WO2015060360A1 - 熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤 - Google Patents

熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤 Download PDF

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奈穂 国見
直樹 作本
淳彦 萬代
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor and / or a liquid crystal aligning agent containing a polyimide having a protecting group (hereinafter also referred to as a heat-removable group) that can be replaced with a hydrogen atom by heat, and a liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent.
  • a polyimide precursor and / or a liquid crystal aligning agent containing a polyimide having a protecting group (hereinafter also referred to as a heat-removable group) that can be replaced with a hydrogen atom by heat and a liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent.
  • a protecting group hereinafter also referred to as a heat-removable group
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions, liquid crystal displays, and the like are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • a liquid crystal alignment film a polyimide liquid crystal alignment film obtained by applying a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (polyamic acid) or a solution of soluble polyimide to a glass substrate or the like and baking it is mainly used. Yes.
  • this liquid crystal alignment film is rubbed in one direction with a cloth of cotton, nylon, polyester or the like on the surface of the polyimide liquid crystal alignment film formed on the electrode substrate. It is manufactured by performing a so-called rubbing process.
  • Patent Document 1 proposes that a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • liquid crystal alignment films have high liquid crystal alignment characteristics and stable pretilt angles in addition to the demands for suppressing the decrease in contrast and reducing the afterimage phenomenon. Characteristics such as a voltage holding ratio, suppression of an afterimage generated by AC driving, a small residual charge when a DC voltage is applied, and / or an early relaxation of a residual charge accumulated by a DC voltage are becoming increasingly important.
  • Various proposals have been made for polyimide-based liquid crystal alignment films in order to meet the above requirements (see Patent Documents 2 to 6).
  • a liquid crystal comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a bond represented by the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor in the main chain: Alignment agent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and D is a heat (This is a protecting group that replaces a hydrogen atom.)
  • the liquid crystal aligning agent of said 1 whose said polyimide precursor is a polymer containing the structural unit of following formula (2).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group having a bond represented by the formula (1)
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 10 alkynyl groups.
  • liquid crystal aligning agent according to 2 wherein the polyimide precursor has a structural unit represented by the formula (2) in an amount of 20 to 100 mol% based on all structural units. 4). 4. The liquid crystal aligning agent according to any one of the above 1 to 3, wherein D in the bond represented by the formula (1) is a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • Y 1 in the structural unit of the formula (2) is a structure represented by the following formula (3).
  • a 1 and A 5 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 2 and A 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group
  • B 1 and B 2 are each independently a single bond, —O—, —NH—, —NMe—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) NMe—, —OC ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) — , Or —N (Me) C ( ⁇ O) —
  • D 1 is a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, and a is 0 or 1.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention a liquid crystal aligning film excellent in adhesiveness with a sealing agent can be obtained.
  • a liquid crystal display element excellent in adhesion between substrates and resistant to impact can be obtained.
  • the mechanism for improving the adhesion with the sealant is not necessarily clear, but as a result of the amino group being generated by the removal of the protective group by heating, the amino group that is a polar group is exposed on the surface of the liquid crystal alignment film, It is considered that the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealant is improved by the interaction between the amino group and the functional group in the sealant.
  • the decomposition and generation of the polymer or the like constituting the liquid crystal alignment film generated by irradiation Objects can be easily and efficiently removed with an aqueous cleaning solution.
  • the mechanism by which the decomposition product can be easily removed is not necessarily clear, but it is thought that the solubility of the decomposition product in the aqueous cleaning liquid is improved by the amino group generated by heating.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a bond represented by the following formula (1) in the main chain, and an imidized polymer of the polyimide precursor. Containing.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • D is a thermally leaving group which is a protecting group that is replaced with a hydrogen atom by heat.
  • D is an amino-protecting group, and its structure is not particularly limited as long as it is a functional group that can be replaced by a hydrogen atom by heat.
  • this protecting group D is preferably not desorbed at room temperature, preferably a protecting group desorbed by heat of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, especially Preferably, it is a protecting group capable of leaving by heat at 120 ° C. or higher.
  • the desorption temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
  • D is particularly preferably a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • the bond represented by the above formula (1) is characterized in that the remaining two bonds of the nitrogen atom to which the thermally desorbable group is bonded have a structure in which both bond to an aliphatic carbon atom. It is. This structure is because, for example, the basicity of the amino group generated by heating is higher than when one or both of the remaining two bonds of the nitrogen atom are carbon atoms that form an aromatic ring.
  • the reactivity with the functional group in the sealant and the solubility of decomposition products such as polymers constituting the liquid crystal alignment film generated by light irradiation are increased.
  • a 1 and A 5 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of reactivity with a functional group in the sealant.
  • a single bond or a methylene group is preferred.
  • a 2 and A 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methylene group or an ethylene group.
  • a 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group, and a methylene group or an ethylene group is preferable from the viewpoint of reactivity with a functional group in the sealant.
  • B 1 and B 2 are each independently a single bond, —O—, —NH—, —NMe—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) NMe—, —OC ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) —, or —N (Me) C ( ⁇ O) —. From the viewpoint of liquid crystal alignment, a single bond or —O— is preferable.
  • D 1 is a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group is preferred from the viewpoint of elimination temperature.
  • a is
  • the polyimide precursor having a bond represented by the formula (1) in the main chain is preferably a polymer containing a structural unit of the following formula (2).
