JP7298156B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
焼成工程において、従来の液晶配向膜は、ポリイミド前駆体を、例えば200℃以上の高温で焼成し、ポリイミドとすることで良好な信頼性やラビング耐性が得られることが知られている。一方、近年では、意匠性に優れることから、PETフィルムやポリカーボネートフィルムを基材として用いたフレキシブル液晶素子が検討されている。また、液晶ディスプレイの色再現性を改善するため、カラーフィルターに量子ドットを混合する手法も提案されている(特許文献1)。一方、量子ドットは未だ熱や光に対する信頼性が十分では無く、基板の焼成温度を上げることが難しいといった課題がある。そのため、液晶配向剤を塗布する基板の耐熱性、及び/又は該基板又は基板に備えた部材の劣化防止などの要請から、低温焼成プロセスが検討されている。また、低温焼成プロセスに適した液晶配向膜材料が提案されている(特許文献2)。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、該液晶配向膜を形成する液晶配向剤、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的の他に、上記液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
<1> 下記(A)成分;(B)成分;及び(C)成分;を含有する液晶配向剤:
(A)成分: ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化反応により得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体;
(B)成分: 下記式(N-1)で表される化合物;
(C)成分: 下記式(1)~(8)からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定溶媒。
R3及びR4は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。
R5は、z価の炭素数1~24の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基、又はz価の炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表す。
該脂肪族炭化水素基中の炭素-炭素結合の間に炭素数3~12のシクロアルカン基、炭素数5~12の芳香族炭化水素基、(チオ)エーテル、カルボニル、第3級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、この脂肪族炭化水素基がエポキシ、ハロゲンより選択される1種の基を有してもよい。
また、該脂環式炭化水素基中の炭素-炭素結合の間に、(チオ)エーテル、カルボニル、第3級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、環を構成しない単結合の一つが炭素数1~12のアルキレン基で置き換えられてもよい。
zは1~6の整数である。
式(1)~(4)及び(8)中、R11~R16及びR20~R21は各々独立に、炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、式(5)及び(6)中、R17~R19は炭素数1または2のアルキル基を表す。
式(7)中のnは1~3の整数を表す。
また、本発明により、上記効果に加えて、該液晶配向膜を形成する液晶配向剤、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果の他に、上記液晶配向膜の製造方法を提供することができる。
<液晶配向剤>
本願の液晶配向剤は、(A)成分;(B)成分;及び(C)成分;を含有する。
<<(A)成分>>
(A)成分は、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化反応により得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
[ポリアミック酸]
本発明に係るポリアミック酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。
本発明のポリアミック酸の重合に用いられるジアミンは以下の式(1)で一般式化することが出来る。
また、上記式(DA-1)において、Ydは下記式(Y-1)~(Y-171)で表される2価の有機基であるのがよい。
上記ジアミンの中でも、ポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性の観点から、Y-1~Y-6、Y-8、Y-9、Y-14~Y-17、Y-20、Y-26~Y-28、Y-32、Y-38~Y-42、Y-49~Y-60、Y-64~Y-69、Y-72、Y-77、Y-84、Y-86、Y-156、Y-160~Y-163、Y-165が好ましく、Y-8、Y-9、Y-14、Y-16、Y-17、Y-20、Y-26~28、Y-32、Y-38、Y-68、Y-72、Y-77、Y-84、Y-160、Y-161、Y-165がより好ましい。
X1は、-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-、及び-OCO-からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、Q1は水素原子又は炭素数1から3のアルキル基であり、
X2は、単結合、又は炭素数1から20の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、
X3は、単結合、又は-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-、及び-O(CH2)m-(mは1から5の整数である)からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、
Q2は、水素原子又は炭素数1から3のアルキル基であり、
X4は窒素含有芳香族複素環であり、nは1から4の整数であり、好ましくは、国際公開公報WO2009/093707の段落[0036]~[0038]の表1~表3に記載の組合せである。
また、上記で挙げたジアミン以外に、4-(2-(メチルアミノ)エチル)アニリン、若しくは特開2010-97188号公報に記載のジアミンを使用することができる。
上記光反応性ジアミンの中でも、光反応性等の観点からは、以下の化合物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 これらの具体例としては、以下の[1]~[5]の群のものなどをそれぞれ挙げることができる。
[2] 脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば下記式(X1-1)~(X1-13)(式(X1-1)~(X1-4)において、R3からR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数1~6の1価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよく、
前記式中、RMは水素原子、又はメチル基であり、
Xa、は下記式(Xa-1)~(Xa-7)で表される4価の有機基である)などの酸二無水物;
上記酸二無水物の中でも、ポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性の観点から、X1-1~X1-3、X1-5~X1-12、Xa-1~Xa-3、Xb-13、X6~X8、Xb-1、Xb-7~Xb-9、Xb-13、X1-44,X1-47~X1-52が好ましく、くはX1-1~X1-3、X1-5~X1-12、Xa-1~Xa-3、Xb-7~Xb-9、X1-44、X1-49がより好ましい。
本発明に用いられるポリアミック酸は、公知の方法(例えば、国際公開公報WO2014/034792参照)により合成することができる。
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、下記のようにして得ることができる。
