WO2013054858A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2013054858A1
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crystal aligning
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直樹 作本
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element comprising the obtained liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of liquid crystals is usually provided in the element.
  • a liquid crystal alignment film a polyimide-based film obtained by applying a polyimide precursor such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or a liquid crystal alignment agent having a soluble polyimide solution as a main component to a glass substrate or the like and baking it.
  • a liquid crystal alignment film is mainly used.
  • liquid crystal alignment films have high liquid crystal alignment characteristics and stable pretilt angles in addition to the demands for suppressing the decrease in contrast and reducing the afterimage phenomenon. Characteristics such as a voltage holding ratio, suppression of an afterimage generated by AC driving, a small residual charge when a DC voltage is applied, and quick relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage are important.
  • a compound containing one carboxylic acid group in the molecule, a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule, and 1 in the molecule A liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from compounds containing three tertiary amino groups (see Patent Document 3), a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure, and a tetracarboxylic dianhydride having cyclobutane, A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained from a specific diamine compound or an imidized polymer thereof (see Patent Document 4) has been proposed.
  • liquid crystal aligning agent (refer patent document 5) containing the imide group containing monomer or amic acid site
  • a liquid crystal aligning agent (see Patent Document 6) containing a polymer of a kind and at least one compound selected from an amic acid compound and an imide compound has been proposed.
  • the photo-alignment method as described above has not only the advantage that a film can be prepared by an industrially simple manufacturing process as a rubbing-less alignment treatment method, but also an IPS (In-Plane-Switching) driving method and fringe field switching. (Hereinafter referred to as FFS) drive type liquid crystal display element, by using the liquid crystal alignment film obtained by the above-mentioned photo-alignment method, the contrast and viewing angle of the liquid crystal display element compared to the liquid crystal alignment film obtained by the rubbing treatment method. Since it is possible to improve the performance of a liquid crystal display element such as an improvement in characteristics, it is attracting attention as a promising liquid crystal alignment treatment method.
  • FFS In-Plane-Switching
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method is generated in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method in addition to the basic characteristics such as excellent liquid crystal alignment property and electrical characteristics. It is necessary to suppress the afterimage by AC driving. However, the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method has insufficient liquid crystal alignment control ability and stability, and it has been difficult to satisfy the above characteristics.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-316200 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-104633 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-76128 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-138414 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-110061 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-269491 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-297313
  • Polyamic acid which is a polyimide precursor, has high solubility in organic solvents, good coatability, and can be used as a liquid crystal aligning agent as it is because it can be used as a liquid crystal aligning agent after being diluted with a polymerization solution.
  • a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent made of polyamic acid has problems in reliability such as a decrease in voltage holding ratio and an increase in ion density at high temperatures when used as a liquid crystal display element. ing. With such a liquid crystal alignment film, it is difficult to achieve high reliability as a liquid crystal display element that has been required in recent years.
  • the reverse reaction to diamine and acid dianhydride proceeds simultaneously with imidization during firing, and the resulting polyimide molecular weight is lower than the original polyamic acid Resulting in.
  • the liquid crystal alignment film obtained by irradiating such a polyimide film with light is further deteriorated in the alignment regulating force of liquid crystal and its stability.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film from which a highly reliable liquid crystal alignment display element excellent in electrical characteristics such as voltage holding ratio and ion density at high temperatures can be obtained even when the liquid crystal alignment agent contains a polyamic acid, and Liquid crystal alignment agent for forming liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film capable of suppressing afterimages caused by alternating current drive generated in liquid crystal display elements of IPS driving method and FFS driving method, and liquid crystal alignment film for forming the liquid crystal alignment film
  • the purpose is to provide an agent.
  • the present inventor made extensive studies to achieve the above object.
  • the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid and a compound having a specific structure represented by the following formula (1) achieves the above object. It has been found that it can be achieved, and the present invention has been completed.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine, a compound represented by the following formula (1), and an organic solvent.
  • each D is independently a t-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, wherein the polyamic acid has a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000 and a number average molecular weight of 1,000 to 250,000. 3.
  • the organic solvent is N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone At least one selected from the group consisting of N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide 3.
  • the liquid crystal aligning agent according to 1 or 2 above. 4). 4.
  • polyamic acid according to any one of 1 to 6 above, wherein the polyamic acid is a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid containing at least one tetracarboxylic acid selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (2) and a diamine. Liquid crystal aligning agent.
  • X 1 represents the following formulas (X-1), (X-2), (X-3), (X-4), (X-5), (X-6), (X -7), (X-8), (X-9), (X-10), (X-11), (X-12), (X-13) and (X-14) At least one selected from the group consisting of: (In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group. Or a phenyl group.)
