CN102428121A - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及液晶取向剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得体积电阻率低的液晶取向膜的新的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，包含这些聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜及可用作这些聚合物的原料的新的二胺。聚酰亚胺前体，其特征在于，具有以式(1)表示的聚合单元，且满足下述(i)～(iii)中的任一条件：(i)式(1)的X、Y或这两者的结构中具有以式(2)表示的基团，(ii)式(1)的R2、R3或这两者为以式(2)表示的基团，(iii)式(1)的X、Y或这两者的结构中具有以式(2)表示的基团且R2、R3或这两者为以式(2)表示的基团。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及液晶取向剂
技术领域
本发明涉及可用于液晶显示元件的液晶取向膜的新的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺及包含这些聚合物的液晶取向剂。本发明还涉及可用于获得这些聚合物的新的二胺。
背景技术
液晶显示元件中，驱动时积蓄于元件的电荷被认为是导致残影现象的原因，已知这时的积蓄电荷量受到液晶、液晶取向膜、电极、绝缘膜、彩色滤光片等构成液晶显示元件的构件的体积电阻率或相对介电常数等物性值的影响(非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
用于液晶显示元件的液晶取向膜主要通过对聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或者聚酰亚胺的清漆进行涂膜、烧成来而制成。另外，对于液晶取向膜，提出了通过使体积电阻率下降来减少液晶显示元件的残影现象的方法(专利文献1、专利文献2)。
专利文献1：日本专利特开平8-54631号公报
专利文献2：日本专利特开2007-241249号公报
非专利文献1：第22届液晶讨论会会议录，365～366页
非专利文献2：Jpn.J.Appl.Phys.1996年，35卷，L111～L113页
非专利文献3：第23届液晶讨论会会议录，138～139页
发明的概要
本发明的课题在于提供可获得体积电阻率低的液晶取向膜的新的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。此外，还提供残影特性良好的液晶取向膜、用于获得该液晶取向膜的液晶取向剂。另外，还提供可作为用于它们的聚合物的原料的新的二胺。
本发明人为了实现上述目的而反复认真研究后完成了本发明。即，本发明如下所示。
1.聚酰亚胺前体，其特征在于，具有以下式(1)表示的聚合单元，
[化1]
Figure GSB00000719044600021
式中，R1为氢原子或碳数1～4的烷基，R2和R3独立地为氢原子或1价有机基团，X为4价有机基团，Y为2价有机基团；
且满足下述(i)～(iii)中的任一条件：
(i)式(1)的X、Y或这两者的结构中具有以下式(2)表示的基团，
(ii)式(1)的R2、R3或这两者为以下式(2)表示的基团，
(iii)式(1)的X、Y或这两者的结构中具有以下式(2)表示的基团且R2、R3或这两者为以下式(2)表示的基团；
[化2]
Figure GSB00000719044600022
式中，A为单键或2价有机基团，但叔丁氧基羰基所结合的原子为碳原子。
2.如上述1所述的聚酰亚胺前体，其中，式(1)的Y的结构中具有以式(2)表示的基团。
3.如上述1所述的聚酰亚胺前体，其中，式(1)的R2、R3或这两者为以式(2)表示的基团。
4.如上述2或3所述的聚酰亚胺前体，其中，式(1)的Y为以下式(3)表示的结构；
[化3]
Figure GSB00000719044600031
式中，R4为单键或碳数1～20的2价有机基团，R5为以式(2)表示的结构，a为0～4的整数。
5.如上述4所述的聚酰亚胺前体，其中，R4为单键。
6.将上述1～5中的任一项所述的聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
7.包含上述1～5中的任一项所述的聚酰亚胺前体或上述6所述的聚酰亚胺的液晶取向剂。
8.使用上述7所述的液晶取向剂而获得的液晶取向膜。
9.具有上述8所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
10.以下式(4)表示的二胺化合物；
[化4]
Figure GSB00000719044600032
式中，R6为以下式(2)表示的结构，b为1或2；
[化5]
Figure GSB00000719044600033
式中，A为单键或2价有机基团，但叔丁氧基羰基所结合的原子为碳原子。
11.以下式(5)表示的二胺化合物；
[化6]
式中，R7为以下式(2)表示的结构，
[化7]
Figure GSB00000719044600042
式中，A为2价有机基团，但叔丁氧基羰基所结合的原子为碳原子。
12.以下式(A)～(C)中的任一项表示的上述10所述的二胺化合物。
[化8]
Figure GSB00000719044600043
13.以下式(D)表示的上述11所述的二胺化合物。
[化9]
Figure GSB00000719044600044
本发明的聚酰亚胺前体以及聚酰亚胺可实现体积电阻率低的聚酰亚胺膜。本发明的液晶取向膜在制成液晶显示元件时具有良好的残影特性。本发明的液晶取向剂即使加入各种添加剂也保持高保存稳定性。本发明的二胺化合物通过与四羧酸衍生物反应而形成具有叔丁基酯部位的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，由这些聚合物得到的聚酰亚胺膜的体积电阻率低。
实施发明的方式
如上所述，本发明的聚酰亚胺前体的特征在于，具有以式(1)表示的聚合单元，且满足下述(i)～(iii)中的任一条件。
式(1)中，R1为氢原子或碳数1～4的烷基。作为烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基或叔丁基。通常，聚酰胺酸酯进行酰亚胺化的温度按照甲基、乙基、丙基的顺序随着碳数的增加而升高。因此，从基于加热的酰亚胺化的难易度的观点来看，较好是甲基或乙基，特别好是甲基。
式(1)中，R2和R3独立地为氢原子或1价有机基团。R2或R3为1价有机基团的情况下，由于该部分不发生酰亚胺化，因此通过控制其比例，可控制使聚酰亚胺前体酰亚胺化时的最大酰亚胺化率。用作液晶取向膜的情况下，如果聚酰亚胺的酰亚胺化率过低，则液晶的取向性低，因此相对于聚酰亚胺前体整体，R2和R3为氢原子的比例较好是在50％以上，特别好是在75％以上。作为R2或R3的1价有机基团的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，双环己基等双环烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基，以及以式(2)表示的基团。如果仅以控制最大酰亚胺化率为目的，则较好是对液晶取向性的不良影响小的甲基、乙基，特别好是甲基。
所述以式(2)表示的基团的特征在于，具有叔丁基酯结构。该叔丁基酯通过在150℃以上进行加热而变为羧基。因此，包含本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的涂布液通过使制膜时等的加热工序在150℃以上而生成羧基，籍由该羧基的作用，所形成的涂膜的体积电阻率下降。该涂膜用于液晶取向膜的情况下，通过体积电阻率下降的效果，液晶显示元件的残影特性提高。
即使上述式(1)中的R1仅为氢原子也是含羧基的聚酰亚胺前体，但该羧基在从聚酰亚胺前体变为聚酰亚胺时被消耗，变成构成酰亚胺基的部分结构，因此不能促进体积电阻率的下降。此外，R1为叔丁基的情况下，该部分也形成叔丁基酯结构，所以在加热工序中生成羧基，但该羧基也如上所述在变为聚酰亚胺的工序中被消耗。与之相对，所述的(i)～(iii)中的任一条件下具有式(2)的基团的情况下，具有即使变为聚酰亚胺后也可残存由式(2)的结构生成的羧基的特征。但是，根据式(2)中所示的叔丁氧基羰基和存在于聚酰亚胺前体的主链的酰胺基的相对位置的不同，可能会形成五元环或六元环的稳定的酰亚胺环，而生成的羧基被消耗。为了消除这种可能性，上述酰胺基和叔丁氧基羰基的相对位置位于酰胺基的氮原子和与叔丁氧基邻接的羰基的碳原子之间时，较好是存在于该路径上的原子数在2个以下或在5个以上，或者在该路径上包含1个以上反式结构的双键或1个以上三键。
此外，以溶液状态使聚酰亚胺前体酰亚胺化的情况下，大多采用碱性化合物或酸酐等酰亚胺化试剂，但聚酰亚胺前体中的羧基会与这些酰亚胺化试剂反应，因此难以在残存羧基的同时合成聚酰亚胺。对于这样的酰亚胺化反应工序，式(2)的叔丁基酯结构也不会与酰亚胺化试剂反应，可在其后经过加热工序而获得具有羧基的聚酰亚胺。
另外，含聚酰亚胺的涂布液中使用作为添加剂的脂肪族二胺或二环氧基化合物等可能与羧基反应的二官能性化合物的情况下，若聚酰亚胺结构中存在羧基，则发生涂布液的凝胶化或聚合物的析出，可能会难以长期稳定地保存涂布液，但如果是像式(2)的结构这样的叔丁基酯结构，则具有不会发生上述问题的优点。
式(2)中，A为单键或2价有机基团，但为了抑制二胺的反应性下降，或为了降低羧基因所述与酰胺基的反应而被消耗的可能性，较好是以下式(6)表示的2价有机基团。
[化10]
-B1-R8-B2-R9-(6)
式(6)中，B1和B2分别独立为单键或2价连接基团。但是，B1和B2中的至少任一方为2价连接基团。R8和R9分别独立为单键或碳数1～20的2价烃基。但是，B1、B2、R8、R9中，式(2)中所示的叔丁氧基羰基所结合的原子为碳原子。
上述B1和B2的具体例子如下，但并不仅限于此。由于可提高液晶取向膜的机械特性，较好是B1和B2中的至少任一方为B-9。
[化11]
上述B-5～B-8、B-10、B-11中，R10和R11为氢原子或碳数1～20的1价烃基。在这里，1价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，双环己基等双环烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基等。
这些1价烃基的氢原子的一部分或全部可被下述基团取代：卤素原子、羟基、巯基、氨基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫代酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、有机硅烷基、有机硫基、有机氨基、氨基甲酸酯基、酰基、烷基、环烷基、双环烷基、烯基、芳基、芳烷基等。此外，它们也可是环状结构。
如果R10和R11为芳香环或脂环结构等体积大的结构，则可能会使液晶取向性下降或降低聚合物的溶解性，因此较好是甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氢原子，更好是氢原子。此外，为了使液晶取向膜的机械特性提高，较好是氨基甲酸叔丁基酯基。
