KR102563014B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자, 그리고 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

액정 배향막의 제조 공정에 있어서 양호한 리워크성을 나타내고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
중합체 성분과, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 액정 배향제에 함유시킨다.

(식(1) 중, R11 및 R12는 (ⅰ) 또는 (ⅱ)를 만족한다. (ⅰ) R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R12는 (m＋r)가의 유기기이다. (ⅱ) R11과 R12가 결합하여 질소 함유 복소환을 형성하고 있다. X1은 보호기이고, X2는 중합체 성분과 공유 결합 혹은 이온 결합을 형성 가능한 기, 또는 분자 간의 X2끼리 중합하는 기이다. 단, X2는, 기 「-N(R11)2－k-(X1)k」와는 상이한 기이다. m은 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이며, m＋r≥2를 만족한다. k는 1 또는 2이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자, 그리고 이들의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTURING THEM}
본 개시는, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 액정 소자로서는, 전극 구조나, 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 다양한 구동 방식의 것이 개발되어 있고, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나 STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, 광학 보상 벤드형(OCB형) 등의 각종 액정 소자가 알려져 있다. 이들 액정 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리이미드나 그의 전구체(폴리암산, 폴리암산 에스테르) 등이 사용되고 있다.
또한 최근, 액정 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 TV나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트 폰, 인포메이션 디스플레이 등과 같은 다종의 용도에 사용되도록 되고 있다. 이러한 액정 소자의 다용도화에 수반하여, 종래보다도 표시 품위에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 이러한 요구에 대한 기술로서, 액정 배향제에 에폭시 화합물을 함유시키는 기술이나, 카복실기를 갖는 모노머에 유래하는 구조를 갖는 폴리암산에 의해 막의 소성시에 분자 간 가교를 형성시키는 기술에 의해, 막의 안정성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
일본공개특허공보 2008-299318호 일본공개특허공보 2009-157351호
액정 배향막의 제조 공정에서는, 액정 배향제를 이용하여 기판상에 형성한 도막에 핀 홀이나 도막 얼룩 등의 결함이 발생하는 경우가 있고, 이러한 경우, 기판으로부터 도막을 박리하여 기판을 재이용(리워크)하는 것이 자주 행해진다. 이러한 리워크에서는, 기판으로부터 도막을 용이하게 박리할 수 있는(리워크성이 양호한) 것이 요구된다. 그러나, 상기 특허문헌 1과 같이 첨가제를 배합하여 소망의 표시 성능을 발휘시키고자 하면, 에폭시 화합물의 사용량이 많아져 리워크성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 리워크성을 유지하고자 하면 전기 특성을 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서 양호한 리워크성을 나타내고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 첨가제 성분으로서 특정 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견했다. 구체적으로는, 본 개시에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법이 제공된다.
＜1＞　중합체 성분과, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 배향제.
(식(1) 중, R11 및 R12는, 하기의 (ⅰ) 또는 (ⅱ)를 만족한다.
(ⅰ) R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R12는 (m＋r)가의 유기기이다.
(ⅱ) R11 과 R12가 결합하여, R11 및 R12가 결합하는 질소 원자, R11 그리고 R12로 질소 함유 복소환을 형성하고 있다.
X1은 보호기이고, X2는, 상기 중합체 성분과 공유 결합 혹은 이온 결합을 형성 가능한 기, 또는 분자 간의 X2끼리 중합하는 기이다. 단, X2는, 기 「－N(R11)2－k-(X1)k」와는 상이한 기이다. m은 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이며, m＋r≥2를 만족한다. m이 2 이상인 경우, 복수의 X1, R11은 독립적으로 상기 정의를 갖고, r이 2 이상인 경우, 복수의 X2는 독립적으로 상기 정의를 갖는다. k는 1 또는 2이다. k가 2인 경우, 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 갖는다.)
＜2＞　중합체 성분과, 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 배합하여 이루어지는 액정 배향제.
＜3＞　중합체 성분과, 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 배합하는 액정 배향제의 제조 방법.
＜4＞　상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
＜5＞　상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞의 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 당해 도막 후에 광 조사하여 액정 배향능을 부여하는, 액정 배향막의 제조 방법.
＜6＞　상기 ＜4＞에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
＜7＞　도전막을 갖는 한쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한쌍의 기판을, 액정층을 통하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하고, 상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 액정 소자의 제조 방법.
상기 식(1)로 나타내는 화합물을 이용하여 조제한 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서 양호한 리워크성을 나타내고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 러빙 배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조에 이용한 탑 전극의 평면 개략도이다. 2(a)는 탑 전극의 상면도이고, 2(b)는 탑 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 광배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조에 이용한 탑 전극의 평면 개략도이다. 3(a)는 탑 전극의 상면도이고, 3(b)는 탑 전극의 부분 확대도이다.
<액정 배향제>
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분과, 특정의 첨가제 성분(이하, 「특정 화합물」이라고도 한다)이 배합되어 이루어지는 중합체 조성물이다. 이하에, 본 개시의 액정 배향제의 조제에 이용하는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대하여 설명한다.
<중합체 성분>
본 개시의 액정 배향제의 조제에 이용하는 중합체 성분에 대하여, 그의 주골격은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 골격을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 액정 배향제의 조제에 있어서, 중합체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
특정 화합물과의 조합에 있어서 전기 특성 및 리워크성을 충분히 높게 하는 점에서, 액정 배향제의 중합체 성분은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체［P］」라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하다.
［폴리암산］
중합체[P]로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민4아세트산 2무수물 등을；
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2：4, 6：8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2：3, 5：6-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을；
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4＇-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 하기 식(H-1)
(식(H-1) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-, *-COO-, *-OCO-, *-CO-NR42-, *-NR42-CO-(단, R42는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 「*」는, R41과의 결합손을 나타낸다.)이다. R41은, 단결합, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 2가의 기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이다.)