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 9 above, wherein the diamine contains at least one diamine selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (3).
  • Y 1 is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formula.
  • 12 A liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal aligning agent according to any one of the above 1 to 10, and further irradiating with polarized radiation.
  • 13. The liquid crystal alignment film as described in 12 above, wherein the wavelength of the irradiated radiation is 100 to 400 nm.
  • 14 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film as described in any one of 11 to 13 above.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high voltage holding ratio and a low ion density even at high temperatures. Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can suppress afterimages caused by alternating current drive generated in an IPS drive type or FFS drive type liquid crystal display element.
  • the specific compound used in the present invention is a thermal base generator that generates an imidazole and an amino group by heating, and is a compound that can promote imidization by heating of a polyamic acid (hereinafter also referred to as an imidization accelerator). .) By adding such an imidization accelerator, there is an advantage that the manufacturing process of the liquid crystal alignment film can be made efficient such that the baking temperature of the liquid crystal alignment film can be lowered and the baking time can be shortened.
  • liquid crystal display element with high reliability is obtained, so that the imidation ratio of the liquid crystal aligning film obtained by coating and baking polyamic acid is high.
  • the added imidization accelerator may remain in the film, and the remaining compound elutes into the liquid crystal, reducing the reliability of the obtained liquid crystal display device. There is a possibility that problems such as reducing the orientation of the liquid crystal may occur.
  • the specific compound used in the present invention generates a highly reactive aliphatic amino group by heating. Since these functional groups react with the carboxyl group in the polyamic acid, the compound itself is taken into the polymer, and the elution of the imidization accelerator into the liquid crystal is suppressed. Moreover, since the specific compound described in the present invention has a carboxyl group, it has a high boiling point and is likely to remain in the film even at high temperatures, and thus has a high imidization promoting effect. In the specific compound of the present invention, since the amino group and imidazole are protected in the liquid crystal aligning agent, the viscosity of the solution changes with time because it does not react with the carboxyl group of the polyamic acid or form a salt.
  • a stable liquid crystal aligning agent that does not occur is obtained. Furthermore, the specific compound used in the present invention promotes imidization of polyamic acid, but does not hinder liquid crystal alignment, and thus suppresses afterimages caused by AC driving in liquid crystal display elements of IPS driving method and FFS driving method. can do.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the compound of the structure represented by following formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
  • each D is independently a t-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • the addition amount of the compound having the structure represented by the formula (1) is not particularly limited, but if it is too much, the liquid crystal orientation may be inhibited, and if it is too little, the effects described in the present invention. May not be obtained.
  • the addition amount of the compound having the structure represented by the formula (1) is preferably 0.01 to 0.5 molar equivalents relative to 1.0 mol of the structural unit of polyamic acid, and 0.05 to 0.4
  • the molar equivalent is more preferable, and 0.1 to 0.3 molar equivalent is more preferable.
  • the structural unit of polyamic acid means a structure represented by the following formula.
  • N- ⁇ , im-di-t-butoxycarbonyl-L-histidine, N- ⁇ , im-di-t-butoxycarbonyl-D-histidine examples include N- ⁇ , im-di-t-butoxycarbonyl-L-histidine, N- ⁇ , im-di-t-butoxycarbonyl-D-histidine.
  • the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer obtained by polycondensation reaction of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (4) and a diamine represented by the following formula (5). It is.
  • X is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include structures of the following formulas (X-1) to (X-44).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Group, alkenyl group, or phenyl group.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably at least one tetracarboxylic acid selected from the group consisting of the structure represented by the following formula (2).
  • X 1 is at least one selected from the group consisting of structures represented by the formula (X-1) ⁇ (X -14).
  • the structure of X 1 is a structure composed only of an aliphatic group such as (X-1) to (X-7) and (X-10).
  • the structure represented by (X-1) is more preferable.
  • the structure of X 1 is more preferably the following formula (X1-1) or (X1-2).
  • the ratio of at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of the structure represented by the formula (2) is preferably 40 to 100 mol% with respect to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides. Is from 60 to 100 mol%.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced with a CH ⁇ CH structure, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1- Examples include propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are combined to form a ring structure.
  • substituents are halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyl groups. Alkenyl group, alkynyl group, and the like.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with the substituent described above.
  • the organooxy group which is a substituent can have a structure represented by OR. When several organooxy groups are substituted, R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • alkyloxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • the organothio group which is a substituent can have a structure represented by —S—R.
  • R examples include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • alkylthio group examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • alkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R. Examples of R include the alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the thioester group as a substituent can have a structure represented by —C (S) O—R or —OC (S) —R.
