CN105659155A - 含有具有热离去性基团的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的液晶取向剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其用于得到与液晶表示元件中的密封剂、基板的密合性优异、另外照射紫外线后产生的分解产物的去除性提高了的液晶取向膜。一种液晶取向剂，其含有选自由主链中具有下式(1)所示键的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物。(式中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数为1～20的一价烃基，D为通过热而置换为氢原子的保护基团)。

Description

含有具有热离去性基团的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的液晶取向剂
技术领域
本发明涉及含有具有通过热而置换为氢原子的保护基团(以下也称为热离去性基团)的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的液晶取向剂、以及由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。
背景技术
对于液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件，通常将用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜设置于元件内。作为液晶取向膜，主要使用将以聚酰胺酸(polyamideacid)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而成的聚酰亚胺系的液晶取向膜。现在根据工业上最普及的方法，该液晶取向膜通过对形成于电极基板上的聚酰亚胺系液晶取向膜的表面进行用棉、尼龙、聚酯等的布在一个方向上摩擦的所谓刷磨处理来制作。
作为替代刷磨处理的方法，已知通过照射偏振紫外线来赋予液晶取向能力的光取向法。对于利用光取向法的液晶取向处理，在机理上提出了利用光异构化反应的处理、利用光交联反应的处理、利用光分解反应的处理等(参照非专利文献1)。另外，专利文献1中提出了将主链中具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜用于光取向法。
随着液晶表示元件的高精细化，出于抑制液晶表示元件的对比度降低、减少残影现象等要求，在液晶取向膜中，除了优异的液晶取向性、稳定的预倾角的表现之外，高的电压保持率、由于交流驱动产生的残影的抑制、施加直流电压时的少的残留电荷、和/或由于直流电压而蓄积的残留电荷的快速减少等特性逐渐变得重要。在聚酰亚胺系的液晶取向膜中，为了响应上述要求而提出了各种方案(参照专利文献2～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-297313号公报
专利文献2：日本特开平9-316200号公报
专利文献3：日本特开平10-104633号公报
专利文献4：日本特开平8-76128号公报
专利文献5：日本特开平9-138414号公报
专利文献6：日本特开平11-38415号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜(液晶光配向膜)”木户腋、市村功能材料(木戸脇、市村機能材料)1997年11月号Vol.17No.1113-22页
发明内容
发明要解决的问题
为了最近的液晶表示元件中的有效像素面积的扩大化，要求在基板上的周边外缘部没有形成像素的所谓边框区域日益减小。随着面板的窄边框化，使得两块基板粘接而制作液晶表示元件时使用的密封剂被涂布于聚酰亚胺系液晶取向膜上，但是由于聚酰亚胺没有极性基团，因此在密封剂与液晶取向膜表面没有形成共价键，存在基板之间的粘接变得不充分的问题。因此，提高聚酰亚胺系液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性(密合性)成为问题。
另外，上述光取向法中，对液晶取向膜表面照射偏振紫外线的情况下，简便且有效地去除由于上述照射而产生的分解产物成为问题。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，通过选自由具有特定结构的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物，能够达成上述问题，从而完成了本发明。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由主链中具有下式(1)所示键的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物。
(其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数为1～20的一价烃基，D为通过热而置换为氢原子的保护基团。)
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，前述聚酰亚胺前体为含有下式(2)的结构单元的聚合物。
(其中，X1是四价有机基团，Y1是具有式(1)所示键的二价有机基团，R5是氢原子或碳数为1～5的烷基，Z1、Z2各自独立地是氢原子或者任选具有取代基的、碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基或碳数为2～10的炔基。)
3.根据上述2所述的液晶取向剂，其中，前述聚酰亚胺前体具有相对于全部结构单元为20～100摩尔％的式(2)所示的结构单元。
4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(1)所示键中的D为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
5.根据上述2～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)的结构单元中的Y1为下式(3)所示的结构。
(其中，A1和A5各自独立地是单键或碳数为1～5的亚烷基，A2和A4各自独立地是碳数为1～5的亚烷基，A3是碳数为1～6的亚烷基或环亚烷基，B1和B2各自独立地是单键、-O-、-NH-、-NMe-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NMe-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-N(Me)C(＝O)-，D1是叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，a是0或1。)
6.根据上述2～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)的结构单元中的Y1包含下式(4)所示的结构。
7.根据上述5或6所述的液晶取向剂，其中，前述式(3)或式(4)中的D1为叔丁氧基羰基。
8.根据上述2～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的Y1为选自由下式(1-1)～(1-4)组成的组中的至少一种二价有机基团。
(其中，D2是叔丁氧基羰基。)
9.根据上述2～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的Y1是式(1-2)所示的二价有机基团。
10.根据上述2～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的X1为选自由下式所示的结构组成的组中的至少一种。
11.一种液晶取向膜，其为涂布上述1～10中任一项所述的液晶取向剂并且烧成而得到的。
12.一种液晶取向膜，其为涂布上述1～10中任一项所述的液晶取向剂并且烧成、进而照射偏振紫外线而得到的。
13.一种液晶表示元件，其具有上述11或12所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，可得到与密封剂的密合性优异的液晶取向膜。通过使用该液晶取向膜，可得到基板之间的密合性优异、耐冲击性强的液晶表示元件。对于与密封剂的密合性提高的机理，未必明确，但是认为，通过加热而保护基团离去、生成氨基的结果，在液晶取向膜的表面露出作为极性基团的氨基，通过上述氨基与密封剂中的官能团之间的相互作用，液晶取向膜与密封剂的密合性提高。
