JP6281567B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。特に、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。
これらの問題に対して、ポリイミドを液晶配向膜として用いた場合においては、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いて形成された液晶配向膜が提案されている(例えば特許文献1又は2参照)。
また、液晶表示素子内に水が混入すると、液晶表示素子の電気特性の1つである電圧保持率が大きく低下し、液晶表示素子の表示不良の1つである焼き付き不良(線焼き付きともいわれる)が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子が得られない。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(A)成分:下記の式[1]で示される化合物。
(B)成分:下記の式[2]で示される化合物。
(C)成分:ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(3)前記式[1]のX2が、式[1−1]、式[1−2]及び式[1−4]から選ばれる構造である上記(1)又は(2)に記載の液晶配向処理剤。
(5)前記式[2]のW2が、単結合、−O−又は−OCO−である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(6)前記式[2]のW3が、単結合又はベンゼン環である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(7)前記式[2]のW4が、単結合、−O−、−NH−又は−CONH−である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(8)前記式[2]のW5が、単結合、炭素数が1〜10の直鎖状又は分岐状アルキレン基又はシクロヘキサン環である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Y1は単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示し、Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数である)を示し、Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示し、Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12〜25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、nは0〜4の整数を示し、Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基を示す。
Y7は−O−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CONH−又は−NHCO−を示し、Y8は炭素数8〜22のアルキル基を示す。
Y9及びY10はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。
Y11は炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
(12)前記(C)成分の100質量部に対して、前記(A)成分が0.1〜30質量部である上記(1)〜(11)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(13)前記(C)成分の100質量部に対して、前記(B)成分が0.1〜30質量部である上記(1)〜(12)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(15)上記(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用い、インクジェット法を用いて得られる液晶配向膜。
(16)上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(17)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜。
(19)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜。
(20)上記(19)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
本発明は、下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
(B)成分:下記の式[2]で示される化合物(特定アミン化合物ともいう)。
(C)成分:ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(特定重合体ともいう)。
さらに、液晶配向処理剤中に含まれる特定イソシアネート化合物のOCN基(イソシアネート基ともいう)は、特定重合体に対して塩形成や化学結合した特定アミン化合物の末端OH基(水酸基ともいう)と化学結合すると考えられる。すなわち、液晶配向処理剤の調製が、有機溶媒中で混合するという簡便な方法にも拘らず、該液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜では、特定アミン化合物を介して、特定イソシアネート化合物と特定重合体とが効率良く結合していると考えられる。
したがって、本発明の液晶配向処理剤を用いた場合、液晶表示素子を作製する際のシール剤の硬化工程、すなわち、紫外線照射工程や焼成工程により、液晶配向膜中の2重結合部位とシール剤中の化合物とが化学反応して、シール剤と液晶配向膜とが化学結合し、これらの接着性を高めることができる。
上記のように、本発明の特定イソシアネート化合物、特定アミン化合物及び特定重合体を含有する液晶配向処理剤は、シール剤との密着性が高く、高温高湿条件下において、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制し、かつ電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜の形成が可能である。
本発明の特定イソシアネート化合物は、下記の式[1]で示される化合物である。
式[1]中、X2は式[1−1]〜式[1−6]から選ばれる構造である。
式[1−3]中、A1は水素原子又はベンゼン環を示す。なかでも、水素原子が好ましい。
式[1−6]中、A2は単結合、又はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる2価の環状基である。なかでも、単結合、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はビフェニル環が好ましい。
式[1−6]中、A3は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基が好ましい。
より具体的には、下記の式[1a]〜式[1e]で示される構造が挙げられる。
上記の特定イソシアネート化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定アミン化合物は、下記の式[2]で示される化合物である。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基又は不飽和結合を有する炭化水素基等を挙げることができる。なかでも、炭素数が1〜20の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数が1〜15の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜10の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。
式[2]中、W3は単結合、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である。より好ましくは、単結合又はベンゼン環である。
式[2]中、W4は単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−N(CH3)−、−NHCO−、−N(CH3)CO−、−CONH−、−CON(CH3)−、−S−又は−SO2−である。なかでも、単結合、−O−、−NH−、−COO−、−OCO−、−CONH−又は−NHCO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−O−、−NH−、−OCO−又は−CONH−であり、特に好ましいのは、単結合、−O−、−NH−又は−CONH−である。
式[2]中、nは1〜5の整数である。なかでも、1〜4の整数が好ましい。より好ましくは、1〜3の整数である。
式[2]におけるW1、W2、W3、W4、W5及びnの好ましい組み合わせは、表1〜表14に示すとおりである。
本発明の(C)成分である特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
特定重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミン化合物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
(C)成分である特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、公知のジアミン化合物を用いることができる。
なかでも、下記の式[3]で示される構造を有するジアミン化合物(特定ジアミン化合物ともいう)を少なくとも1種以上用いることが好ましい。
式[3−2]中、bは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。
式[3−3]中、Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数である)を示す。なかでも、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
式[3−3]中、Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
式[3−3]中、Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
式[3−3]中、Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[3−4]中、Y8は炭素数8〜22のアルキル基を示す。
式[3−5]中、Y9及びY10はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。
式[3−6]中、Y11は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
式[3]で示される特定ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
式[3−A]で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジン又は塩化水素下で反応させる方法がある。
特定ジアミン化合物としては、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール等の他に、下記の式[3−7]〜式[3−47]で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
