JP6776687B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
(i)R11は水素原子又は1価の有機基であり、R12は(m+r)価の有機基である。
(ii)R11とR12とが結合して、R11及びR12が結合する窒素原子、R11並びにR12で含窒素複素環を形成している。
X1は保護基であり、X2は、前記重合体成分と共有結合若しくはイオン結合を形成可能な基、又は分子間のX2同士で重合する基である。ただし、X2は、基「−N(R11)2−k−(X1)k」とは異なる基である。mは1以上の整数であり、rは0以上の整数であり、m+r≧2を満たす。mが2以上の場合、複数のX1、R11は独立して上記定義を有し、rが2以上の場合、複数のX2は独立して上記定義を有する。kは1又は2である。kが2の場合、複数のX1は独立して上記定義を有する。)
<2> 重合体成分と、上記式(1)で表される化合物とを配合してなる液晶配向剤。
<3> 重合体成分と、上記式(1)で表される化合物と、を配合する液晶配向剤の製造方法。
<4> 上記<1>又は<2>の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
<5> 上記<1>又は<2>の液晶配向剤を基板上に塗布し、該塗膜後に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
<6> 上記<4>に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
<7> 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記<1>又は<2>の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築し、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する、液晶素子の製造方法。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分と、特定の添加剤成分(以下、「特定化合物」ともいう。)と、が配合されてなる重合体組成物である。以下に、本開示の液晶配向剤の調製に用いる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
本開示の液晶配向剤の調製に用いる重合体成分について、その主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどの骨格が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。液晶配向剤の調製に際し、重合体は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
特定化合物との組み合わせにおいて電気特性及びリワーク性を十分に高くする点で、液晶配向剤の重合体成分は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(以下、「重合体[P]」ともいう。)を含むことが好ましい。
重合体[P]としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
(テトラカルボン酸二無水物)
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸2:3,5:6−二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを;
などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。上記式(H−1)で表される化合物としては、例えばエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3−プロピレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
特定テトラカルボン酸二無水物の使用量(2種以上使用する場合にはその合計量)は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、10モル%以上とすることが好ましく、20モル%以上とすることがより好ましく、30モル%以上とすることがさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などを;
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミンなどの側鎖型のジアミン:
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。
窒素含有構造を有するジアミンが有していてもよい2級アミノ基及び3級アミノ基は、例えば下記式(N−1)で表される。
なお、窒素含有構造を有する重合体[P]を得る方法は、窒素含有構造を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いる方法に限らず、例えば、窒素含有構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させる方法によって得ることもできる。
4,4’−ジアミノビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、3,3’−ジアミノビフェニル−2,4’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルメタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸などのジカルボン酸;これら例示のカルボン酸が有するカルボキシル基が保護基で保護された化合物などを挙げることができる。
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
重合体[P]としてのポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤(例えばメタノールやエタノール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等)とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒(例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等)の存在下で反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基(例えばピリジン、トリエチルアミン等の3級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類)の存在下で反応させる方法、などによって得ることができる。
重合体[P]としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が10%以上であることが好ましく、20〜99%であることがより好ましく、20〜85%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
本開示の液晶配向剤に配合される特定の添加剤成分(特定化合物)は、上記式(1)で表される化合物である。
上記式(1)において、X1は、熱、光、酸、塩基等の条件で脱離する基が挙げられ、熱により脱離する基であることが好ましい。具体的には、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基のほか、下記式(2−1)〜式(2−5)のそれぞれで表される基などが挙げられる。
X1は、中でもカルバメート系保護基又は上記式(2−5)で表される基であることが好ましい。これらの好ましい具体例としては、下記式(3−1)〜式(3−5)のそれぞれで表される基などが挙げられる。
X2が、分子間のX2同士で重合する基である場合、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
X2は、中でも、同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましい。好ましい具体例としては、例えば1級アミノ基、−NH−NH2、(メタ)アクリロイル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、環状カーボネート基、下記式(5−1)で表される基、下記式(5−2)で表される基などが挙げられる。
ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
これらのうち、R11は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。
mは1以上の整数であり、1〜6の整数であることが好ましい。rは0以上の整数であり、0〜3の整数であることが好ましい。電圧保持特性とリワーク性とを良好にする観点から、m+rは2〜6の整数であることが好ましく、2〜4の整数であることがより好ましい。kは1又は2であり、1が特に好ましい。