로 나타내는 화합물 등을；각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 상기 식(H-1)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 3,3＇,4,4＇-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 사이클로부탄환 구조, 사이클로펜탄환 구조 및 사이클로헥산환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 한다)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특정 테트라카본산 2무수물의 바람직한 구체적인 예로서는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4, 6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
특정 테트라카본산 2무수물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(디아민)
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을；지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4＇-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을；
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기 식(E-1)
(식(E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 RⅠ와의 결합손을 나타낸다.)이고, RⅠ는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타내는 화합물, 신남산 구조를 측쇄에 갖는 디아민 등의 측쇄형의 디아민：
p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4＇-아미노벤조에이트, 4,4＇-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 디아미노벤조산, 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4＇-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 신남산 구조를 주쇄에 갖는 디아민 등의 비측쇄형의 디아민을；
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을；각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기 식(E-1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식(E-1-1)∼식(E-1-5)의 각각으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서, 질소 함유 복소환, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조(이하 「질소 함유 구조」라고도 한다)를 갖는 디아민；보호되어 있어도 좋은 카복실기를 갖는 디아민(이하, 「카복실기 함유 디아민」이라고도 한다)을 사용해도 좋다. 질소 함유 구조를 갖는 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체[P]를 이용함으로써, 액정 소자의 직류 전압에 의한 번인 저감의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 카복실기 함유 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체[P]를 이용함으로써, 특정 화합물과 중합체 성분과의 상호 작용이 높아져, 액정 소자의 전기 특성의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 카복실기를 보호하는 보호기는, 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민에 있어서, 당해 디아민이 갖고 있어도 좋은 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 및 아크리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민이 갖고 있어도 좋은 2급 아미노기 및 3급 아미노기는, 예를 들면 하기 식(N-1)로 나타낸다.
(식(N-1) 중, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다. 「*」는 탄화수소기에 결합하는 결합손이다.)
상기 식(N-1)에 있어서, R23의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기；사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기；페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R23은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-N,N＇-디메틸벤지딘, 하기 식(N-1-1)∼식(N-1-8)의 각각으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성에 있어서, 질소 함유 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 액정 소자의 번인 저감의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 0.1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율의 상한은, 60몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유 구조를 갖는 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 질소 함유 구조를 갖는 중합체[P]를 얻는 방법은, 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 원료의 적어도 일부에 이용하는 방법에 한정하지 않고, 예를 들면, 질소 함유 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키는 방법에 의해서 얻을 수도 있다.
카복실기 함유 디아민은, 분자 내에 적어도 1개의 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖고 있으면 좋고, 그 나머지의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 카복실기 함유 디아민의 구체적인 예로서는, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 4,4＇-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4＇-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4＇-디아미노디페닐에탄-3-카본산 등의 모노카본산；
4,4＇-디아미노비페닐-3,3＇-디카본산, 4,4＇-디아미노비페닐-2,2＇-디카본산, 3,3＇-디아미노비페닐-4,4＇-디카본산, 3,3＇-디아미노비페닐-2,4＇-디카본산, 4,4＇-디아미노디페닐메탄-3,3＇-디카본산, 4,4＇-디아미노디페닐에탄-3,3＇-디카본산, 4,4＇-디아미노디페닐에테르-3,3＇-디카본산 등의 디카본산；이들 예시의 카본산이 갖는 카복실기가 보호기로 보호된 화합물 등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성에 있어서, 카복실기 함유 디아민의 사용 비율은, 번인 특성을 양호하게 하는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 1 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율의 상한치는 특별히 제한하지 않지만, 전압 보전율의 저하를 억제하는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 90몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카복실기 함유 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 개시의 액정 배향제가, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 또한 카복실기를 갖는 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 경우, 당해 중합체는, 하기 식(p-1)로 나타내는 부분 구조 및 하기 식(p-2)로 나타내는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는다.
(식(p-1) 및 식(p-2) 중, R51은 4가의 유기기이고, R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R54는, 카복실기를 갖는 디아민으로부터 2개의 1급 아미노기를 제외한 나머지의 기이다.)
상기 식(p-1)에 있어서의 R52 및 R53의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 신남산 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. R51의 4가의 유기기는, 테트라카본산 2무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제외한 나머지의 기이다. 당해 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 상기에서 예시한 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는, －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리암산 에스테르]
중합체[P]로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제(예를 들면 메탄올이나 에탄올, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등)를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적절한 탈수 촉매(예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모폴리늄할라이드, 카르보닐이미다졸, 인계 축합제 등)의 존재하에서 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적절한 염기(예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민이나, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류)의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리이미드]