  • X 1 is a tetravalent organic group.
  • X 1 in Formula (2) may be different among structural units, and Y 1 is represented by Formula (1).
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. It is. Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. .
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 present in the alkyl group is replaced with CH ⁇ CH. More specifically, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group And cyclohexenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 present in the alkyl group is replaced by C ⁇ C, and more specifically, an ethynyl group, 1- Examples thereof include a propynyl group and a 2-propynyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms have a substituent if the number of carbon atoms is 1 to 10 or 2 to 10. Further, a ring structure may be formed by a substituent. Note that forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • substituents examples include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Z 1 and Z 2 have a hydrogen atom or a substituent. More preferred is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group. Two or more kinds of X 1 may be mixed in the polyimide precursor. Specific examples of X 1 include structures of the following formulas (X-1) to (X-43). From the viewpoint of availability, (X-1) to (X-14) are more preferable.
  • R 6 to R 9 in the above formula (X-1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. An alkynyl group or a phenyl group.
  • R 6 to R 9 have a bulky structure, the liquid crystal orientation may be lowered, so a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • Y 1 in the formula (2) is preferably a structure represented by the formula (3), and particularly preferably a structure represented by the formula (4).
  • a 1 to A 5 , B 1 , B 2 and D 1 in the above formula (3) and the above formula (4) are as defined above.
  • Y 1 Two or more kinds of Y 1 may be mixed in the polyimide precursor. In order to obtain good liquid crystal alignment, it is preferable to introduce a highly linear diamine into the polyimide precursor or polyimide. Specific examples of Y 1 include the following formulas (1-1) to (1-21).
  • Me represents a methyl group
  • D 2 represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • Y 1 formulas (1-1) to (1-4) are more preferable, and formula (1-2) is particularly preferable.
  • the ratio of the structural unit represented by the above formula (2) is the total structure in the polymer. The amount is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, based on the unit.
  • the polyimide precursor and imidized polymer of the polyimide precursor of the present invention may contain a structural unit represented by the following formula (5) in addition to the structural unit represented by the above formula (2).
  • R 5, Z 1 and Z 2 are the same as the respective definitions in the above formula (2).
  • X 2 is a tetravalent organic group, including the preferred examples, and has the same definition as X 1 in Formula (2).
  • Y 2 is a divalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples of Y 2 include the following formulas (Y-1) to (Y-114). Moreover, 2 or more types may be sufficient as the diamine compound represented by Formula (5).
  • Y 2 is Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y- 71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, or Y-98 is preferable.
  • the proportion of the diamine is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, based on the total diamine represented by the formula (5).
  • Y 2 is Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y -85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, or Y- 97 is preferred.
  • an arbitrary pretilt angle can be expressed.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention is produced by the following method.
  • tetracarboxylic acid or dianhydride forming X 1 and diamine having Y 1 are ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. in the presence of an organic solvent. It is produced by a polycondensation reaction at -50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Although the specific example of the organic solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. It is done.
  • the solubility of the polyimide precursor is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • An organic solvent can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • water in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.
  • the concentration of the polyamic acid polymer in the reaction system is preferably from 1 to 30% by mass, and more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention can be produced by the following production method (1), (2) or (3).
  • polyamic acid ester can be manufactured by esterifying the polyamic acid manufactured as mentioned above. Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be manufactured.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl- Examples include imidazolidinone.
  • solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the above formulas [D-1] to [D-3]
  • the indicated solvents can be used.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use it for the said solvent in the range which the produced
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can be manufactured from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be produced by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer hardly occurs and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing tetracarboxylic-acid diester and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can manufacture by making it react for time.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the amount of the base added is preferably 2 to 4 times the mol of the diamine component from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the production method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the aforementioned polyamic acid ester or polyamic acid.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to a polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polyamic acid to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention is from the group which consists of the polyimide precursor containing the coupling
  • At least one polymer selected (hereinafter also referred to as a specific structure polymer) has a form of a solution dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the specific structure polymer is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is 1 weight from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by weight or less.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used for this invention will not be specifically limited if a specific structure polymer melt
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used.
  • a solvent represented by the above formula [D-1] to formula [D-3] it is preferable to use a solvent represented by the above formula [D-1] to formula [D-3].
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20 to 90% by mass is preferable. More preferred is 30 to 80% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • it can be used.
  • a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethane All, 1,2-propanediol, 1,3-propan
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 10 to 80% by mass is preferable. More preferred is 20 to 70% by mass.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, a polymer other than the polymer described in the present invention, the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, etc.
  • Dielectric or conductive material for changing characteristics, silane coupling agent for improving adhesion between liquid crystal alignment film and substrate, crosslinkability for increasing hardness and density of liquid crystal alignment film When firing the compound, and further, the coating film, an imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating of the polyimide precursor may be added.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baking is performed at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon.
  • As the conditions for rubbing treatment generally, conditions of a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and a pushing amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
  • the photo-alignment treatment method there is a method of imparting liquid crystal alignment ability by irradiating the coating film surface with radiation deflected in a certain direction, and further subjecting to a temperature of 150 to 250 ° C. in some cases. Can be mentioned.
  • ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C.
  • Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • a higher extinction ratio of polarized ultraviolet rays is preferable because higher anisotropy can be imparted.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, and more preferably 20: 1 or more.