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、(1)ポリアミック酸から合成する場合、(2)テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合又は(3)テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合の、いずれかの公知の方法(例えば、国際公開公報WO2014/034792参照)で合成することができる。
[ポリイミド]
本発明に用いられるポリイミドは、公知の方法(例えば国際公開公報WO2013/125595参照)で得ることができる。
さらに好ましくは、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、及びベンゼン環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する構造を含むことが好ましい。具体的には、ポリアミック酸、及びポリアミック酸エステルや、これらをイミド化して得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性の観点から、前記式(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、ピロメリット酸無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-47)~(X1-52)が好ましく、より好ましくは(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-49)が挙げられる。
(A)成分は、液晶配向剤の総量を100重量%とした場合、1~15重量%、好ましくは1~8重量%、より好ましくは1.5~7重量%であるのがよい。
本願の液晶配向剤は、(B)成分を含有する。
(B)成分は、下記式(N-1)で表される化合物である。
式(N-1)中、R1及びR2は、同一又は異なって、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数3~10のシクロアルキレン基を表す。
該アルキレン基及び/又は該シクロアルキレン基は、エーテル、及び3級アミンからなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。また、該アルキレン基は、飽和又は不飽和のアルキレン基であってもよい。
R1及びR2は、炭素数1~10、好ましくは1~5の直鎖状アルキレン基であるのがよく、炭素数1~2の飽和の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
該アルキル基は、エーテル、及び3級アミンからなる群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい。また、該アルキル基は、飽和又は不飽和のアルキル基であってもよい。
R3及びR4は、水素原子又は炭素数1~2のアルキル基、好ましくは水素原子であるのがよい。
該脂肪族炭化水素基中の炭素-炭素結合の間に炭素数3~12のシクロアルカン基、炭素数5~12の芳香族炭化水素基、(チオ)エーテル、カルボニル、第3級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、この脂肪族炭化水素基がエポキシ、ハロゲンより選択される1種の基を有してもよい。
該脂環式炭化水素基中の炭素-炭素結合の間に、(チオ)エーテル、カルボニル、第3級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、環を構成しない単結合の一つが炭素数1~12のアルキレン基で置き換えられてもよい;
zは1~6の整数である。
zが2以上であり、R5が2価以上の炭素数1~24の脂肪族炭化水素基である場合、R5として、前記1価の炭素数1~24の脂肪族炭化水素基からz-1個の水素原子が除かれて結合手になったものを挙げることができる。
zが1であり、R5が1価の炭素数3~24の脂環式炭化水素基である場合、R5として、シクロアルキル基、シクロデカヒドロナフチル基、アダマンチル基などの1価の基を挙げることができる。
zが2以上であり、R5が2価以上の脂環式炭化水素基である場合、R5として、前記1価の炭素数3~24の脂環式炭化水素基から、z-1個の水素原子が除かれて結合手になったものを挙げることができる。
Yは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基 、ビニレン基、オキシ基、チオ基のいずれかを表す。
Zは、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、または、ノルボルナンジイル基を示す。
本願の液晶配向剤中、(B)成分は、(A)成分100重量%に対して1~30重量%、好ましくは2~20重量%、より好ましくは2~15重量%、さらに好ましくは2~10重量%であるのがよい。
本願の液晶配向剤は、(C)成分として、下記式(1)~(8)からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定溶媒を含有する。
式(1)~(4)及び(8)中、R11~R16及びR20~R21は各々独立に、炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。
式(5)及び(6)中、R17~R19は炭素数1または2のアルキル基を表す。
式(7)中のnは1~3の整数を表す。
本願の液晶配向剤は、上述の(A)成分~(C)成分以外の成分を、適宜、任意に含有してもよい。
例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、1,2-ブトキシエタン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、2-(メトキシメトキシ)エタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1-(ブトキシエトキシ)プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステル及び、下記構造の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
(A)成分~(C)成分以外の成分として、架橋性化合物を挙げることができる。
該架橋性化合物として、例えばエポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含挙げることができるがこれらに限定されない。なお、これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有するのがよい。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751号(2011.10.27公開)の62~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]の架橋性化合物が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報WO2016/047771の段落[0117]に記載の界面活性剤が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
例えばスピンナー法による場合には、重合体の濃度が1.5~4.5重量%の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3~9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12~50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1~5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3~15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本願の(A)成分であるポリイミド前駆体及びポリイミドは、その分子量が、重量平均分子量で2,000~500,000が好ましく、より好ましくは5,000~300,000であり、さらに好ましくは、10,000~100,000であるのがよい。また、数平均分子量が、好ましくは、1,000~250,000であり、より好ましくは、2,500~150,000であり、さらに好ましくは、5,000~50,000であるのがよい。