중합체[P]로서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 가지고 있던 암산 구조의 전체를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼99％인 것이 보다 바람직하고, 20∼85％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는, 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체[P]는, 이를 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체[P]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
<식(1)로 나타내는 화합물>
본 개시의 액정 배향제에 배합되는 특정 첨가제 성분(특정 화합물)은, 상기 식(1)로 나타내는 화합물이다.
상기 식(1)에 있어서, X1은, 열, 빛, 산, 염기 등의 조건으로 탈리하는 기를 들 수 있고, 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰 아미드계 보호기 외, 하기 식(2-1)∼식(2-5)의 각각으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(식(2-1)∼식(2-5) 중, Ar1은 탄소수 6∼10의 1가의 방향환기이고, R21은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R23은 탄소수 3∼6의 알칸디일기이다. 「*」는 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.)
상기 식(2-2)의 Ar1은, 탄소수 6∼10의 방향환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기이고, 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 식(2-4)의 R21의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R23은, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
X1은, 그 중에서도 카바메이트계 보호기 또는 상기 식(2-5)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서는, 하기 식(3-1)∼식(3-5)의 각각으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(식(3-1)∼식(3-5) 중, 「*」는 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.)
X2는, 중합체 성분과 공유 결합 혹은 이온 결합을 형성 가능한 기, 또는 분자 간의 X2끼리 중합하는 기이다. 단, X2는, 상기 식(1) 중의 기 「-N(R11)2－k-(X1)k」와는 상이한 기이다. 「중합체 성분과 공유 결합 혹은 이온 결합을 형성 가능한 기」란, 중합체 성분과 공유 결합 또는 이온 결합을 형성하는 특성을 잠재적으로 갖는 것을 포함하는 의미이다. 따라서, 통상의 상태에서는 중합체 성분과 공유 결합 또는 이온 결합을 형성하지 않지만, 예를 들면 열이나 빛에 의해서 중합체 성분과 공유 결합 또는 이온 결합을 형성하는 기를 포함하는 것을 의미한다.
X2가, 분자 간의 X2끼리 중합하는 기인 경우, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
X2로서는, 상기 중, 중합체 성분과 공유 결합 또는 이온 결합을 형성 가능한 기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 식(1)로 나타내는 화합물은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 성분과 공유 결합 또는 이온 결합을 형성 가능한 기를 복수개 갖는 화합물이다. 다만, 상기 식(1)로 나타내는 화합물이 갖는, 중합체 성분과 공유 결합 또는 이온 결합을 형성 가능한 기 중 적어도 1개는, 기 「-N(R11)2－k-(X1)k」이다.
X2는, 그 중에서도, 동일 또는 상이한 분자 간에 공유 결합을 형성 가능한 기인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기, -NH-NH2, (메타)아크릴로일기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 환상 카보네이트기, 하기 식(5-1)로 나타내는 기, 하기 식(5-2)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(식(5-1) 및 식(5-2) 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.)
식(1) 중의 R12로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO-, -NH-, -NHCO- 등의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 A, 당해 탄화 수소기 또는 기 A와 상기 헤테로 원자 함유기가 결합하여 이루어지는 기 B, 당해 탄화수소기, 기 A 또는 기 B의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
R11의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, R11은 수소 원자 또는 알킬기이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
이들 중, R11은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
m은 1 이상의 정수이고, 1∼6의 정수인 것이 바람직하다. r은 0 이상의 정수이고, 0∼3의 정수인 것이 바람직하다. 전압 보전 특성과 리워크성을 양호하게 하는 관점에서, m＋r은 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, 2∼4의 정수인 것이 보다 바람직하다. k는 1 또는 2이고, 1이 특히 바람직하다.
특정 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(Ad-1)∼식(Ad-23)의 각각으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
(식(Ad-1)∼식(Ad-16) 중, R1은, 상기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 상기 식(3-1)∼식(3-5) 중 어느 하나로 나타내는 기이고, R5는, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이다. n은 1∼20의 정수이다.)
(식(Ad-17)∼식(Ad-23) 중, R4는, 상기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이다. n은 1∼20의 정수이다.)
(식(4-1)∼식(4-8) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
또한, 상기 식(Ad-15)∼식(Ad-23)의 각각으로 나타내는 화합물에 있어서, R5가 상기 식(4-2)∼식(4-5) 중 어느 하나로 나타내는 기인 경우는, 상기 식(1) 중의 r이 0이고, 또한 m이 2 이상인 경우에 상당한다.
특정 화합물의 배합 비율은, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부로 하는 것이 바람직하다. 특정 화합물의 배합 비율이 0.1질량부 미만이면, 전기 특성의 개선 효과를 충분히 얻기 어렵고, 50질량부보다도 많으면, 액정 배향성, 액정 소자의 전기 특성, 리워크성이 저하할 우려가 있다. 특정 화합물의 배합 비율의 하한에 대하여, 보다 바람직하게는, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 5질량부 이상이다. 또한, 특정 화합물의 배합 비율의 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하이다. 또한, 특정 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분과 특정 화합물을 배합하여 얻어지는 중합체 조성물인데, 당해 액정 배향제는, 중합체 성분과 특정 화합물을 포함하는 태양이라도 좋고, 액정 배향제 중에 있어서 특정 화합물의 적어도 일부가 중합체 성분과 상호 작용하고 있어도 좋다.
<그 외의 성분>
본 개시의 액정 배향제는, 본 개시의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 중합체 성분 및 특정 화합물 이외의 그 외의 성분이 배합되어 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 광 중합성기를 갖는 화합물(이하, 「광 중합성 화합물」이라고도 한다), 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 상기 식(1)로 나타내는 화합물 이외의 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 충전제, 소포제, 증감제, 분산제, 산화 방지제, 밀착 조제, 대전 방지제, 레벨링제, 항균제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 각종 화합물에 따라서, 본 개시의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
(광 중합성 화합물)
광 중합성 화합물은, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 광 조사하여 배향 규제력을 높이는 것을 목적으로 하여 액정 배향제 중에 함유시킬 수 있다. 광 중합성 화합물이 갖는 광 중합성기로서는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐옥시기(CH2＝CH-O-), 말레이미드기 등을 들 수 있다. 광 중합성 화합물이 갖는 광 중합성기의 수는 1개 이상이면 좋고, 2개 이상인 것이 바람직하고, 2∼4개가 보다 바람직하다.
이러한 광 중합성 화합물로서는, 중합성이 높은 점에서 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트；에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 하기 식(B1-1)∼식(B1-3)
(식(B1-1)∼식(B1-3) 중, Rx는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
의 각각으로 나타내는 화합물 등의 다관능(메타)아크릴레이트；(메타)아크릴로일기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산, 등을 들 수 있다.
광 중합성 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼20질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
［용매］