  • the film irradiated with polarized radiation may then be contact-treated with a solvent containing at least one selected from water and an organic solvent.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated by light irradiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate. Two or more of these solvents may be used in combination.
  • At least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable.
  • Water, 2-propanol, and a mixed solvent of water and 2-propanol are particularly preferable.
  • the contact treatment between the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is a treatment such that the film and the liquid are preferably sufficiently in contact with each other, such as immersion treatment or spraying treatment.
  • a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes is preferable.
  • the contact treatment may be performed at normal temperature or preferably at 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • the film subjected to the contact treatment with the solvent may be heated at 150 ° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film.
  • the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C. A higher temperature promotes reorientation of molecular chains. However, if the temperature is too high, molecular chains may be decomposed.
  • the heating temperature is more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 230 ° C. If the heating time is too short, the effect of reorientation of the molecular chain may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed, and is preferably 10 seconds to 30 minutes. More preferred is ⁇ 10 minutes.
  • the liquid crystal display element of this invention comprises the liquid crystal aligning film obtained by the manufacturing method of the said liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal cell is produced by a known method, and a liquid crystal cell is used. This is a display element.
  • the liquid crystal display element may be an active matrix structure in which switching elements such as TFTs (Thin Film Transistors) are provided in each pixel portion constituting the image display.
  • switching elements such as TFTs (Thin Film Transistors) are provided in each pixel portion constituting the image display.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate.
  • the other substrate is superposed on one substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealing material.
  • spacers for controlling the substrate gap are also sprayed on the in-plane portion where no sealing material is provided. A part of the sealing material is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening provided in the sealing material. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the sealing agent for example, a resin that is cured by ultraviolet irradiation or heating having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group is used.
  • a cured resin system having reactive groups of both an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
  • an inorganic filler may be blended for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance.
  • the inorganic filler that can be used is not particularly limited. Specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, Calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc.
  • Two or more of the above inorganic fillers may be mixed and used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS Butyl cellosolve
  • DA-A N-tert-butoxycarbonyl-N- (2- (4-aminophenyl) ethyl) -N- (4-aminobenzyl) amine
  • DA-1 1,2-bis (4-aminophenoxy) ethane
  • DA-2 N-2- (4-aminophenylethyl) -N-methylamine
  • DA-3 2-tert-butoxycarbonylaminomethyl-p-phenylenediamine
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group
  • DA-4 N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-bis (tert-butoxycarbonyl)
  • DSC Differential scanning calorimeter DSC1STARe system (manufactured by METTLER TOLEDO)
  • Pan Sealed Au pan heating rate: 10 ° C / min
  • Melting point Analyzes the endothermic peak temperature at the lowest temperature
  • the molecular weight of the polyamic acid ester is measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and is a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. ) was calculated.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min
  • Standard sample for preparing calibration curve TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top manufactured by Polymer Laboratories) Molecular weight (Mp) about 12,000, 4,000, 1,000).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top manufactured by Polymer Laboratories
  • Mp Molecular weight
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder is put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)) and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixture) (0.53 ml) ) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • Aromatic diamine compound (DA-A) Synthesis of N-tert-butoxycarbonyl-N- (2- (4-aminophenyl) ethyl) -N- (4-aminobenzyl) amine
  • polyimide resin powder for 12 hours to obtain a polyimide resin powder.
  • the imidation ratio of this polyimide resin powder was 75%, Mn was 7120, and Mw was 12485.
  • PAA-2 polyamic acid solution
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 600 mPa ⁇ s.
  • Mn of this polyamic acid was 17370 and Mw was 41450.
  • a polyimide resin powder (PI-3) was obtained by weighing 2.38 g of the obtained polyimide resin powder in a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirring bar, adding 17.45 g of NMP, and stirring and dissolving at 40 ° C. for 24 hours. .
  • a polyimide resin powder (PI-4) was obtained by weighing 3.60 g of the obtained polyimide resin powder in a 50 ml Erlenmeyer flask containing a stirring bar, adding 26.40 g of NMP, and stirring and dissolving at 40 ° C. for 24 hours. .
  • Example 1 Weighed 15.00 g of the 12% by weight polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 2 into a 100 ml Erlenmeyer flask, added 9.00 g of NMP and 6.00 g of BCS, and mixed at 25 ° C. for 8 hours. A liquid crystal aligning agent (A-1) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • PAA-1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 into a 100 ml Erlenmeyer flask
  • Example 2 Weigh 10.00 g of the 12 mass% polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 into a 100 ml Erlenmeyer flask, add 6.02 g of NMP and 4.00 g of BCS, and mix at 25 ° C. for 8 hours to obtain a liquid crystal. An aligning agent (A-2) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 3 Weigh out 15.00 g of the 12% by weight polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 4 into a 100 ml Erlenmeyer flask, add 9.00 g of NMP and 6.00 g of BCS, and mix at 25 ° C. for 8 hours. A liquid crystal aligning agent (A-3) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • PAA-2 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4 into a 100 ml Erlenmeyer flask
  • Example 4 Weigh out 15.00 g of the 12% by weight polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 5 into a 100 ml Erlenmeyer flask, add 9.00 g of NMP and 6.00 g of BCS, and mix at 25 ° C. for 8 hours. A liquid crystal aligning agent (A-4) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • PAA-3 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 5 into a 100 ml Erlenmeyer flask
  • Example 5 10.00 g of the polyimide solution (PI-2) obtained in Synthesis Example 6 is weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, 6.00 g of NMP and 4.00 g of BCS are added, and the mixture is mixed at 25 ° C. for 8 hours. -5) was obtained.
