CN106010582B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及二胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及二胺，该液晶取向剂可获得显示出高可靠性、且密封剂周边的显示不均一少的液晶显示元件。本发明使液晶取向剂中含有具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物(A)。式(1)中，R1为氨基的保护基。两个“*1”表示键合在烃基上的结合键。
Figure DDA0000909617090000011

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造 方法、聚合物以及二胺
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及化合物。
背景技术
液晶显示元件根据液晶层中的液晶分子的初期取向状态、或施加电压时的工作等而被分类为若干模式，例如已知扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换(In-PlaneSwitching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用来使液晶分子取向的液晶取向膜。从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面来看，液晶取向膜的材料通常使用聚酰亚胺或其前驱物。
近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外智能手机或平板个人电脑(Personal Computer，PC)等小型显示终端的普及推进，对液晶屏的高精细化的要求进一步不断地提高。在这种背景下，为了实现液晶屏的显示品质或可靠性的提高而提出了各种液晶取向剂(例如参照专利文献1)。专利文献1中公开：使液晶取向剂中含有聚酰胺酸或聚酰亚胺，该聚酰胺酸或聚酰亚胺是通过使用具有基团“-NHA(其中，A为三级丁氧基羰基)”的芳香族二胺而获得。
另外，液晶显示元件中使用各种光学材料，其中相位差膜是以消除显示的着色、或消除显示色及对比度因视觉方向而变化的视角依存性为目的而使用。关于该相位差膜，已知具有以下构件的相位差膜：形成在三乙酰纤维素(Triacetyl cellulose，TAC)膜等基板的表面上的液晶取向膜、以及通过在该液晶取向膜的表面上使聚合性液晶硬化而形成的液晶层。另外近年来，在制作相位差膜中的液晶取向膜时利用光取向法，该光取向法通过对形成在基板表面上的感放射线性的有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶取向能力，且提出了用来通过该方法而制作液晶取向膜的各种相位差膜用液晶取向剂(例如参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2013/115228号
[专利文献2]日本专利特开2012-37868号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
液晶显示器是通过将形成有液晶取向膜的一对基板相向配置、并在该相向配置的一对基板间配置液晶而制造，此时，一对基板是使用环氧树脂等密封剂而贴合。这里，在智能手机或平板PC所代表的触控屏式的显示屏中，为了使触控屏的可动面积更广且兼顾液晶屏的小型化而尝试实现狭边缘化。伴随着这种液晶屏的狭边缘化，有时在显示屏的密封剂周边会看到由液晶取向膜的性能降低所引起的显示不均一。为了实现液晶显示器的高精细化，要求制成不易看到这种密封剂周边的显示不均一(边框不均一耐性高)的液晶取向膜。
另外，伴随着近年的液晶屏的高精细化，对显示品质的要求日益严格，期望液晶显示元件具备高可靠性。进而，在使用液晶取向剂制作相位差膜的情况下，关于对基板的密接性，要求可耐受长期使用(密接可靠性)。
本发明是鉴于所述问题而成，其一个目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可获得显示出高可靠性、且密封剂周边的显示不均一少的液晶显示元件。另外，本发明的另一目的在于提供一种可获得密接可靠性良好的相位差膜的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决上文所述那样的现有技术的问题而进行了努力研究，发现根据含有具有特定结构的化合物的液晶取向剂，可获得兼具高可靠性与密封剂周边的显示不均一的减少的液晶显示元件，从而完成了本发明。具体来说，根据本发明而提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及化合物。
本发明提供一种液晶取向剂作为一实施方式，所述液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物(A)。
[化1]
Figure GDA0002312254610000021
(式(1)中，R1为氨基的保护基。两个“*1”表示键合在烃基上的结合键)
本发明提供一种使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜作为另一实施方式。另外，本发明提供一种液晶取向膜的制造方法作为另一实施方式，所述液晶取向膜的制造方法包括以下工序：将所述液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜；以及对该涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力。
本发明提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件作为另一实施方式。另外，本发明提供一种具备所述液晶取向膜的相位差膜。进而，本发明提供一种相位差膜的制造方法，其包括以下工序：将所述液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜；对所述涂膜进行光照射；以及在所述经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。
本发明提供一种聚合物作为另一实施方式，所述聚合物为选自由聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物，且该聚合物是将具有在环骨架中含有所述式(1)所表示的部分结构的含氮杂环结构的二胺用于反应中而获得。另外，本发明提供一种二胺作为另一实施方式，所述二胺具有在环骨架中含有所述式(1)所表示的部分结构的含氮杂环结构。
[发明的效果]
根据含有所述化合物(A)的液晶取向剂，可获得一种显示出高可靠性、且密封剂周边的显示不均一少的液晶显示元件。另外，可获得一种密接可靠性良好的相位差膜。
附图说明
图1为FFS型液晶显示元件的概略构成图。
图2(a)和图2(b)为用于制造摩擦取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意图。图2(a)为顶部电极的俯视图，图2(b)为顶部电极的局部放大图。
图3为表示四系统驱动电极的图。
图4(a)和图4(b)为用于制造光取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意图。图4(a)为顶部电极的俯视图，图4(b)为顶部电极的局部放大图。
[符号的说明]
10：液晶显示元件
11a、11b：玻璃基板
12：液晶取向膜
13：顶部电极
14：绝缘层
15：底部电极
16：液晶层
A、B、C、D：电极
C1：部分
d1：线宽
d2：距离
具体实施方式
以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成分加以说明。
＜化合物(A)＞
本发明的液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物(A)。
[化2]
Figure GDA0002312254610000031
(式(1)中，R1为氨基的保护基。两个“*1”表示键合在烃基上的结合键)
式(1)中的R1只要为作为氨基的保护基而发挥功能的基团，则并无特别限定，例如可举出通过热、光、酸及碱的至少任一种而脱离的一价有机基等。R1优选的是至少通过热而脱离的一价有机基，其具体例例如可举出：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基、下述式(1-1)～式(1-5)各自所表示的基团等。
[化3]
Figure GDA0002312254610000041
(式(1-1)～式(1-5)中，Ar1表示碳数6～10的一价芳香环基，R11为碳数1～12的烷基，R12为一价有机基。“*”表示键合在氮原子上的结合键)
所述式(1-2)的Ar1为自碳数6～10的芳香环中去掉一个氢原子所得的基团，具体例例如可举出苯基、萘基等。式(1-4)的R11的碳数1～12的烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，这些基团可为直链状也可为分支状。R12的一价有机基例如可举出碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基等。这些基团中，R12优选碳数6～10的芳基，更优选苯基或萘基等芳香族环基。
其中，从由热所致的脱离性高的方面、或可将来源于因制膜时的加热而脱离的R1的化合物以气体的形式排出到膜外的方面来看，R1优选氨基甲酸酯系保护基。其具体例例如可举出叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。其中，优选叔丁氧基羰基(BOC基)。
式(1)中的结合键“*1”所键合的烃基可为链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的任一种。优选链状烃基，具体来说，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。在“*1”所键合的烃基为链状烃基的情况下，该烃基可构成链状结构的至少一部分，或也可构成环状结构的一部分。
其中，从液晶显示元件的可靠性及抑制密封剂周边的显示不均一的改善效果高的方面来看，化合物(A)优选的是具有在环骨架中含有所述式(1)所表示的部分结构的含氮杂环结构(以下也称为“特定杂环结构”)的化合物。
特定杂环结构的环骨架例如可举出：哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环、六亚甲基亚胺环、七亚甲基亚胺环、高哌嗪环、十氢喹啉环、吗啉环、1,2,3,4-四氢喹啉环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、咔唑环等。其中，特定杂环结构的环骨架优选哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环或六亚甲基亚胺环。这些环也可具有取代基。该取代基例如可举出甲基或乙基等。
特定杂环结构的具体例例如可举出：自下述式(2-1)～式(2-4)各自所表示的结构中去掉n个氢原子所得的n价基团等。另外，化合物(A)所具有的特定杂环结构的个数并无特别限定，可为一个，也可为多个。另外，化合物(A)可仅具有一种特定杂环结构，也可具有两种以上的特定杂环结构。
[化4]
Figure GDA0002312254610000051
使液晶取向剂中含有化合物(A)的实施方式并无特别限定。例如，化合物(A)可为液晶取向剂中的聚合物成分的至少一部分，或者也可为与液晶取向剂中的聚合物成分无关而另调配的添加剂成分的至少一部分。
·化合物(A)为聚合物的情况
在化合物(A)为具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(以下也称为“聚合物(A)”)的情况下，聚合物(A)的主骨架并无特别限定，例如可举出：聚酰亚胺前驱物、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。另外，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。聚酰亚胺前驱物可举出聚酰胺酸及聚酰胺酸酯。聚合物(A)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
这些聚合物中，聚合物(A)优选的是选自由聚酰亚胺前驱物、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯所组成的组群中的至少一种，更优选的是选自由聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物。
聚合物(A)可在聚合物的主链及侧链的任一个中具有所述式(1)所表示的部分结构。这里，本说明书中所谓聚合物的“主链”，是指聚合物中包含最长的原子链的“主干”部分。另外，容许该“主干”部分含有环结构。因此，所谓“在主链中具有所述式(1)所表示的部分结构”，是指该结构构成主链的一部分。所谓聚合物的“侧链”，是指从聚合物的“主干”分支的部分。
[聚酰胺酸]
作为聚合物(A)的聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。该聚酰胺酸可通过如下聚合而获得，所述聚合在单体组成中含有具有所述式(1)所表示的部分结构的四羧酸二酐、及具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺的至少一种。从化合物的选择的自由度高的方面来看，优选的是使用具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺(以下也称为“特定二胺”)。
(四羧酸二酐)
用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。关于这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可举出丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、1,3-丙二醇双(偏苯三甲酸酐)等；