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분, 특정 화합물 및, 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적절한 유기 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-1-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N－디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N,2-트리메틸프로판아미드, 1-부톡시-2-프로판올, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 개시의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 본 개시의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막으로 되는 도막이 형성된다. 이 때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막 두께가 과소로 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도가 1.5∼4.5질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
<액정 배향막 및 액정 소자>
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제한 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자의 구동 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등의 각종 구동 모드에 적용할 수 있다.
본 개시의 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망의 구동 모드에 따라서 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 구동 모드에 공통이다.
[공정 1：도막의 형성]
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 다음에 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형, VA형, MVA형 또는 PSA형의 액정 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한쌍으로 하여, 각각의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 떨어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 설치되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 다음에 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 사전 처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막 두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우나, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매가 제거됨으로써, 액정 배향막으로 되는 도막이 형성된다. 이 때, 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 2：배향능 부여 처리］
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다. 배향능 부여 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.
광 배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 광 조사는, (1)포스트베이킹 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, (2) 프리베이킹 후에 포스트베이킹 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, (3) 프리베이킹 및 포스트베이킹 중 적어도 어느 한쪽에 의한 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위하여 도막을 가온하면서 행해도 좋다. VA형의 액정 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA형의 액정 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 3：액정 셀의 구축］
(3-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, (Ⅰ) 각각의 액정 배향막이 대향하도록 셀 갭을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법, (Ⅱ) 액정 적하 방식(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. 또한, 이들의 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 카이랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
(3-2) 광 중합성 화합물을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (3-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 한쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거침으로써 액정 소자를 제조하는 방법을 채용해도 좋다. 인가하는 전압은, 예를 들면 0.1∼30V의 직류 또는 교류로 한다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막의 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자를 위상차 필름으로서 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 개시를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도, 중합체의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하에서는, 식 X로 나타내는 화합물을 간단히 「화합물 X」로 나타내는 경우가 있다.
［폴리이미드의 이미드화율］
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식(1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다.
이미드화율[％]＝(1－A1/A2×α)×100　 …(1)
(수식(1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10질량％로 조제한 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량]
중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼 : 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매：테트라하이드로푸란
온도：40℃
압력：68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
<화합물의 합성>
[합성예 1-1]
하기 반응식 1에 따라서 화합물(a-2)을 합성했다.
교반자를 넣은 1000mL 3구 플라스크에 에틸렌디아민 30.05g을 취하고, 테트라하이드로푸란 400g을 첨가하여 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 여기에 클로로포름산이소프로필 6.13g을 100mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 아세트산에틸을 500mL 첨가하고, 증류수 400mL에서 6회분 액 세정한 후, 로터리 이배포레이터에 의해 농축했다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(a-2)를 5.1g 얻었다.
[합성예 1-2]
하기 반응식 2에 따라서 화합물(a-3)을 합성했다.
·화합물(a-3-1)의 합성
교반자를 넣은 200mL 가지형 플라스크에 디에틸 2,2＇-((2-(tert-부톡시카보닐)아미노)에틸)아잔디일 2아세트산 디에틸을 3.32g, 수산화리튬 1수화물 1.20g을 취하고, 메탄올을 150mL, 증류수를 50mL 첨가하고, 실온에서 6시간 교반했다. 그 후, 반응액에 희염산을 적하하여 중화하고, 아세트산에틸 150mL로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 증류수 100mL로 3회분 액 세정했다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 로터리 이배포레이터로 농축하고, 진공 건조함으로써 화합물(a-3-1)을 2.62g 얻었다.
·화합물(a-3)의 합성
교반자를 넣은 200mL 3구 플라스크에 화합물(a-3-1)을 1.93g, 글리세롤 1,2-카보네이트 1.65g을 취하고, 디클로로메탄을 70mL 첨가하여, 교반했다. 그 후, 빙냉하고, 여기에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드염산염 3.22g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.34g을 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 반응액을 물 50mL로 3회분 액 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의해 감압 농축했다. 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(a-3)을 2.27g 얻었다.
[합성예 1-3]
하기 반응식 3에 따라서 화합물(a-4)를 합성했다.
·화합물(a-4-1)의 합성
교반자를 넣은 1000mL 3구 플라스크에 하이드로퀴논을 22.02g, 4-((tert-부톡시카르보닐)아미노)부탄산을 10.2g 취하고, 디클로로메탄을 500mL 첨가하여 교반했다. 그 후 빙냉하고, 거기에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드염산염 11.5g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 1.22g을 첨가하여 실온에서 15시간 교반했다. 그 후, 반응액을 물 400mL로 3회분 액 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의해 감압 농축했다. 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(a-4-1)을 11.5g 얻었다.
·화합물(a-4)의 합성
