CN111139087A - 液晶光取向剂、液晶光取向膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶光取向剂、液晶光取向膜及其制备方法和应用，该液晶光取向剂包括有机溶剂以及聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺是由二酐单体与二胺单体制成，二胺单体包括第一二胺单体3,5‑二氨基苯甲酸叔丁基酯以及第二二胺单体。本发明的液晶光取向剂制备的液晶光取向膜不仅具有稳定的预倾角、高电压保持率以及低残留直流电压等基本特性，而且具有较低的离子浓度以及较好的耐摩擦性（硬度4H），能够用于高世代TFT液晶生产线。

Description

液晶光取向剂、液晶光取向膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于液晶显示技术领域，具体涉及一种液晶光取向剂、液晶光取向膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年，液晶显示技术发展十分迅速，超过其他任何一项显示技术。伴随高世代TFT（Thin Film Transistor，薄膜晶体管）液晶生产线的建立，对液晶取向膜的各种特性要求也随之提高。
稳定的预倾角、高电压保持率以及低残留直流电压是液晶取向膜基本特性，但是，若要满足高世代TFT的要求，还需要具有较好的耐摩擦性以及低离子浓度，而现有的液晶光取向膜在这两方面不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种液晶光取向剂、液晶光取向膜及其制备方法和应用，由该液晶光取向剂制得的液晶光取向膜具有较好的耐摩擦性以及低离子浓度，能够满足高世代TFT的要求。
实现本发明目的的技术方案是：一种液晶光取向剂，包括：（1）有机溶剂；（2）聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、1,4-丁内酯中的一种或者两种以上（含两种），优选为N-甲基吡咯烷酮或者1,4-丁内酯。
所述有机溶剂的重量为液晶光取向剂总重量的1～99%，优选为50～99%。
所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的重量为液晶光取向剂总重量的1～50%，优选为1～20%，更优选为3～7%。
所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺是由二酐单体与二胺单体制成。
所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为1∶0.5～0.5∶1，优选为1∶0.9～0.9∶1，更优选为1∶0.95～0.95∶1。
所述二酐单体为2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的一种或者两种以上（含两种）。
所述二胺单体包括第一二胺单体和第二二胺单体。
所述第一二胺单体的摩尔用量为所述二胺单体总摩尔用量的1%～20%。
所述第一二胺单体为3,5-二氨基苯甲酸叔丁基酯（也即化合物i）。
所述第二二胺单体为下述化合物a～化合物h中的一种或者两种以上（含两种），优选为下述化合物a～化合物e中的一种和下述化合物f～化合物h中的一种。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
进一步地，上述液晶光取向剂还包括：（3）流平剂。
所述流平剂为乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚-2-丁醚中的一种或者两种以上（含两种）。
所述流平剂的重量为液晶光取向剂总重量的10～80%，优选为10～40%。
进一步地，上述液晶光取向剂还包括：（4）有机硅增粘剂。
上述有机硅增粘剂为双-（γ-氨丙基）四甲基硅氧烷、双-（γ-氨丙基）四甲基聚硅氧烷、双-（γ-氨丙基）四苯基硅氧烷、双-（γ-氨丙基）四苯基聚硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四甲基硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四甲基聚硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四苯基硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四苯基聚硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧丙烷基三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上（含两种）。
所述有机硅增粘剂的重量为液晶光取向剂总重量的0.01～5%，优选为0.05～0.5%。
进一步地，上述液晶光取向剂还包括：（5）增感剂。