式(6)中，R8和R9为碳数1～20的2价烃基的情况下，其具体例子如下，但并不仅限于此。可例举亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基、2，3-亚丁基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基等亚烷基；1，2-亚环丙基、1，2-亚环丁基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环戊基、1，1-亚环己基、1，2-亚环己基、1，4-亚环己基等亚环烷基；1，1-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基亚甲基、1-甲基-1，2-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基-1，1-亚乙基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚乙基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚丙基、1，2-亚乙烯基-1，3-亚丙基、1，2-亚乙烯基-1，4-亚丁基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚丁基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚庚烯基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚癸基等亚烯基；亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1，1-亚乙基、亚乙炔基-1，2-亚乙基、亚乙炔基-1，2-亚丙基、亚乙炔基-1，3-亚丙基、亚乙炔基-1，4-亚丁基、亚乙炔基-1，2-亚丁基、亚乙炔基-1，2-亚庚烯基、亚乙炔基-1，2-亚癸基等亚炔基；1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基、3-苯基-1，2-亚苯基、2，2’-联亚苯基、2，2’-联萘-1，1’-基等亚芳基；1，2-亚苯基亚甲基、1，3-亚苯基亚甲基、1，4-亚苯基亚甲基、1，2-亚苯基-1，1-亚乙基、1，2-亚苯基-1，2-亚乙基、1，2-亚苯基-1，2-亚丙基、1，2-亚苯基-1，3-亚丙基、1，2-亚苯基-1，4-亚丁基、1，2-亚苯基-1，2-亚丁基、1，2-亚苯基-1，2-亚己基、亚甲基-1，2-亚苯基亚甲基、亚甲基-1，3-亚苯基亚甲基、亚甲基-1，4-亚苯基亚甲基等亚芳基和亚烷基形成的二官能烃基。
上述2价烃基的氢原子的一部分或全部可被下述基团取代：卤素原子、羟基、巯基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫代酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、有机硅烷基、有机硫基、有机氨基、氨基甲酸酯基、酰基、烷基、环烷基、双环烷基、烯基、芳基、芳烷基等。此外，它们也可是环状结构。此外，为了使液晶取向膜的机械特性提高，较好是氨基甲酸叔丁基酯基。
R8和R9如果碳数少，则液晶取向性变好，因此较好是碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的亚烯基或碳数1～5的亚炔基。此外，较好是R10和R11同时或任一方为单键。
以下例举以式(2)表示的结构的优选的具体例子，但本发明并不仅限于此。
[化12]
Figure GSB00000719044600091
[化13]
Figure GSB00000719044600092
[化14]
Figure GSB00000719044600093
[化15]
上述式(7)～(24)中，为了消除所述的主链中的酰胺基和由式(2)的结构生成的羧基的反应的可能性，位于主链中的酰胺基的氮原子和与叔丁氧基邻接的羰基的碳原子之间时，n的值较好是考虑到母体的结构进行选择，使得存在于该路径上的原子数在2个以下或在5个以上。此外，如果碳数少，则液晶取向性变好，因此n较好是0～10，更好是0～5。
本发明的聚酰亚胺前体所含的聚合单元中，存在式(2)的基团的位置可以是式(1)的X、Y、R2、R3中的任一处。其中，从合成作为聚酰亚胺前体的原料的单体时的简便性和该单体的处理难易度的观点来看，较好是式(1)的Y的结构中具有以式(2)表示的基团的形态和式(1)的R2、R3或两者同时为以式(2)表示的基团的形态。
此外，式(1)的R2或R3为以式(2)表示的基团的情况下，式(2)结合的酰胺基的部分不会发生酰亚胺化，因此通过控制其比例，可以控制使聚酰亚胺前体酰亚胺化时的最大酰亚胺化率。相反地，不想阻碍聚酰亚胺前体的酰亚胺化的情况下，采用式(1)的R2和R3为氢原子、式(1)的X、Y或两者同时具有以式(2)表示的基团的形态即可。将聚酰亚胺用作液晶取向膜的情况下，如果聚酰亚胺的酰亚胺化率过低，则液晶的取向性低，因此相对于聚酰亚胺前体整体，R2和R3为氢原子的比例较好是在50％以上，特别好是在75％以上。
本发明的聚酰亚胺前体可包含以式(1)表示且X、Y、R2、R3中都不存在式(2)的基团的聚合单元。该情况下，为了使聚酰亚胺的体积电阻率降低，存在于X、Y、R2、R3中的任一处的式(2)的基团的含有率以式(1)表示的聚合单元为基准较好是在0.05以上，特别好是0.10以上。
上述的定义下，例如聚酰亚胺前体所含的以式(1)表示的聚合单元仅是“式(1)的X和Y分别具有各1个式(2)的基团且R2和R3为式(2)的基团的聚合单元”的情况下，该聚酰亚胺前体中的式(2)的含有率为4.00。
所述式(1)中，X为4价有机基团，无特别限定。聚酰亚胺前体中，X的结构可混有2种以上。示例X的具体例子的话，作为不具有式(2)的基团的结构，可例举以下所示的X-1～X-46的结构。此外，作为具有式(2)的基团的结构，可例举X-1～X-46的结构中任意的1个以上的氢原子以式(2)的基团取代而得的结构。因为单体取得的难易度，较好是X所含的式(2)的基团在4个以下。
[化16]
Figure GSB00000719044600111
[化17]
Figure GSB00000719044600112
[化18]
[化19]
Figure GSB00000719044600114
所述式(1)中，X为2价有机基团，无特别限定。聚酰亚胺前体中，Y的结构可混有2种以上。示例Y的具体例子的话，作为不具有式(2)的基团的结构，可例举以下所示的Y-1～Y-97的结构。此外，作为具有式(2)的基团的结构，可例举Y-1～Y-97的结构中任意的1个以上的氢原子以式(2)的基团取代而得的结构。因为单体取得的难易度，较好是Y所含的式(2)的基团在4个以下。
[化20]
Figure GSB00000719044600121
[化21]
Figure GSB00000719044600122
[化22]
Figure GSB00000719044600123
[化23]
Figure GSB00000719044600131
[化24]
Figure GSB00000719044600132
[化25]
Figure GSB00000719044600133
[化26]
[化27]
Figure GSB00000719044600141
[化28]
Figure GSB00000719044600142
[化29]
Figure GSB00000719044600143
[化30]
Figure GSB00000719044600151
[化31]
对于使聚酰亚胺的体积电阻率下降的效果，式(1)中的Y的基本骨架无特别限定，但如果赋予液晶取向膜以高液晶取向性的话，较好是Y中和N-R2或N-R3结合的部分的结构为芳香环，更好是该芳香环为苯环。特别优选的Y的结构为以下式(3)表示的结构。
[化32]
Figure GSB00000719044600161
式(3)中，R4为单键或碳数1～20的2价有机基团，更好是单键。R5为以式(2)表示的结构，a为0～4的整数。
以下示例优选的Y的具体例子，但并不仅限于此。下述的结构中，R5为以式(2)表示的结构，c为0～4的整数，d和e为0～2的整数。
[化33]
Figure GSB00000719044600162
[化34]
本发明的聚酰亚胺前体可以通过以下式(42)～(44)表示的四羧酸衍生物中的任一种与以式(45)表示的二胺化合物的反应获得。
[化35]
Figure GSB00000719044600171
式中，R1～R3、X、Y与式(1)中的对应的基团相同。
例如，为了获得式(1)中的X具有以式(2)表示的基团的结构单元，使用上述式(42)～(44)中的任一种的X为具有以式(2)表示的基团的结构的X的四羧酸衍生物即可。
此外，为了获得式(1)中的Y具有以式(2)表示的基团的结构单元，使用上述式(45)中的Y为具有以式(2)表示的基团的结构的Y的二胺化合物即可。
同样地，为了获得式(1)的R2或R3或者两者同时为以式(2)表示的基团的结构单元，使用上述式(45)中的R2或R3或者两者同时为以式(2)表示的基团的二胺化合物即可。
以式(42)～(44)表示的四羧酸衍生物中的X和R1、以式(45)表示的二胺化合物中的Y和R2～R3采用与对应于要获得的式(1)的结构的各基团相同的结构即可。因此，这些具体例子和优选的例子可直接例举式(1)的说明中示例的结构。
[聚酰亚胺前体的合成1(聚酰胺酸的合成)]
聚酰胺酸可以由四羧酸二酐和二胺化合物合成。
[化36]
Figure GSB00000719044600172
具体来说，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，合成时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
如上所述得到的聚酰胺酸通过在充分搅拌反应溶液的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出来回收。此外，进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[聚酰亚胺前体的合成2(聚酰胺酸酯的合成)]
聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(A)～(C)的方法合成。
(A)由聚酰胺酸合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸酯化来合成。
[化37]
Figure GSB00000719044600181
具体来说，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来合成。
作为酯化剂，较好是可通过纯化容易地除去的试剂，可例举N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯等。酯化剂的添加量相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元较好是2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，合成时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
(B)由四羧酸二酯二酰氯(テトラカルボン酸ジエステルジクロリド)和二胺合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
[化38]
Figure GSB00000719044600191
具体来说，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来合成。
所述碱可使用吡啶、三乙胺或4-二甲基氨基吡啶，为了使反应平稳地进行，较好是吡啶。从其量容易除去且易获得高分子多聚体的观点来看，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯以摩尔计较好是2～4倍。