进而，使用本发明的液晶取向膜时，即使在通过照射经偏振的辐射线的光取向法来赋予液晶取向能力的情况下，也可以利用水性洗涤液简便且有效地去除通过照射而产生的构成液晶取向膜的聚合物等的分解产物。对于能够简易去除分解产物的机理未必明确，但是认为利用通过加热生成的氨基，分解物在水性洗涤液中的溶解性提高。
具体实施方式
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂，其含有选自由主链中具有下式(1)所示键的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子或可以具有取代基的碳数为1～20的一价烃基。特别是若为体积大的取代基则液晶取向性有可能降低，因此优选为氢原子、碳数为1～6烷基或苯基，特别优选为氢原子或甲基。
D为作为通过热而置换为氢原子的保护基团的热离去性基团。D若为氨基的保护基团、并且为通过热而置换为氢原子的官能团，则对其结构没有特别限定。从液晶取向剂的保存稳定性的观点考虑，该保护基团D优选在室温下不会离去，优选为通过80℃以上的热而离去的保护基团，进一步优选为通过100℃以上、特别优选为通过120℃以上的热而离去的保护基团。离去的温度优选为250℃以下，更优选为230℃以下。过高的离去的温度由于导致聚合物的分解而不优选。D从离去的温度的观点考虑，特别优选为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
上述式(1)所示键中，特征在于，热离去性基团键合的氮原子的残留的两个连接键都具有与脂肪族碳原子键合的结构。该结构与例如上述氮原子的残留的两个连接键中的任意一者或两者为形成芳香环的碳原子的情况相比，具有下述优点：通过加热而生成的氨基的碱性高，因此与密封剂中的官能团的反应性和通过光照射而产生的构成液晶取向膜的聚合物等的分解产物的溶解性提高等。
作为具有上述式(1)所示键的二价有机基团，其中，优选为下式(3)所示的二价有机基团。
其中，作为具有上述式(1)所示键的二价有机基团，为下式(4)所示的有机基团的情况下，由于所得到的液晶取向膜的液晶取向性提高而特别优选。
式(3)和(4)中，A1和A5各自独立地是单键或碳数为1～5的亚烷基，从与密封剂中的官能团的反应性的观点考虑，优选为单键或亚甲基。A2和A4各自独立地是碳数为1～5的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
A3是碳数为1～6的亚烷基或环亚烷基，从与密封剂中的官能团的反应性的观点考虑，优选为亚甲基或亚乙基。
B1和B2各自独立地是单键、-O-、-NH-、-NMe-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NMe-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-N(Me)C(＝O)-，从所得到的液晶取向膜的液晶取向性的观点考虑，优选为单键或-O-。
D1是叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，从离去的温度的观点考虑，优选为叔丁氧基羰基。
a是0或1。
本发明中，主链中具有式(1)所示键的前述聚酰亚胺前体优选为含有下式(2)的结构单元的聚合物。
式(2)中，X1是四价有机基团，在此式(2)中的X1可以有在结构单元之间不同的情况，Y1是具有式(1)所示键的二价有机基团，R5是氢原子或碳数为1～5的烷基。从通过加热而酰亚胺化的容易程度的观点考虑，R5优选为氢原子或甲基。
Z1和Z2各自独立地是氢原子、或者可以具有取代基的碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基或碳数为2～10的炔基。
作为上述碳数为1～12的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基等。作为上述碳数为2～10的烯基，可列举出将存在于上述烷基的一个以上的CH2-CH2置换为CH＝CH而成的烯基。更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为上述碳数为2～10的炔基，可列举出将存在于上述烷基的一个以上的CH2-CH2置换为C≡C而成的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基、和碳数为2～10的炔基若碳数为1～10或2～10则可以具有取代基，也可以进一步通过取代基形成环结构。需要说明的是，通过取代基形成环结构指的是取代基之间或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤代基、羟基、巯基、硝基、芳基、有机含氧基、有机含硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基。
聚酰亚胺前体中，通常若导入体积大的结构则氨基的反应性、液晶取向性有可能降低，因此作为Z1和Z2，更优选为氢原子或可以具有取代基的碳数为1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
只要X1是四价有机基团则没有特别限定。聚酰亚胺前体中，X1可以混合两种以上。若示出X1的具体例，则可列举出下式(X-1)～(X-43)的结构。从获得性的观点考虑，更优选为(X-1)～(X-14)。
上述式(X-1)中的R6～R9各自独立地是氢原子、卤原子、碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为2～6的炔基、或苯基。R6～R9为体积大的结构的情况下，液晶取向性有可能降低，因此更优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子或甲基。
上述式(2)中的Y1优选为式(3)所示的结构，其中，特别优选为式(4)所示的结构。
上述式(3)和上述式(4)中的A1～A5、B1、B2和D1如上述所定义。
聚酰亚胺前体中，Y1可以混合两种以上。为了得到良好的液晶取向性，优选将直线性高的二胺导入到聚酰亚胺前体、或聚酰亚胺中。作为Y1的具体例，可列举出下述式(1-1)～式(1-21)。
式(1-1)～(1-21)中，Me表示甲基，D2表示叔丁氧基羰基。
其中，作为Y1的具体例，更优选为式(1-1)～(1-4)，特别优选为式(1-2)。
含有上述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物中，上述式(2)所示的结构单元的比率相对于聚合物中的全部结构单元，优选为20～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％。
本发明的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物，除了上述式(2)所示的结构单元以外，可以还含有下式(5)所示的结构单元。
式(5)中，R5、Z1和Z2与上述式(2)的各自的定义相同。
式(5)中，X2是四价有机基团，也包括优选例在内，定义与上述式(2)中的X1相同。
式(5)中，Y2是二价有机基团，对其结构没有特别限定。若列举出Y2的具体例，则可列举出下式(Y-1)～(Y-114)。另外，式(5)所示的二胺化合物可以为两种以上。
其中，为了得到良好的液晶取向性，优选使用形成直线性高的聚酰亚胺的二胺。因此从液晶取向性的观点考虑，Y2优选为Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98。上述二胺的比率相对于式(5)所示的全部二胺，优选为40～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％。
另外，想要提高预倾角的情况下，优选使用侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、甾类化合物骨架、或它们组合而成的结构的二胺。因此，从预倾角的观点考虑，Y2优选为Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。通过添加式(5)所示的全部二胺的1～50摩尔％、更优选5～20摩尔％的这些二胺，可以显示出任意的预倾角。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸的制造>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸通过以下的方法制造。
