TW201500466A - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供使密封劑與液晶配向膜之接著性提高，即使高溫高濕條件下能抑制液晶顯示元件的額緣附近的顯示不均之產生，且可抑制電壓維持率降低之液晶配向膜、液晶顯示元件、及液晶配向處理劑。 含有含異氰酸酯基之添加劑、含有胺基與羥基之添加劑、以及二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成群所選出的至少1種的聚合物的液晶配向處理劑。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於液晶顯示元件之製造中所使用的液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件者。
由高分子材料等有機材料所構成的膜，形成難易度或絕緣性能等受到注目，在電子裝置領域，廣泛用作為層間絕緣膜或保護膜等。其中，在作為顯示裝置而眾所周知的液晶顯示元件，聚醯亞胺所構成的有機膜用作為液晶配向膜。
液晶配向膜係以控制液晶之配向狀態為目的所使用者。尤其，伴隨液晶顯示元件的高精細化，追求液晶顯示元件的對比降低或抑制長期使用伴隨之顯示不良。
相對此等之問題，將聚醯亞胺用作為液晶配向膜的場合中，作為使液晶配向性提高、液晶顯示畫面周邊部不易生成顯示不良的手法，提案使用添加烷氧基矽烷化合物的液晶配向處理劑所形成的液晶配向膜(例如專利文獻1或2作為參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-171762號公報
[專利文獻2]日本特開平11-119226號公報
近年智慧型手機或行動電話等的行動用途取向，使用液晶顯示元件。在此等之用途，為了儘可能確保多的顯示面，需要使用以將液晶顯示元件的基板間接著的密封劑的寬度比以往窄。進一步，因上述理由，亦追求使密封劑的描畫位置在相接於與密封劑之接著性弱的液晶配向膜之端部的位置、或者液晶配向膜之上部。如此之場合，因高溫高濕條件下使用，變得易由密封劑與液晶配向膜間混入水、液晶顯示元件的額緣附近產生顯示不均。
又，液晶顯示元件內混入水，則液晶顯示元件的電特性之1的電壓維持率大幅降低、液晶顯示元件的顯示不良之1的殘影不良(亦稱線殘影)變得易產生、無法得到信賴性高的液晶顯示元件。
因此本發明的目的在於提供能得到兼具上述特性，使密封劑與液晶配向膜之接著性提高，在高溫高濕條件下抑制液晶顯示元件的額緣附近的顯示不均之產生，且可抑制電壓維持率降低的液晶配向膜之液晶配向處理 劑、具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明者進行努力研究的結果，發現含有具有特定構造的化合物及聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物之液晶配向處理劑，在達成上述目的上極為有效，而完成本發明。
亦即，本發明主要如以下者。
1、一種液晶配向處理劑，其特徵係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，(A)成分：下述式[1]所表示之化合物，(B)成分：下述式[2]所表示之化合物，(C)成分：二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成群所選出的至少1種的聚合物， (X1為具有碳數1~20的脂肪族烴基的2價之有機基、或具有苯環或者環己烷環的碳數6~24的2價之有機基，X2為下述式[1-1]~式[1-6]所選出的構造) (A1為氫原子或苯環，A2為單鍵、或苯環、環己烷環及雜環所成群所選出的2價之環狀基，A3為碳數1~18的烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基) (W1為具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基，W2為單鍵、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-，W3為單鍵、苯環或環己烷環，W4為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-，W5為單鍵、具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基，n為1~5之整數)。
2、如請求項1記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X1為碳數1~10的伸烷基。
3、如請求項1或2記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X2為式[1-1]、式[1-2]及式[1-4]所選出的構造。
4、如請求項1~3中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W1為碳數1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基、環己烷環或雙環己基環。
5、如請求項1~4中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W2為單鍵、-O-或-OCO-。
6、如請求項1~5中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W3為單鍵或苯環。
7、如請求項1~6中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W4為單鍵、-O-、-NH-或-CONH-。
8、如請求項1~7中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W5為單鍵、碳數係1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基或環己烷環。
9、如請求項1~8中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述(C)成分的聚合物中二胺成分含有至少1種以上之下述式[3]所表示之構造的二胺化合物，
(Y為下述式[3-1]~式[3-6]所選出的取代基，m為1~4之整數) (a為0~4之整數，b為0~4之整數， Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價之環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12~25的2價之有機基，前述環狀基上的任意之氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價之環狀基，此等之環狀基上的任意之氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基， Y7為-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Y8為碳數8~22的烷基，Y9及Y10各自獨立，為碳數1~12的烴基，Y11為碳數1~5的烷基)。