芳香族四羧酸二酐例如可举出均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。另外，用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可单独使用这些四羧酸二酐中的一种或组合使用两种以上。
其中，四羧酸二酐优选的是含有选自由双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种化合物。相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量，这些优选化合物的使用量(使用两种以上的情况下为其合计量)优选的是设定为5摩尔％以上，更优选的是设定为10摩尔％以上，进而优选的是设定为20摩尔％以上。
(二胺)
特定二胺只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则其余结构并无特别限定，优选的具体例例如可举出下述式(3-1)～式(3-4)各自所表示的化合物等。
[化5]
Figure GDA0002312254610000061
(式(3-1)及式(3-2)中，R2为自特定杂环结构的环部分中去掉一个氢原子所得的一价基团，X1及X2分别为单键或二价连结基，X3为三价连结基。式(3-3)中，R3为自特定杂环结构的环部分中去掉两个氢原子所得的二价基团，X5及X6分别独立地为单键或二价连结基。式(3-4)中，X7及X8分别独立地为单键或二价连结基，R1为氨基的保护基，R5及R6分别独立地为二价烃基。n为1～4的整数)
所述式(3-1)～式(3-4)中，X1、X2、X5、X6、X7及X8的二价连结基例如可举出：-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR4-、-CONR4-、-CO-NR4-CO-(其中，R4为氢原子或碳数1～3的烷基)、碳数1～20的二价烃基，该烃基的至少一个亚甲基经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR5-、-CONR5-、-CO-NR5-CO-(其中，R5为氢原子或碳数1～3的烷基)等取代而成的基团等。所述二价连结基中，烃基所具有的氢原子也可进一步经例如卤素原子等所取代。
这里，本说明书中所谓“烃基”，是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“链状烃基”，是指主链中不含环状结构、仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和，也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅含有脂环式烃的结构作为环结构、不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构所构成，也包括在其一部分中含有链状结构的基团。所谓“芳香族烃基”，是指含有芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构所构成，也可在其一部分中含有链状结构或脂环式烃的结构。
关于X1、X2、X5、X6、X7、X8为二价烃基的情况的具体例，链状烃基例如可举出：亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基等烷烃二基；亚乙烯基、丙烯二基、丁烯二基、戊烯二基、己烯二基等烯烃二基等，这些基团可为直链状也可为分支状。另外，脂环式烃基例如可举出亚环己基等；芳香族烃基例如可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。
X3的三价连结基例如可举出氮原子、碳数1～3的三价烃基等。R2的优选具体例例如可举出：从所述式(2-1)～式(2-4)各自所表示的结构的环部分中去掉一个氢原子所得的基团等。R3的优选具体例例如可举出：从所述式(2-1)～式(2-4)各自所表示的结构的环部分中去掉两个氢原子所得的基团等。另外，R3的情况下，去掉的两个氢原子可为键合在同一原子上的氢原子，也可为分别键合在不同原子上的氢原子。
所述式(3-4)中的R5及R6的二价烃基优选链状烃基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。R1的氨基的保护基可应用所述式(1)的R1的说明。
所述式(3-1)～式(3-4)中的一级氨基的键合位置并无特别限制。例如所述式(3-1)的情况下，二氨基苯基的两个氨基优选的是相对于其他基团而位于2,4-位或3,5-位。所述式(3-2)～式(3-4)的情况下，氨基苯基的一个氨基优选的是相对于其他基团而位于3位或4位，更优选的是位于4位。
关于特定二胺的具体例，所述式(3-1)所表示的化合物例如可举出下述式(X-1)及式(X-2)各自所表示的化合物等；所述式(3-2)所表示的化合物例如可举出下述式(X-3)所表示的化合物等；所述式(3-3)所表示的化合物例如可举出下述式(X-4)所表示的化合物等；所述式(3-4)所表示的化合物例如可举出下述式(Y-1)～式(Y-8)各自所表示的化合物等。另外，特定二胺可单独使用一种或组合使用两种以上。
[化6]
Figure GDA0002312254610000071
[化7]
Figure GDA0002312254610000081
特定二胺可通过将有机化学的常法适当组合而合成。其一例可举出以下方法：合成含有硝基代替具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺的一级氨基的二硝基中间体，然后使用合适的还原体系将所得的二硝基中间体的硝基进行氨化的方法。
合成二硝基中间体的方法可根据目标化合物而适当选择。例如可举出：使具有所述式(1)所表示的部分结构的含羟基的化合物、与卤化二硝基苯优选的是在有机溶剂中，视需要在催化剂的存在下反应的方法；使具有所述式(1)所表示的部分结构的含氨基的化合物、与卤化二硝基苯优选的是在有机溶剂中，视需要在催化剂的存在下反应的方法等。
二硝基中间体的还原反应优选的是在有机溶剂中使用例如钯碳、氧化铂、锌、铁、锡、镍等催化剂来实施。这里使用的有机溶剂例如可举出乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、醇系等。然而，特定二胺的合成顺序不限定于所述方法。
用于合成作为聚合物(A)的聚酰胺酸的二胺可仅为特定二胺，也可并用特定二胺以外的其他二胺。
其他二胺例如可举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。关于这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可举出间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；脂环式二胺例如可举出1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可举出：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷氧基二氨基苯、胆甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(E-1)所表示的化合物等含取向性基的二胺，[化8]
Figure GDA0002312254610000082
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数1～3的烷烃二基，RII为单键或碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时为0)；
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对苯二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸等；
二氨基有机硅氧烷例如可举出1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
所述式(E-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所表示的二价基优选碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键合)。基团“-CcH2c+1”例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，这些基团优选直链状。二氨基苯基的两个氨基优选的是相对于其他基团而位于2,4-位或3,5-位。
所述式(E-1)所表示的化合物的具体例例如可举出下述式(E-1-1)～式(E-1-4)各自所表示的化合物等。
[化9]
Figure GDA0002312254610000091
另外，用于合成聚酰胺酸的其他二胺可单独使用这些化合物的一种或适当选择使用两种以上。
在将本发明的液晶取向剂设定为TN型、STN型或垂直取向型的液晶显示元件用的情况下，优选的是在聚酰胺酸的侧链中导入可对涂膜赋予液晶取向能力的基团(液晶取向性基)。这里，液晶取向性基为不依赖于光照射而可对涂膜赋予液晶取向性的基团，具体来说，例如可举出：碳数4～20的烷基、碳数4～20的氟烷基、碳数4～20的烷氧基、碳数17～51的具有类固醇骨架的基团、多个环直接或经由连结基键合而成的基团等。具有液晶取向性基的聚酰胺酸例如可通过单体组成中含有所述含取向性基的二胺的聚合而获得。在使用含取向性基的二胺的情况下，从表现出良好的液晶取向性的观点来看，相对于用于合成的所有二胺，其调配量优选的是设定为3摩尔％以上，更优选的是设定为5摩尔％～70摩尔％。
从可充分获得液晶显示元件的可靠性及边框不均一耐性的改善效果的方面来看，相对于用于合成聚酰胺酸的二胺的合计量，特定二胺的使用比例优选的是设定为0.5摩尔％以上，更优选的是设定为2摩尔％以上，进而优选的是设定为10摩尔％以上。另外，特定二胺的使用比例的上限并无特别限制，优选的是设定为100摩尔％以下，更优选的是设定为80摩尔％以下，进而优选的是设定为70摩尔％以下。
在通过光取向法对由液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能力的情况下，也可使用具有光取向性结构的聚合物作为聚合物(A)的至少一部分。光取向性结构的具体例可采用通过光异构化或光二聚化、光分解等而显示出光取向性的基团。具体来说，例如可举出：含有偶氮化合物或其衍生物作为基本骨架的含偶氮的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸的基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构、含有双环[2.2.2]辛烯或其衍生物作为基本骨架的含双环[2.2.2]辛烯的结构、含有下述式(4)所表示的部分结构作为基本骨架的结构等。
[化10]
Figure GDA0002312254610000101
(式(4)中，X7为硫原子、氧原子或-NH-。“*”分别表示结合键。其中，两个“*”中的至少一个键合在芳香环上)
具有光取向性结构的聚酰胺酸例如可通过原料中含有具有光取向性结构的四羧酸二酐、及具有光取向性结构的二胺的至少任一种的聚合而获得。该情况下，从对光的感度的观点来看，相对于用于合成聚合物的单体的总体量，具有光取向性结构的单体的使用比例优选的是设定为20摩尔％以上，更优选的是设定为30摩尔％～80摩尔％。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸可通过使像上文所述那样的四羧酸二酐与二胺视需要和分子量调整剂一起反应而获得。关于供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选的是相对于二胺的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选的是四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。
分子量调整剂例如可举出：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调整剂的使用比例优选的是设定为20重量份以下，更优选的是设定为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成反应优选的是在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
用于反应的有机溶剂例如可举出非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶剂中，优选的是使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的组群(第一组群的有机溶剂)中的一种以上，或选自第一组群的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进而优选30重量％以下。
关于特别优选的有机溶剂，优选的是将选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲苯酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上用作溶剂，或以所述比例的范围而使用这些溶剂的一种以上与其他有机溶剂的混合物。有机溶剂的使用量(x)优选的是设定为相对于反应溶液的总量(x+y)而四羧酸二酐及二胺的合计量(y)成为0.1重量％～50重量％的量。
像以上那样，可获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于制备液晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于制备液晶取向剂，或也可将所分离的聚酰胺酸纯化后供于制备液晶取向剂。在将聚酰胺酸脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于脱水闭环反应，或也可将所分离的聚酰胺酸纯化后供于脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
[聚酰胺酸酯]