  • R include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the amide group as a substituent includes —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , or —NRC (O) R.
  • the structure represented can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above.
  • This alkyl group may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the alkenyl group as a substituent include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the alkynyl group that is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the substituent described above.
  • a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • Y is a divalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples of Y include structures of the following formulas (Y-1) to (Y-113). Two or more diamines may be mixed and used.
  • Y is Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y -21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48 Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98 and the like.
  • the proportion of the diamine is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, based on 1 mol of the total diamine.
  • the diamine used in the present invention is particularly preferably at least one diamine selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (3).
  • Y 1 is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas.
  • the ratio of the diamine represented by the above formula (3) is preferably 0.6 to 1.0 molar equivalent, more preferably 0.8 to 1.0 molar equivalent with respect to 1.0 mole of the total diamine. is there.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, etc. in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the concentration of the polymer (polyamic acid) is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that the polymer is hardly precipitated and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. In addition, by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at normal temperature or heat, a purified polyamic acid powder can be obtained.
  • a poor solvent Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a form of a solution in which a polyamic acid and a compound represented by the formula (1) are dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the polyamic acid is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the polymer concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but is 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. In view of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. Particularly preferably, the polymer concentration is 2 to 8% by weight.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the polyamic acid and the compound represented by the formula (1) are uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like.
  • the polymer other than polyamic acid in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, the polymer other than polyamic acid, the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film A dielectric or conductive material, a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when it is made into a liquid crystal alignment film, etc. May be.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a coating film obtained by applying the liquid crystal aligning agent obtained as described above to a substrate, drying and baking, and this coating surface is subjected to rubbing treatment or radiation irradiation. It is obtained by performing an orientation treatment.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • it is dried at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, and then baked at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is especially useful when processing a film
  • the surface of the coating film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the wavelength of radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C.
  • Dose of the radiation is preferably in the range of 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method and performing alignment treatment, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell is not particularly limited.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 2 with the liquid crystal alignment film surface inside.
  • a method is generally employed in which a 10 ⁇ m spacer is placed and then the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS Butyl cellosolve
  • DA-1 Formula (DA-1) below (In the formula, Boc means a tert-butoxycarbonyl group.)
  • a liquid crystal aligning agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and baked for 15 minutes in a hot air circulation oven at 230 ° C. to form an imidized film having a thickness of 100 nm. Got.
  • This coating surface was subjected to alignment treatment by rubbing or polarized UV irradiation to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Two substrates with such a liquid crystal alignment film are prepared, and a 6 ⁇ m spacer is sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then the two substrates are combined so that the alignment is antiparallel.
  • the periphery was sealed and the empty cell having a cell gap of 6 ⁇ m was produced.
  • Liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this empty cell at room temperature, and the inlet was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured as follows. By applying a voltage of 4 V for 60 ⁇ s and measuring the voltage after 16.67 ms, the fluctuation from the initial value was calculated as the voltage holding ratio. At the time of measurement, the temperature of the liquid crystal cell was set to 23 ° C., 60 ° C., and 90 ° C., and measurement was performed at each temperature to calculate.
  • the measurement of the ion density of the liquid crystal cell was performed as follows. Measurement was performed using a 6254 type liquid crystal property evaluation apparatus manufactured by Toyo Technica. A triangular wave of 10 V and 0.01 Hz was applied, and an area corresponding to the ion density of the obtained waveform was calculated by a triangle approximation method to obtain an ion density. During the measurement, the temperature of the liquid crystal cell was set to 23 ° C. and 60 ° C., and the measurement was performed at each temperature.
  • the first layer is an electrode having a shape of 50 nm
  • the second layer is an insulating film
  • the shape is silicon nitride having a thickness of 500 nm
  • the third layer is an electrode having a comb-like shape.
  • Spin coating is applied to a glass substrate on which a fringe field switching (hereinafter referred to as FFS) driving electrode having electrodes (electrode width: 3 ⁇ m, electrode interval: 6 ⁇ m, electrode height: 50 nm) is formed.
  • FFS fringe field switching
  • the coating film was formed with a film thickness of 100 nm.
  • the surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays of 254 nm through a polarizing plate and baked for 30 minutes in a hot air circulation oven at 230 ° C. to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the two substrates are combined as a set, a sealing agent is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the alignment direction becomes 0 °, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • VT characteristic voltage-transmittance characteristic
  • the voltage is turned off and left at a temperature of 58 ° C. for 60 minutes, and then the VT characteristics are measured again to calculate the voltage difference ( ⁇ V 50 ) that gives a transmittance of 50% before and after applying the rectangular wave.
