WO2014119682A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2014119682A1
WO2014119682A1 PCT/JP2014/052157 JP2014052157W WO2014119682A1 WO 2014119682 A1 WO2014119682 A1 WO 2014119682A1 JP 2014052157 W JP2014052157 W JP 2014052157W WO 2014119682 A1 WO2014119682 A1 WO 2014119682A1
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liquid crystal
group
formula
ring
carbon atoms
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PCT/JP2014/052157
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅章 片山
徳俊 三木
幸司 巴
奈穂 菊池
保坂 和義
Original Assignee
日産化学工業株式会社
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133719Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films with coupling agent molecules, e.g. silane

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used in a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element equipped with the liquid crystal alignment film.
  • a film made of an organic material such as a polymer material is widely used as an interlayer insulating film, a protective film, or the like in an electronic device for reasons of ease of formation and insulation performance.
  • an organic film made of polyimide is used as a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film is used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal.
  • liquid crystal alignment films are required to reduce the contrast of liquid crystal display elements and to suppress display defects associated with long-term use as the liquid crystal display elements become higher in definition.
  • the liquid crystal alignment film using polyimide it is formed by using a liquid crystal alignment treatment agent to which an alkoxysilane compound is added as a technique for enhancing liquid crystal alignment and making display defects less likely to occur at the periphery of the liquid crystal display screen.
  • a liquid crystal alignment film has been proposed (see, for example, Patent Document 1 or Patent Document 2).
  • liquid crystal display elements have been used for mobile applications such as smartphones and mobile phones.
  • the width of the sealing agent used for bonding the substrates of the liquid crystal display elements narrower than in the past.
  • the drawing position of the sealing agent is also required to be in a position in contact with the end of the liquid crystal alignment film having weak adhesion to the sealing agent or on the liquid crystal alignment film.
  • use under high-temperature and high-humidity conditions makes it easy for water to enter from between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, resulting in display unevenness near the frame of the liquid crystal display element.
  • Patent Document 2 discloses a technique of adding an alkoxysilane compound to a liquid crystal alignment treatment agent in order to improve the adhesion between the sealant and the liquid crystal alignment film.
  • an alkoxysilane compound is added to the liquid crystal aligning agent, the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal aligning film can be improved, but condensation of alkoxy groups in the alkoxysilane compound during storage of the liquid crystal aligning agent.
  • the storage stability of the liquid crystal aligning agent is deteriorated due to the progress of the reaction, such as an increase in the viscosity of the liquid crystal aligning agent and the generation of a gelled product.
  • an object of the present invention is a liquid crystal that has excellent storage stability, enhances the adhesion between the sealant and the liquid crystal alignment film, and can suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent capable of forming an alignment film, and to provide a liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film having the above-described performance.
  • the present inventor has at least one selected from the group consisting of a silane compound having a specific structure, an amine compound having a specific structure, and a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the present inventors have found that a liquid crystal aligning agent containing a polymer is extremely effective for achieving the above object, and have completed the present invention.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the following component (A), component (B) and component (C).
  • Component (A) A silane compound represented by the following formula [a].
  • a 1 represents a C 2-12 organic group having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a methacryl group, an acrylic group, a ureido group or a cinnamoyl group.
  • 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents an integer of 0 to 2
  • p represents an integer of 0 to 3 where m + n + p represents an integer of 4.
  • a group A 1 has the formula [a] is an epoxy group, an amino group, a liquid crystal alignment treating agent according to the above (1) is a methacryl group or an acryl group.
  • X 1 represents a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group
  • X 2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—, wherein Y 2 is a single bond or (CH 2 ) b — (B is an integer of 1 to 15), Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, — Represents COO— or OCO—, Y 4 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton,
  • the above arbitrary hydrogen atoms include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine
  • N represents an integer of 0 to 4.
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or fluorine having 1 to 18 carbon atoms.
  • Y 7 represents —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CONH— or NHCO—
  • Y 8 represents 8 carbon atoms.
  • Y 9 and Y 10 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and in formula [2-6], Y 11 represents one having 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • the component (D) contains at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone.
  • the liquid-crystal aligning agent in any one.
  • the above component (E) containing at least one solvent selected from the group consisting of solvents represented by the following formula [E-1], formula [E-2] and formula [E-3] ( The liquid crystal aligning agent according to any one of 1) to (7).
  • E 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • E 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • E 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • component (F) at least one solvent selected from the group consisting of 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monobutyl ether.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (8), which is contained.
  • (11) A liquid crystal alignment film obtained by an ink jet method using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (9).
  • (12) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (10) or (11).
  • (13) A liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • a liquid crystal alignment film having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is excellent in storage stability of the liquid crystal alignment treatment agent, has high adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, and displays unevenness in the vicinity of the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. It is possible to form a liquid crystal alignment film that can suppress the occurrence of the above. In particular, even a liquid crystal alignment agent using a polyamic acid or a solvent-soluble polyimide obtained by using a diamine compound having a side chain can provide a liquid crystal alignment film excellent in these characteristics. In addition, a liquid crystal display element having the above liquid crystal alignment film can be provided.
  • a 1 is an organic group having 2 to 12 carbon atoms having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, an acrylic (acryloyl) group, a methacrylic (acryloyl) group, a ureido group or a cinnamoyl group. It is a group.
  • the group that the organic group A 1 has is preferably a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, or a ureido group. More preferably, they are an epoxy group, an amino group, a methacryl group or an acrylic group.
  • the organic group A 1 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • a 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • a 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred from the viewpoint of polycondensation reactivity.
  • m is an integer of 1 or 2. Of these, 1 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • n is an integer of 0-2.
  • p is an integer of 0 to 3. Among these, an integer of 1 to 3 is preferable from the viewpoint of polycondensation reactivity. More preferably, it is 2 or 3. Note that m + n + p is an integer of 4.
  • silane represented by the formula [a] examples include allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • the amine compound (hereinafter also referred to as a specific amine compound) as the component (B) of the present invention has one amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the molecule, and the amino group is divalent. It is an amine compound bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Since this specific amine compound has only one amino group in the molecule, problems such as polymer precipitation and gelation may occur when the liquid crystal aligning agent is produced or during storage of the liquid crystal aligning agent. Sex can be suppressed.
  • the amino group contained in the specific amine compound is a non-aromatic group that does not contain a divalent aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon in the molecule from the viewpoint of easy salt formation and a binding reaction with the specific polymer. It must be bonded to a cyclic hydrocarbon group.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group examples include a linear alkylene group, an alkylene group having a branched structure, or a divalent hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10.
  • divalent non-aromatic cyclic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane Ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, Examples include a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring
  • it is a ring having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a ring having 3 to 15 carbon atoms, and still more preferably a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. It is.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring contained in the specific amine compound contains at least one structure selected from the group consisting of the following formula [1-a], formula [1-b] and formula [1-c]. Nitrogen-containing aromatic heterocycle. (In the formula [1-c], M represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • nitrogen-containing aromatic heterocycle examples include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring , Pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring, acridine ring, etc. Can be mentioned. Furthermore, the carbon atom of these nitrogen-containing aromatic heterocycles may have a substituent containing a heteroatom.
  • More preferable specific amine compounds include amine compounds represented by the following formula [1].
  • X 1 represents a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group
  • X 2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • X 1 is preferably a divalent organic group having one selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the non-aromatic cyclic hydrocarbon group include the structures described above.
  • it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring.
  • Particularly preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • —CH 2 — in any aliphatic hydrocarbon group or non-aromatic cyclic hydrocarbon group not adjacent to the amino group contained in X 1 is —O—, —NH—, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH—, —NH—CO—, —CO—, —S—, —S (O) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —O—Si (CH 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —O—, —O—Si (CH 3 ) 2 —O—, —O—Si (CH 3 ) 2 —O— It may be replaced with a divalent cyclic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic ring.
  • a hydrogen atom bonded to an arbitrary carbon atom is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heterocyclic ring, a fluorine atom or It may be replaced with a hydroxyl group.
  • divalent cyclic hydrocarbon group examples include benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane.
  • divalent heterocyclic ring examples include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole.
  • X 2 in the formula [1] is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and is selected from the group consisting of the formula [1-a], the formula [1-b] and the formula [1-c] as described above. And a nitrogen-containing aromatic heterocycle containing at least one structure. As a specific example, the structure mentioned above can be mentioned.
  • pyrrole ring imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, naphthyridine ring, phenazine ring or A phthalazine ring is preferred.
  • X 1 is formula contained in X 2 [1-a ], A substituent that is not adjacent to the formula [1-b] or the formula [1-c] is preferable.
  • the carbon atom of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring which is X 2 in the formula [1] may have a halogen atom or an organic group substituent.
  • the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • a preferred combination of X 1 and X 2 in the formula [1] is a compound in which X 1 is selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring, a quinoxaline ring, azepine ring, diazepine It is selected from a ring, a naphthyridine ring, a phenazine ring and a phthalazine ring.
  • the carbon atoms of the nitrogen-containing aromatic heterocycle X 2 may have a substituent halogen atom or an organic group.
  • the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • a more preferable specific amine compound is an amine compound represented by the following formula [1a].
  • X 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 4 represents a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO 2 — or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms, and the total carbon number of X 3 and X 4 is 1 to 20.
  • X 5 is a nitrogen-containing aromatic. Indicates a heterocyclic ring.
  • X 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Specific examples thereof include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclo Octane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring
  • it is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane And a ring, a cyclotridecane ring, a cyclotetradecane ring, a norbornene ring, and an adamantane ring.
  • Particularly preferred is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • —CH 2 — in any aliphatic hydrocarbon group or non-aromatic cyclic hydrocarbon group not adjacent to the amino group contained in X 3 is —O—, —NH—, —CO—O—, —O —CO—, —CO—NH—, —NH—CO—, —CO—, —S—, —S (O) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —O—Si (CH 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —O—, —O—Si (CH 3 ) 2 —O—, 2 A valent cyclic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic ring may be substituted.
  • a hydrogen atom bonded to an arbitrary carbon atom is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heterocyclic ring, a fluorine atom or It may be replaced with a hydroxyl group.
  • the cyclic hydrocarbon group and the heterocycle mentioned here have the same meanings as defined for X 1 in the formula [1].
  • X 4 is a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO 2 — or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms is a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, or the like. Specific examples of X 4 below.