从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，合成时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于聚酰胺酸酯的合成的溶剂较好是尽可能脱水，较好是在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(C)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯和二胺用缩合剂缩合来合成。
[化39]
Figure GSB00000719044600192
具体来说，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下于0℃～150℃、较好是0℃～100℃反应30分钟～24小时、较好是3～15小时来合成。
所述缩合剂可使用三苯膦、双环己基碳酰二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三嗪基甲基吗啉
Figure GSB00000719044600193
O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯以摩尔计较好是2～3倍。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从其量容易除去且易获得高分子多聚体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分以摩尔计较好是2～4倍。
此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺以摩尔计较好是0～1.0倍。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，由于可获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别好是(A)或(B)的合成法。
如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸酯粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[分子量]
聚酰亚胺前体的分子量对清漆的粘度和聚酰亚胺膜的物理强度产生影响。从获得清漆的良好的涂布作业性和涂膜的良好的均匀性的观点来看，以重均分子量计较好是在500000以下，从获得具有足够强度的聚酰亚胺膜的观点来看，较好是2000以上。重均分子量更好是5000～300000，进一步更好是10000～100000。聚酰亚胺前体的分子量可通过调整用于所述聚合反应的二胺成分和四羧酸衍生物的比例来控制。作为二胺成分∶四羧酸衍生物的比例，以摩尔比计可示例1∶0.7～1.2。该摩尔比越接近1∶1，则所得的聚酰亚胺前体的分子量越大。
[聚酰亚胺的合成]
本发明的聚酰亚胺可通过使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化来合成。作为由聚酰亚胺前体合成聚酰亚胺的方法，简便的方法是向通过二胺成分和四羧酸二酐的反应得到的所述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化，在较低的温度下进行酰亚胺化反应，酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量下降，所以优选。
化学酰亚胺化可以通过将要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中于碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可使用所述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适于使反应进行的碱性，所以优选。此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的纯化容易，所以优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～200℃，较好是0～180℃，反应时间可以是1～100小时。碱性催化剂的量以摩尔计为酰胺酸基的0.5～30倍，较好是2～20倍，酸酐的量以摩尔计为酰胺酸基的1～50倍，较好是3～30倍。所得的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残存添加的催化剂等，所以较好是通过后述的方法回收所得的酰亚胺化聚合物，用有机溶剂再溶解后用作为本发明的液晶取向剂。
通过上述方法得到的聚酰亚胺的溶液可通过在充分搅拌的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰亚胺粉末。不良溶剂只要使聚合物析出即可，无特别限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂为包含如上所述得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少一方的涂布液，用于形成液晶取向膜。
本发明的液晶取向剂可包含2种以上的聚酰亚胺前体或2种以上的聚酰亚胺，也可以同时包含聚酰亚胺前体和聚酰亚胺。另外，还可包含本发明的聚酰亚胺前体或本发明的聚酰亚胺以外的聚合物成分。
作为本发明的液晶取向剂的最单纯的构成例，可例举包含选自上述的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的聚合物成分和用于溶解该聚合物成分的有机溶剂的组合物。该组合物可以是合成聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时的反应溶液本身，也可以是将该反应溶液用后述的溶剂稀释而得。此外，聚酰亚胺前体或聚酰亚胺以粉末的形式回收的情况下，可使其溶解于有机溶剂而制成聚合物溶液。
聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺在有机溶剂中的浓度(含量)较好是10～30质量％，特别好是10～15质量％。此外，使它们溶解时可加热。加热温度较好是20℃～150℃，特别好是20℃～80℃。
作为用于溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的有机溶剂，只要聚合物成分均匀地溶解即可，无特别限定。若例举其具体例子，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在不析出聚合物的范围内，也可以混入上述的有机溶剂。
本发明的液晶取向剂的溶剂成分除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂，还可包含用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。这样的溶剂一般采用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若例举具体例子，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向剂的聚合物浓度可根据要形成的聚酰亚胺膜的厚度设定适当改变，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点来看，较好是在1质量％以上，从溶液的保存稳定性来看，较好是在10质量％以下。
除此之外，本发明的液晶取向剂可包含硅烷偶联剂或交联剂等各种添加剂。
硅烷偶联剂是为了使涂布液晶取向剂的基板与形成于其上的液晶取向膜的密合性提高而添加。以下例举硅烷偶联剂的具体例子，可用于本发明的液晶取向剂的硅烷偶联剂并不仅限于此。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基类硅烷偶联剂，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基类硅烷偶联剂，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基类硅烷偶联剂，3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类硅烷偶联剂，双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫醚等硫醚类硅烷偶联剂，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基类硅烷偶联剂，三乙氧基硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂，氨基甲酸三乙氧基硅烷基丙基甲基酯、氨基甲酸(3-三乙氧基硅烷基丙基)叔丁基酯等氨基甲酸酯类硅烷偶联剂。
从未反应的试剂对液晶取向剂不造成不良影响且显现密合性的效果的观点来看，硅烷偶联剂的添加量相对于聚合物成分较好是0.01～5.0质量％，更好是0.1～1.0质量％。添加硅烷偶联剂的情况下，为了防止聚合物的析出，较好是在加入所述的用于提高涂膜均匀性的溶剂之前添加。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜是将如上所述得到的液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得的涂膜，根据需要对涂膜面进行摩擦或光取向等处理。
作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点来看，较好是使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧使用硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间。通常，为了充分除去所含的有机溶剂，在50℃～120℃使其干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃进行5分钟～120分钟的烧成。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果太薄，则液晶显示元件的可靠性可能会下降，所以厚度为5～300nm，较好是10～200nm。
摩擦处理可采用现有的摩擦装置进行。作为这时的摩擦布的材质，可例举棉、尼龙、人造丝等。作为摩擦处理的条件，一般采用旋转速度300～2000rpm、推进速度5～100mm/s、挤压量0.1～1.0mm的条件。然后，使用纯水或醇等通过超声波清洗除去由摩擦产生的残渣。
作为光取向处理法的具体例子，可例举如下的方法：对所述涂膜表面照射向一定方向偏光的放射线，根据需要进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力。作为放射线，可使用具有100nm～800nm的波长的紫外线和可见光。其中，较好是具有100nm～400nm的波长的紫外线，特别好是具有200nm～400nm的波长。此外，为了改善液晶取向性，可将涂膜基板在50～250℃加热并同时照射放射线。所述放射线的照射量较好是在1～10000mJ/cm2的范围内，特别好是在100～5000mJ/cm2的范围内。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制成液晶盒，从而制成液晶显示元件。