10、如請求項1~9中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述(C)成分的聚合物中四羧酸成分包含下述式[4]所表示之化合物， (Z1為下述式[4a]~式[4j]所選出的構造的基) (Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可為相同或相異)。
11、如請求項1~10中任一項記載之液晶配向 處理劑，其中，前述(C)成分的聚合物為使聚醯胺酸脫水閉環而得到的聚醯亞胺。
12、如請求項1~11中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，相對前述(C)成分的100質量份，前述(A)成分為0.1~30質量份。
13、如請求項1~12中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，相對前述(C)成分的100質量份，前述(B)成分為0.1~30質量份。
14、一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項1~13中任一項記載之液晶配向處理劑而得到。
15、一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項1~13中任一項記載之液晶配向處理劑並使用噴墨法而得到。
16、一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項14或15記載之液晶配向膜。
17、如請求項14或15記載之液晶配向膜，其可用在
於具備電極的一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，一邊對前述電極間外加電壓一邊使前述聚合性化合物聚合而製造的液晶顯示元件。
14]18、一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項17記載之液晶配向膜。
19、如請求項14或請求項15記載之液晶配向膜，其可用在
於具備電極的一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，一邊對前述電極間外加電壓一邊使前述聚合性基聚合而製造的液晶顯示元件。
20、一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項19記載之液晶配向膜。
根據本發明，含有具有特定構造的化合物、以及聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成群所選出的至少1種的聚合物之液晶配向處理劑，可形成使密封劑與液晶配向膜之接著性提高，即使在高溫高濕條件下，抑制液晶顯示元件的額緣附近的顯示不均之產生，且可抑制電壓維持率降低的液晶配向膜。亦即，具有由本發明的液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，成為信賴性優異者，宜利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施發明之最佳形態]
以下將本發明詳細說明。
本發明為含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的液晶配向處理劑、使用該液晶配向處理劑得到的液晶配向膜、進一步具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
(A)成分：下述式[1]所表示之化合物(亦稱特定異氰酸酯化合物)。
(B)成分：下述式[2]所表示之化合物(亦稱特定胺化合物)。
(C)成分：二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成群所選出的至少1種的聚合物(亦稱特定聚合物)。
(X1為具有碳數1~20的脂肪族烴基的2價之有機基、或具有苯環或者環己烷環的碳數6~24的2價之有機基，X2為下述式[1-1]~式[1-6]所選出的構造)。
(A1為氫原子或苯環，A2為單鍵、或苯環、環己烷環及雜環所成群所選出的2價之環狀基，A3為碳數1~18的烷 基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
(W1為具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基。W2為單鍵、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-。W3為單鍵、苯環或環己烷環。W4為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-。W5為單鍵、具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基，n為1~5之整數)。
本發明的液晶配向處理劑中，認為特定胺化合物中之1級胺基係與特定聚合物中之羧基進行鹽形成、或對特定聚合物中之羧基或羧基酯基，進行伴隨水或醇之脫離的醯胺鍵結、或對特定聚合物中之醯亞胺基進行伴隨醯亞胺基的開環的鍵結反應。亦即，認為特定胺化合物對特定聚合物，透過其1級胺基與特定聚合物進行鹽形成或化學鍵結。
進一步，認為液晶配向處理劑中所含有的特定異氰酸酯化合物的OCN基(亦稱異氰酸酯基)對特定聚合物，與 進行鹽形成或化學鍵結的特定胺化合物的末端OH基(亦稱羥基)進行化學鍵結。亦即，認為液晶配向處理劑的調製不限於在有機溶劑中混合的簡單方法，在由該液晶配向處理劑得到的液晶配向膜，透過特定胺化合物，特定異氰酸酯化合物與特定聚合物效率佳地鍵結。
又，已知特定異氰酸酯化合物中之X2之式[1- 1]~式[1-6]的雙鍵部位，因熱或紫外線的照射而進行反應。進一步，此等之雙鍵部位係亦包含於密封劑中所含有的化合物中之部位。
因此，使用本發明的液晶配向處理劑的場合，藉由製作液晶顯示元件時的密封劑的硬化步驟、亦即紫外線照射步驟或燒成步驟，液晶配向膜中的雙鍵部位與密封劑中之化合物進行化學反應，密封劑與液晶配向膜進行化學鍵結，可使此等之接著性提高。
如上述，含有本發明的特定異氰酸酯化合物、特定胺化合物及特定聚合物的液晶配向處理劑，與密封劑之密著性高、即使高溫高濕條件下，可形成能抑制液晶顯示元件的額緣附近的顯示不均之產生，且可抑制電壓維持率降低的液晶配向膜。
<特定異氰酸酯化合物>
本發明的特定異氰酸酯化合物為下述式[1]所表示之化合物。
(X1、X2為與上述定義者同義)。
(A1、A2及A3為與上述定義者同義)。
式[1]中，X1為具有碳數1~20的脂肪族烴基的2價之有機基、或具有苯環或者環己烷環的碳數6~24的2價之有機基。其中，以碳數1~10的伸烷基為佳，更佳為碳數1~5的伸烷基。
式[1]中，X2為式[1-1]~式[1-6]所選出的構造。
式[1-3]中，A1為氫原子或苯環。其中，以氫原子為佳。