  • X 5 is a nitrogen-containing aromatic heterocycle and has the same meaning as defined for X 2 in formula [1]. Specific examples may include the same structure as the X 2 described above. Among these, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, naphthyridine ring, phenazine ring, A phthalazine ring is preferred.
  • X 4 is a formula [1-a] contained in X 5 .
  • it is preferably bonded to a carbon atom that is not adjacent to the formula [1-b] or the formula [1-c].
  • the carbon atom of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring as X 5 in the formula [1a] may have a halogen atom or an organic group substituent.
  • the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • Specific examples of the specific amine compound of the present invention include nitrogen-containing compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are described on pages 69 to 73 of International Publication WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). Examples include heterocyclic amine compounds.
  • the formula [M1], the formula [M7], the formula [M16] to the formula [20], the formula [M24], the formula [M35], the formula [M36], the formula [M40], the formula [M49], the formula [ M50], Formula [M52], Formula [M60] to Formula [M62], Formula [M68], Formula [M69], Formula [M76], Formula [M77], Formula [M82], Formula [M100], Formula [M M101], Formula [M108], Formula [M109], Formula [M118] to Formula [M121], Formula [M128], Formula [M134] to Formula [136], or Formula [M140] are preferable.
  • the polymer (hereinafter also referred to as a specific polymer) which is the component (C) of the present invention is a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor. To be elected.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a 3 and A 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and may be the same or different
  • n is a positive integer. Show.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor [A] is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 150,000. A method for measuring the weight average molecular weight will be described later.
  • the diamine component for forming the polyimide precursor include diamine compounds having two primary or secondary amino groups in the molecule.
  • a tetracarboxylic acid component for forming a polyimide precursor a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound Is mentioned.
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine compound represented by the following formula [C] are preferable because they can be obtained relatively easily.
  • R 1 and R 2 are the same as those defined in Formula [A].
  • R 1 and R 2 have the same meaning as defined in formula [A].
  • the polymer of the formula [D] obtained above may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A 1 and A 2 of the formula [A], or A 3 and A 4 of the formula [A].
  • the indicated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or acetyl group can also be introduced by a usual synthesis method.
  • ⁇ Diamine component> As the diamine component for forming the specific polymer which is the component (C) of the present invention, a known diamine compound can be used. Especially, it is preferable to use the diamine which has a structure shown by following formula [2]. (In the formula [2], Y represents the following formula [2-1], formula [2-2], formula [2-3], formula [2-4], formula [2-5] and formula [2- 6] represents a substituent having at least one structure selected from the group consisting of 6], and m represents an integer of 1 to 4.
  • a represents an integer of 0 to 4.
  • 0 or 1 is preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • b represents an integer of 0 to 4.
  • the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—. Show.
  • a single bond — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or COO— Is preferred. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or COO—.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—. Of these, a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or COO— is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton. Of these, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4. Among these, 0 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Y 7 represents —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CONH— or NHCO—. Of these, —O—, —CH 2 O—, —COO— or CONH— is preferable. More preferred is —O—, —COO— or CONH—.
  • Y 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. An alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferred.
  • Y 9 and Y 10 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. A hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • Y 11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferred.
  • the method to manufacture the diamine compound shown by Formula [2] of this invention is not specifically limited, What is shown below is mentioned as a preferable method.
  • the diamine compound represented by the formula [2] can be obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the following formula [2-A] and further reducing the nitro group to convert it to an amino group.
  • Y represents Formula [2-1], Formula [2-2], Formula [2-3], Formula [2-4], Formula [2-5], and Formula [2].
  • -6] represents a substituent having at least one structure selected from the group consisting of m), m represents an integer of 1 to 4.
  • the method for reducing the nitro group of the dinitro compound represented by the formula [2-A] is not particularly limited, and usually in a solvent such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohol solvent, palladium-carbon, There is a method in which platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon or the like is used as a catalyst and reacted in hydrogen gas, hydrazine, or hydrogen chloride.
  • a solvent such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohol solvent, palladium-carbon
  • platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon or the like is used as a catalyst and reacted in hydrogen gas, hydrazine, or hydrogen chloride.
  • diamine compound shown by Formula [2] of this invention is not limited to these examples. 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,
  • diamine compounds having structures represented by the following formulas [2-7] to [2-47] can be exemplified. .
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or CH 2 OCO—.
  • R 2 represents carbon. Represents an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group of formula 1 to 22.
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or CH 2- represents R 4 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — CH 2 -or O- represents R 6 represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group.
  • R 7 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer. preferable.
  • R 8 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer. preferable.
  • B 4 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • B 3 represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • B 2 represents an oxygen atom or COO- * (where a bond marked with “*” is bonded to B 3 )
  • B 1 represents an oxygen atom or COO— * (where “*” is attached) bond that represents the (CH 2) coupled to a 2).
  • a 1 represents an integer of 0 or 1
  • a 2 represents an integer of 2 ⁇ 10
  • a 3 a is an integer of 0 or 1 Show.
  • the substituent Y in the formula [2] is obtained from a specific polymer using a diamine compound having a structure represented by the formula [2-3].
  • the agent can increase the pretilt angle of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is used.
  • the diamines represented by the formulas [2-29] to [2-40] or the formulas [2-43] to [2-47] are used. It is preferable to use a compound. More preferred are diamine compounds represented by the formulas [2-25] to [2-40] or the formulas [2-43] to [2-47].
  • these diamine compounds are 5 mol% or more and 80 mol% or less of the whole diamine component. More preferably, these diamine compounds are 5 mol% or more and 60 mol% or less of the whole diamine component from the point of the applicability
  • the diamine compound represented by the formula [2] includes the solubility and coating properties of the specific polyimide polymer of the present invention in a solvent, the orientation of liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge, and the like. Depending on the characteristics, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • diamine component for forming the specific polymer of the present invention a diamine compound other than the diamine compound represented by the formula [2] (also referred to as other diamine compound) can be used as the diamine component.
  • diamine compound represented by the formula [2] also referred to as other diamine compound
  • Specific examples of other diamine compounds are shown below, but are not limited to these examples.
  • diamine compound examples include those having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring in the diamine side chain, and those having a macrocyclic substituent composed of these. .
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA7] can be exemplified.
  • a 1 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or NH—.
  • 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA8] to [DA13] can also be used as other diamine compounds.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA14] to [DA17] can also be used.
  • a 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O —, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 )-Or N (CH 3 ) CO—, each of m 1 and m 2 represents an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 represents an integer of 1 to 4.
  • m 3 And m 4 each represents an integer of 1 to 5.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m 5 represents an integer of 1 to 5.
  • a 3 is a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 -, - C (CH 3) 2 -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, O -, - CO -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3 ) — or N (CH 3 ) CO—, and m 6 represents an integer of 1 to 4.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA18] and [DA19] can also be used.
  • the above-mentioned other diamine compounds depend on properties such as solubility of a polyimide-based specific polymer in a solvent, coating properties of the composition, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge, etc.
  • One type or a mixture of two or more types can also be used.
  • Z 1 is a group having a structure selected from the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • Z 1 is represented by the formula [3a], from the viewpoint of ease of synthesis and polymerization reactivity when producing a polymer.
  • a structure represented by the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g] is preferable. More preferred is a structure represented by formula [3a], formula [3e], formula [3f] or formula [3g], and particularly preferred is formula [3e], formula [3f] or formula [3g]. It is.
  • the specific tetracarboxylic acid component of this invention is 1 mol% or more in all the tetracarboxylic acid components. More preferably, it is 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 10 to 100 mol%. Moreover, when using the specific tetracarboxylic acid component of the structure of Formula [3e], Formula [3f], or Formula [3g], it is preferable that the usage-amount shall be 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic acid component. More preferably, it is 30 mol% or more. Further, all of the tetracarboxylic acid component may be a tetracarboxylic acid component having a structure of the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g].
  • tetracarboxylic acid components other than a specific tetracarboxylic acid component can be used for the specific polyimide-type polymer of this invention.
  • examples of other tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
  • tetracarboxylic acid components include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro
  • the specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components are the solubility of the specific polyimide polymer of the present invention in the solvent, the coating property of the composition, the liquid crystal alignment property, and the voltage holding ratio when used as a liquid crystal alignment film. Depending on the characteristics such as accumulated charge, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the method for synthesizing the specific polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid.
  • a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a tetracarboxylic dianhydride and a primary or secondary diamine compound a dehydration polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid and a primary or secondary diamine compound
  • a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group with a primary or secondary diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and 1 A method of polycondensation with a secondary or secondary diamine compound, a method of converting a carboxyl group of polyamic acid into an ester, and the like are used.
  • polyimide a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved.
  • organic solvent used in the above reaction examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, cyclopentanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • solvents represented by the following formulas [E-1] to [E-3] can be used.
  • E 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • E 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Formula [E-3 In the formula, E 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, etc. Any of these methods may be used.
  • reacting using a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, or further individually reacted low molecular weight substances. May be mixed and reacted to form a polymer.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and a method is preferably performed while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group.
  • the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Of these, use of acetic anhydride is preferred because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer that has been introduced into the solvent and precipitated can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons. It is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the specific polymer of the present invention is a weight average molecular weight measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability at the time of film formation, and coating properties. It is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a solution for forming a liquid crystal aligning film (it is also called a resin film), and contains a specific silane compound, a specific amine compound, a specific polymer, and a solvent.
  • the content of the specific silane compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer. Among these, 0.5 to 10 parts by mass is preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable. Further, the content of the specific amine compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer. Among these, 0.1 to 15 parts by mass is preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • All the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may all be the specific polymer of the present invention, or other polymers may be mixed.
  • the content of the other polymer is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer of the present invention.
  • examples of other polymers include a diamine compound represented by the formula [2] and a polyimide polymer that does not use the specific tetracarboxylic acid component.
  • other polymers specifically, cellulosic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrenes, polyamides, polysiloxanes and the like can be mentioned.
  • the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 70 to 99.9% by mass of the solvent in the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of forming a uniform liquid crystal alignment film by coating, More preferably, it is 85 to 99% by mass. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the solvent used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific silane compound, the specific amine compound, and the specific polymer.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, solvents represented by the above formulas [E-1] to [E-3], and the like can be given. These may be used alone or in combination.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone (also referred to as component (D) above) and the like.