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 6 10.00 g of the polyimide solution (PI-3) obtained in Synthesis Example 7 was weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, NMP 6.00 g and BCS 4.00 g were added, and the mixture was mixed at 25 ° C. for 8 hours. -6) was obtained.
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 7 10.00 g of the polyimide solution (PI-4) obtained in Synthesis Example 8 was weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, NMP 6.00 g and BCS 4.00 g were added, and the mixture was mixed at 25 ° C. for 8 hours. -7) was obtained.
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 8 In a 100 mL sample tube containing a stir bar, 22.00 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 9 and 14.67 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3 were weighed. 27.33 g of NMP and 16.00 g of BCS were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-8).
  • PAA-7 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 9
  • PI-1 polyimide solution obtained in Synthesis Example 3
  • Example 9 In a 100 mL sample tube containing a stir bar, weighed 22.00 g of the polyamic acid solution (PAA-8) obtained in Synthesis Example 10 and 14.65 g of the polyimide solution (PI-1) obtained in Synthesis Example 3. 27.36 g of NMP and 16.00 g of BCS were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-9).
  • Example 10 The liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then spin-coated on a rectangular ITO substrate having a length of 30 mm ⁇ width of 40 mm ⁇ thickness of 1.1 mm. After drying on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 14 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. The coating surface was irradiated with 200 mJ / cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having a extinction ratio of 26: 1 and a wavelength of 254 nm through a polarizing plate. This substrate was immersed in pure water for 3 minutes and heated on a hot plate at 230 ° C. for 14 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a bead spacer having a particle size of 4 ⁇ m (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., True Ball SW-D1 4.0) was applied on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was dropped at a position 5 mm from the short side of the substrate. At that time, the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was 3 mm. Next, bonding was performed so that the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was inside, and the overlapping width of the substrates was 1 cm.
  • the two substrates bonded together were fixed with a clip and then thermally cured at 150 ° C. for 1 hour to prepare a sample for adhesion evaluation.
  • the strength at the time of peeling was 12.7N.
  • a set of two substrates with a liquid crystal alignment film produced in the same manner as the sample for evaluation of seal adhesion, and a spacer having a particle diameter of 4 ⁇ m (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) with the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates inside.
  • a sealant XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 12 In the same manner as in Example 10, except that the liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating seal adhesion, the strength at the time of peeling was 11.0 N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was produced in Example 12 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 13 The liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2 was used in place of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, and after irradiating polarized ultraviolet rays, the substrate was washed with pure water.
  • Sample for adhesion evaluation in the same manner as in Example 10 except that the sample was immersed in a mixed solution of pure water: 2-propanol 1/1 for 3 minutes instead of being immersed for 1 minute and then immersed in pure water for 1 minute. was made.
  • the strength at the time of peeling was 11.0 N.
  • a liquid crystal cell was produced in Example 13 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 14 The liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then spin-coated on a rectangular ITO substrate having a length of 30 mm ⁇ width of 40 mm ⁇ thickness of 0.1 mm. After drying on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 14 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the coating surface is rubbed with rayon cloth under conditions of a roll rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm, and immersed in pure water for 1 minute. Then, it was ultrasonically cleaned and dried in a heat circulation oven at 80 ° C. to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Example 10 Using the two substrates thus obtained, a sample for adhesion evaluation was produced in the same manner as in Example 10. As a result of evaluating seal adhesion, the strength at the time of peeling was 13.1 N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was prepared in Example 14 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 15 In the same manner as in Example 10, except that the liquid crystal aligning agent (A-3) obtained in Example 3 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating seal adhesion, the strength at the time of peeling was 25.8N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was prepared in Example 15 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 16 In the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-4) obtained in Example 4 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating seal adhesion, the strength at the time of peeling was 17.8N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was also produced in Example 16, and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 17 In the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 5 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating the seal adhesion, the strength at the time of peeling was 10.2N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was also produced in Example 17, and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 18 The liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 5 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, and after irradiating polarized ultraviolet rays, the substrate was washed with pure water.
  • the strength at the time of peeling was 10.3 N.
  • a liquid crystal cell was produced in Example 18 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 19 In the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-6) obtained in Example 6 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating seal adhesion, the strength at the time of peeling was 15.1 N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was also produced in Example 19, and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 20 The liquid crystal aligning agent (A-6) obtained in Example 6 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, and after irradiating polarized ultraviolet rays, the substrate was washed with pure water.
  • the strength at the time of peeling was 15.4 N.
  • a liquid crystal cell was produced in Example 20 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 21 In the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-7) obtained in Example 7 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating seal adhesion, the strength at the time of peeling was 12.9N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was prepared in Example 21 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 22 The liquid crystal aligning agent (A-7) obtained in Example 7 was used in place of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, and after irradiating polarized ultraviolet rays, the substrate was washed with pure water.
  • the strength at the time of peeling was 13.1 N.