なお、上記式(Ad−15)〜式(Ad−23)のそれぞれで表される化合物において、R5が上記式(4−2)〜式(4−5)のいずれかで表される基である場合は、上記式(1)中のrが0であって、かつmが2以上の場合に相当する。
本開示の液晶配向剤は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、重合体成分及び特定化合物以外のその他の成分が配合されていてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つの光重合性基を有する化合物(以下、「光重合性化合物」ともいう。)、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であって上記式(1)で表される化合物以外の化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの配合割合は、各種化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
光重合性化合物は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に光照射して配向規制力を高めることを目的として液晶配向剤中に含有させることができる。光重合性化合物が有する光重合性基としては、例えば重合性不飽和結合を有する基などが挙げられ、具体的には、(メタ)アクリロイルオキシ基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基(CH2=CH−O−)、マレイミド基などが挙げられる。光重合性化合物が有する光重合性基の数は1個以上であればよく、2個以上であることが好ましく、2〜4個がより好ましい。
のそれぞれで表される化合物等の多官能(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロイル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン、などが挙げられる。
光重合性化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分の合計100質量部に対して、40質量部以下とすることが好ましく、0.5〜30質量部とすることがより好ましく、1〜20質量部とすることがさらに好ましい。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、特定化合物、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子の駆動モードは特に限定されず、TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型、PSA(Polymer Sustained Alignment)型などの各種の駆動モードに適用することができる。
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1−1)TN型、STN型、VA型、MVA型又はPSA型の液晶素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、VA型液晶素子を製造する場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
塗膜に照射する放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。放射線の照射量は、好ましくは100〜50,000J/m2であり、より好ましくは300〜20,000J/m2である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。VA型の液晶素子に好適な液晶配向膜は、PSA型の液晶素子にも好適に用いることができる。
(3−1)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、(I)それぞれの液晶配向膜が対向するようにセルギャップを介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、セルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、(II)液晶滴下方式(ODF方式)、等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
[ポリイミドのイミド化率]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1)によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−A1/A2×α)×100 …(1)
(数式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度[mPa・s]は、所定の溶媒を用い、重合体濃度10質量%に調製した溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[重合体の重量平均分子量]
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
攪拌子を入れた200mLナスフラスコにジエチル2,2’−((2−(tert−ブトキシカルボニル)アミノ)エチル)アザンジイル)二酢酸ジエチルを3.32g、水酸化リチウム一水和物1.20gを取り、メタノールを150mL、蒸留水を50mL加え、室温にて6時間撹拌した。その後、反応液に希塩酸を滴下して中和し、酢酸エチル150mLで3回抽出し、得られた有機層を蒸留水100mLにて3回分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、ロータリーエバポレータにて濃縮し、真空乾燥することで化合物(a−3−1)を2.62g得た。
・化合物(a−3)の合成
攪拌子を入れた200mL三つ口フラスコに化合物(a−3−1)を1.93g、グリセロール1,2−カルボナート1.65gを取り,ジクロロメタンを70mL加え,攪拌した。その後,氷冷し,そこに1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩3.22g、及び、N,N−ジメチルアミノピリジン0.34gを加え、室温で20時間攪拌した。その後、反応液を水50mLで3回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータにより減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物(a−3)を2.27g得た。
攪拌子を入れた1000mL三つ口フラスコにヒドロキノンを22.02g、4−((tert−ブトキシカルボニル)アミノ)ブタン酸を10.2g取り、ジクロロメタンを500mL加えて撹拌した。その後氷冷し、そこに1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩11.5g、及び、N,N−ジメチルアミノピリジン1.22gを加え、室温で15時間攪拌した。その後、反応液を水400mLで3回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータにより減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物(a−4−1)を11.5g得た。
・化合物(a−4)の合成
攪拌子を入れた300mL三口フラスコに化合物(a−4−1)を5.91g、エタノールを120mL、水酸化ナトリウムを0.96g加え、室温で20分撹拌した。そこにエピクロロヒドリンを5.55g滴下し、室温で9時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータによる濃縮により、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル100mLで3回抽出した。得られた有機層を水100mLで3回分液洗浄し、ロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。残渣をシリカゲルによるカラム精製することで、化合物(a−4)を5.97g得た。
出発物質としてエチレンジアミンとクロロギ酸イソプロピルを用いて、化合物(a−2)と同様の合成処方により化合物(a−7−1)を得た。
・化合物(a−7)の合成
攪拌子を入れた1000mL三つ口フラスコに化合物(a−7−1)を2.36g、γ−ブチロラクトン3.44gを取り、70℃で4時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータにより濃縮し、更に真空乾燥させることで化合物(a−7)を3.70g得た。