  • the solvents represented by the above formulas [E-1] to [E-3] it is preferable to use
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 to 100% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20 to 90% by mass is preferable. More preferred is 30 to 80% by mass.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the solvent (it is also called a poor solvent) which improves the coating property and surface smoothness of a liquid-crystal aligning film at the time of apply
  • a poor solvent is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether or ethylene glycol monobutyl ether (hereinafter also referred to as component (F)), or the above-described formula [
  • component (F) propylene glycol monobutyl ether or ethylene glycol monobutyl ether
  • component (F) propylene glycol monobutyl ether or ethylene glycol monobutyl ether
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention comprises a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group unless the effects of the present invention are impaired.
  • a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond can also be contained. Two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds need to be contained in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-amin
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4]. Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] described on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5]. Specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898 (published on 2012.2.2) Can be mentioned.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril. -Formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, ethyleneurea-formaldehyde resin and the like.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MX-750 which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MW-30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • glycoluril examples include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.
  • benzene or phenolic compounds having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis (sec- Butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
  • International Publication WO2011 / 132751 examples thereof include crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48] published on pages 62 to 66 of (2011.10.20).
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meta ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (me ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) ) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycid
  • E 1 represents a cyclohexane ring, bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a group selected from the group consisting of an anthracene ring and phenanthrene ring
  • E 2 Represents a group selected from the following formulas [7a] and [7b], and n represents an integer of 1 to 4.
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal aligning agent of this invention may be one type, and may be combined two or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, and most preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all polymer components.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention can contain the compound which improves the uniformity of the film thickness of liquid crystal aligning film at the time of apply
  • the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F Top EF301, F Top EF303, F Top EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, MegaFuck F173, MegaFuck R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.) Fluorard FC430, Fluorard FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, Surflon SC101, Surflon SC102, Surflon SC103, Surflon SC104, Surflon SC105, Surflon SC106 (above, manufactured by Asahi Glass) Can be mentioned.
  • the content of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. It is.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention impairs the effects of the present invention in addition to the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, and a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the resin film or liquid crystal alignment film. If it is within such a range, a dielectric or conductive material for changing the electrical characteristics such as the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film after being applied on a substrate and baked, and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. Moreover, in the case of vertical alignment use etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, and the like are common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven.
  • the liquid crystal alignment film can be obtained by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. If the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a method for manufacturing a liquid crystal cell prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film on one substrate, and place the liquid crystal alignment film surface on the other side. And a method of sealing the substrate by injecting liquid crystal under reduced pressure, a method of bonding the substrate after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are dispersed, and the like.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • the liquid crystal composition is preferably used also for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • the active energy ray ultraviolet rays are preferable.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm.
  • the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Moreover, you may perform an ultraviolet-ray and a heating simultaneously.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process. That is, in the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, a liquid crystal cell is prepared and polymerizable by at least one of ultraviolet irradiation and heating. By polymerizing the compound, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded, the liquid crystal is injected under reduced pressure and sealed, the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed. .
  • the liquid crystal is mixed with a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled. The seizure characteristics of the steel deteriorate.
  • the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between the electrodes.
  • the active energy ray ultraviolet rays are preferable.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm.
  • the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent A method containing a coalescing component is exemplified. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a specific compound having a double bond site that reacts by irradiation with heat or ultraviolet rays, the alignment of liquid crystal molecules is controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating. Can do.
  • liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and is suitable for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • This reaction solution was poured into methanol (900 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 78%, the number average molecular weight was 17,900, and the weight average molecular weight was 39,900.
  • This reaction solution was put into methanol (700 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 53%, the number average molecular weight was 18,000, and the weight average molecular weight was 40,900.
  • Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 12 are production examples of liquid crystal aligning agents.
  • the obtained liquid crystal aligning agent was also used for various characteristic evaluations.
  • Tables 2 to 4 show the ratio of each component used in the production of each liquid crystal alignment treatment agent.
  • Tables 5 to 7 show the results obtained in Examples and Comparative Examples. In the table, turbidity and precipitates were not observed, and the solution was a uniform solution, and turbidity and precipitates were observed as x.
  • a liquid crystal alignment treatment agent stored at ⁇ 15 ° C. for 48 hours was washed with pure water and IPA on a substrate with an ITO (indium tin oxide) electrode (length 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm).
  • the ITO surface was spin-coated and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to produce an ITO substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the pinholes of the obtained substrate with a liquid crystal alignment film were evaluated.
  • the pinhole was evaluated by visually observing the substrate under a sodium lamp. Specifically, the number of pinholes observed on the substrate with a liquid crystal alignment film was counted, and the smaller the number of pinholes, the fewer precipitates in the liquid crystal alignment treatment agent, and the better this evaluation was. Note that * 11 and * 12 in Tables 5 and 6 are the results of “B: Evaluation of Ink-jet Coating Property of Liquid Crystal Alignment Treatment Agent”, which will be described below and shown again in Table 8. .
  • the liquid crystal aligning agent solution was spin-coated on the ITO surface of a substrate with an ITO electrode (40 mm long ⁇ 30 mm wide, 0.7 mm thick) washed with pure water and IPA, and 100% on a hot plate.
  • An ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm was obtained by heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes in a heat-circulating clean oven at 5 ° C.
  • liquid crystal aligning agent (7), (10), and (18) apply
  • ITO substrate was obtained.
  • the coated surface of the ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll progression speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm.
  • nematic liquid crystal (MLC-2003, manufactured by Merck Japan) was used as the liquid crystal.
  • liquid crystal cell using the liquid crystal alignment agents (4) to (20) and (27) to (32) nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck Japan) was used as the liquid crystal.
  • the obtained liquid crystal cell (ordinary cell) was visually observed using a polarizing plate and a backlight to evaluate the liquid crystal orientation in the vicinity of the sealant. All the liquid crystal cells obtained in Examples and Comparative Examples showed uniform liquid crystal alignment. Thereafter, the liquid crystal cell was stored in a high-temperature and high-humidity tank having a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% for 144 hours, and the liquid crystal orientation in the vicinity of the sealant was evaluated under the same conditions as described above. Specifically, it was determined that the evaluation in which the disorder of the liquid crystal orientation was not observed in the vicinity of the sealant was excellent in this evaluation.
  • the evaluation of the liquid crystal orientation in the vicinity of the sealant after storage at high temperature and high humidity was evaluated as the display unevenness characteristic in the vicinity of the frame of the liquid crystal cell.
  • Tables 5 to 8 show the evaluation results of the liquid crystal orientation (display unevenness characteristics in the vicinity of the frame of the liquid crystal cell) obtained after storage at high temperature and high humidity.
  • surface the thing in which disorder of liquid crystal orientation was not seen was set to (circle), and the thing in which disorder of liquid crystal orientation was seen was set to x.
  • a voltage of 1 V is applied to the liquid crystal cell not subjected to the high temperature and high humidity test at a temperature of 80 ° C. for 60 ⁇ s, and the voltage after 50 ms is measured. ).
  • the measurement was performed using a voltage holding ratio measuring device (VHR-1, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) with settings of Voltage: ⁇ 1 V, Pulse Width: 60 ⁇ s, and Frame Period: 50 ms.
  • VHR-1 voltage holding ratio measuring device
  • the liquid crystal cell for which the measurement of the voltage holding ratio was completed was stored in a high temperature and high humidity tank having a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% for 48 hours, and the voltage holding ratio was measured again under the same conditions as described above.
  • Tables 5 to 8 show the measurement results of the voltage holding ratio immediately after the production of the liquid crystal cell and after storage at high temperature and high humidity.
  • the solution stored for 48 hours was washed with pure water and IPA, and a 10 mm ⁇ 10 mm ITO electrode substrate with a pattern spacing of 20 ⁇ m (length 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm) and a center 10 mm ⁇ 40 mm Spin coating is applied to the ITO surface of a substrate with an ITO electrode with a pattern interval of 20 ⁇ m (length 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm), and heat treatment is performed at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate, and the film thickness is 100 nm. A polyimide coating was obtained. After the coated surface was washed with pure water, it was heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes in a heat circulation type clean oven to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the response speed of the liquid crystal before and after the ultraviolet irradiation of the liquid crystal cell was measured.
  • the response speed was measured for T90 ⁇ T10 from 90% transmittance to 10% transmittance.
  • the obtained PSA cell had a faster response speed of the liquid crystal cell after the ultraviolet irradiation than the response speed of the liquid crystal cell before the ultraviolet irradiation, and it was confirmed that the alignment direction of the liquid crystal was controlled. Further, in any liquid crystal cell, it was confirmed by observation with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL, manufactured by Nikon Corp.) that the liquid crystal was uniformly aligned.
  • Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 12 Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 12 will be described below.
  • the content ratios of the liquid crystal aligning agents in each example are summarized in Tables 2 to 4.
  • * 2 to * 10 represent the following meanings.
  • * 2, * 5, * 8 represent the content of component (A) with respect to 100 parts by mass of the specified polymer
  • * 3, * 6, * 9 indicate the content of component (B) with respect to 100 parts by mass of the specified polymer.
  • * 4, * 7, and * 10 represent the total content (mass%) of the component (A), the component (B), and the component (C) in the liquid crystal aligning agent.
