JP6508040B2 - 横電界駆動用の液晶配向処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、横電界駆動方式の液晶素子に用いられる液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜、及び横電界駆動方式液晶素子に関する

液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量で、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。
液晶表示装置としては、対向する一対の透明基材に平行に配向した液晶分子を基板に対して垂直な方向に電界をかけて駆動して表示を行う形式のものと、基板に対して平行な方向に電界をかけて駆動して表示を行う形式のものがある。前者はＴＮモードの液晶表示装置と呼ばれ、後者は横電界駆動方式（ＩＰＳ）の液晶表示装置と呼ばれる。

横電界駆動方式の液晶表示装置は、基本的には、視点を動かしても液晶分子の短軸方向のみを見ることになるため、液晶分子の「立ち方」の視野角に対する依存性がなく、ＴＮモードの液晶表示装置よりも広い視野角を達成することができる（特許文献１参照）。このため、近年では、ＴＮモードの液晶表示装置よりもＩＰＳモードの液晶表示装置の方が多用される傾向にある。

このような横電界駆動方式の液晶表示装置における液晶配向膜としても、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミド系液晶配向膜が最も一般的に使用されている。
ポリイミド系液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう。）溶液を基板上に塗布し、これを、１５０℃以上の温度で焼成し、イミド化させた後、ラビング処理を行うことで液晶配向膜とするのが一般的である。

日本特開平２−３７３２４号公報

液晶表示素子を生産する観点からは、配向膜の基板への密着性、印刷性、耐ラビング性などの特性が重要である。特にラビング処理は、工業的に採用されている液晶配向処理方法ではあるが、ラビング時の摩擦によって液晶配向膜が基板から剥離したり、或いは液晶配向膜に傷がついたりして、表示特性に影響を与える問題点があった。

従来のポリイミド系の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向処理剤に含有される溶剤可溶性ポリイミド、ポリアミック酸の両者ともに液晶配向膜としては互いに反する長所、短所を有しており、液晶配向膜として必要なすべての特性を満たすことは必ずしも容易ではない。このため、特に基板への印刷性、密着性、耐ラビング性に優れ、かつ信頼性の高い液晶配向処理剤が切望されていた。

加えて、本発明者の知見によると、上記のような横電界駆動方式の液晶表示素子において、ポリイミド系の液晶配向処理剤から液晶配向膜を形成する場合、得られた液晶表示素子では、カラ―表示における黒色レベルに問題を有し、これにより画面の色調に違和感が生じることが見出された。これは、横電界駆動方式の液晶表示素子では液晶配向膜に対してラビング処理を施すことで、液晶分子が並ぶダイレクターの向きを決定している。そのため、ラビング工程を経ることで、初期配向のバラツキが生じることがある。黒色レベルの悪化は、初期配向の乱れに基因する現象と思われ、解消すべき問題である。

ここで、初期配向の乱れを解消する手段の１つとして、溶剤可溶性ポリイミドを含む溶液を基板に塗布し、焼成することで、液晶配向膜を形成するというものがある。しかし、溶剤可溶性ポリイミドは、ポリイミド前駆体に比較して、一般に溶解性が悪く、使用できるジアミンも限られているのが現状である。特に、結晶性が高いジアミンを用いた場合は、溶解性が悪化する傾向にあり、そのようなジアミンを用いる際に、導入量が制限されるといった問題があった。

かくして、本発明の目的は、黒色の要素に基づく画面の色調に違和感が生じる問題を有しなく、加えて、基板への印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくい液晶配向膜が得られる、横電界駆動方式の液晶表示素子用のポリイミド系液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜、及び横電界駆動方式の液晶素子を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究をおこなったところ、ポリイミド系液晶配向処理剤として、溶剤可溶性ポリイミドを使用し、かつ溶剤可溶性ポリイミドの一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物成分として、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を使用することを着想した。そして、かかる溶剤可溶性ポリイミドを含む液晶配向処理剤を用いることにより、横電界駆動方式の液晶表示素子における、特に、黒色の要素に基づく画面の色調に違和感が生じる問題は、他の特性を影響することなく解消しうることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
１．テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位として、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含有することを特徴とする横電界用の液晶配向処理剤。

式（１）において、Ｘ^１は下記式（Ｘ^１）で表される４価の有機基であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。

２．前記ポリイミド前駆体が、ジアミン由来の構造単位として下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする、上記１に記載の横電界用の液晶配向処理剤。