続いて、撹拌子を入れた1000mL三口フラスコに化合物(DA−11−1)を6.53g、亜鉛を26.2g、塩化アンモニウムを4.28g加え、3回窒素置換した。そこに、テトラヒドロフランを200mL、エタノールを200mL加えて氷浴し、水を50mL滴下し、室温にて5時間撹拌した。その後、反応液をセライト濾過し、濾液に酢酸エチルを1000mL加え、水500mLで3回分液抽出した後、ロータリーエバポレータにより内容量が50gになるまで減圧濃縮した。生じた白黄色固体を濾過により回収し、真空乾燥することで、化合物(DA−11)を3.99g得た。
[合成例2−1]
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物100モル部、並びに、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン80モル部及び下記式(E−1−2)で表される化合物20モル部をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、室温で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20質量%含有する溶液を得た。ここで得られたポリアミック酸を重合体(PA−1)とした。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1のとおり変更した以外は合成例2−1と同様にしてポリアミック酸(重合体(PA−2)〜重合体(PA−9))を合成した。
<テトラカルボン酸二無水物>
T−1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
T−2:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
T−3:ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
T−4:ピロメリット酸二無水物
T−5:3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(下記式(H−1−5)で表される化合物)
<ジアミン>
DA−1:p−フェニレンジアミン
DA−2:下記式(E−1−2)で表される化合物
DA−3:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DA−4:下記式(E−1−5)で表される化合物
DA−5:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
DA−6:3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル
DA−7:3,5−ジアミノ安息香酸
DA−8:4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート
DA−9:下記式(da−9)で表される化合物
DA−10:4,4’−[4,4’−プロパン−1,3−ジイルビス(ピペリジン−1,4−ジイル)]ジアニリン(上記式(N−1−1)で表される化合物)
DA−11:上記式(DA−11)で表される化合物
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表1のとおり変更した以外は上記合成例2−1と同様にしてポリアミック酸を合成した。次いで、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が10質量%となるようにNMPにて調製した。得られたポリイミド(重合体(PI−1))のイミド化率は約65%であった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECETS)100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、80℃で6時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン(EPS−1)を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは3,500、エポキシ当量は180g/モルであった。
次いで、200mLの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン(EPS−1)を10.0g、溶媒としてメチルイソブチルケトン30.28g、反応性化合物として下記式(b−2)で表される化合物を4.809g、及び触媒としてUCAT 18X(商品名、サンアプロ(株)製)0.10gを仕込み、100℃で48時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を3回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン(APS−1)を13.5g得た。得られた重合体の重量平均分子量Mwは4,200であった。
上記式(b−2)で表される化合物の使用量を2.405gとした以外は上記合成例2−11と同様の操作を行うことにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン(APS−2)を合成した。
[合成例2−13]
上記式(b−2)で表される化合物の使用量を9.618gとした以外は上記合成例2−11と同様の操作を行うことにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン(APS−3)を合成した。
(1)液晶配向剤の調製
重合体成分として重合体(PA−1)を含有する溶液に、アミン系添加剤として化合物(a−1)のNMP溶液を、化合物(a−1)の配合割合が、重合体100質量部に対して10質量部となるように加え、さらに溶剤としてNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がNMP:BC=50:50(質量比)、固形分濃度5.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤(D−1)を調製した。
ITO膜からなる透明電極を片面に有するガラス基板を二枚準備した。この一対のガラス基板のそれぞれの電極形成面に、上記で調製した液晶配向剤(D−1)をスピンナーにより塗布し、80℃のホットプレート上で1分間のプレベークを行った。次いで、230℃のホットプレート上で10分間ポストベークして、膜厚約0.08μmの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の塗膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して2枚の基板を対向配置し、外縁部同士を当接し、圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。
上記で製造した液晶表示素子につき、60℃において1Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から1,000ミリ秒後の電圧保持率(VHR)を測定した。測定装置としては、(株)東陽テクニカ製、VHR−1を使用した。測定した電圧保持率が96%以上であった場合を「良好(○)」、92%以上96%未満であった場合を「可(△)」、92%未満であった場合を「不良(×)」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良好(○)」の評価であった。
厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤(D−1)をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで100℃、90秒間、プレベークを行い、膜厚約0.08μmの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜付きの基板を2枚作成した。次に、得られた2枚の基板を窒素雰囲気下25℃の暗室に保管した。保管開始から12時間後及び48時間後に、それぞれ1枚の基板を取り出し、40℃に調温されたNMPの入ったビーカーに2分間浸漬した後、超純水で数回洗浄し、エアブローにて表面の水滴を取り去った。この基板につき、光学顕微鏡によって観察して塗膜の残滓の有無を調べることにより、液晶配向膜の基板からの剥離容易性(リワーク性)を評価した。評価は、保管開始から48時間後に取り出した基板であっても、NMP浸漬後に塗膜の残滓が観察されなかった場合をリワーク性「良好(○)」、48時間後の基板には塗膜の残滓が観察されたが12時間後の基板には観察されなかった場合をリワーク性「可(△)」、12時間後の基板において塗膜の残滓が観察された場合をリワーク性「不良(×)」とした。その結果、この実施例ではリワーク性「良好(○)」であった。
(1)液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表2の通り変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−2)を調製した。