  • Example 1 The 25 mass% polyamic acid solution (1) (10.5 g) obtained in Synthesis Example 1 was added to a 10 mass% NMP solution (0.26 g) of NMP (18.0 g), BCS (15.9 g), and A1. ) And a 10% by mass NMP solution (0.79 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 2 A 25% by mass polyamic acid solution (2) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 2 was added to a 10% by mass NMP solution (1.25 g) of NMP (15.0 g), PB (18.0 g), and A2. ) And a 10% by mass NMP solution (0.75 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 4 The 25 mass% polyamic acid solution (4) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 4 was added to a 10 mass% NEP solution (1.25 g) of NEP (12.7 g), PB (20.6 g), and A2. ) And a 10% by mass NEP solution (1.25 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 5 The 25 mass% polyamic acid solution (4) (10.2 g) obtained in Synthesis Example 4 was added to NEP (15.3 g), BCS (4.63 g), PB (13.9 g), and 10 mass% of A2. Of NEP solution (1.79 g) and a B2 10 mass% NEP solution (0.51 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (5). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 6 To the polyimide powder (5) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 5, NMP (7.35 g), NEP (12.9 g), PB (21.0 g), and 10 wt% NMP solution of A1 (1 .75 g) and a 10 mass% NEP solution (1.25 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (6).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 7 NMP (8.11 g), NEP (14.2 g), PB (20.9 g), and 10 mass% NMP solution of A1 (1) were added to the polyimide powder (5) (1.45 g) obtained in Synthesis Example 5. 0.02 g) and a 10 mass% NEP solution (0.73 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (7).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 8 NMP (18.1 g), PCS (8.80 g), BCS (8.73 g), PB (4.37 g), 10 of A1 were added to the polyimide powder (6) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 6. A mass% NMP solution (0.50 g) and a B2 10 mass% NMP solution (0.75 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 9 To the polyimide powder (7) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 7, ⁇ -BL (15.9 g), DEEE (4.40 g), BCS (19.9 g), 10% by mass of ⁇ - A BL solution (1.25 g) and a 10% by mass ⁇ -BL solution (0.25 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (9).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 10 To the polyimide powder (7) (1.55 g) obtained in Synthesis Example 7, ⁇ -BL (23.3 g), PGME (9.30 g), PB (11.6 g), 10% by mass of ⁇ - A BL solution (0.47 g) and a 10% by mass ⁇ -BL solution (0.31 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (10).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 11 NMP (7.37 g), NEP (14.7 g), PB (18.3 g), and 10 mass% NMP solution of A1 (1) were added to the polyimide powder (8) (2.45 g) obtained in Synthesis Example 8. .72 g) and a 10 mass% NEP solution (1.23 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (11).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 12 To the polyimide powder (9) (2.53 g) obtained in Synthesis Example 9, NEP (18.2 g), BCS (22.9 g), a 10 mass% NEP solution (1.27 g) of A1, and B2 10 A mass% NEP solution (0.89 g) was added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (12).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 13 To the polyimide powder (10) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 10, NMP (17.7 g), PCS (9.60 g), PB (14.4 g), and a 10% NMP solution of A1 (2 .50 g) and a 10% by mass NMP solution (1.25 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (13).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 14 To the polyimide powder (10) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 10, NEP (20.1 g), DEEE (4.70 g), PB (16.5 g), and 10% NEP solution of A2 (2 .50 g) and a 10% by mass NEP solution (0.75 g) of B2 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (14).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 15 The polyimide powder (11) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 11 was added to a 10% by mass ⁇ -BL solution (0.75 g) of ⁇ -BL (20.3 g), PB (19.7 g), and A1. And a 10 mass% ⁇ -BL solution of B1 (0.50 g) were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 16 The 25 mass% polyamic acid solution (12) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 12 was added to a 10 mass% NEP solution (1.75 g) of NEP (17.3 g), BCS (16.3 g), and A2. ) And a 10% by mass NEP solution (1.25 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 17 To the polyimide powder (13) (2.55 g) obtained in Synthesis Example 13, NMP (7.67 g), NEP (15.3 g), PB (19.6 g), and 10% NMP solution of A2 (2 .55 g) and a 10% by mass NEP solution (1.28 g) of B2 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (17).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 18 To the polyimide powder (13) (1.45 g) obtained in Synthesis Example 13, NMP (8.33 g), NEP (16.7 g), PB (19.1 g), and an A2 10 mass% NMP solution (1 .45 g) and a 10% by mass NEP solution (0.73 g) of B2 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (18).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 19 To the polyimide powder (14) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 14, NEP (20.2 g), BCS (11.7 g), PB (9.33 g), and 10 mass% NEP solution of A1 (1 .75 g) and a 10 mass% NEP solution (1.25 g) of B1 were added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (19).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 20 To the polyimide powder (14) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 14, NMP (18.0 g), PCS (4.50 g), BCS (18.0 g), and 10% NMP solution of A2 (1 .25 g) and a 10% by mass NMP solution (0.75 g) of B1 were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (20).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • the liquid crystal aligning agent of an Example was excellent in storage stability compared with the liquid crystal aligning agent of a comparative example. Also, by using the liquid crystal alignment treatment agent of the example, a liquid crystal alignment film was obtained in which the liquid crystal alignment in the vicinity of the sealant of the liquid crystal cell was not disturbed even when the liquid crystal cell was stored at high temperature and high humidity for a long time. . Furthermore, even when the liquid crystal cell was stored at high temperature and high humidity for a long period of time, a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage holding ratio was obtained.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a liquid crystal that has excellent storage stability and can suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element and the decrease in voltage holding ratio under high temperature and high humidity conditions. It was found that an alignment film can be formed.
  • the liquid crystal aligning agent of these comparative examples is compared with the comparative example containing no specific silane compound.
  • the liquid crystal cell is stored for a long time under high-temperature and high-humidity conditions, it is possible to suppress the disorder of the liquid crystal orientation and the decrease in the voltage holding ratio in the vicinity of the sealant of the liquid crystal cell. I got worse.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is excellent in storage stability, has high adhesion to a sealant, and suppresses the occurrence of display unevenness near the frame even under high temperature and high humidity conditions. It is possible to form a liquid crystal alignment film that can also suppress degradation, and a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability and a large screen. It is suitable for a high-definition liquid crystal television and the like, and is useful as a TN element, STN element, TFT liquid crystal element, particularly as a vertical alignment type liquid crystal display element. Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is also useful in the production of a liquid crystal display element that needs to be irradiated with ultraviolet rays when producing a display element.

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Abstract

 液晶配向性が高く、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくく液晶配向膜を形成する液晶配向処理剤を提供する。 下記の成分(A)、(B)及び(C)を含む液晶配向処理剤。 成分(A):下記の式[a]で示されるシラン。 成分(B):分子内にアミノ基を1個と窒素含有芳香族複素環を有し、かつ前記アミノ基が2価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合するアミン。 成分(C):ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び/又はこれをイミド化したポリイミド。 (Aはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数2~12の有機基を示し、Aは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示し、Aは炭素数1~5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数、nは0~2、pは0~3の整数、m+n+pは4の整数を示す。)

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
 本発明は、液晶表示素子において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を具備した液晶表示素子に関するものである。
 高分子材料など有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などの理由から、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、ポリイミドからなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
 液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。一方で、液晶配向膜には、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。
 これらに対して、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いて形成された液晶配向膜が提案されている(例えば、特許文献1又は特許文献2を参照)。
日本特開昭61-171762号公報 日本特開平11-119226号公報
 近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これらの用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。さらに、シール剤の描画位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上部にすることも求められている。このような場合、高温高湿条件下での使用により、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生する。
 この問題に対して、シール剤と液晶配向膜との密着性を高めるために、特許文献2には、液晶配向処理剤にアルコキシシラン化合物を添加する手法が開示されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物を液晶配向処理剤中に添加した場合、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることができるが、液晶配向処理剤の保存中にアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基の縮合反応が進行し、液晶配向処理剤の粘度上昇やゲル化物の発生など、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる問題がある。
 そこで、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制できる液晶配向膜を形成することが可能な液晶配向処理剤の提供と、前記のような性能を有する液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有するシラン化合物、特定構造を有するアミン化合物、並びにポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分(A):下記の式[a]で示されるシラン化合物。
成分(B):分子内にアミノ基を1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が2価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
成分(C):ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式[a]中、Aはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数2~12の有機基を示す。Aは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示し、Aは炭素数1~5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数を示し、nは0~2の整数を示し、pは0~3の整数を示す。ただし、m+n+pは4の整数を示す。)
(2)前記式[a]のAが有する基が、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基又はアクリル基である上記(1)に記載の液晶配向処理剤。
(3)前記成分(B)が、下記の式[1]で示される化合物である上記(1)又は(2)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式[1]中、Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する2価の有機基を示し、Xは窒素含有芳香族複素環を示す
(4)前記成分(B)が、下記の式[1a]で示される化合物である上記(1)又は(2)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式[1a]中、Xは2価の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示し、Xは単結合、-O-、-NH-、-S-、-SO-又は炭素数1~19の2価の有機基を示す。また、XとXとが有する炭素数の合計は1~20を示す。Xは窒素含有芳香族複素環を示す。)
(5)前記成分(C)の重合体におけるジアミン成分が、下記の式[2]で示される構造のジアミン化合物を含む上記(1)~(4)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式[2]中、Yは下記の式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式[2-4]、式[2-5]及び式[2-6]からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造の置換基を示し、mは1~4の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式[2-1]中、aは0~4の整数を示す。[2-2]中、bは0~4の整数を示す。式[2-3]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又はOCO-を示し、Yは単結合又は(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又はOCO-を示す。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示す。Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す。式[2-4]中、Yは-O-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CONH-又はNHCO-を示し、Yは炭素数8~22のアルキル基を示す。式[2-5]中、Y及びY10はそれぞれ独立して、炭素数1~12の炭化水素基を示す。式[2-6]中、Y11は炭素数1~5のアルキル基を示す。)