液晶盒的制造方法无特别限定，若例举一例，一般为下述方法：对于形成有液晶取向膜的1对基板，使液晶取向膜面在内侧，夹着较好是1～30μm、更好是2～10μm的间隔物进行设置后，周围用密封剂固定，注入液晶并密封。对于液晶封入方法无特别限定，可示例使制成的液晶盒内减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
[体积电阻率的测定]
本发明的液晶取向膜的体积电阻率的测定方法无特别限定，可例举以下的方法作为一例。
将上述的液晶取向剂通过旋涂法涂布于带ITO透明电极的玻璃基板。涂布后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间，但与一般的取向膜形成工序同样，较好是在50℃～120℃干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃进行5分钟～120分钟的烧成。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，从不会因微粒而形成气孔、工序上制作容易且反映实际的液晶取向膜的物性的观点来看，较好是50nm～2000nm，更好是100～1000nm。然后，在涂膜表面形成电极。电极较好是不损伤涂膜、可简便地进行蒸镀的铝电极。从不易包含涂膜中的气孔且测定时不需要施加大电压的观点来看，电极面积较好是0.001cm2～0.05cm2。对制成的元件施加一定电压，可从所测得的电流值算出体积电阻率。从电流值的测定容易且不易短路的观点来看，施加电压较好是1V～20V。
[残影特性的评价]
本发明的液晶显示元件的残影特性的评价法无特别限定，作为一例，可例举如下所述的测定对液晶盒施加直流电压后的残留电压的感应吸收法。
将上述的液晶取向剂通过旋涂法涂布于带ITO透明电极的玻璃基板。涂布后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间，但与一般的取向膜形成工序同样，较好是在50℃～120℃干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃进行5分钟～120分钟的烧成。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但与一般的取向膜形成工序同样，厚度为5～300nm，较好是10～200nm。对该涂膜面实施采用摩擦的取向处理，制成带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在一方的液晶取向膜上散布4μm～6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，以液晶取向膜相对且摩擦方向垂直的方式粘合另一方的基板后，使密封剂固化而制成空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶，密封注入口，从而获得扭转向列型液晶盒。
对于该扭转向列型液晶盒在任意的温度下施加10V的直流电压30分钟，测定短路1秒后的液晶盒内产生的电位的时间变化。
[特定二胺]
合成本发明的聚酰亚胺前体时，从合成作为原料的聚酰亚胺前体的原料的单体时的简便性和该单体的处理难易度的观点来看，较好是使用所述式(45)中的Y具有以式(2)表示的基团的二胺化合物，或者使用所述式(45)中的R2、R3或两者同时结合了以式(2)表示的基团的二胺化合物。这样的二胺化合物中，由于制成液晶取向膜时液晶取向性高、机械特性强、体积电阻率低、可获得残留DC特性良好的液晶显示元件等原因，较好是以下式(4)或式(5)表示的二胺化合物。
[化40]
Figure GSB00000719044600261
式中，R6为以前述式(2)表示的结构，b为1或2。
[化41]
Figure GSB00000719044600262
式中，R7为以前述式(2)表示的结构。
下式(A)～(D)的二胺化合物在以上述式(4)或式(5)表示的二胺中可比较容易地合成，因此是特别优选的化合物。
[化42]
[特定二胺]
上述式(A)～(D)的二胺化合物可如下合成。
特定二胺化合物(A)
式(A)的二胺化合物例如能以下式(A1)的炔丙基胺、式(A2)的溴乙酸叔丁酯、式(A3)的二碳酸二叔丁酯和式(A4)的2-碘-4-硝基苯胺为主要原料，通过以下所示的4步的路径合成。
[化43]
Figure GSB00000719044600271
第1步：化合物(A5)的合成
[化44]
Figure GSB00000719044600272
使式(A1)的炔丙基胺溶解于有机溶剂，添加碱。在这里，所用的有机溶剂较好是亲核取代反应中常用的极性溶剂，作为具体例子，可例举N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇等，但并不仅限于此。此外，碱可例举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶等，但并不仅限于此。接着，使该溶液达到-40℃～70℃、较好是-20℃～20℃后，在搅拌反应溶液的同时添加相对于炔丙基胺以摩尔量计为0.1～1.0倍的式(A2)的溴乙酸叔丁基酯，为了提高收率，较好是以摩尔量计添加0.5～0.8倍。添加时，较好是用与反应溶液相同的溶剂稀释后滴加。然后，将反应温度保持在-20℃～20℃，搅拌1小时～48小时，较好是2小时～24小时。反应结束后，过滤分离反应混合物中的固体物质，用有机溶剂和水进行萃取操作。作为萃取操作中使用的有机溶剂，只要是低沸点、与水充分分离、易溶解有机物的有机溶剂即可，无特别限定，可例举乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚等。用纯水或饱和食盐水清洗分离得到的有机层，用干燥剂干燥。作为干燥剂，较好是硫酸钠或硫酸镁。然后，滤去干燥剂，馏去滤液的溶剂后获得上述式(A5)的化合物。可以不对其进行纯化而直接用于后续反应，但也可用各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、蒸馏等。
第2步：化合物(A6)的合成
[化45]
Figure GSB00000719044600281
使所述化合物(A5)溶解于有机溶剂，加入式(A3)的二碳酸二叔丁酯，在-10℃～40℃、较好是0℃～20℃的反应温度下搅拌1小时～48小时，较好是2小时～24小时。作为用于反应的有机溶剂，只要是溶解化合物(A5)且不与二碳酸二叔丁酯反应的有机溶剂即可，对其种类没有限制，较好是二氯甲烷或四氢呋喃。此外，为了使反应更高效地进行，可添加三乙胺、吡啶等有机碱。添加量相对于化合物(A5)以摩尔量计较好是1～2倍。反应结束后，通过有机溶剂、纯水或饱和食盐水进行萃取操作，向所得的有机层中添加干燥剂进行干燥。作为用于萃取的有机溶剂，只要是不与水混合的有机溶剂即可，对其种类没有限制，较好是二氯甲烷。此外，可向反应溶液中添加水或饱和食盐水来萃取杂质。作为干燥剂，较好是硫酸钠或硫酸镁。除去干燥剂，从滤液馏去溶剂后，可获得上述式(A6)的化合物。所得的化合物可以不进行纯化而直接用于后续反应，但较好是用各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱。
第3步：化合物(A7)的合成
[化46]
Figure GSB00000719044600282
加入所述式(A4)的芳基碘、钯催化剂、铜催化剂、碱，使其溶解于有机溶剂。作为钯催化剂，较好是二氯化双(三苯膦)钯或四(三苯膦)钯，添加量相对于芳基碘较好是0.05摩尔％～10摩尔％，更好是0.1摩尔％～5.0摩尔％。作为铜催化剂，较好是碘化铜，其添加量相对于芳基碘较好是0.05摩尔％～10摩尔％，更好是0.1摩尔％～5.0摩尔％。作为碱，较好是三乙胺、二乙胺、二异丙基乙胺，其添加量相对于芳基碘以摩尔量计较好是为1倍～10倍，更好是5倍～8倍。作为用于反应的有机溶剂，只要是溶解芳基碘且不与后面加入的各种试剂反应的有机溶剂即可，对其种类没有限制，较好是N，N-二甲基甲酰胺。
将上述反应溶液在0℃～40℃、较好是0℃～30℃搅拌5分钟～30分钟后，加入所述化合物(A6)，搅拌1小时～48小时、较好是2小时～24小时后获得上述式(A7)的化合物。式(A6)的添加量相对于芳基碘以摩尔量计较好是为1.0倍～2.0倍，更好是1.0倍～1.5倍。
反应结束后，向反应溶液中加入有机溶剂和酸性水溶液，进行萃取操作。作为用于萃取的有机溶剂，只要是溶解化合物(A7)且不与水混合的有机溶剂即可，对其种类没有限制，较好是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。作为酸性水溶液，较好是氯化铵、盐酸、乙酸或甲酸的水溶液。如果酸度过高，则化合物发生分解，因此更好是氯化铵水溶液。酸性水溶液的浓度较好是0.5～2.0摩尔/L，更好是1.0～1.5摩尔/L。萃取后的有机层用酸性水溶液清洗数次后，用纯水或饱和食盐水清洗，用干燥剂干燥。作为干燥剂，较好是硫酸钠、硫酸镁。滤去干燥剂，馏去溶剂后，可获得化合物(A7)的粗生成物。它可以不进行纯化而直接用于后续反应，但较好是用各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、重结晶、采用有机溶剂的清洗等，从操作的简便程度、纯化效率的高低来看，更好是重结晶。用于重结晶的有机溶剂只要是可使化合物(A7)重结晶的有机溶剂即可，对其种类没有限制，可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
第4步：化合物(A7)的还原
[化47]
Figure GSB00000719044600301
通过还原所述化合物(A7)的硝基和亚乙炔基，可获得以上式(A)表示的本发明的二胺化合物。以下示出还原方法的一例。
使化合物(A7)溶解于有机溶剂后，用氮气置换反应容器内部，加入催化剂，用氢气对反应容器内进行置换。在这里，为了使反应更高效地进行，使用的有机溶剂较好是甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃或1，4-二烷，更好是甲醇或乙醇。作为催化剂，可例举钯碳、铂碳、氧化铂等，由于反应效率好，因此更好是钯碳。将反应混合物在0℃～100℃、较好是10℃～60℃搅拌12小时～72小时，较好是24小时～60小时。反应结束后，除去催化剂，馏去有机溶剂，可获得二胺(A)的粗生成物。所得的二胺化合物较好是通过各种方法纯化，使得用于获得聚酰亚胺前体的聚合反应快速进行，获得高分子量的聚合物。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、活性炭处理，较好是生成物分解的可能性低的活性炭处理。
特定二胺化合物(B)
式(B)的二胺化合物例如能以下式(B1)的N-(二苯基亚甲基)甘氨酸叔丁基酯、式(B2)的炔丙基溴、以及所述式(A3)的二碳酸二叔丁酯和式(A4)的2-碘-4-硝基苯胺为主要原料，通过以下所示的5步的路径合成。
[化48]
Figure GSB00000719044600303
第1步：化合物(B3)的合成
[化49]
Figure GSB00000719044600311
