula (1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol% in the total diamine component.
  • the diamine of the formula (2) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol% in the total diamine component.
  • the polyimide precursor obtained by reaction of the diamine component containing the diamines of the above formulas (1) and (2) and the tetracarboxylic acid derivative can be expressed as follows.
  • Y is a divalent organic group derived from a diamine component
  • X is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, or
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • at least a part of Y has a structure of the following formulas (4) and (5).
  • n is an integer of 1, 3 or 5.
  • X is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. Specific examples of X are X-1 to X-44 shown below.
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.
  • X may be one type or two or more types may be mixed, but at least one type of X having an alicyclic structure or an aliphatic structure is included. Is preferred.
  • a preferred ratio of X having an alicyclic structure or an aliphatic structure is 10 mol% or more of X, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more.
  • the structure of X having an alicyclic structure or an aliphatic structure includes (X-1) to (X-16), (X-23) to (X-27), (X-41) to (X-43) (X-1), (X-7), (X-9), (X-23) and (X-24) are particularly preferable.
  • alkyl group in R 1 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Or an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those obtained by replacing one or more CH—CH structures present in the above alkyl group with C ⁇ C structures, and more specifically, vinyl groups, aryl groups, 1-propenyl groups.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • substituents examples include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • aryl group that is a substituent examples include a phenyl group. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group that is a substituent can have a structure represented by OR.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • organothio group which is a substituent
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • thioester group which is a substituent
  • a structure represented by —C (S) OR— or —OC (S) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent amide group include —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented by can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • aryl group as a substituent examples include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • substituent alkyl group examples include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkenyl group as a substituent examples include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkynyl group as the substituent examples include the same alkynyl group as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • a 1 and A 2 a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • Y is a structure of Formula (4) and Formula (5), but Y is not limited to them, and may include other structures.
  • Y-1 to Y-115 are enumerated as specific examples of other Y structures.
  • n are each an integer of 1 to 11
  • m + n is an integer of 2 to 12
  • h is an integer of 1 to 3
  • j is an integer of 0 to 3.
  • Boc is a t-butoxycarbonyl group.
  • An aromatic ring, an aliphatic ring, a steroid skeleton, or a combination of these structures can increase the pretilt angle of liquid crystal when a liquid crystal alignment film is formed. Further, a structure such as Y-112 can obtain good rubbing resistance when a liquid crystal alignment film is formed.
  • the polyimide precursor used in the present invention is obtained from a reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative, and examples thereof include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these are used alone or in combination of two or more. May be.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following methods (1) to (3).
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • dicarboxylic acid diester dichloride and diamine are reacted in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 moles relative to the dicarboxylic acid diester dichloride, from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • polyamic acid ester can be synthesized by polycondensation of a dicarboxylic acid diester and a diamine.
  • dicarboxylic acid diester and diamine are reacted in the presence of a condensing agent, a base and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours.
  • a condensing agent preferably 0 ° C. to 150 ° C.
  • a base preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate and the like can be used.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the dicarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the high molecular weight polyamic acid ester is obtained, and therefore the synthesis method (3) is particularly preferable.
  • the polymer solution can be precipitated by injecting the polyamic acid ester solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, isopropyl alcohol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.
  • the imidized polymer used in the present invention can be produced by imidizing the polyimide precursor.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyimide precursor solution is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polyimide precursor to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine and pyridine are preferable because they have an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the polyimide precursor.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • the solution of the imidized polymer obtained as described above can be precipitated by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, an imidized polymer powder purified by drying at normal temperature or by heating can be obtained.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which the aforementioned polyimide precursor or an imidized polymer thereof (hereinafter referred to as a polymer having a specific structure) is dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the polymer having a specific structure is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 8,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 4,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is 1 weight from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by weight or less.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer having a specific structure is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention contains the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two or more