  • the AC drive image sticking characteristics of the FFS drive liquid crystal cell were adopted.
  • Example 1 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 6.00 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, 2.00 g of NMP, 2.00 g of BCS, and N- ⁇ - (9 -Fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-histidine (0.084 g) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A1-1).
  • PAA-1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was taken, 2.00 g of NMP, 2.00 g of BCS, and N- ⁇ - (9 -Fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-histidine (0.084 g) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A1-1).
  • Example 2 In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 6.00 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 2 was taken, 2.01 g of NMP, 2.00 g of BCS, and N- ⁇ - (9 -Fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-histidine (0.084 g) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A1-2).
  • PAA-1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2
  • NMP N- ⁇ - (9 -Fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-histidine
  • Example 3 The liquid crystal aligning agent (A1-1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode (width 30 mm, length 40 mm, thickness 1.1 mm), A polyimide film having a thickness of 100 nm was obtained through drying on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes and baking at a temperature of 230 ° C. for 15 minutes. The surface of the coating film was irradiated with 1500 mJ / cm 2 of 254 nm ultraviolet light through a polarizing plate, and baked for 30 minutes in a hot air circulation oven at 230 ° C. to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Two substrates with such a liquid crystal alignment film are prepared, and a 6 ⁇ m spacer is sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then the two substrates are combined so that the alignment is antiparallel.
  • the periphery was sealed and the empty cell having a cell gap of 6 ⁇ m was produced.
  • Liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this empty cell at room temperature, and the inlet was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the voltage holding ratio was measured, and then the ion density was measured.
  • the voltage holding ratios at 23 ° C., 60 ° C., and 90 ° C. were 99.4%, 98.7%, and 97.3%, respectively.
  • Each ion density at 23 ° C. and 60 ° C. was 23pC / cm 2, 92pC / cm 2.
  • Example 4 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent (A1-2) obtained in Example 2 was used. For this liquid crystal cell, the voltage holding ratio was measured, and then the ion density was measured. The voltage holding ratios at 23 ° C., 60 ° C., and 90 ° C. were 99.4%, 99.0%, and 97.6%, respectively. Each ion density at 23 ° C. and 60 ° C., was 13pC / cm 2, 64pC / cm 2.
  • Comparative Example 2 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent (B1-1) obtained in Comparative Example 1 was used. For this liquid crystal cell, the voltage holding ratio was measured, and then the ion density was measured. The voltage holding ratios at 23 ° C., 60 ° C., and 90 ° C. were 99.4%, 98.7%, and 96.8%, respectively. Each ion density at 23 ° C. and 60 ° C., was 87pC / cm 2, 183pC / cm 2.
  • Table 1 summarizes the results of voltage holding ratio and ion density obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Example 2.
  • Example 5 After the liquid crystal aligning agent (A1-1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, an ITO electrode having a film thickness of 50 nm was used as the first layer, and a film as an insulating film was used as the second layer. On a glass substrate on which an FFS driving electrode having a comb-like ITO electrode (electrode width: 3 ⁇ m, electrode interval: 6 ⁇ m, electrode height: 50 nm) is formed by using silicon nitride having a thickness of 500 nm as a third layer. Then, it was applied by spin coating.
  • an FFS driving electrode having a comb-like ITO electrode electrode width: 3 ⁇ m, electrode interval: 6 ⁇ m, electrode height: 50 nm
  • a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as the counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the two substrates are combined as a set, a sealing agent is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the alignment direction becomes 0 °, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • ⁇ V 50 was 1.9 mV.
  • Example 6 In a 3000 ml flask containing a stir bar, 1305.7 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 was taken, 467.9 g of NMP, 326.4 g of BCS, and N- ⁇ - (9- 12.6 g of (fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-histidine was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A2-1).
  • PAA-3 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3
  • NMP N- ⁇ - (9- 12.6 g of (fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-histidine was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A2-1).
  • Example 7 In a 100 ml flask containing a stir bar, 43.52 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 was taken, 15.60 g of NMP, 10.88 g of BCS, and N- ⁇ - (9- 0.21 g of fluorenylmethoxycarbonyl) -N- ⁇ -t-butoxycarbonyl-L-histidine was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A2-1).
  • PAA-3 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3
  • Example 8 The liquid crystal aligning agent (A2-1) obtained in Example 6 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode (width 30 mm, length 40 mm, thickness 1.1 mm), A polyimide film having a thickness of 100 nm was obtained through drying on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes and baking at a temperature of 230 ° C. for 15 minutes. This polyimide film was rubbed with a rayon cloth (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm / sec, indentation amount 0.4 mm) to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Two substrates with such a liquid crystal alignment film are prepared, and a 6 ⁇ m spacer is sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then the two substrates are combined so that the alignment is antiparallel.