  • a liquid crystal cell was produced in Example 22 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 23 In the same manner as in Example 10, except that the liquid crystal aligning agent (A-8) obtained in Example 8 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating seal adhesion, the strength at the time of peeling was 25.2N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was also produced in Example 23 and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • Example 24 In the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (A-9) obtained in Example 9 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1, A sample for evaluation was prepared. As a result of evaluating the seal adhesion, the strength at the time of peeling was 20.0 N. Further, in the same manner as in Example 10, a liquid crystal cell was also produced in Example 24, and the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal cell was confirmed.
  • a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for expanding the effective pixel area thereof, and can be used for a highly reliable liquid crystal display element with excellent display quality. is there.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-220593 filed on October 23, 2013 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　液晶表示素子におけるシール剤や基板との密着性に優れ、また、紫外線照射後に生じる分解生成物の除去性が向上した液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供する。　主鎖中に下記式（１）で表される結合を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）

Description

熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤
　本発明は、熱により水素原子に置き換わる保護基（以下、熱脱離性基ともいう）を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤、及びこの液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド系液晶配向膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
　液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている（特許文献２～６参照）。
特開平９－２９７３１３号公報 特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 特開平８－７６１２８号公報 特開平９－１３８４１４号公報 特開平１１－３８４１５号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．１１　１３－２２ページ
　最近の液晶表示素子における有効画素面積の拡大化のため、基板上の周辺外縁部で画素を形成しない、所謂額縁領域をますます小さくすることが要求されている。パネルの狭額縁化に伴って、２枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させることが課題となる。
　また、上記光配向法において、液晶配向膜表面に偏光された紫外線を照射した場合に、かかる照射によって生じる分解生成物を、簡便、且つ効率的に除去することが課題になる。
　本発明者は鋭意研究を進めたところ、特定の構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体により、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
１．主鎖中に下記式（１）で表される結合を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
２．前記ポリイミド前駆体が、下記式（２）の構造単位を含有する重合体である上記１に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （但し、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）で表される結合を有する２価の有機基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。）
３．前記ポリイミド前駆体が、式（２）で表される構造単位を、全構造単位に対して、２０～１００モル％有する上記２に記載の液晶配向剤。
４．式（１）で表される結合におけるＤが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．式（２）の構造単位におけるＹ１が、下記式（３）で表される構造である上記２～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （但し、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、 －ＮＨ－、 －ＮＭｅ－、 －Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ－、 －ＯＣ（＝Ｏ）－、 －ＮＨＣ（＝Ｏ）－、 又は－Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｄ１はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基であり、ａは０又は１である。）
６．式（２）の構造単位におけるＹ１が、下記式（４）で表される構造からなる上記２～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
７．前記式（３）又は式（４）におけるＤ１がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である上記５又は６に記載の液晶配向剤。
８．式（２）におけるＹ１が下記式（１－１）～（１－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である上記２～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （但し、Ｄ２はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）
９．式（２）におけるＹ１が、式（１－２）で表される２価の有機基である上記２～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
１０．式（２）におけるＸ１が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２～９のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 １１．上記１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１２．上記１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
１３．上記１１又は１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤によれば、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。この液晶配向膜を用いることにより、基板同士の密着性に優れ、衝撃に強い液晶表示素子が得られる。シール剤との密着性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、加熱によって保護基が脱離しアミノ基が生成される結果、液晶配向膜の表面に極性基であるアミノ基が露出し、かかるアミノ基と、シール剤中の官能基との間の相互作用により、液晶配向膜とシール剤との密着性が向上するものと思われる。
　さらに、本発明の液晶配向膜を用いた場合、偏光された放射線を照射する、光配向法によって液晶配向能を付与する場合においても、照射によって生じる、液晶配向膜を構成するポリマーなどの分解生成物を、水性洗浄液により簡便、且つ効率的に除去することができる。分解生成物の簡易除去が可能となるメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、加熱によって生成するアミノ基により、分解物の水性洗浄液への溶解性が向上するものと思われる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、主鎖中に下記式（１）で表される結合を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。特に、嵩高い置換基であると液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、炭素数１～６アルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
　Ｄは、熱により水素原子に置き換わる保護基である熱脱離性基である。Ｄは、アミノ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、この保護基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上の熱で脱離する保護基である。脱離する温度は、好ましくは２５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招くので好ましくない。Ｄは、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。
　上記式（１）で表される結合において、特徴的なことは、熱脱離性基が結合する窒素原子の残りの２つの結合手は、いずれも脂肪族炭素原子に結合する構造を有することである。この構造は、例えば、上記窒素原子の残りの２つの結合手のいずれか一方若しくは両方が、芳香環を形成する炭素原子である場合と比べて、加熱によって生成するアミノ基の塩基性が高いため、シール剤中の官能基との反応性及び光照射によって生じる液晶配向膜を構成するポリマーなどの分解生成物の溶解性が高くなるという利点を有する。
　上記式（１）で表される結合を有する２価の有機基としては、なかでも、下記の式（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　なかでも、上記式（１）で表される結合を有する２価の有機基としては、下記式（４）で表される有機基である場合には、得られる液晶配向膜の液晶配向性が高くなるので特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（３）及び（４）において、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、単結合又はメチレン基が好ましい。Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、又はエチレン基である。
　Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
　Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、 －ＮＨ－、 －ＮＭｅ－、 －Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ－、 －ＯＣ（＝Ｏ）－、 －ＮＨＣ（＝Ｏ）－、 又は、－Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）－であり、得られる液晶配向膜の液晶配向性の点から、単結合、又は、－Ｏ－が好ましい。
　Ｄ１はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基であり、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　ａは０又は１である。
　本発明において、主鎖中に式（１）で表される結合を有する前記ポリイミド前駆体は、下記式（２）の構造単位を含有する重合体であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（２）において、Ｘ１は４価の有機基であり、ここで、式（２）におけるＸ１は、構造単位間で異なる場合があってもよく、Ｙ１は式（１）で表される結合を有する２価の有機基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの点から、Ｒ５は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。
　上記炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２をＣＨ＝ＣＨに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルキニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２をＣ≡Ｃに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、及び炭素数２～１０のアルキニル基は、炭素数が１～１０または２～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　ポリイミド前駆体において、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｚ１及びＺ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　Ｘ１は４価の有機基である限り、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１の具体例を示すならば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４３）の構造が挙げられる。入手性の点から、（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｘ－１）におけるＲ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は、フェニル基である。Ｒ６～Ｒ９が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子、又は、メチル基が特に好ましい。