교반자를 넣은 300mL 3구 플라스크에 화합물(a-4-1)을 5.91g, 에탄올을 120mL, 수산화나트륨을 0.96g 첨가하고, 실온에서 20분 교반했다. 거기에 에피클로로하이드린을 5.55g 적하하고, 실온에서 9시간 교반했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해, 용매를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸 100mL로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 물 100mL로 3회분 액 세정하고, 로터리 이배포레이터에 의해 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔에 의한 칼럼 정제함으로써, 화합물(a-4)를 5.97g 얻었다.
[합성예 1-4]
하기 반응식 4에 따라서 화합물(a-6)을 합성했다.
교반자를 넣은 1000mL 3구 플라스크에 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 1.79g, 트리에틸아민 1.52g을 취하고, 테트라하이드로푸란을 10mL 첨가하여 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 거기에 카르보노클로라이드산(9H-플루오렌-9-일)메틸 2.59g을 15mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 아세트산에틸을 40mL 첨가하여, 증류수 30mL로 3회분 액 세정한 후, 로터리 이배포레이터에 의해 농축했다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(a-6)을 2.85g 얻었다.
[합성예 1-5]
하기 반응식 5에 따라서 화합물(a-7)을 합성했다.
·화합물(a-7-1)의 합성
출발 물질로서 에틸렌디아민과 클로로포름산이소프로필을 이용하여, 화합물(a-2)와 동일한 합성 처방에 의해 화합물(a-7-1)을 얻었다.
·화합물(a-7)의 합성
교반자를 넣은 1000mL 3구 플라스크에 화합물(a-7-1)을 2.36g, γ-부티로락톤 3.44g을 취하고, 70℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의해 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써 화합물(a-7)을 3.70g 얻었다.
[합성예 1-6]
하기 반응식 6에 따라서 화합물(a-8)을 합성했다.
교반자를 넣은 100mL 3구 플라스크에 5-[(9H-플루오렌-9-일메톡시카보닐)아미노]펜탄산을 6.79g, 멜드럼산을 3.03g, N,N-디메틸아미노피리딘을 3.37g, 디클로로메탄을 50mL 첨가하여, 0℃로 냉각했다. 여기에 N,N＇-디사이클로헥실카보디이미드 4.54g을 첨가하여, 0℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 셀라이트 여과하여, 여과액을 1mol/L 염산 수용액 50mL로 1회, 물 50mL로 3회분 액 세정했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의해 농축했다. 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(a-8)을 8.01g 얻었다.
[합성예 1-7]
하기 반응식 7에 따라서 화합물(a-9)를 합성했다.
교반자를 넣은 200mL 3구 플라스크에 아디프산을 2.92g, 카르바진산 tert-부틸 2.64g을 취하고, 디클로로메탄을 200mL 첨가하여 교반했다. 그 후, 빙냉하고, 거기에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드염산염 9.20g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.98g을 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 반응액을 물 50mL로 3회분 액 세정한 후, 로터리 이배포레이터에 의해 내용량이 30g이 될 때까지 감압 농축했다. 발생한 백색 고체를 여과에 의해 회수하여, 진공 건조함으로써, 화합물(a-9)를 6.44g 얻었다.
[합성예 1-8]
하기 반응식 8에 따라서 화합물(a-10)을 합성했다.
교반자를 넣은 200mL 3구 플라스크에 화합물(a-3-1)을 1.93g, 카르바진산 tert-부틸 1.85g을 취하고, 디클로로메탄을 70mL 첨가하여 교반했다. 그 후, 빙냉하고, 거기에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드염산염 3.22g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.34g을 첨가하여, 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 반응액을 물 50mL로 3회분 액 세정한 후, 로터리 이배포레이터에 의해 내용량이 30g이 될 때까지 감압 농축했다. 발생한 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 진공 건조함으로써, 화합물(a-10)을 2.40g 얻었다.
[합성예 1-9]
하기 반응식 9에 따라서 화합물(DA-11)을 합성했다.
교반자를 넣은 2000mL 3구 플라스크에 3,5-디니트로벤조산을 7.61g, 카르바진산 tert-부틸 6.61g을 취하고, 디클로로메탄을 1000mL 첨가하여 교반했다. 그 후, 빙냉하고, 거기에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드염산염 23.0g, 및 N,N-디메틸아미노피리딘 2.44g을 첨가하고, 실온에서 15시간 교반했다. 그 후, 반응액을 물 50mL로 3회분 액 세정한 후, 로터리 이배포레이터에 의해 내용량이 100g이 될 때까지 감압 농축했다. 발생한 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 진공 건조함으로써, 화합물(DA-11-1)을 13.5g 얻었다.
이어서, 교반자를 넣은 1000mL 3구 플라스크에 화합물(DA-11-1)을 6.53g, 아연을 26.2g, 염화암모늄을 4.28g 첨가하고, 3회 질소 치환했다. 거기에, 테트라하이드로푸란을 200mL, 에탄올을 200mL 첨가하여 빙욕하고, 물을 50mL 적하하여, 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액을 셀라이트 여과하고, 여과액에 아세트산에틸을 1000mL 첨가하고, 물 500mL로 3회분 액 추출한 후, 로터리 이배포레이터에 의해 내용량이 50g이 될 때까지 감압 농축했다. 발생한 백황색 고체를 여과에 의해 회수하고, 진공 건조함으로써, 화합물(DA-11)을 3.99g 얻었다.
<중합체의 합성>
[합성예 2-1]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 80몰부 및 하기 식(E-1-2)로 나타내는 화합물 20몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 폴리암산을 중합체(PA-1)로 했다.
[합성예 2-2∼합성예 2-8 및 합성예 2-10］
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기 표 1대로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산(중합체(PA-2)∼중합체(PA-9))을 합성했다.
표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율[몰부]을 나타낸다. 표 1 중의 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<테트라카본산 2무수물>
T-1：1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
T-2：2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
T-3：바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4, 6:8-2무수물
T-4：피로멜리트산 2무수물
T-5：3,3＇,4,4＇-비페닐에테르테트라카본산 2무수물(하기 식(H-1-5)로 나타내는 화합물)
<디아민>
DA-1：p-페닐렌디아민
DA-2：하기 식(E-1-2)로 나타내는 화합물
DA-3：4,4＇-디아미노디페닐에테르
DA-4：하기 식(E-1-5)로 나타내는 화합물
DA-5：4,4＇-디아미노디페닐메탄
DA-6：3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐
DA-7：3,5-디아미노벤조산
DA-8：4-아미노페닐-4＇-아미노벤조에이트
DA-9：하기 식(da-9)로 나타내는 화합물
DA-10：4,4＇-[4,4＇-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린(상기 식(N-1-1)로 나타내는 화합물)
DA-11：상기 식(DA-11)로 나타내는 화합물
[합성예 2-9]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기 표 1대로 변경한 것 이외에는 상기 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산을 합성했다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하고, 화학 이미드화를 행했다. 화학 이미드화 후의 반응 용액을 농축하고, 농도가 10질량％가 되도록 NMP로 조제했다. 얻어진 폴리이미드(중합체(PI-1))의 이미드화율은 약 65％였다.
[합성예 2-11]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 집어넣어, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2질량％ 질산암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산(EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 반응성 폴리오르가노실록산에 대하여, 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 얻어진 반응성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.
이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 반응성 폴리오르가노실록산(EPS-1)을 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 반응성 화합물로서 하기 식(b-2)로 나타내는 화합물을 4.809g 및 촉매로서 UCAT　18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 집어넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 중합성기 함유 폴리오르가노실록산(APS-1)을 13.5g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,200이었다.