使上述式(B1)的N-(二苯基亚甲基)甘氨酸叔丁基酯溶解于有机溶剂，添加碱。在这里，使用的有机溶剂只要可溶解(B1)即可，其种类不受限制，作为具体例子，可例举二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等，可2种以上混合使用。此外，碱可例举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶等，还可以组合它们的水溶液或相转移催化剂。相转移催化剂可例举例如溴化四丁基铵、氯化苄基三甲基铵等。接着，将该溶液在0℃～70℃、较好是10℃～40℃搅拌的同时加入式(B2)的炔丙基溴，搅拌1小时～48小时、较好是4小时～24小时后，获得上述式(B3)的化合物。反应结束后，过滤分离反应混合物中的固体物质，用有机溶剂和水进行萃取操作。作为用于萃取的有机溶剂，只要是低沸点、与水充分分离、易溶解化合物(B3)的有机溶剂即可，无特别限定，可例举乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚等。用纯水或饱和食盐水清洗分离得到的有机层，用干燥剂干燥。作为干燥剂，较好是硫酸钠或硫酸镁。然后，除去干燥剂，馏去溶剂后获得化合物(B3)的粗生成物。可以不对其进行纯化而直接用于后续反应，但也可用各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱等。
第2步：化合物(B4)的合成
[化50]
Figure GSB00000719044600321
使所述化合物(B3)溶解于有机溶剂，加入柠檬酸的水溶液，在0℃～100℃、较好是10℃～40℃的反应温度搅拌1小时～12小时，较好是1小时～6小时，从而获得上述式(B4)的化合物。作为用于反应的有机溶剂，只要是溶解(B3)的有机溶剂即可，对其种类没有限制，较好是四氢呋喃。反应结束后，加入有机溶剂，通过酸性水溶液将化合物(B4)萃取至水层，然后向水层加碱而调至碱性后，通过有机溶剂萃取。有机溶剂只要是溶解(B4)的与水分离的有机溶剂，对其种类没有限制，可例举乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚等。酸性水溶液只要是溶解化合物(B4)且不分解(B4)的溶液即可，种类不受限制，但较好是盐酸水溶液。碱只要是使化合物(B4)从酸性水溶液分离且不分解(B4)的碱即可，种类不受限制，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。萃取后的有机层用纯水或饱和食盐水清洗，向所得的有机层添加干燥剂进行干燥。作为干燥剂，较好是硫酸钠或硫酸镁。除去干燥剂，从滤液馏去溶剂后，可获得化合物(B4)。所得的化合物可以不进行纯化而直接用于后续反应，但较好是用各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、蒸馏等。
第3步：化合物(B5)的合成
[化51]
Figure GSB00000719044600322
使所述化合物(B4)溶解于有机溶剂，加入式(A3)的二碳酸二叔丁酯，在-10℃～40℃、较好是0℃～30℃的反应温度下搅拌1小时～48小时，较好是2小时～24小时。作为用于反应的有机溶剂，只要是溶解化合物(B4)且不与二碳酸二叔丁酯反应的有机溶剂即可，对其种类没有限制，较好是二氯甲烷、四氢呋喃。此外，为了使反应更高效地进行，可添加三乙胺、吡啶等有机碱。添加量相对于化合物(B4)以摩尔量计较好是1～2倍。反应结束后，加入有机溶剂、纯水或饱和食盐水进行萃取操作，向所得的有机层中添加干燥剂进行干燥。作为用于萃取的有机溶剂，只要是溶解(B4)、不与水混合的有机溶剂即可，对其种类没有限制，较好是二氯甲烷。此外，可向反应溶液中添加水或饱和食盐水来萃取杂质。作为干燥剂，较好是硫酸钠或硫酸镁。滤去干燥剂，从滤液馏去溶剂后，可获得上述式(B5)的化合物。所得的化合物可以不进行纯化而直接用于后续反应，但较好是用各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱。
第4步：化合物(B6)的合成
[化52]
Figure GSB00000719044600331
按照所述的化合物(A7)的合成法，使所述化合物(B5)和化合物(A4)反应，从而可获得上述式(B6)的化合物。
第5步：化合物(B6)的还原
[化53]
Figure GSB00000719044600341
按照所述的二胺(A)的合成法，将所述化合物(B6)的硝基和亚乙炔基还原，从而可获得以上述式(B)表示的本发明的二胺化合物的粗生成物。所得的二胺化合物较好是通过各种方法纯化，使得用于获得聚酰亚胺前体的聚合反应快速进行，获得高分子量的聚合物。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、活性炭处理，较好是生成物分解的可能性低的活性炭处理。
特定二胺化合物(C)
式(C)的二胺化合物可例如以下述式(C1)的2-氨基-4-硝基苯胺和式(C2)的氨基酸衍生物为主要原料，按照以下所示的2步的路径合成。
[化54]
第1步：化合物(C3)和合成
[化55]
Figure GSB00000719044600343
上述式(C3)的化合物可通过所述式(C1)的2-氨基-4-硝基苯胺的2位氨基和式(C2)的氨基酸衍生物的羧基的缩合反应合成。
2-氨基-4-硝基苯胺的1位氨基受到存在于4位的硝基的影响而亲核性下降。因此，2位的氨基和氨基酸衍生物的羧基优先反应，籍此可合成化合物(C3)。如果过量添加氨基酸衍生物，则与4位的氨基形成酰胺键，因此氨基酸衍生物的添加量相对于2-氨基-4-硝基苯胺以摩尔量计较好是0.9～1.2倍。
上述氨基和羧基的缩合反应可通过公知的方法进行，但较好是使用混合酸酐的方法、使用缩合剂的方法。
使用混合酸酐的方法例如如下进行：使羧酸在有机溶剂中于碱的存在下与酰卤或氯甲酸酯在-70℃～40℃、较好是-50℃～5℃反应，使所得的混合酸酐在有机溶剂中于-70℃～40℃、较好是-50℃～5℃与胺化合物反应。
作为用于反应的有机溶剂，只要是溶解(C2)且不与用于反应的各试剂反应的有机溶剂即可，其种类不受限定，但较好是脱水的氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃，从对于氨基酸衍生物的溶解性来看，更好是四氢呋喃。
作为用于反应的碱，较好是叔胺，更好是吡啶、三乙胺、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶或N-甲基吗啉。如果过多会难以除去，因此碱的添加量相对于(C1)以摩尔量计较好是2～4倍。
作为所述酰卤和氯甲酸酯，较好是新戊酰氯、甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、氯甲酸乙酯或氯甲酸异丁酯。酰卤和氯甲酸酯的添加量相对于(C1)以摩尔量计较好是1.1～2.0倍。
使用缩合剂的方法如下进行：使(C1)和(C2)在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下于0℃～150℃、较好是0℃～100℃反应30分钟～24小时、较好是3～15小时。
所述缩合剂可使用三苯膦、双环己基碳酰二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三嗪基甲基吗啉
Figure GSB00000719044600351
O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure GSB00000719044600352
唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于(C2)以摩尔计较好是2～3倍。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。如果过多会难以除去，过少则反应效率下降，因此碱的添加量相对于(C1)以摩尔量计较好是2～4倍。
此外，使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂而使反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于(C1)以摩尔计较好是0.1～1.0倍。
通过上述2种方法得到的反应溶液较好是在除去析出物后加入酸性或碱性水溶液和有机溶剂，通过萃取除去来源于酰卤、甲酸乙酯、缩合剂、碱及这些化合物的共生成物。作为酸性水溶液，较好是盐酸、乙酸、甲酸或氯化铵的水溶液。作为碱性水溶液，较好是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钾的水溶液。用于萃取的有机溶剂只要是加入反应溶液也不会发生内容物的析出、不与水混合的有机溶剂即可，对种类没有限制，更好是乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
将所得的有机层用所述酸性水溶液或所述碱性水溶液清洗数次后，用干燥剂干燥。作为干燥剂，较好是硫酸钠或硫酸镁。滤去干燥剂，馏去溶剂后，可获得化合物(C3)。所得的(C3)可以不进行纯化而直接用于后续反应，但较好是用各种方法纯化。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、重结晶、采用有机溶剂的清洗等，从操作的简便程度、纯化效率的高低来看，更好是重结晶。用于重结晶的有机溶剂只要是可使化合物(C3)重结晶的有机溶剂即可，对其种类没有限制，可用2种以上的混合溶剂进行重结晶。
第2步：化合物(C3)的还原
[化56]
Figure GSB00000719044600361
按照所述的二胺(A)的合成法，将所述化合物(C3)的硝基还原，从而可获得以上述式(C)表示的本发明的二胺化合物的粗生成物。所得的二胺化合物较好是通过各种方法纯化，使得用于获得聚酰亚胺前体的聚合反应快速进行，获得高分子量的聚合物。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、重结晶、采用有机溶剂的清洗等，从操作的简便程度、纯化效率的高低来看，更好是重结晶。
特定二胺化合物(D)
式(D)的二胺化合物可例如以所述式(A2)的溴乙酸叔丁基酯和下式(D1)的对苯二胺为主要原料，通过以下所示的方法合成。
[化57]
Figure GSB00000719044600371
二胺(D)的合成。
[化58]
使上述式(D1)的对苯二胺溶解于有机溶剂，添加碱。在这里，所用的有机溶剂较好是亲核取代反应中常用的极性溶剂，作为具体例子，可例举N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、四氢呋喃等，但并不仅限于此。此外，碱可例举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶等，但并不仅限于此。接着，使该溶液达到-40℃～40℃、较好是-30℃～30℃后，在搅拌反应溶液的同时添加相对于对苯二胺以摩尔量计为1.0～3.0倍、较好是1.5～2.5倍的溴乙酸叔丁酯。添加时，较好是用与反应溶液相同的溶剂稀释后滴加。然后，将反应温度保持在-30℃～30℃，搅拌1小时～48小时，较好是2小时～24小时，从而获得二胺(D)。反应结束后，滤去反应混合物中的固体物质后，将滤液注入水中，从而使二胺(D)的粗生成物析出。所得的二胺化合物较好是通过各种方法纯化，使得用于获得聚酰亚胺前体的聚合反应快速进行，获得高分子量的聚合物。作为纯化方法，可例举硅胶柱色谱、重结晶、采用有机溶剂的清洗等，从操作的简便程度、纯化效率的高低来看，更好是重结晶。
以下列举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[实施例]
以下示出本实施例中进行的1H NMR、分子量的各测定方法。
[1H NMR]
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公司(Varian社)制)400MHz
溶剂：氘代二甲亚砜(DMSO-d6)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