作为聚合物(A)的聚酰胺酸酯例如可通过以下方法而获得：[I]使通过所述合成反应所得的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
另外，本说明书中所谓“四羧酸二酯”，是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个经酯化、其余两个为羧基的化合物。所谓“四羧酸二酯二卤化物”，是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个经酯化、其余两个经卤化而成的化合物。
方法[I]中使用的酯化剂例如可举出含羟基的化合物、缩醛系化合物、卤化物、含环氧基的化合物等。关于这些化合物的具体例，含羟基的化合物例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类等；缩醛系化合物例如可举出N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等；卤化物例如可举出溴甲烷、溴乙烷、硬脂基溴、氯甲烷、硬脂基氯、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等；含环氧基的化合物例如可举出环氧丙烷等。
方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用甲醇或乙醇等醇类将所述聚酰胺酸的合成中例示的四羧酸二酐开环而获得。另外，方法[II]中使用的四羧酸衍生物可仅为四羧酸二酯，也可并用四羧酸二酐。关于二胺，可单独使用聚酰胺酸的合成中例示的特定二胺，或也可与其他二胺并用。
方法[II]的反应优选的是在有机溶剂中、在适当的脱水催化剂的存在下进行。有机溶剂可举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水催化剂例如可举出卤化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓、羰基咪唑、磷系缩合剂等。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过使像上文所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸衍生物可仅为四羧酸二酯二卤化物，也可并用四羧酸二酐。关于二胺，可单独使用聚酰胺酸的合成中例示的特定二胺，或也可与其他二胺并用。
方法[III]的反应优选的是在有机溶剂中、在适当的碱的存在下进行。有机溶剂可举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。碱例如可优选地使用：吡啶、三乙胺等三级胺；氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类等。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
液晶取向剂所含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。另外，将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于制备液晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后供于制备液晶取向剂，或也可将所分离的聚酰胺酸酯纯化后供于制备液晶取向剂。聚酰胺酸酯的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
[聚酰亚胺]
作为聚合物(A)的聚酰亚胺例如可通过将像上文所述那样合成的聚酰胺酸脱水闭环加以酰亚胺化而获得。
聚酰亚胺可为将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将酰胺酸结构的仅一部分脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。用于反应的聚酰亚胺优选的是其酰亚胺化率为20％以上，更优选30％～99％，进而优选40％～99％。该酰亚胺化率是以百分率来表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构的个数相对于酰胺酸结构的个数与酰亚胺环结构的个数的合计所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选的是通过以下方法来进行：将聚酰胺酸加热的方法；或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～10摩尔。用于脱水闭环反应的有机溶剂可举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。
像这样可获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供于制备液晶取向剂，也可从反应溶液中去掉脱水剂及脱水闭环催化剂后供于制备液晶取向剂，也可将聚酰亚胺分离后供于制备液晶取向剂，或也可将所分离的聚酰亚胺纯化后供于制备液晶取向剂。这些纯化操作可依照众所周知的方法来进行。除此以外，聚酰亚胺也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
像以上那样所得的聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺优选的是在将其制成浓度15重量％的溶液时，具有20mPa·s～1,800mPa·s的溶液粘度，更优选的是具有50mPa·s～1,500mPa·s的溶液粘度。另外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为利用E型旋转粘度计在25℃下对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度15重量％的聚合物溶液测定而得的值。
所述聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺的由凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选1,000～500,000，更优选2,000～300,000。另外，Mw与由GPC所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选5以下，更优选3.5以下。通过处于这种分子量范围内，可确保液晶显示元件的良好的取向性及稳定性。
[聚硅氧烷]
作为聚合物(A)的聚硅氧烷例如可通过将水解性的硅烷化合物水解·缩合而获得。具体可举出下述[1]或[2]的方法等。
[1]将具有环氧基的水解性的硅烷化合物(ms-1)、或该硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的混合物水解缩合而合成含环氧基的聚硅氧烷，然后使所得的含环氧基的聚硅氧烷与具有所述式(1)所表示的部分结构的羧酸(以下也称为“特定羧酸”)反应的方法；
[2]使具有所述式(1)所表示的部分结构的水解性的硅烷化合物(ms-2)、或该硅烷化合物(ms-2)与其他硅烷化合物的混合物水解缩合的方法。这些方法中，[1]方法简便，而且可提高聚合物(A)中的所述式(1)所表示的部分结构的导入率，从这方面来看优选。
硅烷化合物(ms-1)的具体例例如可举出：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等。硅烷化合物(ms-1)可单独使用这些化合物中的一种或混合使用两种以上。
其他硅烷化合物只要为显示出水解性的硅烷化合物，则并无特别限制，例如可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮·硫的烷氧基硅烷；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷；除此以外，可举出三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。其他硅烷化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
像上文所述那样，硅烷化合物的水解·缩合反应是通过使硅烷化合物的一种或两种以上与水优选的是在适当的催化剂及有机溶剂的存在下反应而进行。
所述[1]的方法中，从可充分地将所述式(1)所表示的部分结构导入到聚合物中、且抑制因环氧基为过剩量而引起的副反应的观点来看，含环氧基的聚硅氧烷的环氧当量优选100g/摩尔～10,000g/摩尔，更优选150g/摩尔～1,000g/摩尔。因此，优选的是在合成含环氧基的聚硅氧烷时，以所得的聚硅氧烷的环氧当量成为所述范围的方式来调整硅烷化合物(ms-1)的使用比例。水解·缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选0.5摩尔～100摩尔，更优选1摩尔～30摩尔。
水解·缩合反应时所使用的催化剂例如可举出酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量视催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，应适当设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选0.05倍摩尔～1倍摩尔。
所述水解·缩合反应时所使用的有机溶剂例如可举出烃、酮、酯、醚、醇等。这些有机溶剂中，优选的是使用非水溶性或水难溶性的有机溶剂。相对于用于反应的硅烷化合物的合计100重量份，有机溶剂的使用比例优选10重量份～10,000重量份，更优选50重量份～1,000重量份。
所述水解·缩合反应例如优选的是通过油浴等进行加热而实施。水解·缩合反应时，优选的是将加热温度设定为130℃以下，更优选的是设定为40℃～100℃。加热时间优选的是设定为0.5小时～12小时，更优选的是设定为1小时～8小时。加热中可搅拌混合液，也可置于回流下。另外，反应结束后，优选的是以水来清洗从反应液中分离提取的有机溶剂层。该清洗时，通过以含有少量的盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗，清洗操作变容易，从这方面来看优选。清洗是进行到清洗后的水层变为中性为止，然后视需要利用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂将有机溶剂层干燥后，将溶剂除去，由此可获得目标聚硅氧烷。另外，聚硅氧烷的合成方法不限于所述水解·缩合反应，例如也可通过使水解性硅烷化合物在草酸及醇的存在下反应的方法等而进行。
所述[1]的方法中，使通过所述反应所得的含环氧基的聚硅氧烷继而与特定羧酸反应。借此，含环氧基的聚硅氧烷所具有的环氧基与羧酸反应，可获得具有所述式(1)所表示的部分结构的聚硅氧烷。特定羧酸只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则并无特别限定，从液晶显示元件的可靠性及抑制密封剂周边的显示不均一的改善效果高的方面来看，优选的是具有特定杂环结构的羧酸，具体来说，例如可举出下述式(A-3)～式(A-6)各自所表示的化合物等。
[化11]
Figure GDA0002312254610000141
另外，特定羧酸可单独使用一种或组合使用两种以上。
在合成作为聚合物(A)的聚硅氧烷时，与含环氧基的聚硅氧烷的反应中使用的羧酸可仅为特定羧酸，也可并用特定羧酸以外的其他羧酸。
其他羧酸只要为不具有所述式(1)所表示的部分结构的羧酸，则并无特别限定，例如可举出具有所述液晶取向性基的羧酸等。其他羧酸可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于聚硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的聚硅氧烷反应的羧酸的使用比例优选的是设定为0.001摩尔～1.5摩尔，更优选的是设定为0.01摩尔～1.0摩尔。相对于与含环氧基的聚硅氧烷反应的羧酸的合计量，特定羧酸的使用比例优选的是设定为5摩尔％以上，更优选的是设定为10摩尔％以上。
含环氧基的聚硅氧烷与羧酸的反应优选的是可在催化剂及有机溶剂的存在下进行。所述催化剂例如可使用作为促进有机碱、环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而众所周知的化合物等。其中，优选三级有机胺或四级有机胺。相对于含环氧基的聚硅氧烷100重量份，催化剂的使用比例优选100重量份以下，更优选0.01重量份～100重量份，进而优选0.1重量份～20重量份。
所述反应中使用的有机溶剂例如可举出烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。这些有机溶剂中，从原料及产物的溶解性、以及产物的纯化的容易程度的观点来看，优选的是选自由醚、酯及酮所组成的组群中的至少一种，特别优选的溶剂的具体例可举出2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。该有机溶剂优选的是以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量所占的比例)成为0.1重量％以上的比例而使用，更优选的是以固体成分浓度成为5重量％～50重量％的比例而使用。
所述反应的反应温度优选0℃～200℃，更优选50℃～150℃。反应时间优选0.1小时～50小时，更优选0.5小时～20小时。另外，反应结束后，优选的是以水来清洗从反应液中分离提取的有机溶剂层。水洗后，视需要利用适当的干燥剂将有机溶剂层干燥后，将溶剂除去，由此可获得目标聚硅氧烷。
利用GPC对作为聚合物(A)的聚硅氧烷测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选的是在100～50,000的范围内，更优选的是在200～10,000的范围内。若聚硅氧烷的重量平均分子量在所述范围内，则制造液晶取向膜时容易操作，另外所得的液晶取向膜具有充分的材料强度及特性。
[聚(甲基)丙烯酸酯]