上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばTN(Twisted Nematic)型、STN型、垂直配向型(VA-MVA型、VA-PVA型などを含む。)、面内スイッチング型(IPS型)、FFS(Fringe Field Switching)型、光学補償ベンド型(OCB型)など種々の動作モードに適用することができる。
より製造することができる。工程(1-1)は、所望の動作モードによって使用基板が異
なる。工程(1-2)及び工程(1-3)は各動作モード共通である。
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1-1A)例えばTN型、STN型又はVA型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム-酸化スズ(In2O3-SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法;透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法;などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程(1-1)で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、VA型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程(1-1)で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは10~5,000mJ/cm2であり、より好ましくは30~2,000mJ/cm2である。
また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常30~250℃であり、好ましくは40~200℃であり、より好ましくは50~150℃である。
また、150~800nmの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜をとして使用することができるが、該光照射膜を焼成してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは80~300℃であり、より好ましくは120~250℃である。焼成時間は、好ましくは5~200分であり、より好ましくは10~100分である。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
(1-3A) 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C-15」、「CB-15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p-デシロキシベンジリデン-p-アミノ-2-メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。液晶はまた、異方性染料を追加で含むことができる。用語「染料」は、可視光領域、例えば、400nmないし700nm波長範囲内で少なくとも一部または全体範囲内の光を集中的に吸収または変形させることができる物質を意味することができ、用語「異方性染料」は前記可視光領域の少なくとも一部または全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味することができる。 前記のような染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。 異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料(black dye)またはカラー染料(color dye)を使用することができる。異方性染料の液晶に対する割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択され、例えば、異方性染料は液晶化合物100重量部に対して0.01重量部~5重量部の割合で含まれることができるが、前記の割合は必要によって適正範囲に変更することができる。
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる液晶配向膜を得ることができる。
また、本発明の液晶配向剤を用いることで、電圧保持率が所望の値となり、ラビング耐性に優れ、信頼性を有する液晶配向膜を得ることができる。
実施例において使用した化合物の構造を以下に示す。
<テトラカルボン酸二無水物>
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
TCA:2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸-1,4,2,3-二無水物
p-PDA:p-フェニレンジアミン
DBA:3,5-ジアミノ安息香酸
PCH7:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ〕ベンゼン
APC12:1,3-ジアミノ-4-(ドデカノキシ)ベンゼン
PBCH5:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トランス-4-n-ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル〕フェノキシ}ベンゼン
DA-3:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
NMP: N-メチル-2-ピロリドン
GBL: γ-ブチルラクトン
BCS: ブチルセロソルブ
CHN: シクロヘキサノン
CPN: シクロペンタノン
PGME: プロピレングリコールモノメチルエーテル
EC: エチルカルビトール
DME: ジエチレングリコールジメチルエーテル
合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC-7200、Shodex社製カラム(KD-803、KD-805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:DMF(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、THFが10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工製)、カラム(KD-803、KD-805)(Shodex製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)(東ソー製)およびポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)(ポリマーラボラトリー製)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末(20mg)をNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード φ5(草野科学製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6、0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5から10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