积分次数：8
[分子量]
聚合物的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(以下也称Mn)或重均分子量(以下也称Mw)。
GPC装置：昭和电工株式会社(昭和電工社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃为10mL/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：东曹株式会社(東ソ一社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一社)制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，测定分别对2组样品进行，即混有900000、100000、12000、1000这4种的样品以及混有150000、30000、4000这3种的样品。
<酰亚胺化率的测定>
将20mg聚酰亚胺粉末溶解于1g氘代二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)，测定1H NMR。以来源于酰亚胺化前后未变化的结构的峰为基准，使用来源于出现在9.5-10.0ppm附近的酰胺酸的NH基的峰的积分值，通过以下的式子求得酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x为来源于酰胺酸的NH基的峰的积分值，y为作为基准的峰的积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的作为基准的峰的积分值相对于来源于酰胺酸的NH基的峰的积分值的比例。
<体积电阻率的测定>
元件的制作：将液晶取向材料旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80℃的加热板上干燥5分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行60分钟的烧成，制成膜厚200nm的液晶取向膜。根据试样的不同，对该带液晶取向膜的基板照射1J/cm2的254nm偏振光。在这样制成的带液晶取向膜的基板上通过蒸镀以直径1mm、厚100nm的条件形成铝电极，制成体积电阻率测定用元件。
体积电阻率的测定：在与静电计(吉时利仪器公司(ケ一スレ一社)制，型号617)连接的屏蔽罩内，向上述元件的ITO电极与铝电极间施加10V的电压120秒，根据从110秒后至120秒后流过的电流的平均值算出体积电阻率。
以下，有时使用化合物的简称。
CBDE-Cl：二甲基-1，3-双(氯羰基)环丁烷-2，4-羧酸酯
1，3-DMCBDE-Cl：1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-羧酸二甲基酯
TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
pPDA：对苯二胺
TBDA：1-叔丁氧基羰基-3，5-二氨基苯
EtDA：1-乙氧基羰基-3，5-二氨基苯
<实施例1>二胺化合物(A)的合成
[化59]
Figure GSB00000719044600391
通过以下所示的4步的路径合成二胺化合物(A)。
第1步：化合物(A5)的合成
向500mL的茄形瓶中依次加入炔丙基胺(8.81g，160mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(112mL)、碳酸钾(18.5g，134mmol)，温度设为0℃，用约1小时一边搅拌一边滴加将溴乙酸叔丁基酯(21.9g，112mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(80mL)而得的溶液。滴加结束后，使反应溶液温度达到室温，搅拌20小时。然后，通过过滤除去固体物质，向滤液中加入1L乙酸乙酯，用300mL水清洗4次，再用300mL饱和食盐水清洗1次。然后，将有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂。最后，将残留的油状物以0.6Torr、70℃的条件减压蒸馏，从而获得呈无色液体的N-炔丙基氨基乙酸叔丁酯(化合物(A5))。收量12.0g，收率63％。
第2步：化合物(A6)的合成
向1L的茄形瓶中加入上述N-炔丙基氨基乙酸叔丁酯(12.0g，70.9mmol)、二氯甲烷(600mL)制成溶液，一边搅拌冰冷，一边用1小时滴加将二碳酸二叔丁酯(15.5g，70.9mmol)溶解于二氯甲烷(100mL)而得的溶液。滴加结束后，使反应溶液至室温，搅拌20小时。反应结束后，将反应溶液用300mL饱和食盐水清洗，用硫酸镁干燥。然后，减压馏去溶剂，从而获得呈淡黄色液体的N-炔丙基-N-叔丁氧基羰基氨基乙酸叔丁酯(化合物(A6))。收量18.0g，收率94％。
第3步：化合物(A7)的合成
向300mL的四口烧瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺(22.5g，85.4mmol)、二氯化双(三苯膦)钯(1.20g，1.71mmol)、碘化铜(0.651g，3.42mmol)，氮气置换后加入二乙胺(43.7g，598mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(128mL)，一边冰冷搅拌，一边加入所述N-炔丙基氨基-N-叔丁氧基羰基乙酸叔丁酯(27.6g，102mmol)，在室温下搅拌20小时。反应结束后，加入1L乙酸乙酯，用150mL的1mol/L氯化铵水溶液清洗3次，再用150mL饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁干燥。然后，将减压馏去溶剂而析出的固体溶解于200mL乙酸乙酯，加入1L己烷来进行重结晶。滤取该固体，减压干燥，从而获得呈黄色固体的2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰基甲基氨基)-1-丙炔基}-4-硝基苯胺(化合物(A7))。收量23.0g，收率66％。
第4步：化合物(A7)的还原
向500mL的四口烧瓶中加入所述2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰基甲基氨基)-1-丙炔基}-4-硝基苯胺(22.0g，54.2mmol)及乙醇(200g)，体系内用氮气置换后，加入钯碳(2.20g)，体系内用氢气置换，在50℃搅拌48小时。反应结束后，通过硅藻土过滤除去钯碳，向滤液中加入活性炭，在50℃搅拌30分钟。然后，过滤活性炭，减压馏去有机溶剂，减压干燥残留的油状物，从而获得二胺化合物(A)。收量19.8g，收率96％。
二胺化合物(A)通过1H NMR进行了确认。
1H NMR(DMSO-d6)：δ6.54-6.42(m，3H，Ar)，3.49，3.47(each s，2H，NCH2CO2t-Bu)，3.38-3.30(m，2H，CH2CH2N)，2.51-2.44(m，2H，ArCH2)，1.84-1.76(m，2H，CH2CH2CH2)，1.48-1.44(m，18H，NCO2t-Bu和CH2CO2t-Bu).
<实施例2>二胺化合物(B)的合成
[化60]
通过以下所示的5步的路径合成二胺化合物(B)。
第1步：化合物(B3)的合成
向2L的茄形瓶中依次加入(N-二苯基次甲基)甘氨酸叔丁基酯(23.6g，80.0mmol)、二氯甲烷(267mL)、甲苯(533mL)、溴化四丁基铵(156g，4.0mmol)、炔丙基溴(11.4g，96.0mmol)、50％氢氧化钾水溶液(157g)，在室温下搅拌20小时。然后，分离有机层，将水层用200mL乙酸乙酯萃取2次，将它们与有机层合并，用300mL的饱和食盐水清洗1次。然后，将有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂，残留的油状物通过硅胶柱色谱纯化，从而获得呈无色液体的(N-二苯基次甲基)炔丙基甘氨酸叔丁基酯(化合物(B3))。收量26.7g，收率99％。
第2步：化合物(B4)的合成
向500mL的茄形瓶中加入所述(N-二苯基次甲基)炔丙基甘氨酸叔丁基酯(26.7g，80.0mmol)、四氢呋喃(320mL)、15质量％柠檬酸水溶液(152g)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，加入90mL 1mol/L的盐酸，分离水层，用160mL乙酸乙酯清洗3次后，加入碳酸钾酯至pH达到8。然后，该水层用160mL的乙酸乙酯萃取3次，合并有机层并用硫酸镁干燥。最后，减压馏去溶剂，残留的油状物减压干燥，从而获得呈黄色液体的炔丙基甘氨酸叔丁基酯(化合物(B4))。收量8.51g，收率63％。
第3步：化合物(B5)的合成
向1L的茄形瓶中依次加入所述炔丙基甘氨酸叔丁基酯(6.43g，38.0mmol)、二氯甲烷(127mL)、三乙胺(4.23g，41.2mmol)、二碳酸二叔丁酯(9.12g、41.2mmol)，室温下搅拌20小时。反应结束后，将反应溶液用100mL饱和食盐水清洗，用硫酸镁干燥。然后，减压馏去溶剂，从而获得呈橙色液体的N-叔丁氧基羰基炔丙基甘氨酸叔丁基酯(化合物(B5))。收量9.69g，收率95％。
第4步：化合物(B6)的合成
向200mL的四口烧瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺(8.72g，33.0mmol)、二氯化双(三苯膦)钯(0.463g，0.660mmol)、碘化铜(0.251g，1.32mmol)，氮气置换后加入二乙胺(16.9g，231mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(50mL)，一边冰冷搅拌，一边将所述N-叔丁氧基羰基炔丙基甘氨酸叔丁酯(9.69g，36.0mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(16mL)并加入，在室温下搅拌16小时。反应结束后，加入500mL乙酸乙酯，用100mL 1mol/L的氯化铵水溶液清洗3次，再用100mL饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁干燥。然后，减压馏去溶剂，通过硅胶柱色谱对残留的油状物进行纯化，从而获得呈黄色固体的2-{4-(N-叔丁氧基羰基氨基)-4-(叔丁氧基羰基)-1-丁炔基}-4-硝基苯胺(化合物(B6))。收量5.54g，收率41％。
第5步：化合物(B6)的还原
向500mL的四口烧瓶中加入所述2-{4-(N-叔丁氧基羰基氨基)-4-(叔丁氧基羰基)-1-丁炔基}-4-硝基苯胺(5.54g，13.7mmol)和乙醇(49.9g)，体系内用氮气置换后，加入钯碳(0.540g)，体系内用氢气置换，在50℃搅拌48小时。反应结束后，通过硅藻土过滤除去钯碳，向滤液中加入活性炭，在50℃搅拌30分钟。然后，过滤活性炭，减压馏去有机溶剂，减压干燥生成的油状物，从而获得二胺化合物(B)。收量3.90g，收率85％。
二胺化合物(B)通过1H NMR进行了确认。
1H NMR(DMSO-d6)：δ7.15(d，J＝7.6Hz，1H，Ar)，6.37(d，J＝8.0Hz，1H，Ar)，6.24-6.20(dd，J＝8.0，7.6Hz，1H，Ar)，4.09(brs，4H，NH2)，3.79(m，1H，NCH)，2.27(m，2H，ArCH2)，1.72-145(m，4H，-CH2CH2-)，1.38(s，18H，t-Bu).