上述增感剂为二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、4,4’-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐中的一种或者两种以上（含两种）。
所述增感剂的重量为液晶光取向剂总重量的0.01～5%，优选为0.05～0.5%。
一种由上述液晶光取向剂制得的液晶光取向膜。
上述液晶光取向剂的制备方法，包括将二酐单体与二胺单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸和/或将二酐单体与二胺单体在有机溶剂中反应得到聚酰亚胺。
进一步地，上述制备方法中还加入流平剂。
进一步地，上述制备方法中还加入有机硅增粘剂。
进一步地，上述制备方法中还加入增感剂。
上述液晶光取向膜的制备方法，包括将上述液晶光取向剂旋涂在ITO玻璃基板上，然后经烘烤和固化形成液晶取向膜，接着用紫外偏振光辐照取向，最后再固化得到液晶光取向膜。
上述液晶光取向剂在制备高世代TFT线液晶光取向膜上的应用。
上述液晶光取向膜在高世代TFT上的应用。
本发明具有的积极效果：本发明的液晶光取向剂制备的液晶光取向膜不仅具有稳定的预倾角、高电压保持率以及低残留直流电压等基本特性，而且具有较低的离子浓度以及较好的耐摩擦性（硬度4H），能够用于高世代TFT液晶生产线。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为含有一种聚酰胺酸的液晶光取向剂【记为PAA-1】，其制备方法如下：
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000mL三口园底烧瓶中，将16.85g的化合物h（0.085mol）溶解于237g的 N-甲基吡咯烷酮中，然后再加入3.14g的化合物i（0.015mol），搅拌均匀后分批加入21.85g的2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐（0.0975mol），室温（15～25℃，下同）搅拌3h，接着向反应液中加入168g的乙二醇单丁醚，再用390g的N-甲基吡咯烷酮稀释至固含量为5wt%，最后经0.1μ精密过滤得到液晶光取向剂溶液PAA-1，其粘度为28cp（25℃）。
（实施例2）
本实施例仍为含有一种聚酰胺酸的液晶光取向剂【记为PAA-2】，其制备方法如下：
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000mL三口园底烧瓶中，将28.93g的化合物a（0.085mol）和3.14g的化合物i（0.015mol）溶解于303g的 N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后分批加入19.60g的1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐（0.099mol），室温搅拌24h，接着向反应液中加入179g的乙二醇单丁醚，再用361g的N-甲基吡咯烷酮稀释至固含量为5.8wt%，最后经0.1μ精密过滤得到液晶光取向剂溶液PAA-2，其粘度为60cp（25℃）。
（实施例3）
本实施例为含有一种聚酰亚胺的液晶光取向剂【记为PI-1】，其制备方法如下：
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500mL三口圆底烧瓶中，将36.59g的化合物d（0.085mol）溶解于160mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后再加入3.14g的化合物i（0.015mol），搅拌均匀后分批加入22.08g的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（0.0985mol），室温搅拌反应7h，然后加入60mL甲苯并加热至回流，分水器除水3h，蒸出甲苯，再升温至180℃搅拌反应3h，降温至25℃，将反应液倒入乙醇中析出聚酰亚胺树脂，真空干燥，得到聚酰亚胺树脂，取10g聚酰亚胺树脂加入20g的乙二醇单丁醚，再用170g的N-甲基吡咯烷酮稀释至固含量为5wt%，最后经0.1μ精密过滤得到液晶光取向剂溶液PI-1，其粘度为30cp（25℃）。
（实施例4）
本实施例为含有两种聚酰胺酸的液晶光取向剂【记为SPA-1】，其制备方法如下：
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1000mL三口园底烧瓶中，将21.73g的化合物e（0.097mol）溶解于251g的N-甲基吡咯烷酮中，然后再加入0.75g的双-（γ-氨丙基）四甲基硅氧烷（0.003mol），搅拌均匀后分批加入21.85g的2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐（0.0975mol），室温搅拌3h，接着向反应液中加入178g的乙二醇单丁醚，再用413g的N-甲基吡咯烷酮稀释至固含量为5wt%，最后经0.1μ精密过滤得到液晶取向剂溶液PAA-1’，其粘度为30cp（25℃）。