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, a polymer other than the polymer described in the present invention, the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, etc.
  • Dielectric or conductive material for changing characteristics, silane coupling agent for improving adhesion between liquid crystal alignment film and substrate, crosslinkability for increasing hardness and density of liquid crystal alignment film When firing the compound, and further, the coating film, an imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating of the polyimide precursor may be added.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baking is performed at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of methods for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the photo-alignment treatment method there is a method of imparting liquid crystal alignment ability by irradiating the coating film surface with radiation deflected in a certain direction, and further subjecting to a temperature of 150 to 250 ° C. in some cases.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method and performing alignment treatment by rubbing treatment or the like. is there.
  • the method for producing the liquid crystal cell of the liquid crystal display element is not particularly limited.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, with the liquid crystal alignment film surface inside.
  • a method is generally used in which a spacer of 2 to 10 ⁇ m is placed, and the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • liquid crystal display elements such as VA, TN, STN, TFT, and lateral electric field type, It can be used as a liquid crystal alignment film for ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.
  • X-1 2,4-bis (methoxycarbonyl) cyclobutane-1,3-dicarboxylic acid
  • X-2 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • Y-1 bis (4-aminophenoxy) )
  • Methane Y-2 1,2-bis (4-aminophenoxy) ethane
  • Y-3 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane
  • Y-4 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane
  • Y-5 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea
  • DBOP diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate
  • the viscosity of the polyamic acid solution or the polyamic acid ester solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), with a sample amount of 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), measured at a temperature of 25 ° C.
  • Solid content In the synthesis example, the solid content concentration of the polyamic acid solution or the polyamic acid ester solution was calculated as follows.
  • the molecular weight of the polyamic acid and the polyamic acid ester is measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) in terms of polyethylene glycol and polyethylene oxide Say).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF ) Is 10ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top molecular weight manufactured by Polymer Laboratories) (Mp) about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid overlapping the peaks, two samples of 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 mixed samples, and 150,000,
  • VHR voltage holding ratio
  • the liquid crystal cell After leaving, the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal, and the backlight is turned on with no voltage applied so that the brightness of the transmitted light is minimized.
  • the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted. Then, the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second area of the first pixel became darkest to the angle at which the first area became darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second region and the first region were compared, and a similar angle ⁇ was calculated. Then, the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal cell.
  • the case where the value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell was less than 0.05 degrees was defined as ⁇ , and the case where it was 0.05 degrees or more was defined as x.
  • Pretilt angle The pretilt angle was measured. For the measurement, an Axo Scan Mueller matrix polarimeter manufactured by Optometrics was used. When the pretilt is less than 1.0 °, the symbol “ ⁇ ” is given, and when the pretilt is 1.0 ° or more, the symbol “x” is given.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 27800 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 14500 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 2020 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 1900 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 1200 g ⁇ , and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 19500 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 660 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 3020 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • This polymic acid ester solution was put into methanol ⁇ 1220 g ⁇ , and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder.
  • Example 1 4.10 g of the polyamic acid ester powder obtained in Synthesis Example 8 was placed in a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 64.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 18 hours. Subsequently, 22.8 g of butyl cellosolve was added and stirred for 2 hours to obtain a polyamic acid ester solution having a solid content of 4.40% by mass.
  • Example 2 3.81 g of the polyamic acid ester powder obtained in Synthesis Example 9 was placed in a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirring bar, 59.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 18 hours. Subsequently, 21.2 g of butyl cellosolve was added and stirred for 2 hours to obtain a polyamic acid ester solution having a solid content concentration of 4.41% by mass.
  • Example 3 4.21 g of the polyamic acid ester powder obtained in Synthesis Example 10 was placed in a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirring bar, 66.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 18 hours. Subsequently, 23.4 g of butyl cellosolve was added and stirred for 2 hours to obtain a polyamic acid ester solution having a solid content concentration of 4.45% by mass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