作为聚合物(A)的聚(甲基)丙烯酸酯例如可通过以下方法而获得：使具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)、或该(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)与其他(甲基)丙烯酸系单体的混合物在聚合引发剂的存在下聚合后，使所得的聚合物(以下也称为“含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯”)与特定羧酸反应。
(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)例如可举出具有环氧基的不饱和羧酸酯。其具体例例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。另外，(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)可单独使用所述中的一种或组合使用两种以上。
其他(甲基)丙烯酸系单体例如可举出：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和羧酸酯；马来酸酐、衣康酸酐、顺式-1,2,3,4-四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元羧酸酐等。另外，其他(甲基)丙烯酸系单体可单独使用这些单体的一种或组合使用两种以上。
合成聚(甲基)丙烯酸酯时，每1g含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯的环氧基的合计量(摩尔数)优选5.0×10-5摩尔/g以上，更优选1.0×10-4摩尔/g～1.0×10-2摩尔/g，进而优选5.0×10-4摩尔/g～5.0×10-3摩尔/g。因此，(甲基)丙烯酸系单体(m-1)的使用比例优选的是以每1g含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯的环氧基的合计摩尔数成为所述范围的方式调整。
另外，聚合时也可使用(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体。其他单体例如可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物等。相对于用于合成聚(甲基)丙烯酸酯的单体的合计，其他单体的使用比例优选的是设定为30摩尔％以下，更优选的是设定为20摩尔％以下。
使用(甲基)丙烯酸系单体的聚合反应优选的是通过自由基聚合来进行。该聚合反应时使用的聚合引发剂可举出自由基聚合时通常使用的引发剂，例如可举出：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、1,1'-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢；包含这些过氧化物与还原剂的氧化还原型引发剂等。这些化合物中，优选偶氮化合物，更优选2,2'-偶氮双(异丁腈)。聚合引发剂可单独使用这些化合物的一种或组合使用两种以上。
相对于用于反应的所有单体100重量份，聚合引发剂的使用比例优选的是设定为0.01重量份～50重量份，更优选的是设定为0.1重量份～40重量份。
(甲基)丙烯酸系单体的聚合反应优选的是在有机溶剂中进行。该反应中使用的有机溶剂例如可举出醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。这些有机溶剂中，优选的是使用选自由醇及醚所组成的组群中的至少一种，更优选的是使用多元醇的部分醚。其优选具体例例如可举出二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。另外，有机溶剂可单独使用这些有机溶剂的一种或组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸系单体的聚合反应时，反应温度优选的是设定为30℃～120℃，更优选的是设定为60℃～110℃。反应时间优选的是设定为1小时～36小时，更优选的是设定为2小时～24小时。另外，有机溶剂的使用量(a)优选的是设定为相对于反应溶液的总体量(a+b)而用于反应的单体的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
对于通过所述反应所得的含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯，继而使特定羧酸与其反应。特定羧酸可应用聚硅氧烷的说明。另外，该反应时，可单独使用特定羧酸，或也可并用特定羧酸以外的其他羧酸。
相对于含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯所含有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯反应的羧酸的使用比例优选的是设定为0.001摩尔～0.95摩尔。更优选0.01摩尔～0.9摩尔，进而优选的是设定为0.05摩尔～0.8摩尔。
含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯与羧酸的反应优选的是可在催化剂及有机溶剂的存在下进行。这里，用于反应的催化剂例如可举出作为聚硅氧烷的合成中可使用的催化剂而例示的化合物。这些化合物中，优选四级铵盐。相对于含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯100重量份，催化剂的使用量优选100重量份以下，更优选0.01重量份～100重量份，进而优选0.1重量份～20重量份。
反应中使用的有机溶剂可应用(甲基)丙烯酸系单体的聚合时可使用的有机溶剂的例示，其中优选酯。该有机溶剂优选的是以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量所占的比例)成为0.1重量％以上的比例而使用，更优选的是以固体成分浓度成为5重量％～50重量％的比例而使用。反应温度优选的是设定为0℃～200℃，更优选的是设定为50℃～150℃。反应时间优选的是设定为0.1小时～50小时，更优选的是设定为0.5小时～20小时。
像这样可获得含有作为聚合物(A)的聚(甲基)丙烯酸酯的溶液。该反应溶液可直接供于制备液晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚(甲基)丙烯酸酯分离后供于制备液晶取向剂，或也可将所分离的聚(甲基)丙烯酸酯纯化后供于制备液晶取向剂。聚(甲基)丙烯酸酯的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
另外，作为聚合物(A)的聚(甲基)丙烯酸酯的合成方法不限定于所述方法。例如也可通过以下方法而获得：使具有所述式(1)所表示的部分结构的(甲基)丙烯酸系单体、或该(甲基)丙烯酸系单体与其他(甲基)丙烯酸系单体的混合物在聚合引发剂的存在下聚合的方法等。
从使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、并且确保该液晶取向性的经时稳定性的观点来看，利用GPC对聚(甲基)丙烯酸酯测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)优选250～500,000，更优选500～100,000，进而优选1,000～50,000。
[聚酯]
作为聚合物(A)的聚酯例如可通过使具有所述式(1)所表示的部分结构的二羧酸、与二环氧化合物反应而获得。这里，所述二环氧化合物例如除了乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚以外，可举出日本专利特开2013-113937号公报中记载的二环氧化合物等。
关于聚酯的合成反应中所用的二环氧化合物与二羧酸化合物的使用比例，相对于二羧酸化合物所含的羧基1当量，二环氧化合物的环氧基优选0.2当量～2当量，更优选0.3当量～1.2当量。
二羧酸与二环氧化合物的反应优选的是在有机溶剂的存在下进行。所使用的有机溶剂例如可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂等。反应温度优选0℃～250℃，更优选50℃～180℃。反应时间优选0.5小时～24小时，更优选2小时～12小时。
像这样可获得含有作为聚合物(A)的聚酯的溶液。该反应溶液可直接供于制备液晶取向剂，也可将反应溶液中所含的聚酯分离后供于制备液晶取向剂，或也可将所分离的聚酯纯化后供于制备液晶取向剂。聚酯的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
像以上那样所得的聚酯优选的是在将其制成浓度15重量％的溶液时，具有20mPa·s～1,800mPa·s的溶液粘度，更优选的是具有50mPa·s～1,500mPa·s的溶液粘度。另外，聚酯的溶液粘度(mPa·s)为利用E型旋转粘度计在25℃下对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度15重量％的聚合物溶液测定而得的值。
另外，从使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、并且确保该液晶取向性的经时稳定性的观点来看，利用GPC对聚酯测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)优选250～500,000，更优选500～100,000，进而优选1,000～50,000。
·化合物(A)为添加剂的情况
作为添加剂的化合物(A)(以下也称为“低分子化合物(A)”)优选分子量1,000以下。低分子化合物(A)更优选的是分子量为800以下，进而优选700以下，特别优选500以下。另外，从抑制后烘烤时的化合物(A)的挥发的观点来看，低分子化合物(A)的分子量优选100以上，更优选150以上。
低分子化合物(A)只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则其余结构并无特别限定，从液晶显示元件的可靠性及抑制密封剂周边的显示不均一的改善效果高的方面来看，优选的是具有特定杂环结构的化合物。低分子化合物(A)可仅具有一个所述式(1)所表示的部分结构，也可具有多个所述式(1)所表示的部分结构。优选的是一个～四个。
低分子化合物(A)优选的是具有所述式(1)所表示的部分结构，并且具有与液晶取向剂中的聚合物成分所具有的官能基相互作用的官能基(以下也称为“特定官能基”)。这里所谓“相互作用”，是指在分子间形成共价键，或形成较共价键弱的分子力(例如离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、范德华力等在分子间作用的电磁学力)。通过具有这种官能基，抑制低分子化合物(A)从液晶取向膜中溶出的效果提高，可充分获得所述式(1)所表示的部分结构的导入效果，从这方面来看优选。
所述特定官能基可根据聚合物成分所具有的官能基而适当选择。例如在含有聚酰亚胺或其前驱物作为聚合物成分的液晶取向剂的情况下，所述特定官能基优选的是与羧基或酰亚胺基相互作用的官能基，具体来说，例如可举出环氧基、氨基、羧基、烷氧基硅烷基等。低分子化合物(A)所具有的所述特定官能基的个数优选一个以上，更优选一个～四个。
低分子化合物(A)的具体例例如可举出下述式(A-1)及式(A-2)各自所表示的化合物、所述式(A-3)～式(A-6)各自所表示的化合物等。
[化12]
Figure GDA0002312254610000181
另外，低分子化合物(A)可单独使用一种或组合使用两种以上。
化合物(A)的调配比例优选的是根据化合物(A)是聚合物还是添加剂而适当选择。例如，相对于液晶取向剂所含有的聚合物成分的合计100重量份，聚合物(A)的调配比例优选的是设定为5重量份以上，更优选的是设定为10重量份以上，进而优选的是设定为30重量份以上。若该比例小于5重量份，则容易产生密封剂周边的不均一，另外有所得的液晶显示元件的可靠性差的倾向。
另外，相对于聚合物成分的合计100重量份，低分子化合物(A)的调配比例优选的是设定为0.05重量份以上，更优选的是设定为0.1重量份以上，进而优选的是设定为0.2重量份以上。另外，相对于聚合物成分的合计100重量份，低分子化合物(A)的调配比例的上限优选的是设定为50重量份以下，更优选的是设定为30重量份以下，进而优选的是设定为20重量份以下。若将低分子化合物(A)的含有比例设定为小于0.05重量份，则难以获得减少密封剂周边产生不均一的效果或残像特性的改善效果，若超过50重量份，则有电特性降低而可靠性差的倾向。
另外，通过使用含有具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物(A)的液晶取向剂而可抑制密封剂周边的显示不均一、或改善液晶显示元件的可靠性的原因虽不确定，但作为一个假设，可认为所述式(1)所表示的部分结构中的保护基(R1)于例如后烘烤时的加热、或对液晶取向膜的光照射、或者酸或碱的条件下脱离，由此脱离后的部分结构(二级氨基)表现出高碱性，借此显示出高可靠性与优异的边框不均一耐性。另外，在环骨架中含有所述式(1)所表示的部分结构的情况下，推测以下情况为原因之一：与非环状的结构相比空间位阻(steric hindrance)更大而抑制凝聚，由此可靠性及边框不均一耐性的改善效果进一步提高。
另外，若将例如哌啶或哌嗪等具有二级或三级氨基的化合物导入到液晶取向剂中，则因极性高而容易引起化合物的析出。相对于此，可认为通过以R1来保护二级氨基，而改善化合物在溶剂中的溶解性，从而可应用于液晶取向剂。对于使用含有化合物(A)的液晶取向剂所得的液晶取向膜来说，电压施加开始时的电压保持率(初期VHR)也高，例如也可优选地用于近年的低频驱动型的液晶显示元件。
＜其他成分＞
在本发明的液晶取向剂含有化合物(A)作为添加剂成分的情况下，与作为添加剂的低分子化合物(A)一起而含有聚合物成分。该聚合物成分可使用具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物、不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(以下称为“其他聚合物”)、或这些聚合物的混合物。
(其他聚合物)