プレチルト角を高めるために用いるジアミン化合物の量は、ジアミン成分全体の5モル%以上80モル%以下であることが好ましい。より好ましくは、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、ジアミン成分全体の5モル%以上60モル%である。
特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、式[3]で示される特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)をジアミン成分として用いることができる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
上記のその他ジアミン化合物は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の(C)成分である特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を用いることが好ましい。
式[4g]中、Z6及びZ7は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
上記の特定テトラカルボン酸成分である式[4]に示される構造中、Z1は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]又は式[4g]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式[4a]、式[4e]、式[4f]又は式[4g]で示される構造であり、特に好ましいのは、式[4e]、式[4f]又は式[4g]である。
特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の1モル%以上であることが好ましい。より好ましいのは、5モル%以上であり、特に好ましいのは、10モル%以上である。中でも、15〜100モル%がさらに好ましい。
特定重合体においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記有機溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定イソシアネート化合物、特定アミン化合物、特定重合体及び溶媒を含有する。
液晶配向処理剤中の特定イソシアネート化合物の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部である。なかでも、0.5〜30質量部が好ましく、特に好ましいのは、1〜20質量部である。
液晶配向処理剤中の特定アミン化合物の導入量は、特定重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部である。なかでも、0.5〜30質量部が好ましく、特に好ましいのは、1〜20質量部である。
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定化合物及び特定重合体を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。
液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の10〜100質量%であることが好ましい。なかでも、20〜90質量%が好ましい。より好ましいのは、30〜80質量%である。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒などを挙げることができる。
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜70質量%であることが好ましい。なかでも、1〜60質量%が好ましい。より好ましいのは5〜60質量%である。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、特に、1〜50質量部が最も好ましい。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物、及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御することができる。
PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
かかる重合性基を含む液晶配向膜を有する液晶セルの作製、及び液晶セル作製後の液晶分子の配向の制御は、前記したPSA方式の液晶セルと同様の方法を用いることが可能である。
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビに好適に利用できる。
(特定ジアミン化合物)
A1:3,5−ジアミノ安息香酸
A2:下記の式[A2]で示されるジアミン化合物
A3:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
A4:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A5:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A6:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A7:下記の式[A7]で示されるジアミン化合物
C1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
C2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物 C3:下記の式[C3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
C4:下記の式[C4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
C1(3.28g,16.7mmol)、A2(0.69g,3.41mmol)及びB1(1.46g,13.5mmol)をNMP(16.3g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、26,800、重量平均分子量は、87,100であった。
C2(3.64g,14.5mmol)、A2(0.88g,4.35mmol)及びB2(2.67g,24.7mmol)をNEP(19.9g)中で混合し、50℃で2時間反応させた。その後、C1(2.76g,14.1mmol)とNEP(10.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,900、重量平均分子量は、70,900であった。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.93g)及びピリジン(2.45g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は69%であり、数平均分子量は22,500、重量平均分子量は60,800であった。
C2(4.25g,17.0mmol)、A1(1.85g,12.2mmol)及びA4(4.61g,12.1mmol)をNEP(24.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、C1(1.36g,6.93mmol)とNEP(12.1g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(4)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,000、重量平均分子量は、68,000であった。
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(4)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.80g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は20,100、重量平均分子量は58,100であった。
C2(4.85g,19.4mmol)、A1(1.84g,12.1mmol)、A2(0.49g,2.43mmol)及びA5(3.82g,9.68mmol)をNMP(23.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、C1(0.88g,4.51mmol)とNMP(11.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.35g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は84%であり、数平均分子量は16,800、重量平均分子量は51,300であった。
C2(2.30g,9.19mmol)、A1(2.45g,16.1mmol)及びA6(2.98g,6.89mmol)をNEP(20.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、C1(2.65g,13.5mmol)とNEP(10.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.45g)及びピリジン(3.31g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は16,800、重量平均分子量は50,900であった。
C2(4.10g,16.4mmol)、A1(2.85g,18.7mmol)及びA7(2.31g,4.68mmol)をNMP(21.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、C1(1.30g,6.64mmol)とNMP(10.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.88g)及びピリジン(2.53g)を加え、60℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は17,300、重量平均分子量は52,100であった。
C3(5.13g,22.9mmol)、A1(2.31g,15.2mmol)、A2(0.48g,2.34mmol)及びA7(2.87g,5.82mmol)をNMP(32.4g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.55g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は18,000、重量平均分子量は51,400であった。
C3(5.11g,22.8mmol)、A1(2.11g,13.9mmol)及びA5(3.65g,9.25mmol)をNMP(32.6g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.50g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は17,500、重量平均分子量は52,000であった。
C4(3.31g,11.0mmol)、A1(1.01g,6.62mmol)、A2(0.89g,4.39mmol)及びA3(4.14g,11.0mmol)をNEP(22.9g)中で混合し、40℃で6時間反応させた。その後、C1(2.09g,10.7mmol)とNEP(11.4g)を加え、25℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.5g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.20g)及びピリジン(2.35g)を加え、40℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、数平均分子量は18,900、重量平均分子量は45,300であった。
ポリイミド系重合体をまとめて表15に示す。
