JP6652739B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
1 .下記式(1)と下記式(2)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び下記式(1)と下記式(2)で表される構造単位を有する該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(A)を含有することを特徴とする光配向法用の液晶配向剤。
2.上記式(1)で表される構造単位の含有割合が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、10〜50モル%であり、上記式(2)で表される構造単位の含有割合が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、20〜90モル%であることを特徴とする上記1に記載の液晶配向剤。
3.重合体(A)が、式(1)及び式(2)以外の構造単位として下記式(3)で表される構造単位を有することを特徴する上記1及び2に記載の液晶配向剤。
4.式(3)で表される構造単位の含有比率が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、10〜50モル%であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
5.式(1)、式(2)、及び式(3)中、X1、X2及びX3が上記式(X1−1)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の液晶配向剤。
6.式(1)、式(2)、及び式(3)中、X1、X2及びX3が下記式(X1−10)及び(X1−11)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の液晶配向剤。
8.上記1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
9.上記1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
10.上記8及び上記9のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
11.液晶が、ネガ型液晶材料である上記10に記載の液晶表示素子。
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式(1)と下記式(2)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び下記式(1)と下記式(2)で表される構造単位を有する該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(本発明では、特定重合体(A)ともいう。)を含有する。
式(1)及び式(2)において、X1及びX2は、下記式(X1−1)〜(X1−9)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種類である。
式(1)及び式(2)において、Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数1〜4のアルキル基である。液晶配向性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、メチル基が好ましい。nは、1〜4の整数である。
本発明に記載の特定重合体(A)において、液晶配向性及び輝点の抑制の観点から、上記特定重合体(A)の全構造単位1モルに対して、上記式(1)で表される構造単位の比率は、10〜50モル%が好ましく、より好ましくは30〜50モル%である。
また、本発明に記載の特定重合体(A)において、上記式(2)で表される構造単位の含有割合は、液晶配向性及び輝点の抑制の観点から、上記特定重合体(A)の全構造単位1モルに対して、20〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは20〜50モル%である。
本発明の特定重合体(A)は、配向膜の機械強度の観点から、上記式(1)及び(2)で表される構造単位以外に下記式(3)で表される構造単位を含有することが好ましい。
式(3)で表される構造単位の含有比率が、上記特定重合体(A)の全構造単位1モルに対して、10〜50モル%であるが好ましく、より好ましくは20〜30モル%である。
本発明の特定重合体(A)は、上記式(1)〜(3)で表される構造単位以外に、下記式(4)で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体であってもよい。
<ポリアミック酸エステルの製造方法>
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)、(2)又は(3)の方法で合成することができる。
(1)ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
(2)テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
(3)テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
<ポリアミック酸の製造方法>
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
<ポリイミドの製造方法>
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
<液晶配向剤>
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定重合体(A)の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
DA−1:1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン
DA−2:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン
DA−3:p−フェニレンジアミン
DA−4:下記式(DA−4)参照
DA−5:下記式(DA−5)参照
DA−6:4−(2−(メチルアミノ)エチル)アニリン
[粘度]
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
[分子量]
また、ポリアミック酸エステルの分子量はGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、及び150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。
[イミド化率の測定] ※SPI系(未実施)
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
[配向膜の異方性]
配向膜の異方性の測定は以下のようにして行った。
[液晶セルの作製]
フリンジフィールドスィッチング(Fringe Field Switching:以下、FFSという)モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
[長期交流駆動による残像評価]
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
[液晶セルの輝点の評価(コントラスト)]
上記で作製した液晶セルの輝点の評価を行った。液晶セルの輝点の評価は、液晶セルを偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を5倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察して確認された輝点の数を数え、輝点の数が10個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。
<合成例1>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を0.81g(3.30mmol)、DA−2を0.57g(2.20mmol)、DA−3を0.36g(3.30mmol)、DA−4を0.88g(2.20mmol)を取り、NMPを29.99g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.51mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを6.40g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(A)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は316mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=13230、Mw=29550であった。
<合成例2>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を0.54g(2.20mmol)、DA−2を0.85g(3.30mmol)、DA−3を0.36g(3.30mmol)、DA−4を0.88g(2.20mmol)を取り、NMPを30.17g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.51mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを6.34g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(B)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は356mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14120、Mw=31210であった。
<合成例3>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を0.88g(3.60mmol)、DA−2を0.31g(1.20mmol)、DA−3を0.52g(4.80mmol)、DA−4を0.96g(2.40mmol)を取り、NMPを30.64g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.57g(11.46mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを7.74g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(C)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は336mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=13410、Mw=30110であった。
<合成例4>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を0.54g(2.20mmol)、DA−2を0.57g(2.20mmol)、DA−3を0.48g(4.40mmol)、DA−4を0.88g(2.20mmol)を取り、NMPを28.27g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.51mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを7.03g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(D)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は366mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14530、Mw=36150であった。
<合成例5>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を0.95g(3.90mmol)、DA−2を0.67g(2.60mmol)、DA−3を0.70g(6.50mmol)を取り、NMPを26.76g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.78g(12.42mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを10.71g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(E)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は301mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=11990、Mw=25310であった。