其他聚合物的主骨架并无特别限定，例如可举出：聚酰亚胺前驱物、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。这些聚合物中，优选的是选自由聚酰亚胺前驱物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯所组成的组群中的至少一种，更优选的是选自由聚酰亚胺前驱物、聚酰亚胺及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种。另外，其他聚合物可单独使用一种，或组合使用两种以上。
在本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)的情况下，例如以改善电特性或溶液特性等为目的，也可与聚合物(A)一起而含有所述其他聚合物。相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，该情况的其他聚合物的调配比例优选的是设定为30重量份以下，更优选的是设定为0.1重量份～20重量份，进而优选的是设定为0.3重量份～10重量份。
除此以外，本发明的液晶取向剂视需要也可含有所述以外的成分。该成分例如可举出：分子内具有至少一个环氧基的化合物、分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、官能性硅烷化合物、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、防腐剂等。这些成分的调配比例可在不损及本发明的效果的范围内根据各种化合物而适当选择。
＜溶剂＞
本发明的液晶取向剂是以液状组合物的形式而制备，所述液状组合物是将化合物(A)及视需要而使用的其他成分优选的是分散或溶解在适当的溶剂中而成。
所使用的有机溶剂例如可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些有机溶剂可单独使用或混合使用两种以上。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等而适当选择，优选1重量％～10重量％的范围。即，液晶取向剂是像后述那样涂布在基板表面上，优选的是进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，有液晶取向剂的粘性增大而涂布性降低的倾向。
特别优选的固体成分浓度的范围是根据液晶取向剂的用途、或在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如关于液晶显示元件用的液晶取向剂，在通过旋转器法涂布在基板上的情况下，特别优选的是固体成分浓度(液晶取向剂中的溶剂以外的所有成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设定为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设定为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选10℃～50℃，更优选20℃～30℃。另外，关于相位差膜用的液晶取向剂，从使液晶取向剂的涂布性及所形成的涂膜的膜厚适当的观点来看，优选的是液晶取向剂的固体成分浓度为0.2重量％～10重量％的范围，更优选3重量％～10重量％的范围。
＜液晶显示元件及相位差膜＞
通过使用所述说明的液晶取向剂，可制造液晶取向膜。另外，使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜可优选地用于液晶显示元件用的液晶取向膜及相位差膜用的液晶取向膜。以下，对液晶显示元件及相位差膜加以说明。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件具备使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜。液晶显示元件的工作模式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型(包括VA-MVA型、VA-PVA型等)、IPS型、FFS型、OCB型等各种工作模式。
液晶显示元件例如可通过包括以下的工序(1-1)～工序(1-3)的方法来制造。工序(1-1)中，使用基板视所需的工作模式而不同。工序(1-2)及工序(1-3)通用于各工作模式。
[工序(1-1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布液晶取向剂，然后对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1A)在制造例如TN型、STN型或VA型的液晶显示元件的情况下，首先将设有经图案化的透明导电膜的两片基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上优选的是利用胶版印刷法、旋涂法、辊式涂布机法或喷墨印刷法而分别涂布液晶取向剂。基板例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料。设置在基板的一个面上的透明导电膜可使用：包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。在涂布液晶取向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶取向剂后，以防止所涂布的液晶取向剂的滴液等为目的，优选的是实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，更优选40℃～150℃，特别优选40℃～100℃。预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。然后，以将溶剂完全除去、视需要将聚合物中存在的酰胺酸结构加以热酰亚胺化为目的，而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。像这样所形成的膜的膜厚优选0.001μm～1μm，更优选0.005μm～0.5μm。
(1-1B)在制造IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，在设有包含以梳齿型而经图案化的透明导电膜或金属膜的电极的基板的电极形成面、与未设置电极的相向基板的一面上分别涂布液晶取向剂，然后对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。关于此时使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述(1-1A)相同。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。
所述(1-1A)及(1-1B)的任一情况下，均在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂除去，由此形成液晶取向膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在将聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的至少任一种调配至液晶取向剂中的情况下，也可在形成涂膜后进一步进行加热，由此使液晶取向剂中调配的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺进行脱水闭环反应，而制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[工序(1-2)：取向能力赋予处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，实施对所述工序(1-1)中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理。借此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。取向能力赋予处理可举出：利用卷绕着包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊将涂膜朝一定方向摩擦的摩擦处理，对涂膜照射偏光或非偏光的放射线的光取向处理等。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述工序(1-1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可对该涂膜实施取向能力赋予处理。
光取向处理中，对涂膜照射的放射线例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线。在放射线为偏光的情况下，其可为直线偏光，也可为部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可从垂直于基板面的方向进行，也可从倾斜方向进行，或也可将这些方向组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，照射的方向设定为倾斜方向。
所使用的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长范围的紫外线可通过将光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的方法等而获得。放射线的照射量优选100J/m2～50,000J/m2，更优选300J/m2～20,000J/m2。另外，为了提高反应性，对涂膜的光照射可一面将涂膜加温一面进行。加温时的温度通常为30℃～250℃，优选40℃～200℃，更优选50℃～150℃。
另外，也可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理，以使液晶取向膜依区域而具有不同的液晶取向能力：对液晶取向膜的一部分照射紫外线，由此使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，沿着与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后将抗蚀剂膜除去。该情况下，可改善所得的液晶显示元件的视场特性。适于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可合适地用于聚合物持续取向(Polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件。
[工序(1-3)：液晶单元的构筑]
(1-3A)准备两片像上文所述那样形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。制造液晶单元时，例如可举出以下两种方法。第一方法为一直以来为人所知的方法。首先，以各液晶取向膜相向的方式隔着间隙(单元间隙)将两片基板相向配置。然后，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。
另外，第二方法为被称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两片基板中的一片基板上的既定部位上，涂布例如紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的既定几处滴注液晶。其后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一基板，将液晶在基板整个面上推开。然后，对基板整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一方法的情况下，均理想的是对像所述那样制造的液晶单元进一步加热到所使用的液晶取得各向同相的温度后，缓慢冷却到室温为止，由此除去液晶填充时的流动取向。
密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可举出向列液晶及层列液晶，其中优选向列液晶，例如可使用席夫碱系液晶、氧偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方晶系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加例如以下成分而使用：氯化胆甾醇、壬酸胆甾烯基酯、碳酸胆甾烯基酯等胆甾醇型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而销售的手性剂；对癸氧基亚苄基对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
(1-3B)在制造PSA型液晶显示元件的情况下，除了与液晶一起注入或滴注光聚合性化合物的方面以外，与所述(1-3A)同样地构筑液晶单元。然后，在一对基板所具有的导电膜间施加电压，在该状态下对液晶单元进行光照射。这里施加的电压例如可设定为5V～50V的直流或交流。另外，所照射的光例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线，优选的是包含波长为300nm～400nm的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。另外，所述优选的波长范围的紫外线可通过将光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选1,000J/m2～200,000J/m2，更优选1,000J/m2～100,000J/m2。
(1-3C)在使用含有具有光聚合性基的化合物(聚合物或添加剂)的液晶取向剂在基板上形成涂膜的情况下，可采用通过经过以下工序而制造液晶显示元件的方法：与所述(1-3A)同样地构筑液晶单元，然后在一对基板所具有的导电膜间施加电压，在该状态下对液晶单元进行光照射。根据该方法，能以少的光照射量来实现PSA模式的优点。所施加的电压例如可设定为0.1V～30V的直流或交流。关于所照射的光的条件，可应用所述(1-3B)的说明。
然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可获得液晶显示元件。贴合在液晶单元的外表面上的偏光板可举出：以乙酸纤维素保护膜将被称为“H膜”的偏光膜夹持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述“H膜”是一面使聚乙烯醇延伸取向、一面使其吸收碘而成。