[합성예 2-12]
상기 식(b-2)로 나타내는 화합물의 사용량을 2.405g으로 한 것 이외에는 상기 합성예 2-11과 동일한 조작을 행함으로써, 중합성기 함유 폴리오르가노실록산(APS-2)을 합성했다.
[합성예 2-13]
상기 식(b-2)로 나타내는 화합물의 사용량을 9.618g으로 한 것 이외에는 상기 합성예 2-11과 동일한 조작을 행함으로써, 중합성기 함유 폴리오르가노실록산(APS-3)을 합성했다.
<실시예 1>
(1) 액정 배향제의 조제
중합체 성분으로서 중합체(PA-1)를 함유하는 용액에, 아민계 첨가제로서 화합물(a-1)의 NMP 용액을, 화합물(a-1)의 배합 비율이, 중합체 100질량부에 대하여 10질량부가 되도록 첨가하고, 추가로 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP：BC＝50：50(질량비), 고형분 농도 5.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제(D-1)를 조제했다.
(2) VA형 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 편면에 갖는 유리 기판을 2매 준비했다. 이 한쌍의 유리 기판의 각각의 전극 형성면에, 상기에서 조제한 액정 배향제(D-1)를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 1분간의 프리베이킹을 행했다. 이어서, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여, 막 두께 약 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 어느 한쪽의 기판의 도막을 갖는 면의 외측 가장자리에, 직경 5.5㎛의 산화알루미늄 구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 간극을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 외측 가장자리부끼리를 맞닿게 하고, 압착하여 접착제를 경화했다. 다음에, 액정 주입구에서 한쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다.
(3) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 60℃에 있어서 1V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1,000밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 측정 장치로서는, (주)도요테크니커 제조, VHR-1을 사용했다. 측정한 전압 보전율이 96％ 이상인 경우를 「양호(○)」, 92％ 이상 96％ 미만인 경우를 「가능(△)」, 92％ 미만인 경우를 「불량(×)」으로서 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 전압 보전율은 「양호(○)」의 평가였다.
(4) 리워크성의 평가
두께 1㎜의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제(D-1)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 90초간, 프리베이킹을 행하여, 막 두께 약 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막 부착의 기판을 2매 작성했다. 다음으로, 얻어진 2매의 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관했다. 보관 개시로부터 12시간 후 및 48시간 후에, 각각 1매의 기판을 취출하고, 40℃로 조온된 NMP가 들어간 비커에 2분간 침지한 후, 초순수로 수회 세정하고, 에어 블로우로 표면의 수적을 제거했다. 이 기판에 대하여, 광학 현미경에 의해서 관찰하여 도막의 잔재의 유무를 조사함으로써, 액정 배향막의 기판으로부터의 박리 용이성(리워크성)을 평가했다. 평가는, 보관 개시로부터 48시간 후에 취출한 기판이라도, NMP 침지 후에 도막의 잔재가 관찰되지 않은 경우를 리워크성 「양호(○)」, 48시간 후의 기판에는 도막의 잔재가 관찰되었지만 12시간 후의 기판에는 관찰되지 않은 경우를 리워크성 「가능(△)」, 12시간 후의 기판에 있어서 도막의 잔재가 관찰된 경우를 리워크성 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 리워크성 「양호(○)」였다.
<실시예 2>
(1) 액정 배향제의 조제
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-2)를 조제했다.
(2) 액정 조성물(LC1)의 조제
네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기 식(b-3-1)로 나타내는 광 중합성 화합물 0.3질량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물(LC1)을 얻었다.
(3) PSA형 액정 표시 소자의 제조
슬릿상으로 패터닝된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제(D-2)를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막 두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외측 가장자리에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막을 갖는 면이 상대하도록 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구에서 한쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물(LC1)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 얻어진 액정 셀에 대하여, 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
(4) 전압 보전율의 평가
상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 상기 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 전압 보전율을 측정한 바, 이 실시예에서는 「가능(△)」의 평가였다.
(5) 리워크성의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(D-2)를 이용하여, 상기 실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 리워크성을 평가한 바, 이 실시예에서는 「양호(○)」의 평가였다.
<실시예 3, 4>
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양이 하기 표 2가 되도록 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 액정 배향제(D-3), (D-4)를 각각 조제했다. 또한, 사용하는 액정 배향제를 변경한 점, 및, 액정 조성물(LC1)에 대신하여, 메르크사 제조의 네마틱 액정 「MLC-6608」을 한쌍의 기판 간에 충전한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 전압 보전율 및 리워크성의 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<실시예 5>
(1) 액정 배향제의 조제
상기 합성예 2-3에서 얻어진 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에 있어서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(중합체(PA-3))를 얻었다. 또한, 중합체 성분으로서, 상기 침전 처리에 의해 얻어진 중합체(PA-3)를 이용한 점, 아민계 첨가제로서 화합물(a-5)을 이용한 점 및, 사용하는 용매를 NMP로부터 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)으로 변경한 점(용매 조성　DMI：BC＝50：50(질량비)) 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-5)를 조제했다.
(2) FFS형 액정 표시 소자의 제조
도 1에 나타내는 FFS형 액정 셀을 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화규소막 및 빗살형으로 패터닝된 탑 전극(13)을 이 순서로 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막 두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 탑 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2(a)는, 탑 전극(13)의 상면도이고, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 투명 전극의 선폭(d1)이 4㎛, 전극 간의 거리(d2)가 6㎛인 탑 전극(13)을 갖는 기판을 사용했다.
이어서, 유리 기판(11a, 11b) 상에 형성한 도막의 각 표면에, 도 2(b) 중의 화살표 방향으로 코튼으로 러빙 처리를 실시하고, 액정 배향막(12)으로 했다. 이들의 기판(11a, 11b)을, 서로의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 통하여 접합하고, 액정 미주입의 빈 셀을 제작했다. 이 셀에 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입하여 액정층(16)을 형성하여, 액정 셀을 얻었다.
(3) 전압 보전율의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 셀에 대하여, 상기 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 전압 보전율을 측정한 바, 이 실시예에서는 「양호(○)」의 평가였다.
(4) 리워크성의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(D-5)를 이용하여, 상기 실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 리워크성을 평가한 바, 이 실시예에서는 「양호(○)」의 평가였다.
<실시예 6>
(1) 액정 배향제의 조제
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-6)를 조제했다.
(2) 광 배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