将80g上述制得的液晶取向剂溶液PAA-1’与20g实施例1制得的液晶光取向剂溶液PAA-1混合均匀，得到含有两种聚酰胺酸的液晶光取向剂溶液SPA-1。
（实施例5）
本实施例为含有一种聚酰胺酸和一种聚酰亚胺的液晶光取向剂【记为SPI-1】，其制备方法如下：
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的2000mL三口园底烧瓶中，将29.64g的化合物g（0.01mol）溶解于290g的 N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后分批加入9.81g的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐（0.05mol）和10.58g的均苯四甲酸二酐（0.0485mol），室温搅拌4h，接着向反应液中加入200g的丙二醇单丁醚，再用460g的N-甲基吡咯烷酮稀释至固含量为5wt%，最后经0.1μ精密过滤得到液晶光取向剂溶液PAA-2’，其粘度为28cp（25℃）。
将80g上述制得的液晶光取向剂溶液PAA-2’与20g实施例3制得的液晶光取向剂溶液PI-1混合均匀，得到含有聚酰胺酸和聚酰亚胺的液晶光取向剂溶液SPI-1。
（应用例1）
将实施例1制得的液晶光取向剂溶液PAA-1用匀胶机以3500rpm的转速旋涂在ITO玻璃基板上，然后先在100℃的温度下烘烤2min，再在230℃的温度下固化30min，形成膜厚为1000埃的液晶取向膜，接着用160mJ/cm2、254nm的紫外偏振光辐照取向，再在230℃的温度下固化30min，得到膜厚为1000埃的液晶光取向膜【记为M1】，测试其硬度为4H。
用无尘布对该液晶光取向膜M1进行摩擦后，进行组装，注入液晶（BHR20400，北京八亿时空液晶科技股份有限公司制），制得液晶测试盒。
经测试其定向均一、无缺陷，液晶预倾角为0.16º，120℃加热1小时后的预倾角为0.15º，未发现因热处理而引起变化。
经测试电压保持率23℃时为99.4%，90℃时为96.3%，具有很好的电压保持率。
在23℃对液晶盒叠加了3V直流电的30Hz/±3V矩形波，60分钟后切断3V直流电源，测得液晶盒内的残留电压为0.25V，具有低的残留直流电压。
25℃时测得液晶盒内离子浓度为0.06PF，60℃时离子浓度为32.74PF。
（应用例2～应用例5）
分别将实施例2～实施例5制得的液晶光取向剂按照应用例1的方法制得膜厚为1000埃的液晶光取向膜（分别记为M2～M5）和液晶测试盒，测试相关性能，结果见表1。
表1
应用例1 应用例2 应用例3 应用例4 应用例5
液晶光取向剂记号 PAA-1 PAA-2 PI-1 SPA-1 SPI-1
二胺单体 i+h i+a i+d i+h+e i+d+g
液晶光取向膜记号 M1 M2 M3 M4 M5
硬度 4H 4H 4H 4H 4H
预倾角 0.16º 0.15º 0.15º 0.13º 0.12º
120℃加热1h后预倾角 0.15º 0.15º 0.15º 0.13º 0.12º
电压保持率（23℃） 99.4% 99.2% 99.6% 99.0% 99.5%
电压保持率（90℃） 96.3% 96.2% 93.3% 92.7% 94.0%
残留直流电压 0.25V 0.15V 0.1V 0V 0V
离子浓度（25℃） 0.06PF 0.33PF 0.27PF 0.65PF 0.38PF
离子浓度（60℃） 32.74PF 92.58PF 50.49PF 56.26PF 52.63PF
（对比例1）
本对比例的液晶光取向剂即为实施例4制得的液晶取向剂溶液PAA-1’，也即采用的二胺单体仅为化合物e。
（对比例2）
本对比例的液晶光取向剂即为实施例5制得的液晶光取向剂溶液PAA-2’，也即采用的二胺单体仅为化合物g。
（对比例3）
本对比例为含有一种聚酰胺酸的液晶光取向剂【记为PAA-3’】，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的二胺单体仅为19.8g的化合物 h（0.1mol）。
（对比例4）
本对比例为含有一种聚酰亚胺的液晶取向剂【记为PI-1’】，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：采用的二胺单体仅为43.2g的化合物d（0.1mol）。
（对比例5）
本对比例为含有一种聚酰亚胺的液晶光取向剂【记为PI-2’】，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：采用的二胺单体仅为19.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷【简称二苯甲烷】（0.1mol）。
（对比应用例1～对比应用例5）