[相位差膜]
然后，对使用液晶取向剂来制造相位差膜的方法进行说明。制造相位差膜时，从可在工序中抑制灰尘或静电的产生并且形成均匀的液晶取向膜的方面、及可在照射放射线时通过使用适当的光罩而在基板上任意地形成液晶取向方向不同的多个区域的方面来看，优选的是利用光取向法。具体可通过经过以下的工序(2-1)～工序(2-3)来制造。
[工序(2-1)：利用液晶取向剂的涂膜的形成]
首先，将液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜。这里使用的基板可合适地例示：包含三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成树脂的透明基板。这些中，TAC通常被用作液晶显示元件中的偏光膜的保护层。另外，聚甲基丙烯酸甲酯从溶剂的吸湿性低的方面、光学特性良好的方面及低成本的方面来看，可优选地用作相位差膜用的基板。另外，对于用于涂布液晶取向剂的基板，为了使基板表面与涂膜的密接性更良好，也可对基板表面中形成涂膜的面实施以前众所周知的前处理。
相位差膜大多情况下是与偏光膜组合使用。此时，为了可发挥所需的光学特性，必须将相对于偏光膜的偏光轴的角度精密地控制于特定方向而贴合相位差膜。因此，这里通过将在既定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜形成在TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等的基板上，可省略一面控制相位差膜的角度一面将其贴合在偏光膜上的工序。另外，由此可有助于液晶显示元件的生产性的提高。为了形成在既定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜，优选的是使用液晶取向剂通过光取向法来进行制造。
对基板上的液晶取向剂的涂布可利用适当的涂布方法，例如可采用：辊式涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒涂机法、挤出模法、直接凹版涂布机法、密闭式刮刀涂布机(chamber doctor coater)法、胶版凹版涂布机法、单辊吻合式涂布机法、使用小径凹版辊的逆转吻合式涂布机法、三根逆转辊式涂布机法、四根逆转辊式涂布机法、狭缝模法、气刀涂布机法、正转辊式涂布机法、刮刀涂布机(blade coater)法、刀片涂布机(knife coater)法、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB逆转涂布机法等。
涂布后，对涂布面进行加热(烘烤)而形成涂膜。此时的加热温度优选的是设定为40℃～150℃，更优选的是设定为80℃～140℃。加热时间优选的是设定为0.1分钟～15分钟，更优选的是设定为1分钟～10分钟。形成在基板上的涂膜的膜厚优选1nm～1,000nm，更优选5nm～500nm。
[工序(2-2)：光照射工序]
然后，对像上文所述那样而形成在基板上的涂膜照射光，由此对涂膜赋予液晶取向能力而制成液晶取向膜。关于所照射的光的种类、波长、照射方向、光源，可应用所述工序(1-2)的光取向处理的说明。光的照射量优选的是设定为0.1mJ/cm2～1,000mJ/cm2，更优选的是设定为1mJ/cm2～500mJ/cm2，进而优选的是设定为2mJ/cm2～200mJ/cm2。
[工序(2-3)：液晶层的形成]
然后，在像上文所述那样经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。由此，形成含有聚合性液晶的涂膜(液晶层)。这里使用的聚合性液晶为通过加热及光照射中的至少一种处理而聚合的液晶化合物或液晶组合物。这种聚合性液晶可使用以前众所周知的液晶，具体来说，例如可举出非专利文献1(《UV硬化型液晶及其应用》，液晶，第3卷第1号(1999年)、pp34～42)中记载的向列液晶。另外，也可为添加有胆甾醇型液晶、圆盘型液晶、手性剂的扭转向列取向型液晶等。聚合性液晶也可为多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可为进一步含有众所周知的聚合引发剂、适当的溶剂等的组合物。在所形成的液晶取向膜上涂布像上文所述那样的聚合性液晶时，例如可采用棒涂机法、辊式涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
然后，对像上文所述那样而形成的聚合性液晶的涂膜实施选自加热及光照射中的一种以上的处理，由此使该涂膜硬化而形成液晶层。从可获得良好的取向的方面来看，优选的是重叠进行这些处理。
涂膜的加热温度是根据所使用的聚合性液晶的种类而适当选择。例如在使用默克(Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下，优选的是在40℃～80℃的范围的温度下进行加热。加热时间优选0.5分钟～5分钟。
照射光可优选地使用具有200nm～500nm的范围的波长的非偏光的紫外线。光的照射量优选的是设定为50mJ/cm2～10,000mJ/cm2，更优选的是设定为100mJ/cm2～5,000mJ/cm2。
所形成的液晶层的厚度是根据所需的光学特性而适当设定。例如在制造波长540nm的可见光的1/2波长板的情况下，选择所形成的相位差膜的相位差成为240nm～300nm那样的厚度，若为1/4波长板，则选择相位差成为120nm～150nm那样的厚度。可获得目标相位差的液晶层的厚度视所使用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如在使用默克(Merck)制造的RMS03-013C的情况下，用来制造1/4波长板的厚度为0.6μm～1.5μm的范围。
像上文所述那样获得的相位差膜可优选地用作液晶显示元件的相位差膜。应用使用本发明的液晶取向剂所制造的相位差膜的液晶显示元件的工作模式并无限制，例如可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等众所周知的各种模式。所述相位差膜是对液晶显示元件的视认侧配置的偏光板的外侧面贴附相位差膜的基板侧的面而使用。因此，优选的是设定为以下实施方式：将相位差膜的基板设定为TAC制或压克力基材，使该相位差膜的基板也作为偏光膜的保护膜而发挥功能。
这里，以工业规模生产相位差膜的方法有辊对辊(roll-to-roll)方式。该方法为以连续的工序来进行以下处理，并将经过这些工序后的膜以卷绕体的形式回收的方法：自长条状的基材膜的卷绕体将膜卷出，于该卷出膜上形成液晶取向膜的处理；在液晶取向膜上涂布聚合性液晶并进行硬化的处理；以及视需要积层保护膜的处理。使用本发明的液晶取向剂所形成的相位差膜对基板的密接性良好，即便在将其以卷绕体的形式保管等的情况下，液晶取向膜与基板也不易剥离。因此，可抑制通过辊对辊方式来制造相位差膜时的制品良率的降低，从生产性的观点来看也优选。
本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置，例如可用于手表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、掌上电脑(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不限制于这些实施例。
在以下的例子中，聚合物的重量平均分子量Mw、酰亚胺化率、环氧当量及聚合物溶液的溶液粘度是通过以下的方法来测定。另外，以下有时将式X所表示的化合物简单地记作“化合物X”。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
Mw为通过以下条件的GPC所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造的TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚合物的酰亚胺化率]
将含有聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为标准物质，在室温下测定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，使用下述数式(EX-1)来求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (EX-1)
(数式(EX-1)中，A1为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的波峰面积，A2为来源于其他质子的波峰面积，α为聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的相对于NH基的一个质子的其他质子的个数比例)
[环氧当量]
环氧当量是通过日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下测定。
＜化合物的合成＞
[合成例1-1；化合物(X-1)的合成]
依照下述流程1来合成化合物(X-1)。另外，流程中的“Boc”表示叔丁氧基羰基(以下相同)。
[化13]
Figure GDA0002312254610000261
[合成例1-2；化合物(X-2)的合成]
依照下述流程2来合成化合物(X-2)。
[化14]
Figure GDA0002312254610000262
[合成例1-3；化合物(X-3)的合成]
依照下述流程3来合成化合物(X-3)。
[化15]
Figure GDA0002312254610000263
[合成例1-4；化合物(X-4)的合成]
依照下述流程4来合成化合物(X-4)。
[化16]
Figure GDA0002312254610000271
＜聚合物的合成＞
[合成例2-1；聚合物(PA-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的10.68g(相对于用于合成的二胺的总体量100摩尔份而为91摩尔份)的均苯四甲酸二酐、以及作为二胺的1.15g(同5摩尔份)的化合物(X-4)、16.55g(同80摩尔份)的双[2-(4-氨基苯基)乙基]己烷二酸及1.60g(同15摩尔份)的4,4'-二氨基二苯基胺溶解在85g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及85g的γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，在30℃下进行6小时反应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。以甲醇将所回收的沉淀物清洗后，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得27.9g的聚酰胺酸(以下称为聚合物(PA-1))。以NMP：GBL＝50：50的溶剂组成将所得的聚合物(PA-1)以成为15重量％的方式进行制备，并测定该溶液的粘度，结果为461mPa·s。另外，将该聚合物溶液在20℃下静置3天，结果并未凝胶化，保存稳定性良好。
[合成例2-2～合成例2-6]
像下述表1那样变更反应中使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，与合成例2-1同样地获得聚酰胺酸(聚合物(PA-2)～聚合物(PA-6))。将合成例2-2～合成例2-6中所得的聚合物溶液分别在20℃下静置3天，结果均未凝胶化，保存稳定性良好。
[表1]
Figure GDA0002312254610000281
关于表1中的数值，四羧酸二酐表示相对于反应中使用的四羧酸二酐的总体量的使用比例(摩尔％)，二胺表示相对于反应中使用的二胺的总体量的使用比例(摩尔％)。
表1中的四羧酸二酐及二胺的简称如下。
(四羧酸二酐)
AN-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
AN-2：均苯四甲酸二酐
AN-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
AN-4：5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
AN-5：5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
AN-6：双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐
(二胺)
DA-1：所述式(X-1)所表示的化合物
DA-2：所述式(X-2)所表示的化合物
DA-3：所述式(X-3)所表示的化合物
DA-4：所述式(X-4)所表示的化合物
DA-5：双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸
DA-6：4,4'-二氨基二苯基胺
DA-7：3,5-二氨基苯甲酸
DA-8：N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺
DA-9：4-(十四烷氧基)苯-1,3-二胺
DA-10：3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯
DA-11：4,4'-二氨基二苯基甲烷
另外，聚合物(PA-4)特别适于TN型液晶显示元件，聚合物(PA-5)特别适于VA型液晶显示元件(包括PSA显示方式)。
[合成例3-1；聚合物(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的21.19g(相对于用于合成的二胺的总体量100摩尔份而为98摩尔份)的双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、以及作为二胺的3.69g(同10摩尔份)的化合物(X-4)、19.94g(同60摩尔份)的双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸及5.16g(同30摩尔份)的4,4'-二氨基二苯基胺溶解在200g的NMP中，在室温下进行6小时反应。然后，追加250g的NMP，添加6.70g的吡啶及8.65g的乙酸酐，在100℃下进行5小时脱水闭环反应。然后，将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。以甲醇将所回收的沉淀物清洗后，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(聚合物(PI-1))。以NMP将所得的聚合物(PI-1)以成为15重量％的方式进行制备。对该溶液的粘度进行测定，结果为530mPa·s。另外，将所得的聚合物溶液在20℃下静置3天，结果并未凝胶化，保存稳定性良好。