　下記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。式（２）中のｎは、１，３又は５の整数である。

Description

液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。
　液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。この液晶配向膜は、液晶分子の配向均一性や基板に対するプレチルト角を決定づけ、なおかつ表示素子の電気特性に大きな影響を与えるため、液晶表示素子において大きな役割を担っている。
　このうち、液晶のプレチルト角は、表示特性を左右する重要なパラメータの1つであり、液晶表示素子のモードに合わせて適正な値に制御することが求められる。例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）やＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）と呼ばれるモードでは、プレチルト角が低いほど視野角が広く、色再現性が良好になるとされている。低いプレチルト角が得られることを特徴とする液晶配向膜としては、ポリイミド主鎖にアルキレン構造を有するものが知られている（特許文献１，２参照）。
特開平１０－１２３５３２号公報 特開２０００－８０１６４号公報
　しかし近年では、携帯電話やタブレット型端末の高性能化に伴い、良好な配向性は勿論のこと、更に低いプレチルト角が求められている。これに対し、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタンをジアミン成分として用いたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含有する液晶配向膜が、良好な配向性及び従来技術と比して顕著に低いプレチルト角を実現することが発明者らの検討により解ったが、このようなポリアミック酸またはポリアミック酸エステルは液晶配向剤の主溶剤のひとつであり、印刷性や厚膜化特性に優れ、法規制の懸念も少ないγ-ブチロラクトンに対する溶解性に乏しいことも併せて判明した。本発明は、良好な液晶配向性と低いプレチルト角を実現し、γ-ブチロラクトンに対する溶解性の高い液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
１．下記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）中のｎは、１，３又は５の整数である。
２．上記式（１）のジアミンが、ジアミン成分中の１０～９０モル％である、上記１に記載の液晶配向剤。
３．上記式（２）のジアミンが、ジアミン成分中の１０～９０モル％である、上記１、２に記載の液晶配向剤。
４．上記テトラカルボン酸誘導体が、構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有する、上記１から４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
５．構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有するテトラカルボン酸誘導体が、全テトラカルボン酸誘導体中の１０～１００モル％である、上記１から４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
６．上記カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸ジエステルである、上記１から５のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
７．上記１～６のいずれか１つに記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
８．上記７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、良好な液晶配向性と低いプレチルト角特性を併せ持つ液晶表示素子が製造可能であるため、大画面で高精細の液晶ディスプレイに好適に利用できる。また、本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、γ-ブチロラクトンに対し良好な溶解性を有するため、本発明の液晶配向剤は、良好な保存安定性を持ち、印刷性や厚膜化特性にも優れる。
＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤は下記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（２）中のｎは、１，３又は５の整数である。
　重合体中、式（１）のジアミンを用いたポリアミック酸エステルは、液晶配向性向上と低いプレチルト角特性に寄与するが、γ-ブチロラクトンへの溶解性向上への寄与は少ない。
　一方、式（２）のジアミンを用いたポリアミック酸エステルは、重合体の溶解性向上に寄与するが、低いプレチルト角特性及び液晶配向性への寄与は少ない。
　即ち、式（１）と式（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、ジカルボン酸ジエステルとの反応により得られるポリアミック酸エステル及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体は、上記３特性を同時に満たすことが可能となる。
　式（１）のジアミンは、全ジアミン成分中１０～９０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましい。
　式（２）のジアミンは、全ジアミン成分中１０～９０モル％が好ましく、３０～９０モル％がより好ましい。
＜重合体＞
　上記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体は、以下のように表すことが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、Ｙはジアミン成分由来の２価の有機基であり、Ｘはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキニル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｙの少なくとも一部は下記式（４）、（５）の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（５）中、ｎは１，３又は５の整数である。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
　本発明の液晶配向剤の合成に用いるテトラカルボン酸誘導体には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステルなどが挙げられるが、ジアミンとの反応が進むものであればこれらに限定させるものではない。
　式（３）においてＸはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｘの具体例をあえて示すならば、以下に示すＸ－１～Ｘ－４４が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｘ－１）において、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。
　式（３）において、Ｘは１種類であってもよく２種類以上が混在していてもよいが、脂環式構造または脂肪族構造を有しているＸが１種類以上含まれていることが好ましい。脂環式構造または脂肪族構造を有しているＸの好ましい割合としては、Ｘ全体の１０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
　脂環式構造または脂肪族構造を有するＸの構造としては（Ｘ－１）から（Ｘ－１６）、（Ｘ－２３）から（Ｘ－２７）、（Ｘ－４１）から（Ｘ－４３）が好ましく、特に（Ｘ－１）、（Ｘ－７）、（Ｘ－９）、（Ｘ－２３）及び（Ｘ－２４）が好ましい。
　式（３）において、Ｒ１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。
　式（３）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキニル基である。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリール基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　＜その他のジアミン＞
　式（３）において、Ｙの少なくとも一部は式（４）及び式（５）の構造であるが、Ｙはそれらのみに限定されるものではなく、その他の構造を含んでもよい。あえて、その他のＹの構造の具体例を示すならば、下記のＹ－１～Ｙ－１１５が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（Ｙ－１０２）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（Ｙ－１０７）中、ｈは１～３の整数であり、式（Ｙ－１０４）及び（Ｙ－１１１）中、ｊは０から３の整数である。式（Ｙ－１１３）～式（Ｙ－１１５）中、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。）
　これらのうち、Ｙ－７、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－５６、Ｙ－６４、Ｙ－６６、Ｙ－６７、Ｙ－６８、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３など直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができる。また、Ｙ－６９、Ｙ－７０、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０などのように側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くすることができる。また、Ｙ－１１２のような構造は、液晶配向膜としたときに良好なラビング耐性を得ることができる。
　本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）～（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
　具体的には、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、ジカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）ジカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナートなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（３）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜イミド化重合体の製造方法＞
　本発明に用いられるイミド化重合体は、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体からイミド化重合体を製造する場合、ポリイミド前駆体溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリイミド前駆体を、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンやピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるイミド化重合体の溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたイミド化重合体の粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、前記したポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体（以下、特定構造の重合体とする）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造の重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、８，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、４，０００～５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