分别将对比例1～对比例5制得的液晶取向剂按照应用例1的方法制得膜厚为1000埃的液晶取向膜（分别记为DM1～DM5）和液晶测试盒，测试相关性能，结果见表2。
表2
对比应用例1 对比应用例2 对比应用例3 对比应用例4 对比应用例5
液晶取向剂记号 PAA-1’ PAA-2’ PAA-3’ PI-1’ PI-2’
二胺单体 e g h d 二苯甲烷
液晶取向膜记号 DM1 DM2 DM3 DM4 DM5
硬度 3H 3H 3H 3H 3H
预倾角 / 0.20º 0.22º / 0.18º
120℃加热1h后预倾角 / 0.20º 0.21º / 0.18º
电压保持率（23℃） / 99.0% 98.5% / 97.2%
电压保持率（90℃） / 88.5% 86.0% / 84.7%
残留直流电压 / 1.0V 1.2V / 1.5V
离子浓度（25℃） / 938.65PF 1208.77PF / 1010.35PF
离子浓度（60℃） / 4018.27PF 5017.36PF / 4786.00PF
（对比例6）
将50g的PAA-1’与50g的PAA-2’混合均匀，得到含有两种聚酰胺酸的液晶光取向剂溶液SPA-1’。
（对比例7）
将50g的PI-1’与50g的 PI-2’混合均匀，得到含有两种聚酰亚胺的液晶光取向剂溶液SPI-1’。
（对比例8）
将50g的PAA-1’与50g的 PI-2’混合均匀，得到含有聚酰胺酸和聚酰亚胺的液晶光取向剂溶液SPI-2’。
（对比应用例6～对比应用例8）
分别将对比例6～对比例8制得的液晶取向剂按照应用例1的方法制得膜厚为1000埃的液晶取向膜（分别记为DM6～DM8）和液晶测试盒，测试相关性能，结果见表3。
表3
对比应用例6 对比应用例7 对比应用例8
液晶取向剂记号 SPA-1’ SPI-1’ SPI-2’
二胺单体 e+g d+f e+f
液晶取向膜记号 DM6 DM7 DM8
硬度 4H 4H 4H
预倾角 0.17º 0.15º 0.15º
120℃加热1h后预倾角 0.17º 0.15º 0.14º
电压保持率（23℃） 95.7% 98.2% 97.5%
电压保持率（90℃） 81.8% 84.3% 83.0%
残留直流电压 0.1V 0.15V 0V
离子浓度（25℃） 1481.35PF 1513.59PF 1359.29PF
离子浓度（60℃） 6626.30PF 6739.60PF 6260.73PF
由表1～表3可以看出：
（1）本发明的液晶光取向膜能够获得有效光取向，不仅具有稳定的预倾角、高电压保持率以及低残留直流电压，而且具有较好的耐摩擦性以及低离子浓度。
（2）只有化合物d或e作为二胺单体的液晶取向剂不能获得有效光取向【对比应用例1、4】。
（3）只有化合物g、h或4,4’-二氨基二苯甲烷作为二胺单体的液晶取向剂能够获得有效光取向，但是不能获得高电压保持率以及低残留直流电压，尤其是不能获得低离子浓度【对比应用例2、3、5】。
（4）由化合物a～e中一种与化合物f～h中一种作为二胺单体的液晶取向剂能够获得有效光取向，但是不能获得高电压保持率，也不能获得低离子浓度【对比应用例6～8】。

Claims (10)

1.一种液晶光取向剂，包括有机溶剂以及聚酰胺酸和/或聚酰亚胺；所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺是由二酐单体与二胺单体制成；其特征在于：所述二胺单体包括第一二胺单体和第二二胺单体；所述第一二胺单体为3,5-二氨基苯甲酸叔丁基酯。
2.根据权利要求1所述的液晶光取向剂，其特征在于：所述第一二胺单体的摩尔用量为所述二胺单体总摩尔用量的1%～20%。
3.根据权利要求1所述的液晶光取向剂，其特征在于：所述第二二胺单体为化合物a～化合物h中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求3所述的液晶光取向剂，其特征在于：所述第二二胺单体为化合物a～化合物e中的一种和化合物f～化合物h中的一种。
5.根据权利要求1所述的液晶光取向剂，其特征在于：所述二酐单体为2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的一种或者两种以上。
6.一种权利要求1至5之一所述液晶光取向剂的制备方法，包括将二酐单体与二胺单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸和/或将二酐单体与二胺单体在有机溶剂中反应得到聚酰亚胺。
7.权利要求1至5之一所述液晶光取向剂在制备高世代TFT线液晶光取向膜上的应用。
8.一种由权利要求1至5之一所述液晶光取向剂制得的液晶光取向膜。
9.一种权利要求8所述液晶光取向膜的制备方法，包括将液晶光取向剂旋涂在ITO玻璃基板上，然后经烘烤和固化形成液晶取向膜，接着用紫外偏振光辐照取向，最后再固化得到液晶光取向膜。
10.权利要求8所述液晶光取向膜在高世代TFT上的应用。
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