(6)前記成分(C)の重合体におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式[3]で示される化合物を含む上記(1)~(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]から選ばれる構造を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式[3g]中、Z及びZは水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。)
(7)成分(D)として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)~(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(8)成分(E)として、下記の式[E-1]、式[E-2]及び式[E-3]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)~(7)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式[E-1]中、Eは炭素数1~3のアルキル基を示す。式[E-2]中、Eは炭素数1~3のアルキル基を示す。式[E-3]中、Eは炭素数1~4のアルキル基を示す。)
(9)成分(F)として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)~(8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(10)上記(1)~(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
(11)上記(1)~(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(12)上記(10)又は(11)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(13)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(10)又は(11)に記載の液晶配向膜。
(14)上記(13)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(15)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(10)又は(11)に記載の液晶配向膜。
(16)上記(13)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
 本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、シール剤と液晶配向膜との接着性が高く、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制できる液晶配向膜を形成することができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を用いて得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これらの特性に優れる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することができる。
<特定シラン化合物>
 本発明の成分(A)であるシラン化合物(以下、特定シラン化合物ともいう)は、下記の式[a]で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式[a]中、Aはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、アクリル(アクリロイル)基、メタクリル(アクリロイル)基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数2~12の有機基である。なかでも、入手の容易さの点から、有機基Aの有する基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基が好ましい。より好ましくは、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基又はアクリル基である。有機基Aの炭素数は2~10が好ましい。
 Aは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。なかでも、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 Aは炭素数1~5のアルキル基である。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 mは1又は2の整数である。なかでも、合成のし易さの点から、1が好ましい。
 nは0~2の整数である。
 pは0~3の整数である。なかでも、重縮合の反応性の点から、1~3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。
 なお、m+n+pは4の整数である。
 式[a]で示されるシランの具体例としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、m-スチリルエチルトリエトキシシラン、p-スチリルエチルトリエトキシシラン、m-スチリルメチルトリエトキシシラン、p-スチリルメチルトリエトキシシラン、3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、3-メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3-(トリエトキシシリル)エチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)エチルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)エチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)エチルアクリレート、3-(トリエトキシシリル)メチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)メチルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)メチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)メチルアクリレート、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリエトキシシリルプロピルウレア、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリメトキシシリルプロピルウレア、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス[3-(トリプロポキシシリル)プロピル]ウレア、1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]ウレアなどが挙げられる。
 これらのなかでも、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、 3-(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3-(トリエトキシシリル)エチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)エチルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)エチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)エチルアクリレート、3-(トリエトキシシリル)メチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)メチルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)メチルアクリレートまたは3-(トリメトキシシリル)メチルアクリレート等が好ましい。
 上記の式[a]で示される特定シラン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定アミン化合物>
 本発明の成分(B)であるアミン化合物(以下、特定アミン化合物ともいう)は、分子内にアミノ基を1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が2価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。
 この特定アミン化合物は、分子内に含まれるアミノ基が1個のみであるので、液晶配向処理剤を製造する際や液晶配向処理剤の保存中に、ポリマーの析出やゲル化といった問題が起こる可能性を抑えることができる。
 特定アミン化合物に含まれるアミノ基は、特定重合体との塩形成や結合反応のしやすさの観点から、分子内において2価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素を含まない非芳香族環式炭化水素基に結合している必要がある。
 2価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキレン基、分岐構造を有するアルキレン基、又は不飽和結合を有する2価の炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは1~20であり、より好ましくは1~15であり、さらに好ましくは1~10である。
 2価の非芳香族環式炭化水素基の具体例としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。好ましくは炭素数が3~20からなる環であり、より好ましくは炭素数が3~15からなる環であり、さらに好ましくは炭素数が3~10からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。
 特定アミン化合物に含まれる窒素含有芳香族複素環は、下記の式[1-a]、式[1-b]及び式[1-c]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式[1-c]中、Mは炭素数1~5の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。)
 窒素含有芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
 より好ましい特定アミン化合物としては、下記の式[1]で示されるアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式[1]中、Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する2価の有機基を示し、Xは窒素含有芳香族複素環を示す。)
 好ましいXとしては、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~20の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる1種を有する2価の有機基である。非芳香族環式炭化水素基としては、上述した構造を挙げることができる。より好ましくは炭素数1~15の脂肪族炭化水素基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。特に好ましくは炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキル基である。
 また、Xに含まれるアミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の-CH-は、-O-、-NH-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-S-、-S(O)-、-CF-、-C(CF-、-C(CH-、-Si(CH-、-O-Si(CH-、-Si(CH-O-、-O-Si(CH-O-、2価の環状炭化水素基又は2価の複素環で置き換えられてもよい。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数1~20の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子又は水酸基で置き換えられてもよい。
 2価の環状炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
 また、2価の複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。
 式[1]におけるXは、窒素含有芳香族複素環であり、上述したものと同様に、式[1-a]、式[1-b]及び式[1-c]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。
 具体例としては、上述した構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環又はフタラジン環が好ましい。
 また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、Xは、Xに含まれる式[1-a]、式[1-b]又は式[1-c]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
 さらに、式[1]のXである窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子又は有機基の置換基を有していてもよい。該有機基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
 式[1]における好ましいX及びXの組み合わせは、Xが炭素数1~20の脂肪族炭化水素基及び炭素数3~20の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる1種を有する2価の有機基であり、Xがピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環及びフタラジン環から選ばれる。なお、Xの窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子又は有機基の置換基を有していてもよい。該有機基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
 さらに好ましい特定アミン化合物としては、下記の式[1a]で示されるアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式[1a]中、Xは炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。Xは単結合、-O-、-NH-、-S-、-SO-又は炭素数1~19の2価の有機基を示す。また、XとXが有する炭素数の合計は1~20を示す。Xは窒素含有芳香族複素環を示す。)
 Xは、炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。その具体例を挙げると、炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数1~10の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環などである。より好ましくは炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環が挙げられる。特に好ましくは炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキレン基である。
 Xに含まれるアミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の-CH-は、-O-、-NH-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-S-、-S(O)-、-CF-、-C(CF-、-C(CH-、-Si(CH-、-O-Si(CH-、-Si(CH-O-、-O-Si(CH-O-、2価の環状炭化水素基又は2価の複素環で置き換えられてもよい。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数1~20の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子又は水酸基で置き換えられてもよい。ここで言う環状炭化水素基及び複素環は、式[1]におけるXで述べた定義と同意義である。
 Xは、単結合、-O-、-NH-、-S-、-SO-又は炭素数1~19の2価の有機基である。該炭素数1~19の2価の有機基は、炭素原子を1~19個有する2価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は珪素原子などを含んでいてもよい。Xの具体例を以下に挙げる。
 例えば、単結合、-O-、-NH-、-S-、-SO-、炭素数1~19の炭化水素基、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-CF-、-C(CF-、-CH(OH)-、-C(CH-、-Si(CH-、-O-Si(CH-、-Si(CH-O-、-O-Si(CH-O-、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルフォリン環などが挙げられる。
 Xは、窒素含有芳香族複素環であり、式[1]のXの定義と同意義である。具体例としては、上述したXと同じ構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環が好ましい。
 また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、XはXに含まれる式[1-a]、式[1-b]又は式[1-c]と隣り合わない炭素原子と結合していることが好ましい。
 さらに、式[1a]のXとしての窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子又は有機基の置換基を有していてもよい。該有機基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
 本発明の特定アミン化合物の具体例としては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁~73頁に掲載される、式[M1]~[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物が挙げられる。
 なかでも、式[M1]、式[M7]、式[M16]~式[20]、式[M24]、式[M35]、式[M36]、式[M40]、式[M49]、式[M50]、式[M52]、式[M60]~式[M62]、式[M68]、式[M69]、式[M76]、式[M77]、式[M82]、式[M100]、式[M101]、式[M108]、式[M109]、式[M118]~式[M121]、式[M128]、式[M134]~式[136]または式[M140]が好ましい。
<特定重合体>
 本発明の成分(C)である重合体(以下、特定重合体ともいう)は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる。
 ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式[A]中、Rは4価の有機基であり、Rは2価の有機基であり、A及びAは水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。A及びAは水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。nは正の整数を示す。)
 ポリイミド前駆体[A]の重量平均分子量としては、5,000~1,000,000、好ましくは10,000~150,000である。重量平均分子量の測定方法は、後述される。
 ポリイミド前駆体を形成するためのジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物が挙げられる。
 また、ポリイミド前駆体を形成するためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 なかでも、本発明の特定重合体としては、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミン化合物とを原料とする、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式[B]及び式[C]中、R及びRは式[A]で定義したものと同意義である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式[D]中、R及びRは式[A]で定義したものと同意義である。)
 さらに、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]のA及びAで示される炭素数1~8のアルキル基や、式[A]のA及びAで示される炭素数1~5のアルキル基若しくはアセチル基を、通常の合成手法で導入することもできる。
<ジアミン成分>
 本発明の成分(C)である特定重合体を形成するためのジアミン成分としては、公知のジアミン化合物を用いることができる。
 なかでも、下記の式[2]で示される構造を有するジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式[2]中、Yは下記の式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式[2-4]、式[2-5]及び式[2-6]からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造の置換基を示す。mは1~4の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式[2-1]中、aは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1が好ましい。
 式[2-2]中、bは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。
 式[2-3]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又はOCO-を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-又はCOO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(aは1~10の整数である)、-O-、-CHO-又はCOO-である。
 式[2-3]中、Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である)を示す。なかでも、単結合又は-(CH-(bは1~10の整数である)が好ましい。
 Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又はOCO-を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-又はCOO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(cは1~10の整数である)、-O-、-CHO-又はCOO-である。
 Yはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる2価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Yは、ステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機基が好ましい。
 Yはベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
 nは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0~3が好ましい。より好ましいのは、0~2である。
 Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1~9のアルキル基又は炭素数1~9のアルコキシル基である。
 式[2]中の置換基Yを構成するための式[2-3]におけるY、Y、Y、Y、Y、Y及びnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13項~34項の表6~表47に掲載される(2-1)~(2-629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY~Yが、Y1~Y6として示されているが、Y1~Y6は、Y~Yと読み替えるものとする。
 式[2-4]中、Yは-O-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CONH-又はNHCO-を示す。なかでも、-O-、-CHO-、-COO-又はCONH-が好ましい。より好ましくは、-O-、-COO-又はCONH-である。
 Yは炭素数8~22のアルキル基を示す。好ましくは炭素数8~18のアルキル基である。
 式[2-5]中、Y及びY10はそれぞれ独立して、炭素数1~12の炭化水素基を示す。好ましくは炭素数1~8の炭化水素基である。
 式[2-6]中、Y11は炭素数1~5のアルキル基を示す。好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
 本発明の式[2]で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