<液晶配向膜>
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のための電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。
［液晶表示素子］
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。
　液晶表示素子の液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、ＶＡ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
Ｘ-１　：２，４－ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸
Ｘ-２　：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｙ-１　：ビス（４－アミノフェノキシ）メタン
Ｙ-２　：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
Ｙ-３　：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン
Ｙ-４　：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン
Ｙ-５　：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　以下に、各測定方法を示す。
［粘度］
　合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［固形分濃度］
　合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
　持手付アルミカップNo.2（アズワン社製）に溶液をおよそ１．１ｇ量り取り、オーブンＤＮＦ４００（Ｙａｍａｔｏ社製）で２００℃で２時間加熱した後に室温（２３℃）で５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、および元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。
［分子量］
　ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
　ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）　約12,000、4,000、1,000）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、および150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。
［VHRエージング耐性］
　作製した液晶セルを、６０℃オーブン中にてLED光源（１００００ｃｄ）下で４８時間エージングを行った。エージング前後での電圧保持率測定を行い、エージング前は９０％以上かつエージング後は８５％以上の場合は○、前記特性を満たさないものは×とした。
-VHR測定条件-
　１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１００ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動をVHR（電圧保持率）として計算した。液晶セルの温度は６０℃で測定を実施した。
［液晶配向性］
　６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで相対透過率が１００％となる交流電圧を１６８時間印加した。
　その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度△として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度△を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度△値の平均値を液晶セルの角度△として算出した。この液晶セルの角度△の値が０．０５度未満の場合を○、０．０５度以上の場合を×と定義した。
［プレチルト角］
　プレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製　Ａｘｏ　Ｓｃａｎ　ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。プレチルトが１．０°未満を○、１．０°以上を×とした。
［ＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）溶解性］
　合成例１～１０で得たポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル粉末を用いて、ポリマー固形分：６ｗｔ％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３０ｗｔ％、γ―ブチロラクトン：４４ｗｔ％、ブチルセロソルブ：２０ｗｔ％となる希釈溶液を調整した。この溶液を２３℃で５日間放置し、放置前後での粘度変化が１０ｍＰａ・s未満の場合は○、１０ｍＰａ・s以上の場合は×とした。
（合成例１）
　撹拌子を入れた５０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１７４．９ｇ（６７２．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３１５３ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１４８．７ｇ（１４７０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を１６１．２ｇ（７００．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを５６３．５ｇ（１４７０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを４３３．１ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は６１．１ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛２７８００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，４００、Ｍｗ＝３４，６００であった。
（合成例２）
　撹拌子を入れた３０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を８６．６ｇ（３３３．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６４４ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを７６．５ｇ（７５６．ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-２）を８７．９ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２８９．８ｇ（７５６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２２５．８ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は６５．３ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１４５００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝２５，９００であった。
（合成例３）
　撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１２．２ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２３２ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１０．２ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-３）を１２．４ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３８．６ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを３１．９ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は２１３．２ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛２０２０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２４，７００、Ｍｗ＝５９，３００であった。
（合成例４）
　撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１１．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２２０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを９．１４ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-４）を１２．３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３４．６ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを３０．２ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３４８．０ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１９００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２６，８００、Ｍｗ＝６６，５００であった。
（合成例５）
　撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を７．４５ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３８ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを６．３８ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を５．８７ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を１．３４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２４．２ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１８．９ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は６５．０ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１２００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，２００、Ｍｗ＝３５，３００であった。