　上記式（２）におけるＹ１は、式（３）で表される構造が好ましく、なかでも、式（４）で表される構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式（３）及び上記式（４）中におけるＡ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２及びＤ１は、上記に定義したとおりである。
　ポリイミド前駆体中、Ｙ１は２種類以上が混在していてもよい。良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリイミド前駆体、又はポリイミドに導入することが好ましい。Ｙ１の具体例としては、下記の式（１－１）～式（１－２１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１－１）～（１－２１）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｄ２はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　中でも、Ｙ１の具体例としては、式（１－１）～（１－４）がより好ましく、式（１－２）が特に好ましい。
　上記式（２）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（２）で表される構造単位の比率は、重合体中の全構造単位に対して、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは、４０～１００モル％である。
　本発明のポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体は、上記式（２）で表される構造単位以外に、下記式（５）で表される構造単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（５）において、Ｒ５、Ｚ１及びＺ２は、上記式（２）のそれぞれの定義と同じである。
　式（５）において、Ｘ２は、４価の有機基であり、好ましい例も含めて、上記式（２）中のＸ１と定義と同じである。
　式（５）において、Ｙ２は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１１４）が挙げられる。また、式（５）で表されるジアミン化合物は２種以上であってもよい。
　なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いポリイミドを形成するジアミンを用いることが好ましい。したがって、液晶配向性の点からは、Ｙ２は、Ｙ－７、Ｙ－１０、Ｙ－１１、Ｙ－１２、Ｙ－１３、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６１、Ｙ－６３、Ｙ－６４、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、又はＹ－９８であることが好ましい。上記ジアミンの割合は、式（５）で表される全ジアミンに対して、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは６０～１００モル％である。
　また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンを用いることが好ましい。したがって、プレチルト角の点からは、Ｙ２は、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、又はＹ－９７であることが好ましい。これらジアミンを、式（５）で表される全ジアミンの１～５０モル％、より好ましくは５～２０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜ポリイミド前駆体－ポリアミック酸の製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。
　上記式（２）の構造単位において、Ｘ１を形成するテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Ｙ１を有するジアミンとを、有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間重縮合反応させることによって製造される。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンまたはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンまたは下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。
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　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド前駆体－ポリアミック酸エステルの製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
（１）ポリアミック酸から製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンまたはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、上記式（１）で表される結合及び上記式（２）の構造単位を含有するポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定構造重合体ともいう）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜＞
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分間乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～２００nmである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００nm～８００nmの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００nm～４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
　接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　汎用性や安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパンール、及び水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
　本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
　さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。
　加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
　加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
　次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。　
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
　本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
　本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－Ａ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン
ＤＡ－１：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ－２：Ｎ－２－（４－アミノフェニルエチル）－Ｎ－メチルアミン
ＤＡ－３：２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノメチル－ｐ－フェニレンジアミン（式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す）
ＤＡ－４：Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，２－ジアミノエタン（式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す）
ＤＡ－５：下記式（ＤＡ－５）
ＤＡ－６：下記式（ＤＡ－６）
ＤＡ－７：下記式（ＤＡ－７）
ＤＡ－８：下記式（ＤＡ－８）
ＤＡＨ－１：下記式（ＤＡＨ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　実施例で使用した各特性の測定方法は、以下のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は、３２
［１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Ｖａｒｉａｎ製）１００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：２５６
［ＤＳＣ］
装置：示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１ＳＴＡＲｅシステム（メトラートレド製）
パン：密閉型Ａｕパン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
融点：最も低温での吸熱ピーク温度を解析
［粘度］
　合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
[イミド化率の測定]
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜密着性の評価＞
　密着性の評価用サンプルを卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ－Ｘ５００Ｎ）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。
＜ジアミン化合物の合成＞
［芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ａ）の合成］
芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ａ）：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミンの合成
＜合成例１＞
　以下に示す３ステップの経路で芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ａ）を合成した。
第１ステップ：Ｎ－（２－（４－ニトロフェニル）エチル）－Ｎ－（４－ニトロベンジル）アミン（ＤＡ－Ａ－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　２－（４－ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（５０．０ｇ，２４７ｍｍｏｌ）を水（３００ｇ），ＤＭＦ（５０．０ｇ）に溶解し、炭酸ナトリウム（７８．４ｇ，７４０ｍｍｏｌ）を加え、４－ニトロベンジルブロミド（５３．３ｇ，２４７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２００ｇ）を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下中、ＤＭＦ／水＝１／１（ｗ／ｗ、１００ｇ）を追加し、析出物による撹拌不良を解消した。そのまま室温で２０時間撹拌し、さらに、４０℃で４時間撹拌することでＨＰＬＣで原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、析出物をろ過し、水（１５０ｇ）で２回、２－プロパノール（５０．０ｇ）で２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ－２－（４－ニトロフェニル）エチル－Ｎ－（４－ニトロベンジル）アミンを得た（白色固体、収量：７３ｇ、収率：９９％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.18 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 8.15 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.59, （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 3.87 （s, 2H, CH2）, 2.91 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）, 2.80 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）, 2.46 （s, 1H, NH）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１２３℃
第２ステップ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－ニトロフェニル）エチル）－Ｎ－（４－ニトロベンジル）アミン（ＤＡ－Ａ－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　Ｎ－２－（４－ニトロフェニル）エチル－Ｎ－４－ニトロベンジルアミン（７３ｇ，０．２４ｍｏｌ）をＤＭＦ（３７１ｇ）に溶解し、二炭酸ジｔｅｒｔ－ブチル（５４ｇ，０．２４ｍｏｌ）を２～８℃で１０分かけて滴下した。その後、２０℃で４時間撹拌し、原料の消失を確認した。続いて、ＤＭＦを減圧留去し、反応液に酢酸エチル（３７１ｇ）を加え、水（３７１ｇ）で３回洗浄した。その後、有機相を濃縮しオレンジ色オイルを得た（粗収量：９６ｇ，粗収率：９７％）。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ，Ｒｆ＝０．３）で精製することで黄色オイルを得た。（粗収量：８２．０ｇ、粗収率：８２．８％（２ステップ））。この黄色オイルにメタノール（１１８ｇ）を加え、５０℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、０～５℃で３０分撹拌後、ろ過、乾燥することで、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－２－（４－ニトロフェニル）エチル－Ｎ－４－ニトロベンジルアミンを得た（白色粉末, 収量：７４．５ ｇ, 収率：７８％（２ステップ））。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.22 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 8.18-8.16 （br, 2H, C6H4）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 7.48 （br, 2H, C6H4）, 4.57-4.54 （br, 2H, CH2）, 3.55-3.49 （br, 2H, CH2）, 2.97 （br, 2H, CH2）, 1.36-1.32 （br, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：７７℃