液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製(通常セル)を行った。この溶液を純水及びIPAにて洗浄を行った100×100mmITO電極付き基板(縦100mm×横100mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面をロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理を行った。
また、実施例4〜6で得られた液晶配向処理剤(4)〜(6)、実施例8で得られた液晶配向処理剤(8)、実施例9で得られた液晶配向処理剤(9)、実施例11〜15で得られた液晶配向処理剤(11)〜(15)、実施例17〜20で得られた液晶配向処理剤(17)〜(20)、及び比較例7〜12で得られた液晶配向処理剤(27)〜(32)を用いた液晶セルには、ネマティック液晶(MLC−6608)(メルク・ジャパン社製)を用いた。
その後、液晶セルを温度80℃、湿度90%RHの高温高湿槽内に72時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。具体的には、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした。
表19〜21中、液晶配向性の乱れが見られていないものを○とし、液晶配向性の乱れが見られたものを×とした。
液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製(通常セル)を行った。この溶液を純水及びIPAにて洗浄を行った30×40mmITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面をロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用い、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
なお、各実施例及び比較例の液晶セルの作製に用いた液晶は、前記の「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」と同様とした。
さらに、電圧保持率の測定が終わった液晶セルを、温度80℃、湿度90%RHの高温高湿槽内に96時間保管し、再度、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
評価は、液晶セル作製直後の電圧保持率の値に対して、高温高湿槽内保管後の電圧保持率の値の低下が小さいものほど、良好とした(表19〜20)。
液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)を行った。この溶液を、純水及びIPAにて洗浄した中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。
実施例で得られたPSAセルは、紫外線照射後の応答速度が、紫外線照射前に比べて早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、実施例の液晶セルは、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.5g)に、NMP(20.9g)及びBCS(12.3g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、S1(0.132g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、P2(0.263g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(5.50g)に、NEP(9.90g)及びPB(7.50g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、S1(0.097g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、P2(0.097g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.35g)に、NEP(14.8g)及びPB(6.30g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.095g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P2(0.095g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例4で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(4)(5.50g)に、NEP(9.90g)及びPB(7.50g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、S1(0.097g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、P2(0.097g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例4で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(4)(5.60g)に、NEP(9.00g)、EC(2.20g)及びPB(6.60g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、S2(0.14g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、P1(0.21g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.33g)に、NEP(13.5g)及びPB(7.30g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.093g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P2(0.093g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.15g)に、NEP(24.2g)及びPB(13.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.081g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P2(0.115g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.35g)に、NMP(11.6g)、EC(2.10g)及びBCS(7.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.135g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P3(0.203g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.30g)に、NEP(13.2g)及びPB(7.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.195g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P1(0.221g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.10g)に、NEP(23.1g)及びPB(12.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.165g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P1(0.187g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.32g)に、NEP(8.30g)、γ−BL(4.10g)及びBCS(8.30g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.026g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P2(0.066g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.35g)に、NMP(12.7g)、ECS(2.10g)及びBCS(6.30g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.095g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P1(0.068g)及びP2(0.135g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.30g)に、NEP(13.2g)及びPB(7.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.091g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P2(0.13g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.30g)に、NEP(13.2g)及びPB(7.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.065g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P1(0.039g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.35g)に、NEP(10.6g)、γ−BL(2.10g)及びPB(8.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.135g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P3(0.135g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(15)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.10g)に、NEP(17.8g)、γ−BL(3.60g)及びPB(14.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.077g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P3(0.11g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(16)を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(1.30g)に、NMP(13.2g)及びPB(7.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.13g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P1(0.195g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(17)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(1.30g)に、NEP(13.2g)及びPB(7.