（合成例６）
　撹拌子を入れた５０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１１４．９ｇ（４４１．６ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２２２６ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１０２．０ｇ（１００８．０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-２）を９９．６７ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を２１．４８ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３８６．４ｇ（１００８．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを３０５．８ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は８８．５ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１９５００ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６，４００、Ｍｗ＝３３，２００であった。
（合成例７）
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｙ-１）を８．５２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１２．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら（Ｘ-２）を６．８９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを２７．７ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４３６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８４００、Ｍｗ＝４７０００であった。
（合成例８）
　撹拌子を入れた１０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を２３．９ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４４８ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２１．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を１１．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、（Ｙ-２）を１２．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを８０．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを６１．６ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３５．２ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛６６０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，１００、Ｍｗ＝１９，２００であった。
（合成例９）
　撹拌子を入れた１０００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を１７．８ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３４５ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１５．４ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を６．１２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、（Ｙ-２）を９．２８ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を３．４０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを５８．３ｇ（１５２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを４７．４ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は３６．２ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛３０２０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝８，６００、Ｍｗ＝１８，９００であった。
（合成例１０）
　撹拌子を入れた５００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｘ-１）を７．３８ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１４０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを６．１７ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）、及び（Ｙ-１）を３．５１ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、（Ｙ-２）を２．６１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、（Ｙ-５）を１．３７ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２３．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１９．２ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は４３．４ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をメタノール｛１２２０ｇ｝中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，２００、Ｍｗ＝２３，７００であった。
（比較例１）
　合成例１で得たポリアミック酸エステル粉末１．７７gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２７．７gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ９．８５gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．３４質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（比較例２）
　合成例２で得たポリアミック酸エステル粉末３．８７gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６０．６gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２１．５gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．３０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（比較例３）
　合成例３で得たポリアミック酸エステル粉末３．５１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５．０gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ１９．５gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．２０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（比較例４）
　合成例４で得たポリアミック酸エステル粉末３．４８gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５４．５gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ１９．３gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．２０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（比較例５）
　合成例５で得たポリアミック酸エステル粉末３．９４gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６１．８gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２１．９gを加え、2時間撹拌して固形分濃度４．２８質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（比較例６）
　合成例６で得たポリアミック酸エステル粉末３．２５gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０．９gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ１８．１gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．３８質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（比較例７）
　合成例７で得たポリアミック酸溶液１０．３ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８．７ｇ、ブチルセロソルブ９．６８ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して固形分濃度４．００質量％のポリアミック酸溶液を得た。
（実施例１）
　合成例８で得たポリアミック酸エステル粉末４．１０gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６４．２gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２２．８gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（実施例２）
　合成例９で得たポリアミック酸エステル粉末３．８１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５９．７gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２１．２gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４１質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
（実施例３）
　合成例１０で得たポリアミック酸エステル粉末４．２１gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６６．０gを加え、室温で１８時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ２３．４gを加え、２時間撹拌して固形分濃度４．４５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031