  • the periphery was sealed and the empty cell having a cell gap of 6 ⁇ m was produced.
  • Liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this empty cell at room temperature, and the inlet was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the voltage holding ratio was measured, and then the ion density was measured. The voltage holding ratios at 23 ° C., 60 ° C., and 90 ° C.
  • Example 9 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 8, except that the liquid crystal aligning agent (A2-2) obtained in Example 7 was used. For this liquid crystal cell, the voltage holding ratio was measured, and then the ion density was measured. The voltage holding ratios at 23 ° C., 60 ° C., and 90 ° C. were 99.3%, 98.3%, and 97.5%, respectively. Each ion density at 23 ° C. and 60 ° C., was 31pC / cm 2, 152pC / cm 2.
  • Example 5 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 8 except that the liquid crystal aligning agent (B2-1) obtained in Comparative Example 4 was used. For this liquid crystal cell, the voltage holding ratio was measured, and then the ion density was measured. The voltage holding ratios at 23 ° C., 60 ° C., and 90 ° C. were 98.8%, 97.1%, and 95.2%, respectively. Each ion density at 23 ° C. and 60 ° C., was 131pC / cm 2, 313pC / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention When used as a liquid crystal display device, it achieves a high voltage holding ratio and a low ion density even at high temperatures, has high reliability, and further has an IPS driving method.
  • the liquid crystal display element of the FFS driving method In the case of the liquid crystal display element of the FFS driving method, the residual image generated by the AC driving is reduced and the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relaxed, so that the afterimage characteristics are excellent, and the IPS driving method and the FFS driving method. It is useful as a liquid crystal alignment film for liquid crystal display elements and liquid crystal televisions.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-225275 filed on October 12, 2011 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　高温時の電圧保持率やイオン密度などに優れた、高信頼性の液晶表示素子が得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供する。　テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸と、下記式（１）で表される構造からなる群から選らばれる少なくとも１種類の化合物と、有機溶媒と、を含有する液晶配向剤。（式（１）において、Ｄはそれぞれ独立にｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
　液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を、ガラス基板等に塗布し、焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和等の特性が重要となっている。
　ポリイミド系の液晶配向剤においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされている。例えば、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤（特許文献１参照）、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤（特許文献２参照）などが提案されている。
　また、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物、及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を、極少量含有する液晶配向剤（特許文献３参照）、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤（特許文献４参照）が提案されている。
　さらに、ポリアミド酸又はポリイミドとともに、特定構造を有するイミド基含有モノマー又はアミック酸部位含有モノマーを含有する液晶配向剤（特許文献５参照）、ポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、アミック酸化合物及びイミド化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物とを含有する液晶配向剤（特許文献６参照）が提案されている。
　また、近年、ラビング処理に代わる配向処理方法として、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が注目されており、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている（特許文献７）。
　上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで膜を調製できる利点があるだけでなく、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子において、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像の抑制が必要とされる。しかし、光配向法で得られる液晶配向膜は、液晶の配向規制力、及びその安定性が不十分であり、上記特性を満足することは困難であった。
日本特開平９－３１６２００号公報 日本特開平１０－１０４６３３号公報 日本特開平８－７６１２８号公報 日本特開平９－１３８４１４号公報 日本特開平６－１１００６１号公報 日本特開平９－２６９４９１号公報 日本特開平９－２９７３１３号公報
　さらに近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、液晶表示素子に対する要求はますます厳しくなるのに伴い、液晶表示素子の特性に密接に関係する液晶配向膜に対してもより優れた特性が求められている。特に、初期特性が良好なだけでなく、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持する高信頼性が求められている。
　ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、有機溶媒に対する溶解性が高く、塗布性が良好であり、重合液を希釈し、そのまま液晶配向剤として使用できるため、液晶配向剤のポリマー成分として広く用いられている。しかしながら、ポリアミック酸からなる液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶表示素子とした場合に、高温時に電圧保持率が低下する、イオン密度が増加するなど信頼性に課題があることが知られている。このような液晶配向膜では、近年求められている液晶表示素子としての高い信頼性を達成することは困難である。
　さらに、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を使用した場合、焼成時にイミド化と同時にジアミンと酸二無水物への逆反応が進行し、結果として得られるポリイミドの分子量は、もとのポリアミック酸よりも低下してしまう。このようなポリイミド膜に光照射して得られる液晶配向膜は、液晶の配向規制力、及びその安定性がさらに低下してしまう。
　本発明は、液晶配向剤がポリアミック酸を含有する場合においても、高温時における電圧保持率やイオン密度などの電気特性に優れた信頼性の高い液晶配向表示素子が得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、並びにＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制できる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ポリアミック酸と、下記する式（１）で表わされる特定の構造の化合物とを含有する液晶配向剤により上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸と、下記式（１）で表される化合物と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）において、Ｄはそれぞれ独立に、ｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