 一例として、式[2]で示されるジアミン化合物は、下記の式[2-A]で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式[2-A]中、Yは前記式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式[2-4]、式[2-5]及び式[2-6]からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造の置換基を示す。mは1~4の整数を示す。)
 式[2-A]で示されるジニトロ体化合物のニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素下で反応させる方法がある。
 本発明の式[2]で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式[2-7]~[2-47]で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式[2-7]~式[2-10]中、Aは、炭素数1~22のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式[2-35]~式[2-37]中、Rは-O-、-OCH-、-CHO-、-COOCH-又はCHOCO-を示す。Rは炭素数1~22のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式[2-38]~式[2-40]中、Rは-COO-、-OCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-又はCH-を示す。Rは炭素数1~22のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式[2-41]及び式[2-42]中、Rは-COO-、-OCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-、-CH-又はO-を示す。Rはフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式[2-43]及び式[2-44]中、Rは炭素数3~12のアルキル基を示す。なお、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式[2-45]及び式[2-46]中、Rは炭素数3~12のアルキル基を示す。なお、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式[2-47]中、Bはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数3~20のアルキル基を示す。Bは1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を示す。Bは酸素原子又はCOO-*(但し、「*」を付した結合手がBと結合する)を示す。Bは酸素原子又はCOO-*(但し、「*」を付した結合手が(CH)aと結合する)を示す。また、aは0又は1の整数を示し、aは2~10の整数を示し、aは0又は1の整数を示す。)
 前記式[2]で示されるジアミン化合物のなかで、式[2]中の置換基Yが、式[2-3]で示される構造のジアミン化合物を用いた特定重合体から得られる液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした場合に、液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、これらの効果を高めることを目的に、上記ジアミン化合物の中でも、式[2-29]~式[2-40]又は式[2-43]~式[2-47]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式[2-25]~式[2-40]又は式[2-43]~式[2-47]で示されるジアミン化合物である。また、これらの効果をより高めるため、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の5モル%以上80モル%以下であることが好ましい。より好ましくは、組成物及び液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の5モル%以上60モル%以下である。
 前記式[2]で示されるジアミン化合物は、本発明の特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
 本発明の特定重合体を形成するためのジアミン成分としては、前記式[2]で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)をジアミン成分として用いることができる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ビフェニル、3,3’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、2,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノジフェニルエーテル、2,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-スルホニルジアニリン、3,3’-スルホニルジアニリン、ビス(4-アミノフェニル)シラン、ビス(3-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(4-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(3-アミノフェニル)シラン、4,4’-チオジアニリン、3,3’-チオジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、3,3’-ジアミノジフェニルアミン、3,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2’-ジアミノジフェニルアミン、2,3’-ジアミノジフェニルアミン、N-メチル(4,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,3’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,2’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,3’-ジアミノジフェニル)アミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ジアミノナフタレン、2,2’-ジアミノベンゾフェノン、2,3’-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,5-ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノナフタレン、2,8-ジアミノナフタレン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(3-アミノフェニル)エタン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、1,4-ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレート、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ブタン、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、1,5-ビス(3-アミノフェノキシ)ペンタン、1,6-ビス(4-アミノフェノキシ)へキサン、1,6-ビス(3-アミノフェノキシ)へキサン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-ビス(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-ビス(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-ビス(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-ビス(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-ビス(3-アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノへキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカンなどが挙げられる。
 また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記の式[DA1]~[DA7]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式[DA1]~式[DA6]中、Aは-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-又はNH-を示す。Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式[DA7]中、pは1~10の整数を示す。)
 本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式[DA8]~式[DA13]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式[DA10]中、mは0~3の整数を示し、式[DA13]中、nは1~5の整数を示す。)
 さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA14]~式[DA17]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(式[DA14]中、Aは単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-又はN(CH)CO-を示し、m及びmはそれぞれ0~4の整数を示し、かつm+mは1~4の整数を示す。式[DA15]中、m及びmはそれぞれ1~5の整数を示す。式[DA16]中、Aは炭素数1~5の直鎖又は分岐アルキル基を示し、mは1~5の整数を示す。式[DA17]中、Aは単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-又はN(CH)CO-を示し、mは1~4の整数を示す。)
 さらに、その他ジアミン化合物として、下記の式[DA18]及び式[DA19]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 上記のその他ジアミン化合物は、ポリイミド系の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<テトラカルボン酸成分>
 本発明の成分(C)である特定重合体を形成するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]から選ばれる構造の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 式[3g]中、Z及びZは水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 本発明の特定テトラカルボン酸成分である式[3]に示される構造中、Zは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式[3a]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]で示される構造であり、特に好ましいのは、式[3e]、式[3f]又は式[3g]である。
 本発明の特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の1モル%以上であることが好ましい。より好ましくは、5モル%以上であり、さらに好ましくは、10モル%以上であり、特に好ましくは、10~100モル%である。
 また、式[3e]、式[3f]又は式[3g]の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることが好ましい。より好ましくは、30モル%以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてが、式[3e]、式[3f]又は式[3g]の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
 本発明の特定ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
 その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸、1,3-ジフェニル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
 特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定重合体の製造方法>
 本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法等が用いられる。
 ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法等が用いられる。
 ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
 上記反応に用いる有機溶媒の具体例を下記に、挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン又はγ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよび4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンが挙げられる。さらに、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記の式[E-1]~式[E-3]で示される溶媒などを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(式[E-1]中、Eは炭素数1~3のアルキル基を示す。式[E-2]中、Eは炭素数1~3のアルキル基を示す。式[E-3]中、Eは炭素数1~4のアルキル基を示す。)
 これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
 さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
 その際の重合温度は-20~150℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは-5~100℃である。
 また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
 ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数との比は0.8~1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
 本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
 ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
 ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100~400℃、好ましくは120~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
 ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、-20~250℃、好ましくは0~180℃で攪拌することにより行うことができる。
 塩基性触媒の量は、アミド酸基の0.5~30モル倍、好ましくは2~20モル倍である。
 酸無水物の量は、アミド酸基の1~50モル倍、好ましくは3~30モル倍である。
 塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
 酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
 ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿して回収する操作を2~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられる。これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
 本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で、5,000~1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000~150,000である。
<液晶配向処理剤>
 本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための溶液であり、特定シラン化合物、特定アミン化合物、特定重合体及び溶媒を含有する。
 本発明の液晶配向処理剤における特定シラン化合物の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.1~15質量部である。なかでも、0.5~10質量部が好ましく、特に好ましいのは、1~10質量部である。
 また、本発明の液晶配向処理剤における特定アミン化合物の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.1~20質量部である。なかでも、0.1~15質量部が好ましく、特に好ましいのは、1~10質量部である。
 本発明の液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体100質量部に対して、0.5質量部~15質量部、好ましくは1質量部~10質量部である。
 それ以外の他の重合体としては、前記式[2]で示されるジアミン化合物及び特定テトラカルボン酸成分を用いていないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、それ以外の重合体、具体的には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサンなどが挙げられる。
 本発明の液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が70~99.9質量%であることが好ましく、より好ましくは85~99質量%である。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
 本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定シラン化合物、特定アミン化合物及び特定重合体を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。
 下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどである。なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、上述した前記式[E-1]~式[E-3]で示される溶媒などを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
 なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン(以上(D)成分ともいう)等を用いることが好ましい。さらには、特定シラン化合物、特定アミン化合物及び特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[E-1]~式[E-3]で示される溶媒(以上(E)成分ともいう)を用いることが好ましい。
 本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の10~100質量%であることが好ましい。なかでも、20~90質量%が好ましい。より好ましいのは、30~80質量%である。
 本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を含有することができる。
 下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2-ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、3-エトキシブチルアセタート、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2-(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1-(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式[E-1]~式[E-3]で示される溶媒など。
 なかでも、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテル(以上、成分(F)ともいう)、又は上述した前記式[E-1]~式[E-3]で示される溶媒を含有することが好ましい。
 これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1~70質量%であることが好ましい。なかでも、1~60質量%が好ましい。より好ましいのは5~60質量%である。
 本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することもできる。これらの置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上含有される必要がある。
 エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3-ビス(1-(2,3-エポキシプロポキシ)-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-2-(4-(1,1-ビス(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3-ビス(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)-2-プロパノールなどが挙げられる。
 オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式[4]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の58頁~59頁に掲載されている式[4a]~式[4k]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 具体的には、国際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)の76頁~82頁に掲載されている式[5-1]~式[5-42]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂である、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、2量体又は3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
 このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX-750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW-30(以上、三和ケミカル社製)、サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、サイメル508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル114などのカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123などのメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123-10などのメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128などのブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125-80などのカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170などのブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172などのメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク1174などのメトキシメチロール化グリコールウリルが挙げられる。
 ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン若しくはフェノール性化合物としては、1,3,5-トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメチル)ベンゼン、2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノール等が挙げられる。
 具体的には、国際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)の62~66頁に掲載の式[6-1]~式[6-48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物などが挙げられる。
 さらに、下記の式[7]で示される化合物を含有することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(式[7]中、Eはシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基を示し、Eは下記の式[7a]及び式[7b]から選ばれる基を示す。nは1~4の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