第３ステップ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン（ＤＡ－Ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－２－（４－ニトロフェニル）エチル－Ｎ－４－ニトロベンジルアミン（７４ｇ，０．１８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３７０ｇ）に溶解し、３％白金－炭素（７．４ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥することでＤＡ－Ａの粗物を薄黄色オイルとして得た（粗収量：６６ｇ、粗収率：１０５％）。これをトルエン（１９８ｇ）に８０℃で溶解後、２℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することでＤＡ－Ａを得た（白色粉末、収量：５６ｇ、収率：９０％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.92 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.84-6.76 （br, 2H, C6H4）, 6.54 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.50 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 4.98 （s, 2H, NH2）, 4.84 （s, 2H, NH2）, 4.16 （br, 2H, CH2）, 3.13 （br, 2H, CH2）, 2.51 （br, 2H, CH2）, 1.41 （s, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１０３℃
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を２．９３ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａを４．４３ｇ（１１．９９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８１．９８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３５ｇ（２３．８８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１０５３０、Ｍｗは２９９００であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を２０ｇ量り取り、ＮＭＰを１４．２９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．４８ｇ、ピリジンを０．３８ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３９ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３９ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７５％、Ｍｎは７１２０、Ｍｗは１２４８５であった。
　撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末１．８０ｇを量り取り、ＮＭＰを１３．２０ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ－１）を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．９１ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．５６ｇ（１０．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａを２．６７ｇ（７．８１ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを５５．１８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を５．２２ｇ（２３．９２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２８．０４ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１７３７０、Ｍｗは４１４５０であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ａを３．６９ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを３９．１６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．２４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．３５ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１２９４０、Ｍｗは２８４６８であった。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を３．５２ｇ（１４．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａを３．５５ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８１．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３０ｇ（２３．６４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．０７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１９８９０、Ｍｗは３９９６０であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を２５ｇ量り量り取り、ＮＭＰを８．３３ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．７８ｇ、ピリジンを０．４６ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３７ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、６７％、Ｍｎは１３４８０、Ｍｗは２４０００であった。
　撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末２．４２ｇを量り取り、ＮＭＰを１７．７５ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ－２）を得た。
＜合成例７＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を２．２５ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａを５．１０ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８２．４７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．１５ｇ（２２．９８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．０７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１２１２０、Ｍｗは２９３１０であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を２５ｇ量り取り、ＮＭＰを８．３３ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．６９ｇ、ピリジンを０．４４ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３６ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３６ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、６８％、Ｍｎは８３００、Ｍｗは２２０２０であった。
　撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末２．３８ｇを量り取り、ＮＭＰを１７．４５ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ－３）を得た。
＜合成例８＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを０．５４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を１．８３ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ａを４．６２ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８２．５７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．５７ｇ（２４．８３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１９１５０、Ｍｗは３４５００であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を２５ｇ量り取り、ＮＭＰを９．１７ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３．６６ｇ、ピリジンを０．９５ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を３２０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７５％、Ｍｎは１３９３０、Ｍｗは３００１０であった。
　撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを量り取り、ＮＭＰを２６．４０ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ－４）を得た。
＜合成例９＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５を４．２７ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．３１ｇ、ＧＢＬを４４．７３ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ－１を７．１９ｇ（２４．４５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰ１３．５７ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例１０＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７を１．４３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を２．９８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．５０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６５．２３ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．５６ｇ（２３．２５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰ２９．００ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－８）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例１１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を５．３７ｇ（２１．９８ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを５４．０５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．６４ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３６．０４ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１７９００、Ｍｗは４３９５０であった。
＜合成例１２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．７１ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を１．６６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを４１．９３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８ｇ（１３．３１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．６６ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２２５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１４７８０、Ｍｗは３０３５０であった。
＜合成例１３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３４ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を２．４３ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを４０．３９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．４９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．４９ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは２０６００、Ｍｗは４２９００であった。
＜実施例１＞
　合成例２で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞
　合成例３で得られた１２質量％のポリイミド溶液（ＰＩ－１）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．０２ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例３＞
　合成例４で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ－３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例４＞
　合成例５で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ－４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例５＞
　合成例６で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－２）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ－５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例６＞