２．前記ポリアミック酸の重量平均分子量が２，０００～５００，０００であり、数平均分子量が１，０００～２５０，０００である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記式（１）で表される化合物が、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジンである上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．上記式（１）で表される化合物の割合が、ポリアミック酸の構造単位１モルに対して０．０１～０．５モル当量である上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．ポリアミック酸の液晶配向剤中の濃度が、１質量％以上１０質量％以下である上記１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．ポリアミック酸が下記式（２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸を含有するテトラカルボン酸とジアミンから得られるポリアミック酸である上記１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）において、Ｘ１は下記式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－３）、（Ｘ－４）、（Ｘ－５）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）、（Ｘ－８）、（Ｘ－９）、（Ｘ－１０）、（Ｘ－１１）、（Ｘ－１２）、（Ｘ－１３）及び（Ｘ－１４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基である。）
８．上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物１．０モルに対して、０．６～１．０モル当量含有するテトララカルボン酸二無水物である上記１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．Ｘ１が、下記式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
１０．ジアミンが、下記式（３）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含有する上記１～９のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（３）において、Y１は下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
１１．上記１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１２．上記１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
１３．照射する放射線の波長が、１００～４００ｎｍである上記１２に記載の液晶配向膜。
１４．上記１１～１３のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子は、高温でも高い電圧保持率、及び低いイオン密度を有する。さらに、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができる。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
　本発明で使用される特定化合物は、加熱により、イミダゾールとアミノ基を生成する熱塩基発生剤であり、ポリアミック酸の加熱によるイミド化を促進することができる化合物（以下、イミド化促進剤ともいう。）である。このようなイミド化促進剤を添加することにより、液晶配向膜の焼成温度を低くでき、焼成時間を短縮できるなどの液晶配向膜の製造工程を効率化できるという利点がある。また、ポリアミック酸を塗膜、焼成して得られる液晶配向膜のイミド化率が高いほど、信頼性の高い液晶表示素子が得られる。しかし、このようなイミド化促進剤を添加した場合、添加したイミド化促進剤が膜中に残存する場合があり、残存した化合物が液晶中へ溶出し、得られる液晶表示素子の信頼性を低下させる、液晶配向性を低下させるなどの問題が発生するおそれがあった。
　本発明で使用される特定化合物は、加熱により反応性の高い脂肪族アミノ基を生成する。これらの官能基は、ポリアミック酸中のカルボキシル基と反応するため、上記化合物自体がポリマー中に取り込まれ、イミド化促進剤の液晶への溶出が抑制させる。また、本発明に記載の特定化合物は、カルボキシル基を有するため、沸点が高く、高温下でも膜中に残存しやすいため、高いイミド化促進効果を有する。
　本発明の特定化合物は、液晶配向剤中ではアミノ基やイミダゾールが保護されているため、ポリアミック酸のカルボキシル基と反応したり、又は塩形成することがないため、溶液の粘度が経時的に変化することない安定な液晶配向剤が得られる。
　さらに、本発明で使用される特定化合物は、ポリアミック酸のイミド化を促進するが、液晶配向性を阻害しないため、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができる。
＜特定化合物＞
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造の化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（１）において、Ｄはそれぞれ独立にｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
　式（１）で表される構造の化合物の添加量は、特に制限されるものではないが、多すぎると液晶配向性を阻害してしまう可能性があり、少なすぎると本発明に記載の効果が得られない恐れがある。そのため、式（１）で表される構造の化合物の添加量は、ポリアミック酸の構造単位１．０モルに対して、０．０１～０．５モル当量が好ましく、０．０５～０．４モル当量がより好ましく、０．１～０．３モル当量がさらに好ましい。ここで、ポリアミック酸の構造単位とは、下記式で表される構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）で表される構造の化合物の具体例としては、Ｎ－α,ｉｍ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン、Ｎ－α,ｉｍ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｄ－ヒスチジン、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｄ－ヒスチジン、Ｎ－α,Ｎ－τ－ジ－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｌ－ヒスチジン、Ｎ－α,Ｎ－τ－ジ－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｄ－ヒスチジンが挙げられ、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジンが特に好ましい。
＜ポリアミック酸＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記式（５）で表されるジアミンを重縮合反応させることによって得られるポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（４）において、Xは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例としては、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　（式（Ｘ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。）
　化合物の入手性の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（２）において、Ｘ１は上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
　得られる液晶配向膜の信頼性をさらに高められることから、Ｘ１の構造は、（Ｘ－１）～（Ｘ－７）及び（Ｘ－１０）のような、脂肪族基のみからなる構造が好ましく、（Ｘ－１）で表される構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、Ｘ１の構造としては、下記式（Ｘ１－１）又は（Ｘ１－２）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、４０～１００モル％、より好ましくは、６０～１００モル％である。
　上記式（５）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０の、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、全体として炭素数が１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。複数のオルガノオキシ基が置換している場合、Ｒは同一でも異なっていてもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　式（５）において、Ｙは２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙの具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１１３）の構造が挙げられる。また、ジアミンは２種以上を混合して用いてもよい。
　なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンを用いることが好ましく、Ｙとしては、Ｙ－７、Ｙ－１０、Ｙ－１１、Ｙ－１２、Ｙ－１３、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６１、Ｙ－６３、Ｙ－６４、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、Ｙ－９８等が挙げられる。
　上記ジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、４０～１００モル％が好ましく、より好ましくは６０～１００モル％である。
　また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙとしては、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、又はＹ－９７が挙げられる。
　これらジアミンを全ジアミン１モルに対して、１～５０モル％、より好ましくは５～２０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　液晶配向膜としての特性が特に優れるという観点から、本発明に使用されるジアミンとしては、下記式（３）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式（３）において、Y１は下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　上記式（３）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１．０モルに対して、０．６～１．０モル当量が好ましく、より好ましくは、０．８～１．０モル当量である。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリマー（ポリアミック酸）の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸と式（１）で表される化合物が、有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
　ポリアミック酸の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤のポリマー濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましくは、ポリマー濃度は２～８質量％である。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、ポリアミック酸と式（１）で表される化合物が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリアミック酸以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加しても良い。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、この塗膜面にラビング処理や放射線照射などの配向処理を施すことによって得られる。
　本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分乾燥させ、その後１５０～３００℃で５～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　本発明の液晶配向剤は、光配向処理法で膜を処理する場合に、特に有用である。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。
　放射線の波長としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
　また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。
　前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
　以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得て、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。
　液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔーブトキシカルボニル基を意味する。）
　粘度、電圧保持率、イオン密度、及びＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き特性の評価方法は、以下のとおりである。
［粘度］
　ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［電圧保持率］
　液晶配向剤を透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この塗膜面に、ラビング、又は偏光UV照射によって配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。
　上記液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
　４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、及び９０℃とし、それぞれの温度で測定して、算定した。
［イオン密度］
　上記液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
　東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、及び６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き特性（ΔＶ50）]
　第１層目に電極として、形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として、形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として、櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板上に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を照射し、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
　上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
　このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Ｈｚの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ－Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差（ΔＶ50）を算出し、ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き特性とした。
（合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１０００ｍｌ四つ口フラスコに、ＮＭＰを２８８ｇ採り、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３５．３０ｇ（０．１８０ｍｏｌ）添加した。このテトラカルボン酸二無水物のスラリー液を撹拌しながら、ｐ－フェニレンジアミンを１８．４０ｇ（０．１７０ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１７５ｍＰａ・ｓであった。
（合成例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを５８．３９ｇ（０．５４０ｍｏｌ）、ＤＡ－１を１５．９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及びＮＭＰを１８６２ｇ採り、混合撹拌して、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１１３．０８ｇ（０．５７７ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８６ｍＰａ・ｓであった。
（合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３－ビス（４－アミノフェニチル）ウレアを２１１．８５ｇ（０．７１０ｍｏｌ）、ＮＭＰを２００７ｇ加えて、撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１９３．２５ｇ（０．６５７ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で６時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８３ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を６．００ｇ採り、ＮＭＰを２．００ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及びＮ－α―（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジンを０．０８４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（Ａ１－１）を得た。
（実施例２）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を６．００ｇ採り、ＮＭＰを２．０１ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及びＮ－α―（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジンを０．０８４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（Ａ１－２）を得た。
（比較例１）
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を６．０４ｇ採り、ＮＭＰを２．０３ｇ、及びＢＣＳを２．０１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（Ｂ１－１）を得た。
（実施例３）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板（横３０ｍｍ、縦４０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で１５分の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。
　このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。２３℃、６０℃、及び９０℃での電圧保持率は、それぞれ９９．４％、９８．７％、９７．３％であった。２３℃及び６０℃でのイオン密度はそれぞれ、２３ｐＣ/ｃｍ２、９２ｐＣ/ｃｍ２であった。
（実施例４）
　実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ１－２）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。２３℃、６０℃、及び９０℃での電圧保持率は、それぞれ９９．４％、９９．０％、９７．６％であった。２３℃及び６０℃でのイオン密度はそれぞれ、１３ｐＣ/ｃｍ２、６４ｐＣ/ｃｍ２であった。
（比較例２）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１－１）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。２３℃、６０℃、及び９０℃での電圧保持率は、それぞれ９９．４％、９８．７％、９６．８％であった。２３℃及び６０℃でのイオン密度はそれぞれ、８７ｐＣ/ｃｍ２、１８３ｐＣ/ｃｍ２であった。
　実施例３～４及び比較例２で得られた電圧保持率及びイオン密度の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
（実施例５）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、第１層目として、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として、絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として、櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板上に、スピンコート法にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
　上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
　このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．９ｍＶであった。
（比較例３）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１－１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は５．０ｍＶであった。
（実施例６）
　撹拌子を入れた３０００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を１３０５．７ｇ取り、ＮＭＰを４６７．９ｇ、ＢＣＳを３２６．４ｇ、及びＮ－α―（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジンを１２．６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ２－１）を得た。
（実施例７）
　撹拌子を入れた１００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を４３．５２ｇ取り、ＮＭＰを１５．６０ｇ、ＢＣＳを１０．８８ｇ、及びＮ－α―（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジンを０．２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ２－１）を得た。
（比較例４）
　撹拌子を入れた１００ｍｌフラスコに、合成例○で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を４３．５２ｇ取り、ＮＭＰを１５．６０ｇ、及びＢＣＳを１０．８８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ２－１）を得た。
（実施例８）
　実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ２－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板（横３０ｍｍ、縦４０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で１５分の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）し、液晶配向膜付き基板を得た。
　このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。２３℃、６０℃、及び９０℃での電圧保持率は、それぞれ９９．４％、９８．５％、９７．６％であった。２３℃及び６０℃でのイオン密度はそれぞれ、２５ｐＣ/ｃｍ２、１４１ｐＣ/ｃｍ２であった。
（実施例９）
　実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ２－２）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。２３℃、６０℃、及び９０℃での電圧保持率は、それぞれ９９．３％、９８．３％、９７．５％であった。２３℃及び６０℃でのイオン密度はそれぞれ、３１ｐＣ/ｃｍ２、１５２ｐＣ/ｃｍ２であった。
（比較例５）
　比較例４で得られた液晶配向剤（Ｂ２－１）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。２３℃、６０℃、及び９０℃での電圧保持率は、それぞれ９８．８％、９７．１％、９５．２％であった。２３℃及び６０℃でのイオン密度はそれぞれ、１３１ｐＣ/ｃｍ２、３１３ｐＣ/ｃｍ２であった。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶表示素子とした場合においては、高温時でも高い電圧保持率、低いイオン密度を達成し、高い信頼性を有し、さらに、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子とした場合においては、発生する交流駆動による残像を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いため、残像特性に優れ、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として有用である。
　なお、２０１１年１０月１２日に出願された日本特許出願２０１１－２２５２７５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸と、下記式（１）で表される化合物と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｄはそれぞれ独立に、ｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
  2. 　前記ポリアミック酸の重量平均分子量が２，０００～５００，０００であり、数平均分子量が１，０００～２５０，０００である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式（１）で表される化合物が、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジンである請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　上記式（１）で表される化合物の割合が、ポリアミック酸の構造単位１モルに対して０．０１～０．５モル当量である請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 　ポリアミック酸の液晶配向剤中の濃度が、１質量％～１０質量％以下である請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
  7. 　ポリアミック酸が下記式（２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸を含有するテトラカルボン酸とジアミンから得られるポリアミック酸である請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、Ｘ１は下記の式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－３）、（Ｘ－４）、（Ｘ－５）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）、（Ｘ－８）、（Ｘ－９）、（Ｘ－１０）、（Ｘ－１１）、（Ｘ－１２）、（Ｘ－１３）及び（Ｘ－１４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。）
  8. 　上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物１．０モルに対して、０．６～１．０モル当量含有する請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
  9. 　Ｘ１が、下記式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）で表される構造からなる群から選らばれる少なくとも１種類である請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  10. 　ジアミンが、下記式（３）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含有する請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（３）において、Y１は下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
  13. 　照射する放射線の波長が、１００～４００ｎｍである請求項１２に記載の液晶配向膜。
  14. 　請求項１１～１３のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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