BODA(18.8g,75mmol)、DBA(7.6g,50mmol)、PCH7(21.7g,50mmol)をNMP(148.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(4.8g,24mmol)とNMP(63.5g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(50.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.8g)、ピリジン(4.6g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(600ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は17800、重量平均分子量は53400であった。
BODA(12.5g,50mmol)、DBA(9.1g,60mmol)、PCH7(15.2g,40mmol)をNMP(147.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(9.8g,50mmol)とNMP(39.1g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(80.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(15.4g)、ピリジン(8.9g)を加え、50℃で3。5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は20100、重量平均分子量は68100であった。
BODA(18.8g,75mmol)、DBA(10.7g,70mmol)、PBCH5(13.0g,30mmol)をNMP(132.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(4.7g,24mmol)とNMP(56.7g)を加え、40℃で12時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(50.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.6g)、ピリジン(6.6g)を加え、80℃で3。5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(650ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は18500、重量平均分子量は52700であった。
CBDA(3.9g,20mmol)、DA-3(36.9g,90mmol)、APC12(2.9g,10mmol)をNMP(240.1g)中で混合し、室温で1時間反応させた後、PMDA(16.8g,77mmol)とNMP(103.3g)を加え、室温で2時間反応させポリアミド酸溶液(D)を得た。
このアミド酸の数平均分子量は17200、重量平均分子量は62000であった。
TCA(5.1g、22.9mmol)、DBA(2.5g、16.1mmol)、PCH7(2.6g、6.9mmol)をNMP(40.8g)中で混合し、60℃で24時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.3g)、ピリジン(1.8g)を加え、90℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(248ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は16,100、重量平均分子量は37,200であった。
CBDA(19.0g,97mmol)、p-PDA(3.2g,30mmol)、PCH7(26.6g,70mmol)をNMP(277.1g)中で混合し、室温で24時間反応させポリアミド酸溶液(F)を得た。
このアミド酸の数平均分子量は18700、重量平均分子量は56100であった。
合成例1、合成例2、合成例3、合成例5で得られたポリイミド粉末(A)、(B)、(C)、及び(E)各1gのそれぞれに、GBL(3.8g)とPGME(20.0g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、これらポリイミド溶液にTETRAD-Cの10wt%PGME溶液(0.3g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(1)~(4)を得た。
得られた液晶配向処理剤(1)~(4)を用いて、溶媒乾燥速度の評価、ラビング耐性の評価、液晶セルの作製、液晶セルの電圧保持率の評価を行った。
実施例5~13、及び比較例1~3についても同様に各種評価を行った。実施例及び比較例の溶媒乾燥速度の評価結果を表1に、ラビング耐性の評価結果を表2に、液晶セルの電圧保持率の評価結果を表3に示した。
合成例1で得られたポリイミド粉末(A)1gに、GBL(6.3g)とPGME(17.3g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。次いで、このポリイミド溶液にTETRAD-Cの10wt%PGME溶液(0.5g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(5)を得た。
合成例1、合成例2、合成例3で得られたポリイミド粉末(A)、(B)、及び(C)各1gのそれぞれに、GBL(6.3g)とPGME(12.5g)、及びDME(5.0g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。次いで、これらポリイミド溶液にTETRAD-Cの10wt%PGME溶液(0.3g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(6)~(8)を得た。
合成例1で得られたポリイミド粉末(A)1gに、PGME(18.9g)、及びEC(5.0g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。次いで、これらポリイミド溶液にTETRAD-Cの10wt%PGME溶液(0.3g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(9)を得た。
合成例1、合成例2、合成例3、合成例5で得られたポリイミド粉末(A)、(B)、(C)、及び(E)各1gのそれぞれに、GBL(3.8g)とPGME(8.9g)、及びCHN(8.9g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。次いで、これらポリイミド溶液にTETRAD-Cの10wt%PGME溶液(0.5g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(10)~(13)を得た。
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(D)10gに、CHN(7.5g)とPGME(20.6g)、及びTETRAD-Cの10重量%PGME溶液(0.75g)を加え、室温で30分撹拌することで、液晶配向剤(14)を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、溶媒乾燥速度の評価、ラビング耐性の評価、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価を行った。
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(D)10gに、CPN(7.5g)とPGME(20.6g)、及びTETRAD-Cの10重量%PGME溶液(0.75g)を加え、室温で30分撹拌することで、液晶配向剤(15)を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6で得られたポリアミド酸溶液(F)10gに、BCS(7.5g)とPGME(20.6g)、及びTETRAD-Cの10重量%PGME溶液(0.75g)を加え、室温で30分撹拌することで、液晶配向剤(16)を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(D)10gに、BCS(7.5g)とPGME(20.6g)、及びTETRAD-Cの10重量%PGME溶液(0.75g)を加え、室温で30分撹拌することで、液晶配向剤(16)を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(A)1gに、NMP(16.2g)、及びBCS(7.5g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。本ポリイミド溶液を液晶配向剤(17)とした。