　合成例７で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－３）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ－６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例７＞
　合成例８で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－４）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ－７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例８＞
　撹拌子を入れた１００ｍLサンプル管に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を２２．００ｇ、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を１４．６７ｇ量り取り、ＮＭＰを２７．３３ｇ、及びＢＣＳを１６．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで２時間撹拌し液晶配向剤（Ａ－８）を得た。
＜実施例９＞
　撹拌子を入れた１００ｍLサンプル管に、合成例１０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を２２．００ｇ、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）を１４．６５ｇ量り取り、ＮＭＰを２７．３６ｇ、及びＢＣＳを１６．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し液晶配向剤（Ａ－９）を得た。
＜比較例１＞
　合成例１１で得られた１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）１８．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例２＞
　合成例１２で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例３＞
　合成例１３で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１１）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１０＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの長方形のＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。この基板を、純水に３分間浸漬させ、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
　このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に粒径４μｍビーズスペーサー（日揮触媒化成社製真絲球ＳＷ－Ｄ１ ４．０）を塗布した後、基板短辺側から５ｍｍの位置に、シール剤（協立化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１２．７Ｎであった。
　なお、上記シール密着性評価用のサンプルと同様に作製した液晶配向膜付き基板を２枚一組とし、一方の基板の液晶配向膜面を内側にして粒径４μｍのスペーサー（日揮触媒化成社製真絲球ＳＷ－Ｄ１ ４．０）を塗布した後、シール剤（協立化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
　得られた液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１１＞
　偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２－プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．２Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１１においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１２＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１１．０Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１２においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１３＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに純水:２－プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１１．０Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１３においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１４＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍの長方形のＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面にロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．１ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、純水に１分間浸漬させて超音波洗浄し、８０℃の熱循環オーブンで乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。
　このようにして得られた２枚の基板を使用し、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．１Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１４においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１５＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２５．８Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１５においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１６＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１７．８Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１６においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１７＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１０．２Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１７においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１８＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに純水:２－プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１０．３Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１８においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例１９＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ－６）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１５．１Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例１９においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例２０＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ－６）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに純水:２－プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１５．４Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例２０においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例２１＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ－７）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１２．９Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例２１においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例２２＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ－７）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに純水:２－プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．１Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例２２においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例２３＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ－８）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２５．２Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例２３においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜実施例２４＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）の代わりに、実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ－９）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２０．０Ｎであった。
　また、実施例１０の場合と同様にして、実施例２４においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
＜比較例４＞
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、３．７Ｎであった。
＜比較例５＞
　比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、８．０Ｎであった。
＜比較例６＞
　比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、７．３Ｎであった。
＜比較例７＞
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、４．０Ｎであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、それの有効画素面積拡大化に有用であり、表示品位の優れた信頼性の高い液晶表示素子への利用が可能である。
　なお、２０１３年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１３－２２０５９３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　主鎖中に下記式（１）で表される結合を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
  2. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（２）の構造単位を含有する重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）で表される結合を有する２価の有機基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。）
  3. 　前記ポリイミド前駆体が、前記式（２）で表される構造単位を、全構造単位に対して、２０～１００モル％有する請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式（１）で表される結合におけるＤが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式（２）の構造単位におけるＹ１が、下記式（３）で表される請求項２～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （但し、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、 －ＮＨ－、 －ＮＭｅ－、 －Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、 －Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ－、 －ＯＣ（＝Ｏ）－、 －ＮＨＣ（＝Ｏ）－、 又は－Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｄ１はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基であり、ａは０又は１である。）
  6. 　上記式（２）の構造単位におけるＹ１が、下記式（４）で表される請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　前記式（３）又は式（４）におけるＤ１がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記式（２）におけるＹ１が下記式（１－１）～（１－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である請求項２～７のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （但し、Ｄ２はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）
  9. 　前記式（２）におけるＹ１が、式（１－２）で表される２価の有機基である請求項２～８のいずれかに記載の液晶配向剤。
  10. 　前記式（２）におけるＸ１が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２～９のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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