(2)液晶組成物LC1の調製
ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)10gに対し、下記式(b−3−1)で表される光重合性化合物0.3質量%を添加して混合することにより液晶組成物LC1を得た。
スリット状にパターニングされたITO電極をそれぞれ有するガラス基板2枚の各電極面上に、上記で調製した液晶配向剤(D−2)を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて塗布した。次いで、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、150℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚0.06μmの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で1分間超音波洗浄を行った後、100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。なお、使用した電極のパターンは、PSAモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜を有する面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物LC1を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数60Hzの交流10Vを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を100,000J/m2の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長365nm基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
上記(3)で製造した液晶表示素子につき、上記実施例1の(3)と同様にして電圧保持率を測定したところ、この実施例では「可(△)」の評価であった。
(5)リワーク性の評価
上記(1)で調製した液晶配向剤(D−2)を用いて、上記実施例1の(4)と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好(○)」の評価であった。
使用する重合体及び添加剤の種類及び量が下記表2となるように調製した以外は実施例1と同様の操作を行い、液晶配向剤(D−3)、(D−4)をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点、及び、液晶組成物LC1に代えて、メルク社製のネマチック液晶「MLC−6608」を一対の基板間に充填した点以外は実施例2と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。それら結果を下記表2に示した。
(1)液晶配向剤の調製
上記合成例2−3で得られたポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(重合体(PA−3))を得た。また、重合体成分として、上記沈殿処理により得られた重合体(PA−3)を用いた点、アミン系添加剤として化合物(a−5)を用いた点、及び使用する溶剤をNMPから1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)に変更した点(溶媒組成 DMI:BC=50:50(質量比))以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−5)を調製した。
図1に示すFFS型液晶セルを作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極15、絶縁層14としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極13をこの順で片面に有するガラス基板11aと、電極が設けられていない対向ガラス基板11bとを一対とし、ガラス基板11aの電極を有する面と対向ガラス基板11bの一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で230℃にて15分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。トップ電極13の平面模式図を図2に示す。なお、図2(a)は、トップ電極13の上面図であり、図2(b)は、図2(a)の破線で囲った部分C1の拡大図である。本実施例では、透明電極の線幅d1が4μm、電極間の距離d2が6μmのトップ電極13を有する基板を使用した。
次いで、ガラス基板11a、11b上に形成した塗膜の各表面に、図2(b)中の矢印fの方向にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜12とした。これらの基板11a,11bを、互いの基板のラビング方向が逆並行となるように直径3.5μmのスペーサーを介して貼り合わせ、液晶未注入の空セルを作製した。このセルに液晶MLC−6221(メルク社製)を注入して液晶層16を形成し、液晶セルを得た。
上記(2)で製造した液晶セルにつき、上記実施例1の(3)と同様にして電圧保持率を測定したところ、この実施例では「良好(○)」の評価であった。
(4)リワーク性の評価
上記(1)で調製した液晶配向剤(D−5)を用いて、上記実施例1の(4)と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好(○)」の評価であった。
(1)液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表2の通り変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−6)を調製した。
(2)光配向法によるFFS型液晶表示素子の製造
先ず、上記実施例5の(2)と同様の一対のガラス基板11a,11bの各表面に、それぞれ上記(1)で調製した液晶配向剤(D−6)を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で230℃にて15分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極13の平面模式図を図3に示す。なお、図3(a)は、トップ電極13の上面図であり、図3(b)は、図3(a)の破線で囲った部分C1の拡大図である。本実施例では、電極の線幅d1が4μm、電極間の距離d2が6μmのトップ電極を有する基板を使用した。
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2を基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図3中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
次いで、上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「MLC−6221」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、FFS型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの1枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう1枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
上記(2)で製造した液晶セルにつき、上記実施例1の(3)と同様にして電圧保持率を測定したところ、この実施例では「良好(○)」の評価であった。
(4)リワーク性の評価
上記(1)で調製した液晶配向剤(D−5)を用いて、上記実施例1の(4)と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好(○)」の評価であった。
(1)液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表2の通り変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−7)を調製した。
(2)光配向法によるFFS型液晶表示素子の製造
プレベークを行った後の塗膜に対して偏光紫外線300J/m2を照射し、その後ポストベークを行った点以外は実施例6と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果、この実施例では、電圧保持率及びリワーク性共に「良好(○)」の評価であった。
(1)液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表2の通り変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−8)を調製した。