<实施例3>二胺化合物(C)的合成
通过以下所示的2步的路径合成二胺化合物(C)。
[化61]
Figure GSB00000719044600431
第1步：化合物(C3)的合成
向经过氮气置换的500mL的四口烧瓶加入氨基酸衍生物(5.00g，17.3mmol)，使其溶解于THF(四氢呋喃)(150mL)。向其中加入NMM(N-甲基吗啉)(3.55g、35.1mmol)，冷却至-45℃。向该溶液中加入氯甲酸异丁酯(2.97g，21.8mmol)，在-45℃搅拌10分钟。10分钟后滴加将2-氨基-4-硝基苯胺(2.59g，16.9mmol)溶解于THF(100mL)而得的溶液。滴加结束后，在-45℃搅拌1小时，然后在20℃搅拌18小时。反应结束后，滤去析出的固体，将所得的滤液减压浓缩。使残渣溶解于500ml乙酸乙酯和500mL THF，用200mL磷酸二氢钾水溶液(1mol/L)清洗2次，再用200mL饱和食盐水清洗1次，再用200mL饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次，最后用200mL饱和食盐水清洗1次。将所得的有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂，将残留的淡黄色固体用乙酸乙酯清洗，从而获得2-(3-叔丁氧基羰基-2-叔丁氧基羰基氨基丙酰基氨基)-4-硝基苯胺(化合物(C3))。收量4.88g，收率68.0％。
第2步：化合物(C3)的还原
向300mL的茄形瓶中加入化合物(C3)(4.85g，11.4mmol)，加入乙醇(150mL)，体系内氮气置换后加入钯碳(0.49g)，体系内用氢气置换，在20℃搅拌48小时。反应结束后，通过硅藻土过滤除去析出物，减压馏去溶剂而得的油状残渣用甲苯重结晶，从而获得呈淡紫色固体的二胺化合物(C)。收量3.03g，收率67％。
二胺化合物(C)通过1H NMR进行了确认。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.99(s，1H，NHCO2t-Bu)，7.20(d，J＝8.0Hz，1H，ArNH)，6.59(d，J＝2.8Hz，Ar)，6.49(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，6.24(dd，J＝8.0，2.8Hz，1H，Ar)，4.23(dd，J＝8.8，4.7Hz，1H，CH)，4.35，4.00(each s，4H，NH2)，2.72(dd，J＝16.0，4.7Hz，1H，CH2)，2.49(dd，J＝16.0，8.8Hz，1H，CH2)，1.40(s，18H，t-Bu).
<实施例4>二胺化合物(D)的合成
[化62]
Figure GSB00000719044600441
向500mL茄形瓶中加入对苯二胺(16.2g，150mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(200mL)、碳酸钾(49.8g，360mmol)，冷却至-20℃，用3小时滴加将溴乙酸叔丁基酯(58.5g，300mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(100mL)而得的溶液。然后，在室温下搅拌20小时。通过过滤除去该反应混合物中的固体后，将滤液注入6L水中，回收析出的二胺化合物(D)的粗生成物。使所得的粗生成物溶解于100mL DMF，再次注入2L水中，使固体析出。该固体用甲醇清洗，减压干燥，从而获得呈淡粉色固体的二胺化合物(D)。收量25.1g，收率50％。
二胺化合物(D)通过1H NMR进行了确认。
1H NMR(DMSO-d6)：δ6.39(s，4H，Ar)，5.09(t，J＝6.6Hz，2H，NH)，3.64(d，J＝6.6Hz，4H，CH2)，1.39(s，18H，t-Bu).
<实施例5>聚酰亚胺前体的合成
向300mL四口烧瓶中加入对苯二胺(0.700g，6.47mmol)、二胺化合物(D)(0.191g，0.719mmol)，再加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)(44.6mL)、吡啶(1.39mL，17.3mmol)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加CBDE-Cl(二甲基-1，3-双(氯羰基)环丁烷-2，4-羧酸酯)(2.14g，7.19mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到5质量％，水冷的同时搅拌4小时。将该溶液注入250g水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用250g水清洗后，用甲醇(63g×3次)清洗，在40℃减压干燥，从而获得聚酰胺酸酯粉末[A]。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝12652，Mw＝27434。
<实施例6>聚酰亚胺前体的合成
向50mL四口烧瓶中加入二胺化合物(A)(0.530g，1.40mmol)、对苯二胺(0.604g，5.59mmol)，再加入NMP(9.8mL)、γ-BL(γ-丁内酯)(13.1mL)、吡啶(1.31mL，16.3mmol)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加CBDE-Cl(2.01g，6.77mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到8质量％，水冷的同时搅拌4小时。加入NMP∶γ-BL为重量比1∶1的混合溶剂而使该溶液达到5质量％，注入265g水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用265g水清洗后，用乙醇(265g×1次，66g×3次)清洗，在40℃减压干燥3小时，再在60℃减压干燥5小时，从而获得聚酰胺酸酯粉末[B]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝25934，Mw＝78562。
<比较例1>聚酰亚胺前体的合成
向50mL二口烧瓶中加入对苯二胺(0.700g，6.47mmol)，再加入NMP(21.7mL)、吡啶(1.56mL，19.4mmol)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加CBDE-Cl(1.92g，6.47mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到8质量％，水冷的同时搅拌1小时。加入NMP而使该溶液达到5质量％后，注入215g水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用215g水清洗后，用甲醇(54g×3次)清洗，在40℃减压干燥，从而获得聚酰胺酸酯粉末[C]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝24559，Mw＝73634。
<实施例7>聚酰亚胺前体的合成
向3L三口烧瓶中加入二胺化合物(A)(43.6g，115mmol)、对苯二胺(44.0g，407mmol)，再加入NMP(820mL)、γ-BL(623mL)、吡啶(93.4mL)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加1，3-DMCBDE-Cl(1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-羧酸二甲基酯)(158g，486mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，水冷的同时搅拌4小时。加入NMP∶γ-BL为重量比1∶1的混合溶剂而使该溶液达到5质量％，注入2.10kg水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用2.10kg水清洗后，用乙醇(2.10kg×1次，525g×3次)清洗，在40℃减压干燥3小时，再在60℃减压干燥5小时，从而获得聚酰胺酸酯粉末[D]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝13350，Mw＝28323。
<实施例8>聚酰亚胺前体的合成
向500mL三口烧瓶中加入二胺化合物(A)(3.35g，8.82mmol)、对苯二胺(0.953g，8.81mmol)，再加入NMP(156mL)、吡啶(3.40mL)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加1，3-DMCBDE-Cl(5.73g，17.6mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到5质量％，水冷的同时搅拌4小时。将该溶液注入875g水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用875g水清洗后，用乙醇(875g×1次，219g×3次)清洗，在40℃减压干燥3小时，再在60℃减压干燥5小时，从而获得聚酰胺酸酯粉末[E]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝30549，Mw＝57127。
<实施例9>聚酰亚胺前体的合成
向50mL三口烧瓶中加入二胺化合物(B)(1.14g，3.00mmol)、对苯二胺(0.235g，3.00mmol)，再加入NMP(6.8mL)、吡啶(1.2mL)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加1，3-DMCBDE-Cl(1.95g，6.01mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，水冷的同时搅拌4小时。将该溶液注入298g水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用298g水清洗后，用乙醇(298g×1次，75g×3次)清洗，在40℃减压干燥3小时，再在60℃减压干燥5小时，从而获得聚酰胺酸酯粉末[F]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝26518，Mw＝47398。
<实施例10>聚酰亚胺前体的合成
向300mL三口烧瓶中加入二胺化合物(C)(0.502g，1.27mmol)、对苯二胺(0.550g，5.09mmol)，再加入NMP(47.4mL)、吡啶(1.23mL)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加1，3-DMCBDE-Cl(2.07g，6.36mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到5质量％，水冷的同时搅拌4小时。将该溶液注入266g水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用266g水清洗后，用乙醇(266g×1次，66g×3次)清洗，在40℃减压干燥3小时，再在60℃减压干燥5小时，从而获得聚酰胺酸酯粉末[G]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝48729，Mw＝94484。
<实施例11>聚酰亚胺前体的合成
向50mL三口烧瓶中加入二胺化合物(D)(0.277g，0.822mmol)、对苯二胺(0.800g，7.40mmol)，再加入NMP(56.8mL)、吡啶(1.59mL)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加1，3-DMCBDE-Cl(2.67g，8.22mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到5质量％，水冷的同时搅拌4小时。将该溶液注入315g水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用315g水清洗后，用甲醇(79g×5次)清洗，在40℃减压干燥5小时，从而获得聚酰胺酸酯粉末[H]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝12994，Mw＝23104。