 本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1~150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1~100質量部がより好ましく、1~50質量部が最も好ましい。
 本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
 液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
 具体的には、例えば、エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、メガファックF173、メガファックR-30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の含有割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
 本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、及び樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
 本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
 基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。
 また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
 液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
 液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30~300℃、好ましくは30~250℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
 焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5~300nm、より好ましくは10~100nmである。
 液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
 本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
 液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。
 活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。
 加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。
 また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
 すなわち、本発明の液晶表示素子においては、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで、液晶分子の配向を制御することができる。
 PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。
 重合性化合物の含有量は、液晶成分の100質量部に対して0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
 加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。
 活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。
 加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を含有する方法が挙げられる。
 本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する2重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により、液晶分子の配向を制御することができる。
 液晶セルの作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
 以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適である。
 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
 合成例、実施例及び比較例で用いる化合物の略語は、以下の通りである。
(特定シラン化合物(成分(A))
 A1:3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン
 A2:(3-グリシジルオキシプロピル)トリエトキシシラン
(特定アミン化合物(成分(B))
 B1:3-ピコリルアミン
 B2:1-(3-アミノプロピル)イミダゾール
(ジアミン化合物(式[2]のジアミン))
 C1:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン(下記式[C1])
 C2:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン(下記式[C2])
 C3:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トランス-4-n-ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン(下記式[C3])
 C4:下記式[C4]で示されるジアミン化合物
 C5:3,5-ジアミノ安息香酸(下記式[C5])
 C6:1,3-ジアミノ-4-オクタデシルオキシベンゼン(下記式[C6])
 C7:下記式[C7]で示されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(その他ジアミン化合物)
 C8:p-フェニレンジアミン
 C9:m-フェニレンジアミン
(テトラカルボン酸成分)
 D1:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(下記式[D1])
 D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物(下記式[D2])
 D3:下記式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
 D4:下記式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(溶媒(成分(D)))
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 NEP:N-エチル-2-ピロリドン
 γ-BL:γ-ブチロラクトン
(溶媒(成分(E)))
 PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル(式[E-1]で示される溶媒)
 PCS:エチレングリコールモノプロピルエーテル(式[E-2]で示される溶媒)
 DEEE:ジエチレングリコールモノエチルエーテル(式[E-3]で示される溶媒)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
(溶媒(成分(F)))
 BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
 PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
(ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定)
 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
 カラム温度:50℃
 溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
 流速:1.0ml/分
 検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000、及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000、及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
(ポリイミドのイミド化率の測定)
 ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(「JNW-ECA500」)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
 イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
 上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
[特定重合体(成分(C))の合成]
<合成例1>
 D1(3.50g,17.8mmol)、C5(1.36g,8.94mmol)及びC8(0.96g,8.88mmol)をNMP(17.5g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、28,900、重量平均分子量は、82,100であった。
<合成例2>
 D2(10.4g,41.6mmol)、C5(4.53g,29.8mmol)及びC9(3.22g,29.8mmol)をNMP(35.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.50g,17.8mmol)とNMP(29.2g)を加え、40℃で6時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、26,500、重量平均分子量は、77,400であった。
<合成例3>
 合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.75g)及びピリジン(2.85g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(600ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は65%であり、数平均分子量は22,900、重量平均分子量は51,200であった。
<合成例4>
 D2(8.68g,34.7mmol)、C1(8.25g,21.7mmol)及びC5(3.30g,21.7mmol)をNEP(36.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.70g,8.67mmol)とNEP(29.6g)を加え、40℃で8時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液(4)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、24,200、重量平均分子量は、70,800であった。
<合成例5>
 合成例4で得られたポリアミド酸溶液(4)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.55g)及びピリジン(2.80g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は19,900、重量平均分子量は44,200であった。
<合成例6>
 D2(2.81g,11.2mmol)、C2(3.54g,8.97mmol)、C5(0.68g,4.47mmol)、C7(1.37g,6.74mmol)及びC8(0.24g,2.22mmol)をNMP(17.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.20g,11.2mmol)とNMP(14.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.65g)及びピリジン(2.81g)を加え、80℃で4.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は18,600、重量平均分子量は42,300であった。
<合成例7>
 D2(1.15g,4.60mmol)、C3(2.98g,6.89mmol)、C7(1.87g,9.20mmol)及びC9(0.74g,6.84mmol)をNMP(17.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.60g,18.4mmol)とNMP(14.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.65g)及びピリジン(4.75g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は18,200、重量平均分子量は40,500であった。
<合成例8>
 D2(4.02g,16.1mmol)、C4(1.70g,3.45mmol)及びC5(2.97g,19.5mmol)をNMP(16.6g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、D1(1.35g,6.88mmol)とNMP(13.5g)を加え、40℃で6時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.55g)及びピリジン(2.81g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は16,300、重量平均分子量は39,000であった。
<合成例9>
 D2(2.68g,10.7mmol)、C5(0.33g,2.17mmol)、C6(3.23g,8.58mmol)及びC7(2.18g,10.7mmol)をNMP(17.3g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、D1(2.10g,10.7mmol)とNMP(14.2g)を加え、40℃で6時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.60g)及びピリジン(2.80g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は40,200であった。
<合成例10>
 D3(5.00g,22.3mmol)、C3(2.89g,6.68mmol)及びC5(2.38g,15.6mmol)をNMP(30.9g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.70g)及びピリジン(4.81g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であり、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は39,900であった。
<合成例11>
 D3(5.00g,22.3mmol)、C4(2.20g,4.46mmol)、C5(1.02g,6.70mmol)、C7(1.36g,6.69mmol)及びC8(0.48g,4.44mmol)をNMP(30.2g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.55g)及びピリジン(2.85g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は53%であり、数平均分子量は18,000、重量平均分子量は40,900であった。
<合成例12>
 D4(6.89g,22.9mmol)、C1(8.73g,22.9mmol)、C7(2.80g,13.8mmol)及びC9(0.99g,9.15mmol)をNEP(39.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(4.50g,22.9mmol)とNEP(32.3g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,200、重量平均分子量は、66,200であった。
<合成例13>
 合成例12で得られたポリアミド酸溶液(12)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.65g)及びピリジン(2.90g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は18,100、重量平均分子量は41,200であった。
<合成例14>
 D4(1.97g,6.56mmol)、C3(3.02g,7.65mmol)及びC5(2.16g,14.2mmol)をNMP(16.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.00g,15.3mmol)とNMP(13.7g)を加え、40℃で5時間反応させ、が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.75g)及びピリジン(4.85g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(14)を得た。このポリイミドのイミド化率は84%であり、数平均分子量は17,100、重量平均分子量は38,800であった。
 表1には、合成例で得られた(C)成分である特定重合体の合成に用いた各成分の組成、イミド化率等をまとめて示した。なお、表1のイミド化率の欄中の※1は、ポリアミド酸のため、イミド化率はないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
[液晶配向処理剤及び各種の特性評価]
 実施例1~20、及び比較例1~12は、液晶配向処理剤の製造例である。得られた液晶配向処理剤は、各種の特性評価にも使用した。
 表2~表4には、各液晶配向処理剤の製造において用いた各成分の比率等を示す。
 実施例及び比較例の液晶配向処理剤を用い、A:液晶配向処理剤の保存安定性試験の評価、B:液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価、C:高温高湿保管前及び高温高湿保管後の額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常液晶セル)、D:通常の液晶セルの作製直後及び高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常液晶セル)、及びE:PSA液晶セルの液晶配向性の評価を行った。
 各評価方法について、以下に示す。
A:液晶配向処理剤の保存安定性試験の評価
 実施例である、液晶配向処理剤(1)~(6)、(8)、(9)、(11)~(17)、(19)、(20)、及び比較例である、液晶配向処理剤(21)~(32)(以上比較例)のそれぞれを、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、-15℃にて48時間保管した。その後、目視観察にて、液晶配向処理剤中の濁りや析出物の発生を確認した。
 表5~表7に実施例及び比較例で得られた結果を示す。なお、表中、濁りや析出物が見られず均一な溶液であったものを○とし、濁りや析出物が見られたものを×とした。
 また、-15℃にて48時間保管した液晶配向処理剤を、純水及びIPAにて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間加熱処理をして、液晶配向膜付きのITO基板を作製した。得られた液晶配向膜付き基板のピンホールの評価を行った。
 ピンホールの評価は、この基板をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜付き基板上で観察されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、液晶配向処理剤中の析出物が少なく、本評価に優れるとした。
 なお、表5、表6中の※11、※12は、「B:液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」の結果であり、これらについては、下記に説明するとともに、表8で改めて示す。
B:液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価
 実施例である、液晶配向処理剤(7)、(10)、及び(18)のそれぞれを、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、-15℃にて48時間保管した溶液を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。
 インクジェット塗布機には、HIS-200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。
 塗布は、純水及びIPAにて洗浄を行ったITO蒸着基板上に、塗布面積が70mm×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
 得られた液晶配向膜付き基板上のピンホールの数の評価を、「液晶配向処理剤の保存安定性試験」と同様の条件で行い、便宜的に、インクジェット塗布性の評価とした。
 表8にピンホールの数(インクジェット塗布性)の評価結果を示す。
C:高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常液晶セル)
 実施例である、液晶配向処理剤(1)~(20)、及び比較例である、液晶配向処理剤(21)~(32)のそれぞれを、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、-15℃にて48時間保管した溶液を用いて、以下のように液晶セル(通常セル)を作製した。
 上記液晶配向処理剤の溶液を、純水及びIPAにて洗浄を行ったITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。
 なお、液晶配向処理剤(7)、(10)、及び(18)は、前記の液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価と同様の方法で、液晶配向剤の塗布を行った。その際、液晶配向膜の焼成は、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理にて行い、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。
 このITO基板の塗膜面を、ロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
 得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤(「XN-1500T」、三井化学社製)を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて120℃で90分間加熱処理をすることにより硬化して、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。
 なお、液晶配向処理剤(1)~(3)及び(21)~(26)を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶(MLC-2003、メルク・ジャパン社製)を用いた。
 また、液晶配向処理剤(4)~(20)及び(27)~(32)を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶(MLC-6608、メルク・ジャパン社製)を用いた。
 得られた液晶セル(通常セル)を偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行った。実施例及び比較例で得られたいずれの液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。
 その後、液晶セルを温度80℃、相対湿度90%の高温高湿槽内に144時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。具体的には、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした。
 なお、このシール剤付近の、高温高湿保管後の液晶配向性の評価を、便宜的に、液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価とした。
 表5~8に得られた高温高湿保管後の液晶配向性(液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性)の評価結果を示す。
 なお、表中、液晶配向性の乱れが見られなかったものを○とし、液晶配向性の乱れが見られたものを×とした。
D:作製直後及び高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常液晶セル)
 実施例である、液晶配向処理剤(1)~(20)、及び比較例である、液晶配向処理剤(21)~(32)(以上比較例)のそれぞれを用いて、上記Cの「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価」と同様にして液晶セルを作製した。
 高温高湿試験を行っていない上記液晶セルに、80℃の温度下で1Vの電圧を60μs印加し、50ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHRともいう)として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置(VHR-1、東陽テクニカ社製)を使用し、Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:50msの設定で行った。
 さらに、電圧保持率の測定が終わった液晶セルを温度80℃、相対湿度90%の高温高湿槽内に48時間保管し、再度、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
 表5~表8に、液晶セルの作製直後、及び高温高湿保管後の電圧保持率の測定結果を示す。
E:PSA液晶セルの液晶配向性の評価