式（２）において、ｎは１〜１２である。

３．上記式（Ｘ^１）で表される４価の有機基が式［ＩＶ］〜［ＶＩ］の異性体から選ばれる単一成分、もしくはそれらの混合物である上記１又は２に記載の横電界駆動用の液晶配向処理剤。

４．異性体［ＩＶ］の含有率が９０％以上である上記３に記載の横電界駆動用の液晶配向処理剤。
５．上記式（１）で表される構造単位の含有量が、テトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％である上記１〜４のいずれかに記載の横電界用液晶配向処理剤。
６．上記式（２）で表される構造単位の含有量が、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、２０〜１００モル％である上記１〜５のいずれかに記載の横電界用液晶配向処理剤。
７．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤を基板に塗布、焼成して得られる横電界駆動用の液晶配向膜。
８．上記７に記載の液晶配向膜を有する横電界駆動用の液晶表示素子。

本発明の液晶配向処理剤によれば、横電界駆動方式の液晶表示素子における、黒色の要素に基づく画面の色調に違和感が生じる問題が解決できるとともに、基板への印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくい液晶配向膜が得られる。

本発明の液晶配向処理剤により、何故に、横電界駆動方式の液晶表示素子における、黒色の要素に基づく画面の色調に違和感が生じる問題が解決できるかについてのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
液晶表示素子における実基板上には激しい凹凸の存在する回路が形成されており、そのために平坦部および段差部においても液晶を均一に配向させる必要がある。平坦部では強い液晶配向性が求められる一方で、段差部ではポリマー鎖の延伸性が重要となる。段差の影響を受けることでラビング条件が異なる箇所が発生するため、膜に柔軟性を持たせることによる延伸特性の改善が段差部に対して効果的である。本発明では、良好な配向性を有する特定のジアミン化合物と柔軟性を有する特定のテトラカルボン酸二無水物を用いることで、平坦部および段差部における配向秩序を改善できた結果であると考えられる。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位として、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を閉環して得られるポリイミドを含有することを特徴とする。

式（１）において、Ｘ^１は下記式（Ｘ^１）で表される４価の有機基であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。

式（Ｘ^１）で表される構造は、ビシクロ［３．３．０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸に由来する。ビシクロ［３．３．０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸は、（Ｘ^１）が下記の式［ＩＶ］、［Ｖ］、及び［ＶＩ］の構造異性体を有しているが、本発明では、その異性体の１種類を用いてポリイミド前駆体を製造してもよく、また異性体の混合物を用いてポリイミド前駆体を製造してもよい。ポリイミド前駆体の製造における重合反応性の観点からは、異性体［ＩＶ］の含有率が９０％以上であるのが好ましく、より好ましくは９５％以上である。

本発明のポリイミド前駆体において、式（１）の構造単位は、テトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０モル％である。

本発明に用いられるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体由来の構造単位として、下記式（３）で表される構造単位を含んでもよい。

式（３）において、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘは、４価の有機基である。但し、Ｘは、上記式（１）におけるＸ^１である場合を除く。
Ｘの具体例を示すならば、以下に示す（Ｘ−１）〜（Ｘ−４２）挙げられる。

上記式（Ｘ−１）において、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフェニル基をあらわす。中でも、化合物の入手性の観点から、Ｘの構造は、式（Ｘ−１）（Ｒ^３〜Ｒ^６がすべて水素原子、またはＲ^３とＲ^５がメチル基で、Ｒ^４とＲ^６が水素原子の場合）、（Ｘ−２）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−２５）、（Ｘ−２６），（Ｘ−２７）、（Ｘ−２８）、（Ｘ−３２）、及び（Ｘ−３９）が挙げられる。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘの構造としては、式（Ｘ−２６），（Ｘ−２７）、（Ｘ−２８）、（Ｘ−３２）、（Ｘ−３５）、及び（Ｘ−３７）がより好ましい。

式（３）において、Ｒ^２おける上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。

本発明に用いられるポリイミド前駆体中の式（３）で表される構造単位の割合は、ポリイミド前駆体の構造単位１モルに対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％である。

また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ジアミン由来の構造単位として、下記式（４）で表される構造単位を含んでいてもよい。

式（４）において、Ａ^１、Ａ^２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキニル基である。なお、式（４）においては、これらの基は鎖状のもののみでなく、環構造を有するものを含む。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。

これらのＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。

オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ^１及びＡ^２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｙは、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記のＹ−１〜Ｙ−１１８が挙げられる。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙとしては、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６３、Ｙ−７１、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８、Ｙ−９９、Ｙ−１００のジアミンがより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９）、Ｙ−９５、Ｙ−９６、Ｙ−９７のジアミンがより好ましい。これらジアミンを全ジアミンの１〜５０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。また、ラビング耐性を向上させる場合は、Ｙ−１１８のジアミンが好ましい。

式（Ｙ−１０９）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（Ｙ−１１４）中、ｈは１〜３の整数であり、式（Ｙ−１１１）及び（Ｙ−１１７）中、ｊは０から３の整数である。

また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ジアミン由来の構造単位として、上記式（４）で表される構造単位として、下記式（２）で表される構造単位を含むことが液晶配向性の点からして好ましい。

式（２）中のｎは、１〜１２であり、好ましくは１〜５である。

式（４）で表される構造単位の１モルに対する式（２）で表される構造単位の含有量は、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％であり、特に好ましくは４０〜１００モル％である。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、該ポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向処理剤とすることが好ましい。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。

ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向処理剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向処理剤＞
本発明に用いられる液晶配向処理剤は、特定構造の可溶性ポリイミドが有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造のポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向処理剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。

本発明に用いられる液晶配向処理剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するものが使用される。好ましい具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
上記の有機溶媒は、その１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒が混合して使用される。

本発明に用いられる液晶配向処理剤は、特定構造の重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向処理剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、他の材料を添加してもよい。他の材料としては、（Ａ）本発明に記載の重合体以外の重合体、（Ｂ）液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、（Ｃ）液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、（Ｄ）液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには（Ｅ）塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等が挙げられる。

<液晶配向膜>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向処理剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向処理剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、横電界駆動方式の液晶表示素子としたものである。

横電界駆動方式の液晶表示素の液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。下記実施例および比較例で用いる略語は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＣＡ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−２：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（異性体［ＩＶ］の含有率が９７％）
ＣＡ−３：ピロメリット酸二無水物
ＣＡ−４：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物

＜ジアミン成分＞
ＤＡ−１：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−２：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−３：Ｎ−（３−ピリジルメチル）−３，５−ジアミノ安息香酸アミド
ＤＡ−４：３−アミノベンジルアミン
ＤＡ−５：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−６：１，３−ジアミノ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゼン
ＤＡ−７：４，４‘−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−８：４，４‘−ジアミノジフェニルアミン
＜溶媒＞
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

＜ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

（ポリイミドのイミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

［合成例１］
ＤＡ−１（１４．３２ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（４．５６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３(４．８５ｇ，２０.０ｍｍｏｌ)およびＣＡ−２（１２．５１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０７．４ｇ）中で混合し、５０℃で６時間反応させた。その後、ＣＡ−１（９．５１ｇ，４８．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５１．９ｇ）を加えて４０℃で一晩反応させ、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（１）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（１）（１００．０ｇ）に、ＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２２．４１ｇ）およびピリジン（８．６９ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２４，８００、重量平均分子量は８８，０００であった。

［合成例２］
ＤＡ−１（１８．６１ｇ，６５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（５．９３ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３(６．３０ｇ，２６.０ｍｍｏｌ)およびＣＡ−２（２４．４０ｇ，９７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９５．３ｇ）中で混合し、５０℃で６時間反応させた。その後、ＣＡ−１（５．７９ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４８．８ｇ）を加えて４０℃で一晩反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（２）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（２）（１００．０ｇ）に、ＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．８７ｇ）およびピリジン（８．４３ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２４，８００、重量平均分子量は７６，２３０であった。

［合成例３］
合成例２で得られたポリアミック酸溶液（２）（６０ｇ）に、ＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１３．０５ｇ）およびピリジン（４．０５ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は７０，０００であった。

［合成例４］
ＤＡ−１（３０．７８ｇ，１０７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（１３．０８ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３(５．２１ｇ，２１.５ｍｍｏｌ)およびＣＡ−２（４０．３５ｇ，１６１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７８．４ｇ）中で混合し、５０℃で６時間反応させた。その後、ＣＡ−１（９．９９ｇ，５０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１９．３ｇ）を加えて４０℃で一晩反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（３）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（３）（５０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え３．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．０４ｇ）およびピリジン（３．４２ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は６７％であり、数平均分子量は２８，５００、重量平均分子量は９９，６００であった。