对于上述式(2)的结构单元而言，使形成X1的四羧酸或其二酐与具有Y1的二胺在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～12小时缩聚反应，由此制造。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，若为所生成的聚酰亚胺前体溶解的有机溶剂则没有特别限定。以下列举出反应中使用的有机溶剂的具体例，但是不限于这些例子。可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
另外，聚酰亚胺前体的溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下式[D-1]～式[D-3]所示的有机溶剂。
式[D-1]中，D1表示碳数为1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数为1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数为1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合到前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用脱水干燥了的溶剂。
对于反应体系中的聚酰胺酸聚合物的浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
对于如上所述得到的聚酰胺酸，通过一边充分搅拌反应溶液一边注入到不良溶剂，可以使得聚合物析出而进行回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，由此可以得到精制了的聚酰胺酸的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造>
本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的制法制造。
(1)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过将如前文所述制造的聚酰胺酸酯化来制造。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应来制造。
作为酯化剂，优选为可以通过精制来容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔、优选为2～6摩尔当量。
作为有机溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
这些溶剂可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内混合到前述溶剂中来使用。另外，溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用脱水干燥了的溶剂。
对于上述反应中使用的溶剂，从聚合物的溶解性考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用一种或混合两种以上来使用。制造时的浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应来制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了温和地进行反应，优选为吡啶。对于碱的添加量，从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂，从单体和聚合物的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用一种或混合两种以上来使用。对于制造时的聚合物浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽可能进行了脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下进行30分钟～24小时、优选3～15小时反应来制造。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述三种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或上述(2)的制法。
对于如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂，可以使得聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到精制了的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液、或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学上的酰亚胺化是简便的。化学上的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。
化学上的酰亚胺化，可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性，因而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，反应时间可以为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制得本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学上的酰亚胺化是简便的。化学上的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。
化学上的酰亚胺化，可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适度的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中，若使用乙酸酐，则由于反应结束后的精制变得容易而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，反应时间可以为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制得本发明的液晶取向剂。
对于如上所述得到的聚酰亚胺溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，可以使得聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到精制了的聚酰胺酸酯的粉末。
对前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明中使用的液晶取向剂具有选自由含有上述式(1)所示键和上述式(2)的结构单元的聚酰亚胺前体、以及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物(以下也称为特定结构聚合物)溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。特定结构聚合物的分子量按重均分子量计优选为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000，更优选为2500～150000，进一步优选为5000～50000。
对于本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度，可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑优选为10重量％以下。
本发明中使用的液晶取向剂中含有的有机溶剂若为均匀地溶解特定结构聚合物的有机溶剂，则没有特别限定。
可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
进而，本发明的聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的20～99质量％。其中，优选为20～90质量％。更优选为30～80质量％。