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.091g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P1(0.091g)及びP2(0.091g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.35g)に、γ−BL(11.6g)、EC(2.10g)及びBCS(7.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.068g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P3(0.135g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(19)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.30g)に、NMP(12.2g)、ECS(2.00g)及びBCS(6.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S1(0.065g)を加え、50℃で6時間攪拌した。その後、P1(0.065g)及びP2(0.065g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(20)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(5.60g)に、NEP(10.1g)及びPB(7.70g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(21)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(5.50g)に、NEP(9.90g)及びPB(7.50g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、P2(0.097g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(22)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(5.50g)に、NEP(9.90g)及びPB(7.50g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、S1(0.097g)を加え、50℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(23)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.30g)に、NEP(14.3g)及びPB(6.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(24)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.30g)に、NEP(14.3g)及びPB(6.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、P2(0.091g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(25)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.30g)に、NEP(14.3g)及びPB(6.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.091g)を加え、50℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(26)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例4で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(4)(5.60g)に、NEP(10.1g)及びPB(7.70g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例4で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(4)(5.60g)に、NEP(10.1g)及びPB(7.70g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、P2(0.098g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(28)を得た。
得られた液晶配向処理剤(28)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例4で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(4)(5.60g)に、NEP(10.1g)及びPB(7.70g)を加え、25℃で2時間攪拌した。その後、この溶液に、S1(0.098g)を加え、50℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(29)を得た。
得られた液晶配向処理剤(29)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.35g)に、NEP(13.7g)及びPB(7.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、液晶配向処理剤(30)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(30)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.35g)に、NEP(13.7g)及びPB(7.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、P2(0.095g)を加え、60℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(31)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(31)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.35g)に、NEP(13.7g)及びPB(7.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、S2(0.095g)を加え、50℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(32)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(32)を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価(通常セル)」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価(通常セル)」を行った。
なお、2013年5月1日に出願された日本特許出願2013−096469号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (20)
- 下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
(A)成分:下記の式[1]で示される化合物。
(B)成分:下記の式[2]で示される化合物。
(C)成分:ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
- 前記式[1]のX1が、炭素数1〜10のアルキレン基である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[1]のX2が、式[1−1]、式[1−2]及び式[1−4]から選ばれる構造である請求項1又は2に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]のW1が、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロヘキサン環又はビシクロヘキシル環である請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]のW2が、単結合、−O−又は−OCO−である請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]のW3が、単結合又はベンゼン環である請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]のW4が、単結合、−O−、−NH−又は−CONH−である請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]のW5が、単結合、炭素数が1〜10の直鎖状又は分岐状アルキレン基又はシクロヘキサン環である請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記(C)成分の重合体におけるジアミン成分が、下記の式[3]で示される構造のジアミン化合物を少なくとも1種以上含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
Y1は単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示し、Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数である)を示し、Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−を示し、Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12〜25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、nは0〜4の整数を示し、Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基を示す。
Y7は−O−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CONH−又は−NHCO−を示し、Y8は炭素数8〜22のアルキル基を示す。
Y9及びY10はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。
Y11は炭素数1〜5のアルキル基を示す。) - 前記(C)成分の重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記(C)成分の100質量部に対して、前記(A)成分が0.1〜30質量部である請求項1〜11のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記(C)成分の100質量部に対して、前記(B)成分が0.1〜30質量部である請求項1〜12のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用い、インクジェット法を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項14又は15に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、請求項14又は15に記載の液晶配向膜。
- 請求項17に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、請求項14又は請求項15に記載の液晶配向膜。
- 請求項19に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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