<比较例2>聚酰亚胺前体的合成
向1L三口烧瓶中加入对苯二胺(6.99g，64.6mmol)，再加入NMP(386mL)、吡啶(11.9mL)使其溶解。在水冷搅拌该溶液的同时添加1，3-DMCBDE-Cl(20.0g，61.4mmol)，再加入NMP使固体成分浓度达到5质量％，水冷的同时搅拌4小时。将该溶液注入2.24kg水中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用2.24kg水清洗后，用乙醇(2.24kg×1次，562g×3次)清洗，在40℃减压干燥3小时，再在60℃减压干燥5小时，从而获得聚酰胺酸酯粉末[I]。此外，聚酰胺酸酯的分子量Mn＝16813，Mw＝38585。
<实施例12>聚酰亚胺前体的合成
向50mL四口烧瓶中加入TBDA(1-叔丁氧基羰基-3，5-二氨基苯，1.46g，7.01mmol)，再加入NMP(14.3g)使其溶解。向该溶液中添加TDA(3，4-二羧酸)-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐)(2.10g，6.99mmol)，以40℃的油浴搅拌90小时，获得聚酰胺酸溶液[J]。此外，聚酰胺酸的分子量Mn＝11074，Mw＝26449。
<实施例13>聚酰亚胺的合成
50mL三角烧瓶中，向实施例4的聚酰胺酸溶液(4.96g)中加入NMP而使固体成分浓度达到6质量％，加入乙酸酐(2.39g)、吡啶(1.11g)，在室温下搅拌30分钟后，在40℃搅拌3小时。将该溶液注入81.9g甲醇中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用甲醇(23.4g×2次)清洗，在100℃减压干燥，从而获得聚酰胺酸酯粉末[K]。此外，聚酰亚胺的分子量Mn＝10317，Mw＝23312。此外，由1H NMR算出的酰亚胺率为89％。
<比较例3>聚酰亚胺前体的合成
向50mL四口烧瓶中加入EtDA(1-乙氧基羰基-3，5-二氨基苯，2.69g，14.9mmol)，再加入NMP(28.7g)使其溶解。向该溶液中添加TDA(4.45g，14.8mmol)，以40℃的油浴搅拌27小时，从而获得聚酰胺酸溶液[L]。此外，聚酰胺酸的分子量Mn＝7611，Mw＝14341。
<比较例4>聚酰亚胺的合成
50mL三角烧瓶中，向比较例5的聚酰胺酸溶液(10.0g)中加入NMP而使固体成分浓度达到6质量％，加入乙酸酐(4.70g)、吡啶(2.18g)，在室温下搅拌30分钟后，在40℃搅拌3小时。将该溶液注入153g甲醇中，使聚合物析出，通过抽滤滤去聚合物，再次用甲醇(43.7g×2次)清洗，在100℃减压干燥，从而获得聚酰胺酸酯粉末[M]。此外，聚酰亚胺的分子量Mn＝7748，Mw＝14307。此外，由1H NMR算出的酰亚胺率为94％。
<实施例14>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.204g聚酰胺酸酯粉末[B]溶解于NMP(3.95g)，向该溶液中加入BS(丁基溶纤剂)(1.0g)，制成4质量％聚酰胺酸酯清漆[B-1]。
<比较例5>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.199g聚酰胺酸酯粉末[C]溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)(1.81g)，向该溶液中加入NMP(2.00g)、BS(丁基溶纤剂)(1.01g)，制成4质量％聚酰胺酸酯清漆[C-1]。
<实施例15>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.602g聚酰胺酸酯粉末[D]溶解于γ-BL(5.41g)，向该溶液中加入γ-BL(2.00g)、BS(1.99g)，制成6质量％聚酰胺酸酯清漆[D-1]。
<实施例16>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.302g聚酰胺酸酯粉末[E]溶解于γ-BL(2.72g)，向该溶液中加入γ-BL(1.00g)、BS(1.00g)，制成6质量％聚酰胺酸酯清漆[E-1]。
<实施例17>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.301g聚酰胺酸酯粉末[F]溶解于γ-BL(2.70g)，向该溶液中加入γ-BL(1.00g)、BS(1.00g)，制成6质量％聚酰胺酸酯清漆[F-1]。
<实施例18>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.308g聚酰胺酸酯粉末[G]溶解于γ-BL(2.73g)，向该溶液中加入γ-BL(1.00g)、BS(1.00g)，制成6质量％聚酰胺酸酯清漆[G-1]。
<实施例19>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.603g聚酰胺酸酯粉末[H]溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)(5.42g)，向该溶液中加入NMP(1.99g)、BS(2.07g)，制成6质量％聚酰胺酸酯清漆[H-1]。
<比较例6>聚酰亚胺前体清漆的制备
将0.631g聚酰胺酸酯粉末[I]溶解于DMF(5.67g)，向该溶液中加入γ-BL(2.13g)、BS(2.10g)，制成6质量％聚酰胺酸酯清漆[I-1]。
<实施例20>聚酰亚胺前体清漆的制备
将1.82g聚酰胺酸溶液[J]溶解子NMP(2.18g)，向该溶液中加入NMP(1.99g)、BS(1.00g)，制成8质量％聚酰胺酸清漆[J-1]。
<实施例21>聚酰亚胺清漆的制备
将0.601g聚酰亚胺粉末[K]溶解于γ-BL(5.40g)，向该溶液中加入γ-BL(2.01g)、BS(2.03g)，制成6质量％聚酰亚胺清漆[K-1]。
<比较例7>聚酰亚胺前体清漆的制备
将1.82g聚酰胺酸溶液[L]溶解于NMP(2.18g)，向该溶液中加入NMP(1.99g)、BS(1.00g)，制成8质量％聚酰胺酸清漆[L-1]。
<比较例8>聚酰亚胺清漆的制备
将0.601g聚酰亚胺粉末[M]溶解于γ-BL(5.40g)，向该溶液中加入γ-BL(2.01g)、BS(2.03g)，制成6质量％聚酰亚胺清漆[M-1]。
<实施例23～31、比较例9～13>体积电阻率的测定
使用上述制备的清漆测定了体积电阻率。对于清漆[B-1]和[C-1]，在照射254nm的偏振紫外光后也进行了测定。结果示于表1。
<实施例32>
将实施例14中得到的液晶取向剂(B-1)用1.0μm的滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在230℃的温度下经过20分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。隔着偏光板对该涂膜面照射1.0J/cm2的254nm紫外线，获得带液晶取向膜的基板。准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面散布6μm的间隔物后，以2块基板的取向方向自平行扭转85度的方式组合，留下液晶注入口，将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。在常温下向该空盒真空注入液晶(MLC-2003，默克株式会社(メルク株式会社)制)，密封注入口而形成扭转向列型液晶盒。通过偏振显微镜观察了该液晶盒的取向状态，确认呈无缺陷的均匀取向。
[表1]
Figure GSB00000719044600501
表1中括号内的数字表示2种二胺的摩尔％。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂用于液晶显示元件中的液晶取向膜的情况下，形成适合制作残留DC特性良好的液晶显示元件的液晶取向膜。
本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺可获得体积电阻率小的聚酰亚胺膜。
本发明的二胺化合物适合作为用于获得本发明的聚酰亚胺前体以及聚酰亚胺和使用它们的液晶取向膜的原料。
在这里引用2009年3月10日提出申请的日本专利申请2009-056426号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.聚酰亚胺前体，其特征在于，具有以下式(1)表示的聚合单元，
[化1]
Figure FSB00000719044500011
式中，R1为氢原子或碳数1～4的烷基，R2和R3独立地为氢原子或1价有机基团，X为4价有机基团，Y为2价有机基团；
且满足下述(i)～(iii)中的任一条件：
(i)式(1)的X、Y或这两者的结构中具有以下式(2)表示的基团，
(ii)式(1)的R2、R3或这两者为以下式(2)表示的基团，
(iii)式(1)的X、Y或这两者的结构中具有以下式(2)表示的基团且R2、R3或这两者为以下式(2)表示的基团；
[化2]
Figure FSB00000719044500012
式中，A为单键或2价有机基团，但式(2)所示的叔丁氧基羰基所结合的原子为碳原子。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，式(1)的Y的结构中具有以式(2)表示的基团。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，式(1)的R2、R3或这两者为以式(2)表示的基团。
4.如权利要求2或3所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，式(1)的Y为以下式(3)表示的结构；
[化3]
式中，R4为单键或碳数1～20的2价有机基团，R5为以式(2)表示的结构，a为0～4的整数。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，R4为单键。
6.聚酰亚胺，其特征在于，将权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺前体酰亚胺化而得。
7.液晶取向剂，其特征在于，包含权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺前体及/或权利要求6所述的聚酰亚胺。
8.液晶取向膜，其特征在于，使用权利要求7所述的液晶取向剂而获得。
9.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求8所述的液晶取向膜。
10.以下式(4)表示的二胺化合物；
[化4]
Figure FSB00000719044500022
式中，R6为以下式(2)表示的结构，b为1或2；
[化5]
Figure FSB00000719044500023
式中，A为单键或2价有机基团，但叔丁氧基羰基所结合的原子为碳原子。
11.以下式(5)表示的二胺化合物；
[化6]
式中，R7为以下式(2)表示的结构，
[化7]
Figure FSB00000719044500032
式中，A为2价有机基团，但叔丁氧基羰基所结合的原子为碳原子。
12.如权利要求10所述的二胺化合物，其特征在于，以下式(A)～(C)中的任一项表示。
[化8]
Figure FSB00000719044500033
13.如权利要求11所述的二胺化合物，其特征在于，以下式(D)表示。
[化9]
Figure FSB00000719044500034
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