对于本发明的液晶取向剂，只要不会损害本发明的效果，则可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出不良溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或一缩二丙二醇二甲基醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的1～80质量％。其中，优选为10～80质量％。更优选为20～70质量％。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，只要为不会损害本发明效果的范围，就可以添加本发明中记载的聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的电容率、导电性等电特性的电介质或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、以及用于在将涂膜烧成时使得利用聚酰亚胺前体的加热进行的酰亚胺化有效地进行的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜>
<液晶取向膜的制造方法>
本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板、并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅一侧基板，则即使是硅晶圆等不透明物也可以使用，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的有机溶剂，在50℃～120℃下干燥1分钟～10分钟、然后在150℃～300℃下烧成5分钟～120分钟。对烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，但是若过薄，则液晶表示元件的可靠性有时降低，因此为5～300nm，优选为10～200nm。
作为对所得到的液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。
刷磨处理可以利用现有的刷磨装置进行。作为此时的刷磨布的材质，可列举出棉、尼龙、人造丝等。作为刷磨处理的条件，通常使用旋转速度300～2000rpm、进给速度5～100mm/s、压入量0.1～1.0mm这样的条件。然后使用纯水、醇等通过超声波洗涤来去除由于刷磨而产生的残渣。
作为光取向处理法的具体例，可列举出对前述涂膜表面照射向一定方向偏转的辐射线，根据需要进而在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。作为辐射线，可以使用具有100nm～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有100nm～400nm的波长的紫外线，特别优选为具有200nm～400nm的波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可以对涂膜基板一边在50～250℃下进行加热一边照射辐射线。前述辐射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2，特别优选为100～5000mJ/cm2。如上所述制作的液晶取向膜可以使得液晶分子在一定的方向上稳定地取向。
偏振紫外线的消光比越高，能赋予越高的各向异性，所以优选。具体而言，以直线进行偏振的紫外线的消光比优选为10:1以上，更优选为20:1以上。
上述中，对于照射了偏振辐射线的膜，可以接着利用含有选自水和有机溶剂中的至少一种的溶剂进行接触处理。
作为接触处理中使用的溶剂，若为将通过光照射而生成的分解物溶解的溶剂，则没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、和乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用两种以上。
从通用性、安全性的观点考虑，更优选为选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少一种。特别优选为水、2-丙醇、以及水与2-丙醇的混合溶剂。
本发明中，照射了偏振辐射线的膜与含有有机溶剂的溶液的接触处理通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等膜与液体优选充分接触那样的处理进行。其中，优选的是，在含有有机溶剂的溶液中对膜进行优选10秒～1小时、更优选1～30分钟浸渍处理的方法。接触处理可以为常温或加温，但是优选在10～80℃、更优选20～50℃下实施。另外可以根据需要实施超声波等提高接触的手段。
上述接触处理之后，为了去除所使用的溶液中的有机溶剂，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行的漂洗(冲洗)、干燥中的任意一者或两者。
进而，对于上述利用溶剂进行了接触处理的膜，为了进行溶剂干燥以及膜中的分子链的再取向，可以在150℃以上进行加热。
作为加热的温度，优选为150～300℃。温度越高，越促进分子链的再取向，但是若温度过高，则有可能伴随有分子链的分解。因此，作为加热温度，更优选为180～250℃，特别优选为200～230℃。
加热的时间若过短，则有可能得不到分子链的再取向的效果，若过长，则分子链有可能分解，因此优选为10秒～30分钟，更优选为1分钟～10分钟。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件的特征在于，其具备通过前述液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。
本发明的液晶表示元件如下得到，由本发明的液晶取向剂通过前述液晶取向膜的制造方法得到带液晶取向膜的基板后，用公知的方法制作液晶单元，使用其形成液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一例，将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子来进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管(ThinFilmTransistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置公用电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像显示的方式形成图案。接着，在各基板上，以覆盖公用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的包含SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着，在一个基板上以取向膜面相互对置的方式重叠另一基板，将周边用密封材料粘接。密封材料中，为了控制基板间隙，通常预先混入间隔物。另外，在没有设置密封材料的面内部分也优选散布基板间隙控制用的间隔物。在密封材料的一部分预先设置能够由外部填充液晶的开口部。
接着，通过设置于密封材料的开口部，向被两块基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料。然后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏振板的设置。具体而言，在两块基板的与液晶层为相反侧的面粘贴一对偏振板。通过经过以上的工序，得到本发明的液晶表示元件。
本发明中，作为密封剂，例如可以使用具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的通过紫外线照射、加热而固化的树脂。特别是优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两者的反应性基团的固化树脂系。
本发明的密封剂中，为了提高粘接性、耐湿性，可以配混无机填充剂。作为能够使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可列举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝。前述无机填充剂可以混合两种以上来使用。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被它们所限定。本实施例和比较例中使用的化合物的缩写、以及各特性的测定方法如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