우선, 상기 실시예 5의 (2)와 동일한 한쌍의 유리 기판(11a, 11b)의 각 표면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(D-6)를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막 두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 탑 전극(13)의 평면 개략도를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3(a)는, 탑 전극(13)의 상면도이고, 도 3(b)는, 도 3(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭(d1)이 4㎛, 전극 간의 거리(d2)가 6㎛인 탑 전극을 갖는 기판을 사용했다.
이어서, 이들 도막의 각 표면에, 각각, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한쌍의 기판을 얻었다. 이 때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 3 중의 양 두 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광 조사 처리를 행했다.
이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이를 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서냉했다.
다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이 때, 편광판 중 1매는, 그의 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 다른 1매는 그의 편광 방향이 앞의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.
(3) 전압 보전율의 평가
상기 (2)에서 제조한 액정 셀에 대하여, 상기 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 전압 보전율을 측정한 바, 이 실시예에서는 「양호(○)」의 평가였다.
(4) 리워크성의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(D-6)를 이용하여, 상기 실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 리워크성을 평가한 바, 이 실시예에서는 「양호(○)」의 평가였다.
<실시예 7>
(1) 액정 배향제의 조제
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-7)를 조제했다.
(2) 광배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
프리베이킹을 행한 후의 도막에 대하여 편광 자외선 300J/㎡를 조사하고, 그 후 포스트베이킹을 행한 점 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 전압 보전율 및 리워크성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전압 보전율 및 리워크성 모두 「양호(○)」의 평가였다.
<실시예 8>
(1) 액정 배향제의 조제
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-8)를 조제했다.
(2) 광 VA형 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제(D-8)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착의 유리 기판 2매(한쌍)의 각 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃에서 1분 가열(프리베이킹)을 행하고, 그 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 막 두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 다음으로, 이들 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 50mJ/㎠를 기판면의 수직 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한쌍의 기판을 얻었다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
다음으로, 상기 광배향 처리를 행한 한쌍의 기판 중 1매에 대하여, 액정 배향막을 형성한 면의 외주 가장자리부에, 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화알루미늄 구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 액정 배향막 형성면이 상대하고, 또한 광 조사시의 편광면의 기판면으로의 투영 방향이 일치하도록 한쌍의 기판을 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열 경화했다.
이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서냉했다.
(3) 액정 표시 소자의 평가
상기에서 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전압 보전율 「양호(○)」의 평가였다.
(4) 리워크성의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(D-8)를 이용하여, 상기 실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 리워크성을 평가한 바, 이 실시예에서는 「양호(○)」의 평가였다.
<실시예 9, 10>
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-9), (D-10)를 각각 조제했다. 또한, 사용하는 액정 배향제를 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 전압 보전율 및 리워크성의 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<실시예 11>
사용하는 중합체의 종류를 중합체(PA-9)로 변경한 것 및 사용하는 첨가제의 종류를 화합물(a-9)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-11)를 조제함과 함께, 얻어진 액정 배향제(D-11)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 전압 보전율 및 리워크성의 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<실시예 12>
중합체 성분을, 중합체(PA-9)를 95질량부 및, 중합성기 함유 폴리오르가노실록산(APS-3)을 5질량부로 한 점 및 용매 조성을 NMP：BC：트리에틸렌글리콜디메틸에테르(DMTG)：디이소부틸케톤(DIBK)＝25：45：15：15(질량비)로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(D-12)를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제(D-12)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여, 전압 보전율 및 리워크성의 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<비교예 1, 2>
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제(R-1), (R-2)를 각각 조제했다. 또한, 사용하는 액정 배향제를 변경한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여, 전압 보전율 및 리워크성의 평가를 행했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<비교예 3>
중합체 성분을, 중합체(PA-7)를 85질량부 및, 중합성기 함유 폴리오르가노실록산(APS-2)을 15질량부로 한 점, 첨가제를 1,6-디아미노헥산　10질량부로 한 점 및, 용매 조성을 N-에틸-2-피롤리돈(NEP)：디에틸렌글리콜모노헥실에테르(HeG)：디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)＝25：45：30(질량비)으로 한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 액정 배향제(R-3)를 조제했다. 또한, 사용하는 액정 배향제를 (R-3)으로 변경한 점 및, 액정 조성물(LC1)에 대신하여, 메르크사 제조의 네마틱 액정 「MLC-6608」을 한쌍의 기판 간에 충전한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여, 전압 보전율 및 리워크성의 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
표 2 중, 중합체 성분 및 첨가제의 괄호 내의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100질량부에 대한 각 화합물의 배합 비율(질량부)을 나타낸다. 「－」는, 해당하는 난의 화합물을 사용하지 않은 것을 의미한다. 표 2 중의 첨가제 중, 「b-1」, 「c-1」, 「c-2」및 「c-3」은 각각 이하의 화합물을 의미한다.
<첨가제>
b-1：하기 식(b-1)로 나타내는 화합물
c-1：하기 식(c-1)로 나타내는 화합물
c-2：하기 식(c-2)로 나타내는 화합물
c-3：1,6-디아미노헥산
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12에서는 모두, 액정 표시 소자의 전압 보전율은 「양호」 또는 「가능」의 평가였다. 또한, 리워크성도 「양호」의 평가였다. 이에 대하여, 비교예의 것에서는, 비교예 1, 2에서는 전압 보전율이 실시예의 것보다 뒤떨어져 있고, 비교예 3에서는 리워크성이 실시예의 것보다 뒤떨어져 있었다. 이들의 결과로부터, 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 중합체 성분과 함께 배합한 액정 배향제에 의하면, 리워크성을 해치지 않고 액정 표시 소자의 전기 특성을 개선할 수 있는 것을 알았다. 또한, 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 배합한 액정 배향제는 보존 안정성도 양호했다.
10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 탑 전극
14 : 절연층(질화규소막)
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (12)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분과, 하기 식(Ad-1)∼식(Ad-6), 식(Ad-8)∼식(Ad-15) 및 식(Ad-17)∼식(Ad-23)의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 화합물을 함유하는 액정 배향제:

    (식(Ad-1)∼식(Ad-6) 및 식(Ad-8)∼식(Ad-15) 중, R1은, 하기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 식(3-1)∼식(3-5) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R5는, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; n은 1∼20의 정수임);

    (식(Ad-17)∼식(Ad-23) 중, R4는, 하기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; n은 1∼20의 정수임);

    (식(3-1)∼식(3-5) 중, 「*」는 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄);

    (식(4-1)∼식(4-8) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄).
  2. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분과, 하기 식(1)로 나타내는 특정 화합물을 함유하는 액정 배향제:

    (식(1) 중, R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R12는 (m＋r)가의 유기기이고;
    X1은 보호기이고, X2는, 1급 아미노기, -NH-NH2, (메타)아크릴로일기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 환상 카보네이트기, 또는 하기 식(5-1)로 나타내는 기이고;
    m은 1 이상의 정수이고, r은 1 이상의 정수이며, m＋r≥2를 만족하고; m이 2 이상인 경우, 복수의 X1, R11은 독립적으로 상기 정의를 갖고, r이 2 이상인 경우, 복수의 X2는 독립적으로 상기 정의를 갖고;
    k는 1 또는 2이고; k가 2인 경우, 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 가짐);

    (식(5-1) 중, 「*」는 결합손을 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 질소 함유 복소환(단, 폴리이미드가 갖는 이미드환을 제외함), 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 보호되어 있어도 좋은 카복실기를 갖는 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 특정 화합물의 배합 비율이, 상기 중합체 성분의 배합량의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부인 액정 배향제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, 광 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제.
  7. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분과, 하기 식(Ad-1)∼식(Ad-6), 식(Ad-8)∼식(Ad-15) 및 식(Ad-17)∼식(Ad-23)의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 화합물을 배합하여 이루어지는 액정 배향제:

    (식(Ad-1)∼식(Ad-6) 및 식(Ad-8)∼식(Ad-15) 중, R1은, 하기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 식(3-1)∼식(3-5) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R5는, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; n은 1∼20의 정수임);

    (식(Ad-17)∼식(Ad-23) 중, R4는, 하기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; n은 1∼20의 정수임);

    (식(3-1)∼식(3-5) 중, 「*」는 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄);

    (식(4-1)∼식(4-8) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄).
  8. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분과, 하기 식(Ad-1)∼식(Ad-6), 식(Ad-8)∼식(Ad-15) 및 식(Ad-17)∼식(Ad-23)의 각각으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 화합물을 배합하는 액정 배향제의 제조 방법:

    (식(Ad-1)∼식(Ad-6) 및 식(Ad-8)∼식(Ad-15) 중, R1은, 하기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 식(3-1)∼식(3-5) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R5는, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; n은 1∼20의 정수임);

    (식(Ad-17)∼식(Ad-23) 중, R4는, 하기 식(3-1)∼식(3-4) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 식(4-1)∼식(4-8) 중 어느 하나로 나타내는 기이고; n은 1∼20의 정수임);

    (식(3-1)∼식(3-5) 중, 「*」는 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄);

    (식(4-1)∼식(4-8) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄).
  9. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  10. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 당해 도포 후에 광 조사하여 액정 배향능을 부여하는 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제9항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  12. 도전막을 갖는 한쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한쌍의 기판을, 액정층을 통하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하고, 상기 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광 조사하는 액정 소자의 제조 방법.
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