(2)光VA型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤(D−8)を、ITO膜からなる透明電極付きのガラス基板2枚(一対)の各透明電極面上にスピンナーを用いて塗布した。次いで、80℃で1分加熱(プレベーク)を行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、200℃で1時間加熱(ポストベーク)し、膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次に、これら塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線50mJ/cm2を基板面の垂直方向から照射し、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。なお、この照射量は、波長365nm基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
次に、上記光配向処理を行った一対の基板のうちの1枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に、液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶配向膜形成面が相対し、かつ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、液晶注入口から一対の基板間にネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを150℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
上記で得られた液晶表示素子につき、実施例1の(3)と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、電圧保持率「良好(○)」の評価であった。
(4)リワーク性の評価
上記(1)で調製した液晶配向剤(D−8)を用いて、上記実施例1の(4)と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好(○)」の評価であった。
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表2の通り変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−9)、(D−10)をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点以外は実施例5と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。それら結果を下記表2に示した。
使用する重合体の種類を重合体(PA−9)に変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−11)を調製するとともに、得られた液晶配向剤(D−11)を用いて実施例1と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果を下記表2に示した。
重合体成分を、重合体(PA−9)を95質量部、及び重合性基含有ポリオルガノシロキサン(APS−3)を5質量部とした点、並びに、溶剤組成をNMP:BC:トリエチレングリコールジメチルエーテル(DMTG):ジイソブチルケトン(DIBK)=25:45:15:15(質量比)とした点以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(D−12)を調製した。また、得られた液晶配向剤(D−12)を用いて実施例1と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果を下記表2に示した。
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表2の通り変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤(R−1)、(R−2)をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点以外は実施例5と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。それら結果を下記表2に示した。
重合体成分を、重合体(PA−7)を85質量部、及び重合性基含有ポリオルガノシロキサン(APS−2)を15質量部とした点、添加剤を1,6−ジアミノヘキサン 10質量部とした点、及び溶剤組成をN−エチル−2−ピロリドン(NEP):ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(HeG):ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG)=25:45:30(質量比)とした点以外は実施例2と同様にして液晶配向剤(R−3)を調製した。また、使用する液晶配向剤を(R−3)に変更した点、及び、液晶組成物にLC1に代えて、メルク社製のネマチック液晶「MLC−6608」を一対の基板間に充填した点以外は実施例2と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果を下記表2に示した。
<添加剤>
b−1:下記式(b−1)で表される化合物
c−1:下記式(c−1)で表される化合物
c−2:下記式(c−2)で表される化合物
c−3:1,6−ジアミノヘキサン
Claims (12)
- ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式(Ad−1)〜式(Ad−6)、式(Ad−8)〜式(Ad−15)及び式(Ad−17)〜式(Ad−23)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である特定化合物と、を含有する液晶配向剤。
- ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式(1)で表される特定化合物と、を含有する液晶配向剤。
- 前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ窒素含有複素環(ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。)、2級アミノ基及び3級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有する重合体を含む、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ保護されていてもよいカルボキシル基を有するジアミンに由来する部分構造を有する重合体を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記特定化合物の配合割合が、前記重合体成分の配合量の合計100質量部に対して0.1〜50質量部である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- さらに、光重合性基を有する化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式(Ad−1)〜式(Ad−6)、式(Ad−8)〜式(Ad−15)及び式(Ad−17)〜式(Ad−23)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である特定化合物と、を配合してなる液晶配向剤。
- ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式(Ad−1)〜式(Ad−6)、式(Ad−8)〜式(Ad−15)及び式(Ad−17)〜式(Ad−23)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である特定化合物と、を配合する、液晶配向剤の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、該塗布後に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
- 請求項9に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
- 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築し、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する、液晶素子の製造方法。
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