[合成例4-1；聚合物(p-1)的合成]
利用与国际公开第2013/115228号中记载的方法相同的方法来获得聚合物(p-1)。首先，在具备氮气导入管及机械搅拌器的50ml四口烧瓶中，量取3.35g(15.00mmol)的下述式(u-1)所表示的化合物，添加34.8g的NMP加以溶解，在氮气环境下冷却到约10℃。然后，逐次少量地添加2.85g(14.60mmol)的环丁烷四羧酸二酐，恢复到室温并反应6小时，获得15重量％的聚酰胺酸溶液。所得的聚酰胺酸(聚合物(p-1))的重量平均分子量为23,000。
[化17]
Figure GDA0002312254610000291
[合成例5-1；聚合物(PSi-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中，添加100.0g的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g的甲基异丁基酮及10.0g的三乙胺，在室温下混合。历经30分钟从滴液漏斗向其中滴加100g的去离子水后，一面在回流下混合，一面在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液将其清洗直到清洗后的水变为中性为止后，在减压下将溶剂及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式获得具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷。对该具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近获得了像理论强度那样的基于氧杂环丙基的波峰，确认到反应中未发生氧杂环丙基的副反应。对该具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷的环氧当量进行测定，结果为186g/当量。
然后，在100mL的三口烧瓶中添加9.3g的所述获得的具有氧杂环丙基的聚有机硅氧烷、26g的甲基异丁基酮、3g的4-苯氧基肉桂酸及0.10g的优卡特(UCAT)18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)，在80℃下在搅拌下反应12小时。反应结束后，将反应混合物投入到甲醇中，将所生成的沉淀物回收，将其溶解在乙酸乙酯中而制成溶液，将该溶液水洗3次后，将溶剂蒸馏去除，由此以白色粉末的形式获得6.3g的具有氧杂环丙基及肉桂酸结构的聚有机硅氧烷(PSi-1)。利用GPC对该聚有机硅氧烷(PSi-1)测定所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为3,500。
＜液晶取向剂的制备及评价＞
[实施例1：摩擦取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
将作为聚合物的合成例2-1中所得的聚合物(PA-1)溶解在包含γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(GBL：NMP：BC＝40：40：20(重量比))中，制成固体成分浓度为4.5重量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-1)。
(2)涂布性的评价
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(R-1)涂布在玻璃基板上，利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置换的200℃的烘箱中进行1小时加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。利用倍率100倍及10倍的显微镜对该涂膜进行观察，调查膜厚不均一及针孔的有无。关于评价，将即便以100倍的显微镜进行观察也未观察到膜厚不均一及针孔两者的情况视为涂布性“良好”，将100倍的显微镜下观察到膜厚不均一及针孔的至少任一者、且10倍的显微镜下未观察到膜厚不均一及针孔两者的情况视为涂布性“可”，将10倍的显微镜下明确观察到膜厚不均一及针孔的至少任一者的情况视为涂布性“不良”来进行评价。本实施例中，即便在100倍的显微镜下也未观察到膜厚不均一及针孔两者，涂布性为“良好”。
(3)摩擦耐性的评价
对于所述获得的涂膜，利用具有卷绕着棉布的辊的摩擦机以辊转速1000rpm、平台移动速度20cm/秒、毛压入长度0.4mm来实施7次摩擦处理。利用光学显微镜对所得的基板上的由摩擦削去所致的异物(涂膜的碎片)进行观察，计测500μm×500μm的区域内的异物数。关于评价，将异物的个数为3个以下的情况视为摩擦耐性“良好”，将4个以上且7个以下的情况视为摩擦耐性“可”，将8个以上的情况视为摩擦耐性“不良”来进行评价。结果，该涂膜的摩擦耐性为“良好”
(4)利用摩擦处理的FFS型液晶显示元件的制造
制作图1所示的FFS型液晶显示元件10。首先，将依序形成有不具有图案的底部电极15、作为绝缘层14的氮化硅膜及以梳齿状而经图案化的顶部电极13的在单面上具有电极对的玻璃基板11a与未设置电极的相向玻璃基板11b作为一对，在玻璃基板11a的具有透明电极的面和相向玻璃基板11b的一面上，分别使用旋转器涂布所述(1)中制备的液晶取向剂(R-1)而形成涂膜。然后，利用80℃的加热板对该涂膜进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置换的烘箱中在230℃下进行15分钟加热(后烘烤)，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。将这里使用的顶部电极13的平面示意图示于图2(a)和图2(b)中。另外，图2(a)为顶部电极13的俯视图，图2(b)为图2(a)的由虚线包围的部分C1的放大图。本实施例中，将电极的线宽d1设为4μm，电极间的距离d2设为6μm。另外，顶部电极13是使用电极A、电极B、电极C及电极D的四系统驱动电极。图3中示出所使用的驱动电极的构成。底部电极15作为作用于四系统驱动电极全部的共同电极而发挥作用，四系统驱动电极的区域分别成为像素区域。
然后，以棉对形成在玻璃基板11a、玻璃基板11b上的涂膜的各表面实施摩擦处理，制成液晶取向膜12。图2(b)中，以箭头来表示对形成在玻璃基板11a上的涂膜的摩擦方向。然后，一对基板中，在一片基板的具有液晶取向膜的面的外边缘上涂布作为密封剂的商品名“XN-21-S”(三井化学公司制造)后，将这些基板以基板11a、基板11b的摩擦方向彼此成为反平行的方式隔着直径3.5μm的间隔件贴合，使密封剂硬化。然后，从液晶注入口中在一对基板间注入液晶MLC-6221(默克(Merck)公司制造)，形成液晶层16。进而，在基板11a、基板11b的外侧两面上，以两片偏光板的偏光方向彼此正交的方式贴合偏光板(图示省略)，由此制作液晶显示元件10。
(5)液晶取向性的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，利用显微镜以50倍的倍率来观察在施加·解除(ON·OFF)5V的电压时的明暗变化的异常区域的有无。关于评价，将未观察到异常区域的情况视为液晶取向性“良好”，将观察到异常区域的情况视为液晶取向性“不良”来进行评价。该液晶显示元件的液晶取向性“良好”。
(6)电压保持率的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，于23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后，测定从施加解除起1,000毫秒后的电压保持率(VHR)，结果为95.4％。另外，测定装置是使用(股)东阳技术(TOYO Technica)制造的VHR-1。
(7)残像特性的评价(DC残像评价)
将所述制造的液晶显示元件置于25℃、一个大气压的环境下。将底部电极作为四系统驱动电极全部的共同电极，将底部电极的电位设定为0V电位(接地电位)。将电极B及电极D与共同电极短路而设定为0V施加状态，并且对电极A及电极C施加2小时的包含交流电压3.5V及直流电压1V的合成电压。经过2小时后，立即对电极A～电极D全部施加交流1.5V的电压。然后，测定从对所有驱动电极开始施加交流1.5V的电压的时刻起直到目测无法确认到驱动应力施加区域(电极A及电极C的像素区域)与驱动应力未施加区域(电极B及电极D的像素区域)的亮度差的时间，将其作为残像消去时间。另外，该时间越短越不易产生残像。将残像消去时间小于30秒的情况视为“良好”，将30秒以上且小于120秒的情况视为“可”，将120秒以上的情况视为“不良”来进行评价，结果本实施例的液晶显示元件的残像消去时间为2秒，评价为残像特性“良好”。
(8)耐光性
与所述(6)同样地对所述制造的FFS型液晶显示元件测定电压保持率，将该值作为初期VHR(VHRBF)。然后，对测定初期VHR后的液晶显示元件在发光二极管(Light EmittingDiode，LED)灯照射下的80℃烘箱中静置500小时后，在室温中静置而自然冷却到室温为止。利用与上文所述相同的方法再次对光照射后的液晶单元测定电压保持率。将该值作为光照射后电压保持率(VHRAFBL)。根据下述数式(EX-2)求出电压保持率的减少量ΔVHRBL(％)，作为耐光性而进行评价。
ΔVHRBL＝((VHRBF-VHRAFBL)÷VHRBF)×100 (EX-2)
在ΔVHR小于3％的情况下，将耐光性判断为“良好”，将3％以上且小于5％的情况判断为“可”，5％以上的情况判断为“不良”。结果，本实施例的液晶显示元件的ΔVHRBL为1.2％，耐光性为“良好”。
(9)密封剂周边的不均一耐性(边框不均一耐性)
对于所述制造的FFS型液晶显示元件，在25℃、50％RH的条件下保管30天，然后以交流电压5V进行驱动并观察点亮状态。关于评价，若密封剂周边看不到亮度差(黑细纹或白细纹)则视为“良好”，若看到亮度差但在点亮后20分以内亮度差消失则视为“可”，将即便经过20分钟也看到亮度差的情况视为“不良”。结果，未看到该液晶显示元件的亮度差，判断为“良好”。
[实施例2～实施例7、比较例1、比较例2及参考例]
在所述实施例1中，像下述表2所示那样变更液晶取向剂所含有的固体成分(聚合物及添加剂)的种类及量，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂，并且通过摩擦法制造FFS型液晶显示元件并进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。另外，实施例5～实施例7及比较例2中，在液晶取向剂中调配添加剂。表2中，添加剂的数值表示相对于聚合物成分100重量份的添加剂的调配比例(重量份)。另外，关于参考例，在相对于聚合物成分100重量份而添加5重量份的哌啶时析出，因此未进行后续研究。
[表2]
Figure GDA0002312254610000321
表2中，添加剂的简称如下。
A-1：所述式(A-1)所表示的化合物
A-2：所述式(A-2)所表示的化合物
a-1：哌啶
像表2所示那样，实施例1～实施例7中，液晶取向剂的涂布性及摩擦耐性、以及液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率(初期VHR)、残像特性、耐光性及边框不均一耐性均为“良好”或“可”的结果，取得了各种特性的平衡。由这些情况得知，根据含有具有特定杂环结构的化合物(A)的液晶取向剂，可获得兼具高可靠性与边框不均一耐性的液晶显示元件。另外，所得的液晶显示元件的DC残像特性(由因施加直流电压而蓄积的残留电荷所引起的被称为“DC残像”的烧痕特性)的评价也高。
相对于此，比较例1、比较例2在液晶取向性、电压保持率、残像特性、耐光性及边框不均一耐性中的多个评价项目中为较实施例差的结果。
[实施例8：光取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
将作为聚合物的合成例2-2中所得的聚合物(PA-2)溶解在包含γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(GBL：NMP：BC＝40：40：20(重量比))中，制成固体成分浓度为4.5重量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-8)。
(2)涂布性的评价
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(R-8)涂布在玻璃基板上，利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置换的200℃的烘箱中进行1小时加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。与所述实施例1的(2)同样地进行涂布性的评价，结果该涂膜的涂布性为“良好”。
(3)取向性的评价
对所述获得的涂膜使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从基板法线方向照射包含313nm的明线的300J/m2的偏光紫外线而实施取向处理。对该带有取向膜的玻璃基板使用茉丽特(MORITEX)公司制造的液晶取向膜检查装置(LayScan)测定折射率各向异性α(nm)。关于评价，将0.020nm以上的情况视为“良好”，将小于0.020nm且0.010nm以上的情况视为“可”，将小于0.010nm的情况视为“不良”。结果，该基板为α＝0.035nm，取向性“良好”。
(4)利用光取向法的FFS型液晶显示元件的制造