［合成例５］
ＤＡ−１（３６．９４ｇ，１２９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（１３．０８ｇ，８６．０ｍｍｏｌ）およびＣＡ−２（４０．３５ｇ，１６７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８０．２ｇ）中で混合し、５０℃で６時間反応させた。その後、ＣＡ−１（９．７０ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２０．１ｇ）を加えて４０℃で一晩反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（４）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（４）（５０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え４質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．９６ｇ）およびピリジン（３．４０ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は６９％であり、数平均分子量は３６，７００、重量平均分子量は１３４，８００であった。

［合成例６］
ＤＡ−１（１６．０４ｇ，５５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（６．３９ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４(５．１３ｇ，４２．０ｍｍｏｌ)およびＣＡ−３（７．０２ｇ，３２．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９４．７ｇ）中で混合し、２３℃で１時間反応させた。その後、ＣＡ−２（２６．２７ｇ，１０５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４８．６８ｇ）を加えて４０℃で一晩反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（５）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（５）（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６６ｇ）およびピリジン（３．６１ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６９％であり、数平均分子量は１３，９００、重量平均分子量は４０，６００であった。

［実施例１〜５、参考例１］
合成例１〜６の合成手法で得られたポリイミド粉末（１）〜（６）（各１０．０ｇ）に、夫々ＮＭＰ（１０６．６７ｇ）を加え、８０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、２３℃にて２時間攪拌して液晶配向処理剤（１）〜（６）を得た。この液晶配向処理剤（１）〜（６）には、いずれも濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

［比較例１］
日本特開平８−２２０５４１号公報を参考にして、ＣＡ−４（１００）／ＤＡ−５（９０）、ＤＡ−６（１０）の溶剤可溶性ポリイミドと、ＣＡ−１（１００）／ＤＡ−７（１００）のポリアミック酸を９５：５の比率で混ぜ合わせて、比較液晶配向処理剤（Ａ）を得た。この比較液晶配向処理剤（Ａ）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

［比較例２］
ＷＯ２００４／０５３５８３号パンフレットを参考にして、ＣＡ−１（８０）、ＣＡ−４（２０）／ＤＡ−８（８０）、ＤＡ−７（２０）のポリアミック酸と、ＣＡ−３（１００）／ＤＡ−１（１００）のポリアミック酸を８０：２０の比率で混ぜ合わせて、比較液晶配向処理剤（Ｂ）を得た。この比較液晶配向処理剤（Ｂ）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜液晶セルの作製＞
得られた液晶配向処理剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で１５分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
このような液晶配向膜付き基板を２枚用意した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、４μｍのスペーサーを５重量％混入させたシール剤を用いて液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（「ＭＬＣ−２０４１」、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。

＜黒レベル評価＞
上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セル（実施例１〜５、参考例１、比較例１、２）を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。それらの液晶セルを浜松ホトニクス社製のデジタルＣＣＤカメラ「Ｃ８８００−２１Ｃ」を用いて観察を行い、撮り込んだ画像を同社の解析ソフト「ＥｘＤｃａｍ Ｉｍａｇｅ ｃａｐｔｕｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ」を用いて輝度の数値化を行った。
これらの液晶セルの輝度値が５００〜５５０であれば「◎」、５５０〜６００であれば「○」、それ以上は「×」とした。

本発明の液晶配向処理剤は、横電界駆動方式の液晶表示素子における、黒色の要素に基づく画面の色調に違和感が生じる問題が解決でき、産業上有用である。
なお、２０１３年３月１９日に出願された日本特許出願２０１３−５７２６３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

1. テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位として、下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、ジアミン由来の構造単位として、下記式（２）で表される構造単位を有し、該式（２）で表される構造単位の含有量が、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、４０〜１００モル％であるポリイミド前駆体を閉環して得られるポリイミドを含有することを特徴とする横電界用の液晶配向処理剤。
   

   

   （式（１）において、Ｘ^１は下記式（Ｘ^１）で表される４価の有機基であり、該４価の有機基は、下記式［ＩＶ］〜［ＶＩ］の異性体の混合物であり、異性体［ＩＶ］の含有率が９０％以上である。Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
   

   

   

   

   （式（２）において、ｎは１〜１２である。）
2. 前記ジアミン由来の構造単位として、式（２）において、ｎが１〜５である構造単位を有する請求項１に記載の横電界用の液晶配向処理剤。
3. 上記式（１）で表される構造単位の含有量が、テトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％である請求項１又は２に記載の横電界用の液晶配向処理剤。
4. 上記式（２）で表される構造単位の含有量が、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、５０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の横電界用の液晶配向処理剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる横電界駆動用の液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を有する横電界駆動用の液晶表示素子。