DA-A：N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺
DA-1：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
DA-2：N-2-(4-氨基苯基乙基)-N-甲基胺
DA-3：2-叔丁氧基羰基氨基甲基-对苯二胺(式中，Boc表示叔丁氧基羰基)
DA-4：N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-双(叔丁氧基羰基)-1,2-二氨基乙烷(式中，Boc表示叔丁氧基羰基)
DA-5：下式(DA-5)
DA-6：下式(DA-6)
DA-7：下式(DA-7)
DA-8：下式(DA-8)
DAH-1：下式(DAH-1)
实施例中使用的各特性的测定方法如下所述。
[1HNMR]
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian制)400MHz
溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
累积次数：8或32
[13C{1H}NMR]
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian制)100MHz
溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
累计次数：256
[DSC]
装置：差示扫描量热测定装置DSC1STARe系统(Mettler-ToledoInternationalInc.制)
盘：密闭型Au盘
升温速度：10℃/分钟
熔点：对最低温度下的吸热峰温度进行分析
[粘度]
合成例中，对于聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥型转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
另外，聚酰胺酸酯的分子量利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值，算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TOSOHCORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)、和PolymerLaboratoriesLtd.制聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约12000、4000、1000)。对于测定，为了避免峰重叠，分别测定900000、100000、12000、1000的四种混合而成的样品、以及150000、30000、4000的三种混合而成的样品这两种样品。
[酰亚胺化率的测定]
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下所述测定。将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(NMR取样管标准、φ5(草野科学制))中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波完全溶解。对于该溶液，利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOLDATUMLtd.制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、通过下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
<密合性的评价>
对于密合性的评价用样品，利用台式精密万能试验机(株式会社岛津制作所制、AGS-X500N)，将上下基板的端部固定后，从基板中央部的上部进行压入，测定剥离时的压力(N)。
<二胺化合物的合成>
[芳香族二胺化合物(DA-A)的合成]
芳香族二胺化合物(DA-A)：N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺的合成
<合成例1>
通过以下所示的3个步骤的路径合成芳香族二胺化合物(DA-A)。
第1步骤：N-(2-(4-硝基苯基)乙基)-N-(4-硝基苄基)胺(DA-A-1)的合成
将2-(4-硝基苯基)乙基胺盐酸盐(50.0g、247毫摩尔)溶解于水(300g)、DMF(50.0g)，加入碳酸钠(78.4g、740毫摩尔)，25℃下用1小时滴加4-硝基苄基溴(53.3g、247毫摩尔)的DMF溶液(200g)。滴加中，追加DMF/水＝1/1(w/w、100g)，消除由于析出物所导致的搅拌不良。直接在室温下搅拌20小时，进而在40℃下搅拌4小时，由此利用HPLC确认了原料的消失。然后，将反应液自然冷却到室温，过滤析出物，用水(150g)洗涤两次，用2-丙醇(50.0g)洗涤两次，在50℃下进行减压干燥，由此得到N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-(4-硝基苄基)胺(白色固体、产量：73g、收率：99％)。
1HNMR(DMSO-d6):δ8.18(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),8.15(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),7.59,(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),7.52(d,J＝8.8Hz,2H,C6H4),3.87(s,2H,CH2),2.91(t,J＝7.0Hz,2H,CH2),2.80(t,J＝7.0Hz,2H,CH2),2.46(s,1H,NH).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ149.8,149.5,146.6,146.3,130.3,129.2,123.7,123.6,52.4,50.0,36.0(均为s).
熔点(DSC)：123℃
第2步骤：N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-硝基苯基)乙基)-N-(4-硝基苄基)胺(DA-A-2)的合成
将N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄基胺(73g、0.24摩尔)溶解于DMF(371g)，2～8℃下用10分钟滴加二碳酸二叔丁酯(54g、0.24摩尔)。然后在20℃下搅拌4小时，确认了原料的消失。接着，减压蒸馏去除DMF，向反应液中加入乙酸乙酯(371g)，用水(371g)洗涤三次。然后，将有机相浓缩，得到橙色油(粗产量：96g、粗收率：97％)。将粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝7/3(v/v、Rf＝0.3)精制，由此得到黄色油。(粗产量：82.0g、粗收率：82.8％(2步骤))。向该黄色油中加入甲醇(118g)，在50℃下溶解后，一边进行搅拌一边进行冷却，在0～5℃下搅拌30分钟后，过滤、干燥，由此得到N-叔丁氧基羰基-N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄基胺(白色粉末、产量：74.5g、收率：78％(2步骤))。
1HNMR(DMSO-d6):δ8.22(d,J＝8.4Hz,2H,C6H4),8.18-8.16(br,2H,C6H4),7.51(d,J＝8.4Hz,2H,C6H4),7.48(br,2H,C6H4),4.57-4.54(br,2H,CH2),3.55-3.49(br,2H,CH2),2.97(br,2H,CH2),1.36-1.32(br,9H,tert-Bu(叔丁基)).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ155.2,154.8,147.9,147.5,147.1,147.0,146.5,130.6,128.7,128.4,124.0,123.8,79.7,50.3,49.2,48.4,34.3,34.0,28.2(均为s).