合成例1で得られたポリイミド粉末(A)1gに、NMP(16.2g)、及びBCS(7.5g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。次いで、これらポリイミド溶液にTMBIPの10wt%NMP溶液(0.3g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(18)を得た。
合成例1で得られたポリイミド粉末(A)1gに、NMP(16.2g)、及びBCS(7.5g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。次いで、これらポリイミド溶液にGT401の10wt%NMP溶液(0.3g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(19)を得た。
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(D)10gに、NMP(19.6g)とBCS(7.5g)、及びTETRAD-Cの10重量%NMP溶液(0.45g)を加え、室温で30分撹拌することで、液晶配向剤(20)を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例1で得られたポリイミド粉末(A)1gに、NMP(16.2g)、及びBCS(7.5g)を加え、70℃で15時間撹拌することにより、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。次いで、これらポリイミド溶液にTMBIPの10wt%NMP溶液(0.5g)とPTSAの10wt%NMP溶液(0.3g)を添加し、室温で30分撹拌することにより、液晶配向剤(21)を得た。
実施例(1)~(13)、及び比較例(1)~(5)で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板に乾燥後の塗膜の膜厚が100nmになるようにスピンコートし、30℃のホットプレート上に置き溶媒が乾燥するまでの時間を観測した。
実施例(1)~(17)、及び比較例(1)~(5)で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、50℃のホットプレートで120秒間溶媒を乾燥させた後、120℃のホットプレートで5分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
上記基板の中心付近の液晶配向膜表面を、倍率100倍に設定したレーザー顕微鏡で無作為に5箇所観察し、観察視野である約6.5mm四方の範囲に確認されるラビング傷、およびラビングカス(付着物)の量の平均値からラビング耐性を評価した。結果を表1にまとめる。なお評価基準は次のように定めた。
評価基準
○:ラビング傷やラビングカス20個以下
△:ラビング傷やラビングカスが20~40個
×:ラビング傷やラビングカスが40個以上
実施例(1)~(13)、及び比較例(1)~(3)と(5)で得られた本発明の液晶配向剤を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板のITO面にスピンコートし、50℃のホットプレートで120秒間乾燥した後、120℃のIRオーブンで10分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
上記の基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に4μmのビーズスペーサーを散布した後、シール剤(協立化学製、XN-1500T)を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が180°になるようにして張り合わせた後、120℃で90分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルにネガ型液晶(メルク社製、MLC-3022)を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
液晶セル作製後、120℃で1時間等方相処理を行った後に偏光顕微鏡にてセル観察を行い、いずれの液晶セルにも光抜けやドメイン発生などの配向不良が無く、均一な液晶配向が得られていることを確認した。
上記で作製した液晶セルに、60℃の温度下で1Vの電圧を60μs印加し、1667ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。測定は、東陽テクニカ社製VHR-1電圧保持率測定装置を使用し、Voltage:±1V,Pulse Width:60μs、Flame Period:1667msの設定で測定した。
Claims (5)
- 下記(A)成分;(B)成分;及び(C)成分;を含有する液晶配向剤を基板上に塗布し、30~50℃で0.25~2分予備加熱し、その後、80~120℃の焼成温度で5~10分焼成する工程;
を有し、前記(C)成分:特定溶媒を除去することにより液晶配向膜を形成する、
液晶配向膜の製造方法:
(A)成分:
ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化反応により得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体;
(B)成分:
下記式(N-2-1)(N-2-2)又は(N-2-4)で表される化合物
(式中、Xはそれぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を表す。
Zは、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、または、ノルボルナンジイル基を示す。);
(C)成分:
下記式(1)、(2)、(5)~(7)
(式(1)及び(2)中、R11及びR12は各々独立に、炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、式(5)及び(6)中、R17~R19は各々独立に、炭素数1または2のアルキル基を表す。
式(7)中のnは1~3の整数を表す。)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定溶媒。
- 前記液晶配向剤の総溶媒量100重量%中、前記(C)成分が70重量%以上である請求項1記載の液晶配向膜の製造方法。
- (A)成分が、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体であり、
前記テトラカルボン酸誘導体は、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造、ベンゼン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む、請求項1又は2に記載の液晶配向膜の製造方法。 - 前記液晶配向膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記液晶配向膜に光照射する工程をさらに含む請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子を形成する工程をさらに有する液晶表示素子の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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