<合成例6>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を0.81g(3.30mmol)、DA−2を0.57g(2.20mmol)、DA−3を0.36g(3.30mmol)、DA−5を0.75g(2.20mmol)を取り、NMPを28.55g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.51mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを6.93g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(F)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は350mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=15220、Mw=31850であった。
<合成例7>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を0.88g(3.60mmol)、DA−3を0.65g(6.00mmol)、DA−4を0.96g(2.40mmol)を取り、NMPを28.57g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.57g(11.46mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを8.49g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(G)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は386mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=16530、Mw=37220であった。
<合成例8>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.59g(6.50mmol)、DA−3を0.70g(6.50mmol)を取り、NMPを26.34g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.78g(12.42mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを10.86g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(H)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は310mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=13310、Mw=26210であった。
<合成例9>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−2を1.68g(6.50mmol)、DA−3を0.70g(6.50mmol)を取り、NMPを27.39g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.78g(12.42mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを10.48g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(I)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は322mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14430、Mw=29950であった。
<合成例10>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−3を1.46g(13.50mmol)、DA−6を0.36g(1.50mmol)を取り、NMPを20.88g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を3.21g(14.33mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを15.98g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(J)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は344mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14430、Mw=34850であった。
<合成11>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を2.69g(11.00mmol)を取り、NMPを30.90g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.51mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを6.07g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(K)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は367mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=17110、Mw=33310であった。
<実施例1>
合成例1で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(A)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例2>
合成例2で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(B)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例3>
合成例3で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(C)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例4>
合成例4で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(D)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(4)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例5>
合成例5で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(E)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(5)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例6>
合成例6で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(F)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(6)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例1>
合成例7で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(G)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(7)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例2>
合成例8で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(H)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(8)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例3>
合成例9で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(I)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(9)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例4>
合成例10で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(J)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(10)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例5>
合成例11で得られた12質量%のポリアミック酸溶液(K)15.00gを100ml三角フラスコに取り、NMP9.00g、BCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(11)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(実施例7)
実施例1で得られた液晶配向剤(1)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が100/cm2での異方性の値は1.31で、150mJ/cm2での異方性の値は3.10で、200mJ/cm2での異方性の値は2.25であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、150mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(実施例8)
実施例2で得られた液晶配向剤(2)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が50mJ/cm2での異方性の値は0.43で、100mJ/cm2での異方性の値は3.53で、150mJ/cm2での異方性の値は3.26であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、150mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(実施例9)
実施例3で得られた液晶配向剤(3)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が200mJ/cm2での異方性の値は2.24で、300mJ/cm2での異方性の値は3.41で、400mJ/cm2での異方性の値は1.51であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、300mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(実施例10)
実施例4で得られた液晶配向剤(4)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が100mJ/cm2での異方性の値は1.15で、200mJ/cm2での異方性の値は2.30で、300mJ/cm2での異方性の値は2.26であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、200mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(実施例11)
実施例5で得られた液晶配向剤(5)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が100mJ/cm2での異方性の値は4.29で、150mJ/cm2での異方性の値は5.23で、200mJ/cm2での異方性の値は3.00であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、150mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(実施例12)