熔点(DSC)：77℃
第3步骤：N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺(DA-A)的合成
将N-叔丁氧基羰基-N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄基胺(74g、0.18摩尔)溶解于四氢呋喃(370g)，加入3％铂-碳(7.4g)，氢气气氛下、室温下搅拌72小时。利用HPLC确认原料的消失，通过过滤去除催化剂，将滤液浓缩、干燥，由此以淡黄色油形式得到DA-A的粗产物(粗产量：66g、粗收率：105％)。80℃下将其溶解于甲苯(198g)后，2℃下搅拌1小时使得晶体析出。过滤所析出的固体，并进行干燥，由此得到DA-A(白色粉末、产量：56g、收率：90％)。
1HNMR(DMSO-d6):δ6.92(d,J＝8.0Hz,2H,C6H4),6.84-6.76(br,2H,C6H4),6.54(d,J＝8.0Hz,2H,C6H4),6.50(d,J＝8.0Hz,2H,C6H4),4.98(s,2H,NH2),4.84(s,2H,NH2),4.16(br,2H,CH2),3.13(br,2H,CH2),2.51(br,2H,CH2),1.41(s,9H,tert-Bu).13C{1H}NMR(DMSO-d6):δ155.4,154.9,148.2,147.2,129.5,129.3,129.1,128.9,126.6,125.7,114.5,114.3,78.9,78.8,50.2,49.2,48.4,33.9,33.3,28.5(均为s).
熔点(DSC)：103℃
<合成例2>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取DA-12.93g(12.00毫摩尔)、DA-A4.43g(11.99毫摩尔)，加入NMP81.98g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐5.35g(23.88毫摩尔)，进而加入NMP9.11g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为205mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为10530、Mw为29900。
<合成例3>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中量取所得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)20g，加入NMP14.29g，搅拌30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐1.48g、吡啶0.38g，60℃下加热3小时，进行化学上的酰亚胺化。一边搅拌一边将所得到的反应液投入到139ml的甲醇中，滤取所析出的沉淀物，接着用139ml的甲醇洗涤3次。60℃下将所得到的树脂粉末干燥12小时，由此得到聚酰亚胺树脂粉末。
该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为75％、Mn为7120、Mw为12485。
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中量取所得到的聚酰亚胺树脂粉末1.80g，加入NMP13.20g，40℃下进行24小时搅拌、溶解，得到聚酰亚胺溶液(PI-1)。
<合成例4>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取DA-11.91g(7.82毫摩尔)、DA-21.56g(10.40毫摩尔)、DA-A2.67g(7.81毫摩尔)，加入NMP55.18g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加均苯四甲酸二酐5.22g(23.92毫摩尔)，进而加入NMP28.04g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为600mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为17370、Mw为41450。
<合成例5>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-A3.69g(9.99毫摩尔)，加入NMP39.16g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.24g(9.98毫摩尔)，进而加入NMP4.35g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为60mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为12940、Mw为28468。
<合成例6>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取DA-13.52g(14.40毫摩尔)、DA-A3.55g(9.60毫摩尔)，加入NMP81.60g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐5.30g(23.64毫摩尔)，进而加入NMP9.07g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为230mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为19890、Mw为39960。
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中量取所得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)25g，加入NMP8.33g，搅拌30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐1.78g、吡啶0.46g，55℃下加热3小时，进行化学上的酰亚胺化。一边搅拌一边将所得到的反应液投入到137ml的甲醇中，滤取所析出的沉淀物，接着用140ml的甲醇洗涤3次。60℃下将所得到的树脂粉末干燥12小时，由此得到聚酰亚胺树脂粉末。
该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为67％、Mn为13480、Mw为24000。
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中量取所得到的聚酰亚胺树脂粉末2.42g，加入NMP17.75g，40℃下进行24小时搅拌、溶解，得到聚酰亚胺溶液(PI-2)。
<合成例7>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取DA-12.25g(9.20毫摩尔)、DA-A5.10g(13.80毫摩尔)，加入NMP82.47g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐5.15g(22.98毫摩尔)，进而加入NMP9.07g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为120mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为12120、Mw为29310。
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中量取所得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)25g，加入NMP8.33g，搅拌30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐1.69g、吡啶0.44g，55℃下加热3小时，进行化学上的酰亚胺化。一边搅拌一边将所得到的反应液投入到136ml的甲醇中，滤取所析出的沉淀物，接着用136ml的甲醇洗涤3次。60℃下将所得到的树脂粉末干燥12小时，由此得到聚酰亚胺树脂粉末。
该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为68％、Mn为8300、Mw为22020。
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中量取所得到的聚酰亚胺树脂粉末2.38g，加入NMP17.45g，40℃下进行24小时搅拌、溶解，得到聚酰亚胺溶液(PI-3)。
<合成例8>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取对苯二胺0.54g(5.00毫摩尔)、DA-11.83g(7.50毫摩尔)、DA-A4.62g(12.50毫摩尔)，加入NMP82.57g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐5.57g(24.83毫摩尔)，进而加入NMP9.17g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-6)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为132mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为19150、Mw为34500。
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中量取所得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)25g，加入NMP9.17g，搅拌30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐3.66g、吡啶0.95g，55℃下加热3小时，进行化学上的酰亚胺化。一边搅拌一边将所得到的反应液投入到320ml的甲醇中，滤取所析出的沉淀物，接着用140ml的甲醇洗涤3次。60℃下将所得到的树脂粉末干燥12小时，由此得到聚酰亚胺树脂粉末。
该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为75％、Mn为13930、Mw为30010。
在装入有搅拌子的50ml锥形瓶中量取所得到的聚酰亚胺树脂粉末3.60g，加入NMP26.40g，40℃下进行24小时搅拌、溶解，得到聚酰亚胺溶液(PI-4)。
<合成例9>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取DA-54.27g(20.00毫摩尔)、DA-60.76g(5.00毫摩尔)，加入NMP31.31g、GBL44.73g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加DAH-17.19g(24.45毫摩尔)，进而加入NMP13.57g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸(PAA-7)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为810mPa·s。