Claims (8)

  1. 下記式（１）及び（２）のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（２）中のｎは、１，３又は５の整数である。
  2. 上記式（１）のジアミンが、ジアミン成分中の１０～９０モル％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 上記式（２）のジアミンが、ジアミン成分中の１０～９０モル％である、請求項１、２に記載の液晶配向剤。
  4. 上記テトラカルボン酸誘導体が、構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有するテトラカルボン酸誘導体が、全テトラカルボン酸誘導体中の１０～９０モル％である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 上記カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸ジエステルである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
  8. 請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
PCT/JP2014/081326 2013-11-28 2014-11-27 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 WO2015080185A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480074284.7A CN105940342B (zh) 2013-11-28 2014-11-27 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件
JP2015550978A JP6460342B2 (ja) 2013-11-28 2014-11-27 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR1020167017038A KR102278973B1 (ko) 2013-11-28 2014-11-27 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013246180 2013-11-28
JP2013-246180 2013-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015080185A1 true WO2015080185A1 (ja) 2015-06-04

Family

ID=53199124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/081326 WO2015080185A1 (ja) 2013-11-28 2014-11-27 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6460342B2 (ja)
KR (1) KR102278973B1 (ja)
CN (1) CN105940342B (ja)
TW (1) TWI670293B (ja)
WO (1) WO2015080185A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200039671A (ko) 2017-08-10 2020-04-16 제이엔씨 주식회사 액정 배향제, 액정 배향막 및 이를 이용한 액정 표시 소자
WO2021095593A1 (ja) * 2019-11-14 2021-05-20 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7276666B2 (ja) * 2017-10-26 2023-05-18 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006220676A (ja) * 2004-03-01 2006-08-24 Chisso Corp 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子
WO2014010402A1 (ja) * 2012-07-11 2014-01-16 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3169062B2 (ja) 1996-07-11 2001-05-21 日産化学工業株式会社 液晶セル用配向処理剤
JP4171543B2 (ja) 1998-09-03 2008-10-22 日産化学工業株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに液晶セル用配向処理剤
KR101649839B1 (ko) * 2008-10-29 2016-08-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민
WO2012091088A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日産化学工業株式会社 ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI545147B (zh) * 2010-12-28 2016-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
KR101842740B1 (ko) * 2011-03-07 2018-05-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
WO2013108854A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6508040B2 (ja) * 2013-03-19 2019-05-08 日産化学株式会社 横電界駆動用の液晶配向処理剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006220676A (ja) * 2004-03-01 2006-08-24 Chisso Corp 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子
WO2014010402A1 (ja) * 2012-07-11 2014-01-16 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200039671A (ko) 2017-08-10 2020-04-16 제이엔씨 주식회사 액정 배향제, 액정 배향막 및 이를 이용한 액정 표시 소자
WO2021095593A1 (ja) * 2019-11-14 2021-05-20 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015080185A1 (ja) 2017-03-16
KR20160090879A (ko) 2016-08-01
TW201533095A (zh) 2015-09-01
JP6460342B2 (ja) 2019-01-30
CN105940342B (zh) 2019-06-21
TWI670293B (zh) 2019-09-01
CN105940342A (zh) 2016-09-14
KR102278973B1 (ko) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6558245B2 (ja) 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP6056752B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
TWI661003B (zh) 含有聚醯胺酸酯－聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜
KR101973226B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6083379B2 (ja) 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
WO2013157586A1 (ja) 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JPWO2012057337A1 (ja) 液晶配向剤、及び液晶配向膜
WO2014084364A1 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP5630625B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2018117240A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2015141598A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6460342B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP6558543B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2014010402A1 (ja) ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6508040B2 (ja) 横電界駆動用の液晶配向処理剤
JP6524918B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14865102

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015550978

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167017038

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14865102

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1