 実施例である、液晶配向処理剤(6)、(11)、及び(19)のそれぞれを、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、-15℃にて48時間保管した溶液を用いて、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)を行った。
 上記48時間保管した溶液を、純水及びIPAにて洗浄した中心に10mm×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10mm×40mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
 これらの液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶(MLC-6608、メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、ネマティック液晶(MLC-6608)の100質量%に対して0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 得られた液晶セルに、交流5Vの電圧を印加しながら、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で20J/cmの紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル(PSAセル)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、50℃であった。
 この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10について測定した。
 得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルの応答速度に比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなっており、液晶の配向方向が制御されたことを確認できた。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL、ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
[実施例1~20及び比較例1~12]
 以下に、実施例1~20及び比較例1~12について説明するが、各例における液晶配向処理剤の含有成分比率については、表2~表4にまとめて示した。なお、表2~表4における、※2~※10は、以下の意味を表す。※2、※5、※8は、特定重合体100質量部対する(A)成分の含有量を表し、※3、※6、※9は、特定重合体100質量部対する(B)成分の含有量を表し、※4、※7、※10は、液晶配向処理剤中の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計含有量(質量%)を表す。
 また、実施例1~20及び比較例1~12で得られた液晶配向処理剤を用いた上記A~Eの評価の結果は、表5~表8にまとめて示した。
<実施例1>
 合成例1で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.5g)に、NMP(18.0g)、BCS(15.9g)、A1の10質量%のNMP溶液(0.26g)及びB1の10質量%のNMP溶液(0.79g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例2>
 合成例2で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(15.0g)、PB(18.0g)、A2の10質量%のNMP溶液(1.25g)及びB1の10質量%のNMP溶液(0.75g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例3>
 合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)に、NMP(20.6g)、BCS(7.00g)、PB(14.0g)、A1の10質量%のNMP溶液(1.28g)及びB2の10質量%のNMP溶液(1.28g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例4>
 合成例4で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(4)(10.0g)に、NEP(12.7g)、PB(20.6g)、A2の10質量%のNEP溶液(1.25g)及びB1の10質量%のNEP溶液(1.25g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例5>
 合成例4で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(4)(10.2g)に、NEP(15.3g)、BCS(4.63g)、PB(13.9g)、A2の10質量%のNEP溶液(1.79g)及びB2の10質量%のNEP溶液(0.51g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例6>
 合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.50g)に、NMP(7.35g)、NEP(12.9g)、PB(21.0g)、A1の10質量%のNMP溶液(1.75g)及びB1の10質量%のNEP溶液(1.25g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例7>
 合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.45g)に、NMP(8.11g)、NEP(14.2g)、PB(20.9g)、A1の10質量%のNMP溶液(1.02g)及びB1の10質量%のNEP溶液(0.73g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例8>
 合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(2.50g)に、NMP(18.1g)、PCS(8.80g)、BCS(8.73g)、PB(4.37g)、A1の10質量%のNMP溶液(0.50g)及びB2の10質量%のNMP溶液(0.75g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例9>
 合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.50g)に、γ-BL(15.9g)、DEEE(4.40g)、BCS(19.9g)、A2の10質量%のγ-BL溶液(1.25g)及びB1の10質量%のγ-BL溶液(0.25g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例10>
 合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.55g)に、γ-BL(23.3g)、PGME(9.30g)、PB(11.6g)、A2の10質量%のγ-BL溶液(0.47g)及びB1の10質量%のγ-BL溶液(0.31g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例11>
 合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.45g)に、NMP(7.37g)、NEP(14.7g)、PB(18.3g)、A1の10質量%のNMP溶液(1.72g)及びB1の10質量%のNEP溶液(1.23g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例12>
 合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.53g)に、NEP(18.2g)、BCS(22.9g)、A1の10質量%のNEP溶液(1.27g)及びB2の10質量%のNEP溶液(0.89g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例13>
 合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.50g)に、NMP(17.7g)、PCS(9.60g)、PB(14.4g)、A1の10質量%のNMP溶液(2.50g)及びB1の10質量%のNMP溶液(1.25g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例14>
 合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.50g)に、NEP(20.1g)、DEEE(4.70g)、PB(16.5g)、A2の10質量%のNEP溶液(2.50g)及びB2の10質量%のNEP溶液(0.75g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例15>
 合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(2.50g)に、γ-BL(20.3g)、PB(19.7g)、A1の10質量%のγ-BL溶液(0.75g)及びB1の10質量%のγ-BL溶液(0.50g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例16>
 合成例12で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(12)(10.0g)に、NEP(17.3g)、BCS(16.3g)、A2の10質量%のNEP溶液(1.75g)及びB1の10質量%のNEP溶液(1.25g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例17>
 合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(2.55g)に、NMP(7.67g)、NEP(15.3g)、PB(19.6g)、A2の10質量%のNMP溶液(2.55g)及びB2の10質量%のNEP溶液(1.28g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例18>
 合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(1.45g)に、NMP(8.33g)、NEP(16.7g)、PB(19.1g)、A2の10質量%のNMP溶液(1.45g)及びB2の10質量%のNEP溶液(0.73g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例19>
 合成例14で得られたポリイミド粉末(14)(2.50g)に、NEP(20.2g)、BCS(11.7g)、PB(9.33g)、A1の10質量%のNEP溶液(1.75g)及びB1の10質量%のNEP溶液(1.25g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例20>
 合成例14で得られたポリイミド粉末(14)(2.50g)に、NMP(18.0g)、PCS(4.50g)、BCS(18.0g)、A2の10質量%のNMP溶液(1.25g)及びB1の10質量%のNMP溶液(0.75g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例1>
 合成例2で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(15.0g)及びPB(16.7g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例2>
 合成例2で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.5g)に、NMP(15.8g)、PB(18.0g)及びB1の10質量%のNMP溶液(0.79g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例3>
 合成例2で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.5g)に、NMP(15.8g)、PB(18.4g)及びA2の10質量%のNMP溶液(1.31g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例4>
 合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(20.4g)、BCS(6.27g)及びPB(12.5g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例5>
 合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(20.3g)、BCS(6.57g)、PB(13.1g)及びB2の10質量%のNMP溶液(1.25g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例6>
 合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(20.3g)、BCS(6.57g)、PB(13.1g)及びA1の10質量%のNMP溶液(1.25g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例7>
 合成例4で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(4)(11.0g)に、NEP(14.2g)及びPB(20.6g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例8>
 合成例4で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(4)(11.0g)に、NEP(14.1g)、PB(21.7g)及びB1の10質量%のNEP溶液(1.38g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(28)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例9>
 合成例4の合成手法で得られた25質量%のポリアミド酸溶液(4)(11.5g)に、NEP(14.7g)、PB(22.6g)及びA2の10質量%のNEP溶液(1.44g)を加え、50℃で15時間攪拌して、液晶配向処理剤(29)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例10>
 合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)に、NMP(7.56g)、NEP(13.2g)及びPB(19.1g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(30)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例11>
 合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)に、NMP(7.56g)、NEP(13.2g)、PB(20.1g)及びB1の10質量%のNEP溶液(1.28g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(31)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例12>
 合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)に、NMP(7.56g)、NEP(13.2g)、PB(20.1g)及びA1の10質量%のNEP溶液(1.79g)を加え、50℃で24時間攪拌して、液晶配向処理剤(32)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
 実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、保存安定性に優れていた。
 また、実施例の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶セルを高温高湿下で、長期間保管しても、液晶セルのシール剤付近の液晶配向性が乱れない液晶配向膜が得られた。さらに、液晶セルを高温高湿下で長期間保管しても、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜が得られた。
 すなわち、本発明の液晶配向処理剤は、保存安定性に優れ、かつ、高温高湿条件下において、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生と電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜の形成を可能とすることが分かった。
 具体的には、実施例と、それと同一の成分(C)である特定重合体を用いて、成分(A)である特定シラン化合物及び成分(B)である特定アミン化合物を含有していない比較例との比較、すなわち、実施例2と比較例1、実施例3と比較例4、実施例4と比較例7、及び実施例6と比較例10の比較において、これら比較例の液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れるものの、液晶セルを高温高湿条件下で長期間保管すると、液晶セルのシール剤付近に液晶配向性の乱れが発生し、電圧保持率が大きく低下した。
 また、実施例と、それと同一の成分(C)である特定重合体を用いて、成分(A)である特定シラン化合物を含有した比較例との比較、すなわち、実施例2と比較例3、実施例3と比較例6、実施例4と比較例9、及び実施例6と比較例12の比較において、これら比較例の液晶配向処理剤は、特定シラン化合物を含有していない比較例に比べて、液晶セルを高温高湿条件下で長期間保管した際の液晶セルのシール剤付近の液晶配向性の乱れと電圧保持率の低下を抑制することができるが、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなった。
 本発明の液晶配向処理剤は、保存安定性に優れ、かつ、シール剤との接着性が高く、高温高湿条件下においても、額縁付近の表示ムラの発生が抑制された、電圧保持率の低下も抑制することができる液晶配向膜を形成することが可能であり、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適であり、TN素子、STN素子、TFT液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子として有用である。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子の作製においても有用である。
 なお、2013年2月1日に出願された日本特許出願2013-018968号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1.  下記の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    成分(A):下記の式[a]で示されるシラン化合物。
    成分(B):分子内にアミノ基を1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が2価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
    成分(C):ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び前記ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式[a]中、Aはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基又はシンナモイル基を有する炭素数2~12の有機基を示す。Aは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示し、Aは炭素数1~5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数を示し、nは0~2の整数を示し、pは0~3の整数を示す。ただし、m+n+pは4の整数を示す。)
  2.  前記式[a]Aが有する基が、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基又はアクリル基である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
  3.  前記成分(B)が、下記の式[1]で示される化合物である請求項1又は2に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式[1]中、Xは、脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する2価の基を示し、Xは窒素含有芳香族複素環を示す。
  4.  前記成分(B)が、下記の式[1a]で示される化合物である請求項1又は2に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式[1a]中、Xは2価の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示し、Xは単結合、-O-、-NH-、-S-、-SO-又は炭素数1~19の2価の有機基を示す。また、XとXとが有する炭素数の合計は1~20を示す。Xは窒素含有芳香族複素環を示す。)
  5.  前記成分(C)の重合体におけるジアミン成分が、下記の式[2]で示される構造のジアミン化合物を含む請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式[2]中、Yは下記の式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式[2-4]、式[2-5]及び式[2-6]からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造の置換基を示し、mは1~4の整数を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式[2-1]中、aは0~4の整数を示す。[2-2]中、bは0~4の整数を示す。式[2-3]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又はOCO-を示し、Yは単結合又は(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又はOCO-を示す。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示す。Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す。式[2-4]中、Yは-O-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CONH-又はNHCO-を示し、Yは炭素数8~22のアルキル基を示す。式[2-5]中、Y及びY10はそれぞれ独立して、炭素数1~12の炭化水素基を示す。式[2-6]中、Y11は炭素数1~5のアルキル基を示す。)
  6.  前記成分(C)の重合体におけるテトラカルボン酸成分が、下記の式[3]で示される化合物を含む請求項1~5のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]から選ばれる構造を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式[3g]中、Z及びZは水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。)
  7.  成分(D)として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する請求項1~6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  8.  成分(E)として、下記の式[E-1]、式[E-2]及び式[E-3]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する請求項1~7のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式[E-1]中、Eは炭素数1~3のアルキル基を示す。式[E-2]中、Eは炭素数1~3のアルキル基を示す。式[E-3]中、Eは炭素数1~4のアルキル基を示す。)
  9.  成分(F)として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する請求項1~8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  10.  請求項1~9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  11.  請求項1~9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
  12.  請求項10又は11に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  13.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項10又は11に記載の液晶配向膜。
  14.  請求項13に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  15.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ、前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項10又は11に記載の液晶配向膜。
  16.  請求項13に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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