<合成例10>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取DA-71.43g(5.00毫摩尔)、DA-82.98g(10.00毫摩尔)、DA-81.50g(10.00毫摩尔)，加入NMP65.23g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐4.56g(23.25毫摩尔)，进而加入NMP29.00g使得固体成分浓度为10质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸(PAA-8)的溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为190mPa·s。
<合成例11>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取DA-15.37g(21.98毫摩尔)，加入NMP54.05g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐4.64g(20.70毫摩尔)，进而加入NMP36.04g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-9)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为520mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为17900、Mw为43950。
<合成例12>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-11.71g(7.00毫摩尔)、DA-31.66g(7.00毫摩尔)，加入NMP41.93g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.98g(13.31毫摩尔)，进而加入NMP4.66g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-10)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为225mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为14780、Mw为30350。
<合成例13>
在带搅拌装置以及带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-11.34g(5.50毫摩尔)、DA-42.43g(5.50毫摩尔)，加入NMP40.39g，一边输送氮气一边进行搅拌、溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.35g(10.49毫摩尔)，进而加入NMP4.49g使得固体成分浓度为12质量％，室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸溶液(PAA-11)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃时的粘度为185mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn为20600、Mw为42900。
<实施例1>
将合成例2中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)15.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP9.00g、BCS6.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(A-1)。该液晶取向剂中没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例2>
将合成例3中得到的12质量％的聚酰亚胺溶液(PI-1)10.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP6.02g、BCS4.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(A-2)。该液晶取向剂中没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例3>
将合成例4中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)15.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP9.00g、BCS6.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(A-3)。该液晶取向剂没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例4>
将合成例5中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-3)15.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP9.00g、BCS6.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(A-4)。该液晶取向剂中没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例5>
将合成例6中得到的聚酰亚胺溶液(PI-2)10.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP6.00g、BCS4.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(A-5)。该液晶取向剂没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例6>
将合成例7中得到的聚酰亚胺溶液(PI-3)10.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP6.00g、BCS4.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(A-6)。该液晶取向剂没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例7>
将合成例8中得到的聚酰亚胺溶液(PI-4)10.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP6.00g、BCS4.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(A-7)。该液晶取向剂中没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例8>
在装入有搅拌子的100mL样品管中量取合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)22.00g、合成例3中得到的聚酰亚胺溶液(PI-1)14.67g，加入NMP27.33g、和BCS16.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-8)。
<实施例9>
在装入有搅拌子的100mL样品管量取合成例10中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)22.00g、合成例3中得到的聚酰亚胺溶液(PI-1)14.65g，加入NMP27.36g、和BCS16.00g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-9)。
<比较例1>
将合成例11中得到的10质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-9)18.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP6.00g、BCS6.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(B-1)。该液晶取向剂中没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例2>
将合成例12中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-10)15.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP9.00g、BCS6.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(B-2)。该液晶取向剂没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例3>
将合成例13中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-11)15.00g量取到100ml锥形瓶中，加入NMP9.00g、BCS6.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(B-3)。该液晶取向剂中没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例10>
将实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于长30mm×宽40mm×厚1.1mm的长方形的ITO基板上。在80℃的加热板上干燥2分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面介由偏振板以200mJ/cm2照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板浸渍于纯水3分钟，在230℃的加热板上加热14分钟，得到带液晶取向膜的基板。
准备如此得到的两片基板，在一片基板的液晶取向膜面上涂布粒径4μm珠间隔物(日挥触媒化成株式会社制真丝球SW-D14.0)后，在距离基板短边侧5mm的位置滴加密封剂(协立化学株式会社制XN-1500T)。此时，调整密封剂滴加量以使贴合后的密封剂的直径为3mm。接着，使得另一基板的液晶取向膜面为内侧，以基板的重叠宽度为1cm的方式进行贴合。用夹子将所贴合的两块基板固定后，在150℃下进行1小时热固化，制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为12.7N。
需要说明的是，将与上述密封密合性评价用的样品同样地制作的带液晶取向膜的基板两片为一组，使得一片基板的液晶取向膜面为内侧，涂布粒径4μm的间隔物(日挥触媒化成株式会社制真丝球SW-D14.0)后，印刷密封剂(协立化学株式会社制XN-1500T)。接着以液晶取向膜面相对取向方向为0°的方式粘贴另一块基板后，使密封剂固化来制作空单元。对该空单元通过减压注入法注入液晶MLC-2041(MerckLtd.制)，密封注入口，得到液晶单元。
确认所得到的液晶单元中的液晶的取向状态的结果，没有取向缺陷、是良好的。
<实施例11>
照射偏振紫外线后，将基板浸渍于纯水/2-丙醇＝1/1的混合溶液3分钟、接着浸渍于纯水1分钟来替代浸渍于纯水3分钟，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为13.2N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例11中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态的结果，没有取向缺陷、是良好的。
<实施例12>