実施例6で得られた液晶配向剤(6)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の高さを測定した。上記紫外線の照射量が100mJ/cm2での異方性の値は2.76で、150mJ/cm2での異方性の値は4.87で、200mJ/cm2での異方性の値は4.01であった。最も異方性が高くなる上記紫外線の照射量は、150mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(比較例6)
比較例1で得られた液晶配向剤(7)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が100mJ/cm2での異方性の値は2.02で、200mJ/cm2での異方性の値は2.87で、300mJ/cm2での異方性の値は2.51であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、200mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(比較例7)
比較例2で得られた液晶配向剤(8)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が100mJ/cm2での異方性の値は5.02で、150mJ/cm2での異方性の値は7.37で、200mJ/cm2での異方性の値は6.40であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、150mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(比較例8)
比較例3で得られた液晶配向剤(9)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が50mJ/cm2での異方性の値は4.11で、100mJ/cm2での異方性の値は5.78で、150mJ/cm2での異方性の値は4.55であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、100mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(比較例9)
比較例4で得られた液晶配向剤(10)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が400mJ/cm2での異方性の値は1.60で、600mJ/cm2での異方性の値は1.78で、800mJ/cm2での異方性の値は1.33であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、600mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(比較例10)
比較例5で得られた液晶配向剤(11)を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を照射し、得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさを測定した。上記紫外線の照射量が50mJ/cm2での異方性の値は5.54で、100mJ/cm2での異方性の値は7.34で、200mJ/cm2での異方性の値は6.40であった。最も異方性が大きくなる上記紫外線の照射量は、100mJ/cm2であり、光配向処理での最適照射条件とした。
(実施例13)
実施例1で得られた液晶配向剤(1)を1.0μmのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にITO膜が成膜されている高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を150mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。上記、2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−7026−100(メルク株式会社製)を注入し、注入口を封止して、FFS駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを110℃で1時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.08度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
(実施例14)
実施例1で得られた液晶配向剤(1)について、偏光紫外線を照射した後、2−プロパノールに3分間浸漬させ、次いで純水に1分間浸漬させた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製した。このFFS駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.10度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
(実施例15)
実施例2で得られた液晶配向剤(2)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を100mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.10度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
(実施例16)
実施例3で得られた液晶配向剤(3)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を300mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.08度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
(実施例17)
実施例4で得られた液晶配向剤(4)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を200mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.11度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
(実施例18)
実施例5で得られた液晶配向剤(5)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を150mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.08度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
(実施例19)
実施例6で得られた液晶配向剤(6)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を150mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.08度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個未満であり、良好であった。
(比較例11)
比較例1で得られた液晶配向剤(7)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を200mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.10度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
(比較例12)
比較例2で得られた液晶配向剤(8)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を150mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.05度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
(比較例13)
比較例3で得られた液晶配向剤(9)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を100mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.08度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
(比較例14)
比較例4で得られた液晶配向剤(10)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を600mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.24度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
(比較例15)
比較例5で得られた液晶配向剤(11)を用いた以外は、実施例13と同様の方法で膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を100mJ/cm2照射した後、230℃のホットプレート上で14分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜月基板を用いた以外は、実施例13と同様の方法でFFS駆動液晶セルを作製し、得られたセルについて長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、0.05度であった。また、セル中の輝点観察を行った結果、輝点の数が10個以上であり、不良であった。
Claims (11)
- 下記式(1)と下記式(2)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び下記式(1)と下記式(2)で表される構造単位を有する該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(A)を含有することを特徴とする光配向法用の液晶配向剤。
(式(1)、式(2)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、下記式(X1−1)〜(X1−9)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種類であり、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、A1、A2,A3,A4はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数1〜4のアルキル基であり、nは、1〜4の整数である。)
(式(X1−1)において、R3、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。) - 上記式(1)で表される構造単位の含有割合が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、10〜50モル%であり、上記式(2)で表される構造単位の含有割合が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、20〜90モル%であることを特徴とする請求項1に記載の液晶配向剤。
- 式(3)で表される構造単位の含有比率が、上記重合体(A)の全構造単位1モルに対して、10〜50モル%であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 式(1)、式(2)、及び式(3)中、X1、X2及びX3が上記式(X1−1)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 式(1)、式(2)、及び式(3)中、X1、X2及びX3が前記式(X1−11)である請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られた膜に、偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
- 請求項8及び請求項9のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 液晶が、ネガ型液晶材料である請求項10に記載の液晶表示素子。
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