首先，在与所述实施例1的(4)同样的一对玻璃基板11a、玻璃基板11b的各表面上，分别使用旋转器来涂布所述(1)中制备的液晶取向剂(R-8)而形成涂膜。然后，对该涂膜利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，在库内经氮气置换的烘箱中在230℃下进行15分钟加热(后烘烤)，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。将这里使用的顶部电极13的平面示意图示于图4(a)和图4(b)中。另外，图4(a)为顶部电极13的俯视图，图4(b)为图4(a)的由虚线包围的部分C1的放大图。本实施例中，使用具有电极的线宽d1为4μm、电极间的距离d2为6μm的顶部电极的基板。另外，顶部电极13是与所述实施例1同样地使用电极A、电极B、电极C及电极D的四系统驱动电极(参照图3)。
然后，对这些涂膜的各表面，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜从基板法线方向照射包含313nm的明线的300J/m2的偏光紫外线，获得具有液晶取向膜的一对基板。此时，偏光紫外线的照射方向是设定为从基板法线方向照射，以将偏光紫外线的偏光面投影在基板上的线段的方向成为图4(b)中的两头箭头的方向的方式设定偏光面方向后，进行光照射处理。
然后，在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷来涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以将偏光紫外线的偏光面投影在基板上的方向成平行的方式重合并压接，在150℃下用1小时使粘接剂热硬化。然后，从液晶注入口在基板间隙中填充默克(Merck)公司制造的液晶“MLC-6221”后，以环氧树脂粘接剂将液晶注入口密封。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其加热到150℃后缓缓冷却到室温。
然后，在基板的外侧两面上贴合偏光板，由此制造FFS型液晶显示元件。此时，将偏光板中的一片以其偏光方向与液晶取向膜的偏光紫外线的偏光面向基板面的射影方向成平行的方式贴附，另一片是以其偏光方向与之前的偏光板的偏光方向正交的方式贴附。
(5)液晶取向性的评价
与所述实施例1的(5)同样地对所述制造的光取向FFS型液晶显示元件进行液晶取向性的评价。结果，该液晶显示元件的液晶取向性“良好”。
(6)电压保持率的评价
与所述实施例1的(6)同样地对所述制造的光取向型FFS液晶显示元件测定电压保持率(VHR)并评价电压保持率。结果，VHR为97.5％。
(7)残像特性的评价(DC残像评价)
与所述实施例1的(7)同样地对所述制造的光取向型FFS液晶显示元件评价残像特性。结果，残像消去时间为1秒，评价为残像特性“良好”。
(8)耐光性
与所述实施例1的(8)同样地测定电压保持率(VHRBF及VHRAFBL)，并且根据光应力赋予前后的电压保持率的变化来评价液晶显示元件的耐光性。结果，ΔVHRBL为0.6％，判断为耐光性“良好”。
(9)密封剂周边的不均一耐性(边框不均一耐性)
与所述实施例1的(9)同样地评价边框不均一耐性。结果，未看到该液晶显示元件的亮度差，判断为边框不均一耐性“良好”。
[实施例9：相位差膜]
(1)液晶取向剂的制备
将100重量份的合成例5-1中所得的聚合物(PSi-1)、及10重量份的化合物(A-1)溶解在包含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、2-丁酮(MEK)及乙酸丁酯(BTLAC)的混合溶剂(PGMEA：MEK：BTLAC＝30：30：40(重量比))中，制成固体成分浓度为4.5重量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-9)。
(2)相位差膜的制造
在作为基板的TAC膜的一个面上，利用棒涂机来涂布所述制备的液晶取向剂(R-9)，在烘箱内在120℃下烘烤2分钟而形成膜厚100nm的涂膜。然后，对该涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜从基板法线垂直地照射包含313nm的明线的10mJ/cm2的偏光紫外线。然后，利用孔径0.2μm的过滤器对聚合性液晶(RMS03-013C，默克(Merck)公司制造)进行过滤后，利用棒涂机将该聚合性液晶涂布在光照射后的涂膜上而形成聚合性液晶的涂膜。在温度调整为50℃的烘箱内进行1分钟烘烤后，使用Hg-Xe灯对涂膜面从垂直的方向照射包含365nm的明线的1,000mJ/cm2的非偏光的紫外线，使聚合性液晶硬化而形成液晶层，由此制造相位差膜。
(3)液晶取向性的评价
通过正交尼科尔(crossed nicol)下的目测及偏光显微镜(倍率2.5倍)对所述(2)中制造的相位差膜观察异常区域的有无，由此评价液晶取向性。关于评价，将目测时取向性良好且由偏光显微镜观察不到异常区域的情况视为液晶取向性“良好”，将目测未观察到异常区域但由偏光显微镜观察到异常区域的情况视为液晶取向性“可”，将由目测及偏光显微镜观察到异常区域的情况视为液晶取向性“不良”而进行评价。结果，该相位差膜被评价为液晶取向性“良好”。
(4)密接性
使用所述(2)中制造的相位差膜，对由液晶取向剂所形成的涂膜与基板的密接性进行评价。首先，使用带有导引器(guide)的等间隔的间隔件，利用切割刀(cutter knife)从相位差膜的液晶层侧的面划入切口，在1cm×1cm的范围内形成10个×10个的格子图案。各切口的深度是设定为从液晶层表面起到达基板厚度的中部。然后，以覆盖所述格子图案的整个面的方式使透明胶带(cellophane tape)密接后，将该透明胶带剥离。通过正交尼科尔下的目测来观察剥离后的格子图案的切口部并评价密接性。关于评价，将在沿着切口线的部分及格子图案的交叉部分未确认到剥离的情况视为密接性“良好”，将在所述部分观察到剥离的格子的个数相对于格子图案总体的个数而小于15％的情况视为密接性“可”，将在所述部分观察到剥离的格子的个数相对于格子图案总体的个数而为15％以上的情况视为密接性“不良”来进行评价。结果，该相位差膜为密接性“良好”。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其含有化合物(A)，所述化合物(A)为选自由聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种特定聚合物，且所述化合物(A)具有在哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环或六亚甲基亚胺环的环骨架中含有下述式(1)所表示的部分结构的含氮杂环结构，
Figure FDA0002312254600000011
式(1)中，R1为氨基的保护基，所述保护基为氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基、或下述式(1-1)～式(1-5)各自所表示的基团；两个“*1”表示键合在烃基上的结合键；
Figure FDA0002312254600000012
式(1-1)～式(1-5)中，Ar1表示碳数6～10的一价芳香环基，R11为碳数1～12的烷基，R12为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的一价有机基，“*”表示键合在氮原子上的结合键；
所述特定聚合物是将具有所述含氮杂环结构的二胺用于反应中所得的聚合物；
所述二胺为式(3-1)～式(3-3)各自所表示的化合物，
Figure FDA0002312254600000013
式(3-1)及式(3-2)中，R2为自所述含氮杂环结构的环部分中去掉一个氢原子所得的一价基团，X1及X2分别为单键或二价连结基，X3为三价连结基；式(3-3)中，R3为自所述含氮杂环结构的环部分中去掉两个氢原子所得的二价基团，X5及X6分别独立地为单键或二价连结基，其中所述二价连结基为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR4-、-CONR4-、-CO-NR4-CO-或碳数1～20的二价烃基，所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR5-、-CONR5-或-CO-NR5-CO-取代而成的基团，其中R4为氢原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子或碳数1～3的烷基，所述烃基所具有的氢原子也可进一步经卤素原子所取代，所述三价连结基为氮原子或碳数1～3的三价烃基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述特定聚合物是将选自由以下化合物所组成的组群中的至少一种化合物用于反应中所得的聚合物：双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。
3.一种液晶取向膜，其是使用根据权利要求1或2所述的液晶取向剂而形成。
4.一种液晶取向膜，其是通过将根据权利要求1或2所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜，并对所述涂膜进行光照射而获得。
5.一种液晶取向膜，其是将根据权利要求1或2所述的液晶取向剂涂布在基板上后，进行摩擦处理而获得。
6.一种液晶显示元件，其具备根据权利要求3至5中任一项所述的液晶取向膜。
7.一种相位差膜，其具备根据权利要求4所述的液晶取向膜。
8.一种相位差膜的制造方法，其包括以下工序：将根据权利要求1或2所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜；对所述涂膜进行光照射；以及在经所述光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。
9.一种聚合物，其为选自由聚酰亚胺前驱物及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物，且其是将具有在哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环或六亚甲基亚胺环的环骨架中含有下述式(1)所表示的部分结构的含氮杂环结构的二胺用于反应中而获得，
Figure FDA0002312254600000021
式(1)中，R1为氨基的保护基，所述保护基为氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基、或下述式(1-1)～式(1-5)各自所表示的基团；两个“*1”表示键合在烃基上的结合键，
Figure FDA0002312254600000022
式(1-1)～式(1-5)中，Ar1表示碳数6～10的一价芳香环基，R11为碳数1～12的烷基，R12为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的一价有机基，“*”表示键合在氮原子上的结合键；
所述二胺为式(3-1)～式(3-3)各自所表示的化合物，
Figure FDA0002312254600000023
式(3-1)及式(3-2)中，R2为自所述含氮杂环结构的环部分中去掉一个氢原子所得的一价基团，X1及X2分别为单键或二价连结基，X3为三价连结基；式(3-3)中，R3为自所述含氮杂环结构的环部分中去掉两个氢原子所得的二价基团，X5及X6分别独立地为单键或二价连结基，其中所述二价连结基为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR4-、-CONR4-、-CO-NR4-CO-或碳数1～20的二价烃基，所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR5-、-CONR5-或-CO-NR5-CO-取代而成的基团，其中R4为氢原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子或碳数1～3的烷基，所述烃基所具有的氢原子也可进一步经卤素原子所取代，所述三价连结基为氮原子或碳数1～3的三价烃基。
10.一种二胺，其具有在哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环或六亚甲基亚胺环的环骨架中含有下述式(1)所表示的部分结构的含氮杂环结构，
Figure FDA0002312254600000031
式(1)中，R1为氨基的保护基，所述保护基为氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基、或下述式(1-1)～式(1-5)各自所表示的基团；两个“*1”表示键合在烃基上的结合键，
Figure FDA0002312254600000032
式(1-1)～式(1-5)中，Ar1表示碳数6～10的一价芳香环基，R11为碳数1～12的烷基，R12为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基的一价有机基，“*”表示键合在氮原子上的结合键；
所述二胺为式(3-1)～式(3-3)各自所表示的化合物，
Figure FDA0002312254600000033
式(3-1)及式(3-2)中，R2为自所述含氮杂环结构的环部分中去掉一个氢原子所得的一价基团，X1及X2分别为单键或二价连结基，X3为三价连结基；式(3-3)中，R3为自所述含氮杂环结构的环部分中去掉两个氢原子所得的二价基团，X5及X6分别独立地为单键或二价连结基，其中所述二价连结基为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR4-、-CONR4-、-CO-NR4-CO-或碳数1～20的二价烃基，所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR5-、-CONR5-或-CO-NR5-CO-取代而成的基团，其中R4为氢原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子或碳数1～3的烷基，所述烃基所具有的氢原子也可进一步经卤素原子所取代，所述三价连结基为氮原子或碳数1～3的三价烃基。
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