使用实施例2中得到的液晶取向剂(A-2)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价的结果，剥离时的强度为11.0N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例12中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例13>
使用实施例2中得到的液晶取向剂(A-2)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，并且照射偏振紫外线后，将基板浸渍于纯水:2-丙醇＝1/1的混合溶液3分钟、接着浸渍于纯水1分钟来替代浸渍于纯水3分钟，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价的结果，剥离时的强度为11.0N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例13中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例14>
将实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于长30mm×宽40mm×厚0.1mm的长方形的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面，使用辊径120mm的刷磨装置，在辊转速300rpm、辊行进速度20mm/秒、压入量0.1mm的条件下用人造丝布进行刷磨处理，在纯水中浸渍1分钟进行超声波洗涤，用80℃的热循环烘箱干燥，得到带液晶取向膜的基板。
使用如此得到的两片基板，通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为13.1N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例14中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例15>
使用实施例3中得到的液晶取向剂(A-3)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为25.8N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例15中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例16>
使用实施例4中得到的液晶取向剂(A-4)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为17.8N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例16中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例17>
使用实施例5中得到的液晶取向剂(A-5)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为10.2N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例17中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例18>
使用实施例5中得到的液晶取向剂(A-5)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，并且照射偏振紫外线后，将基板浸渍于纯水:2-丙醇＝1/1的混合溶液3分钟、接着浸渍于纯水1分钟来替代浸渍于纯水3分钟，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为10.3N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例18中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例19>
使用实施例6中得到的液晶取向剂(A-6)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为15.1N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例19中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例20>
使用实施例6中得到的液晶取向剂(A-6)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，并且照射偏振紫外线后，将基板浸渍于纯水:2-丙醇＝1/1的混合溶液3分钟、接着浸渍于纯水1分钟来替代浸渍于纯水3分钟，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为15.4N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例20中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例21>
使用实施例7中得到的液晶取向剂(A-7)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为12.9N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例21中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例22>
使用实施例7中得到的液晶取向剂(A-7)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，并且照射偏振紫外线后，将基板浸渍于纯水:2-丙醇＝1/1的混合溶液3分钟、接着浸渍于纯水1分钟来替代浸渍于纯水3分钟，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为13.1N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例22中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例23>
使用实施例8中得到的液晶取向剂(A-8)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为25.2N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例23中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<实施例24>
使用实施例9中得到的液晶取向剂(A-9)来替代实施例1中得到的液晶取向剂(A-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为20.0N。
另外，与实施例10的情况同样地在实施例24中也制作液晶单元，确认该液晶单元中的液晶的取向状态，结果没有取向缺陷、是良好的。
<比较例4>
使用比较例1中得到的液晶取向剂(B-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为3.7N。
<比较例5>
使用比较例2中得到的液晶取向剂(B-2)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为8.0N。
<比较例6>
使用比较例3中得到的液晶取向剂(B-3)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为7.3N。
<比较例7>
使用比较例1中得到的液晶取向剂(B-1)，除此之外通过与实施例10相同的方法制作密合性评价用的样品。进行密封密合性的评价，结果剥离时的强度为4.0N。
[表1]
产业上的可利用性
具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件对于其有效像素面积扩大化而言是有用的，能够利用于显示品质优异的可靠性高的液晶表示元件。
需要说明的是，将2013年10月23日申请的日本专利申请2013-220593号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而组入。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由主链中具有下式(1)所示键的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子或任选具有取代基的碳数为1～20的一价烃基，D为通过热而置换为氢原子的保护基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体为含有下式(2)的结构单元的聚合物，
其中，X1是四价有机基团，Y1是具有式(1)所示键的二价有机基团，R5是氢原子或碳数为1～5的烷基，Z1、Z2各自独立地是氢原子或者任选具有取代基的、碳数为1～10的烷基、碳数为2～10的烯基或碳数为2～10的炔基。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体具有相对于全部结构单元为20～100摩尔％的所述式(2)所示的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示键中的D为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)的结构单元中的Y1以下式(3)表示，
其中，A1和A5各自独立地是单键或碳数为1～5的亚烷基，A2和A4各自独立地是碳数为1～5的亚烷基，A3是碳数为1～6的亚烷基或环亚烷基，B1和B2各自独立地是单键、-O-、-NH-、-NMe-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)NMe-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-N(Me)C(＝O)-，D1是叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，a是0或1。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)的结构单元中的Y1以下式(4)表示，
7.根据权利要求5或6所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)或式(4)中的D1为叔丁氧基羰基。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)中的Y1为选自由下式(1-1)～(1-4)组成的组中的至少一种二价有机基团，
其中，D2是叔丁氧基羰基。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)中的Y1是式(1-2)所示的二价有机基团。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)中的X1为选自由下式所示的结构组成的组中的至少一种，
11.一种液晶取向膜，其为涂布权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂并且烧成而得到的。
12.一种液晶取向膜，其为涂布权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂并且烧成、进而照射偏振紫外线而得到的。
13.一种液晶表示元件，其具有权利要求11或12所述的液晶取向膜。
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