式[1-6]中，A2為單鍵、或苯環、環己烷環及雜環所成群所選出的2價之環狀基。其中，以單鍵、苯環、環己烷環或聯苯環為佳。
式[1-6]中，A3為碳數1~18的烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，以碳數1~9的烷基或碳數1~9之烷氧基為佳。
式[1]中，X2以式[1-1]、式[1-2]、式[1-4]或式[1-6]所表示之構造為佳。
更具體上，如下述式[1a]~式[1e]所表示之構造。
(X3為碳數1~5的伸烷基、苯環或環己烷環，X4為碳數1~5的伸烷基、苯環或環己烷環)。
(X5為碳數1~5的伸烷基、苯環或環己烷環，X6為碳數1~5的伸烷基、苯環或環己烷環，X7為碳數1~5的伸烷基、苯環或環己烷環，X8為單鍵、苯環、環己烷環或聯苯環，X9為碳數1~9的烷基或碳數1~9之烷氧基)。
上述特定異氰酸酯化合物因應作成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
<特定胺化合物>
本發明的特定胺化合物為下述式[2]所表示之化合物。
式[2]中，W1為了特定胺化合物所含有的1級胺基易與特定聚合物進行鹽形成或鍵結反應，為具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基。
脂肪族烴基的具體例方面，可舉例如直鏈狀伸烷基、分支狀伸烷基或具有不飽和鍵結的烴基等。其中，以碳數為1~20的直鏈狀或分支狀伸烷基為佳。更佳為碳數為1~15之直鏈狀或分支狀伸烷基，再佳為碳數為1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基。
非芳香族環式烴基的具體例方面，可舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷 環、三環二十一烷環、三環二十二烷環、雙環己基環、雙環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環、金剛烷環等。其中，以碳數3~20所構成的環為佳。更佳為碳數3~15所構成的環，再佳為碳數6~12所構成的環且為非芳香族環式烴基。具體上，為環己烷環或雙環己基環，尤佳為環己烷環。
式[2]中，W2為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-。其中，以單鍵、-O-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-為佳。更佳為單鍵、-O-、-NH-、-OCO-或-NHCO-，尤佳為單鍵、-O-或-OCO-。
式[2]中，W3為單鍵、苯環或環己烷環。更佳為單鍵或苯環。
式[2]中，W4為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-。其中，以單鍵、-O-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-為佳。更佳為單鍵、-O-、-NH-、-OCO-或-CONH-，尤佳為單鍵、-O-、-NH-或-CONH-。
式[2]中，W5為單鍵、具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基。脂肪族烴基及非芳香族環式烴基的具體例，可舉例如上述者。其中，以單鍵、碳數1~20的直鏈狀或分支狀伸烷基、或碳數3~20所構成的非芳香 族環式烴基為佳。更佳為單鍵、碳數1~15之直鏈狀或分支狀伸烷基、或碳數3~15所構成的非芳香族環式烴基。再佳為單鍵、碳數係1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基、環己烷環或雙環己基環，特別佳為單鍵、碳數係1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基或環己烷環。
式[2]中，n為1~5之整數。其中，1~4之整數為佳。更佳為1~3之整數。
式[2]中之W1、W2、W3、W4、W5及n之較佳之組合如表1~表14所示。
上述特定胺化合物因應作成液晶配向膜時的 液晶配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
<特定聚合物>
本發明的(C)成分之特定聚合物為由二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成群所選出的至少1種的聚合物。
聚醯亞胺前驅物為下述式[A]所表示之構造。
(R1為4價之有機基，R2為2價之有機基，A1及A2為氫 原子或碳數1~8的烷基，各自可相同或相異，A3及A4為氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基，各自可相同或相異，n為正之整數)。
前述二胺成分方面，為分子內具有2個1級 或2級胺基之二胺化合物，四羧酸成分方面，可舉例如四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
特定聚合物，以下述式[B]所表示之四羧酸二酐與下述式[C]所表示之二胺化合物作為原料，可較簡便地得到之理由，以下述式[D]所表示之重複單位的構造式所構成的聚醯胺酸或使該聚醯胺酸醯亞胺化的聚醯亞胺為佳。
(式[B]及式[C]中，R1及R2為與式[A]定義者同義)。
(R1及R2為與式[A]定義者同義)。
又，亦可以通常之合成手法，於上述所得到的式[D]之聚合物，導入式[A]所表示之A1及A2的碳數1~8的烷基、及式[A]所表示之A3及A4的碳數1~5的烷基或乙醯基。
<二胺成分>
製作(C)成分之特定聚合物用的二胺成分方面，可使用習知的二胺化合物。
其中，以使用至少1種以上具有下述式[3]所表示之構造的二胺化合物(亦稱特定二胺化合物)為佳。
(Y為下述式[3-1]~式[3-6]所選出的取代基，m為1~4之整數)。
式[3-1]中，a為0~4之整數。其中，由原料取得性或合成難易度點，以0或1為佳。
式[3-2]中，b為0~4之整數。其中，由原料取得性或合成難易度點，以0或1的整數為佳。
式[3-3]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之 整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由原料取得性或合成難易度點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[3-3]中，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。 其中，單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)較佳。
式[3-3]中，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由合成難易度點，單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[3-3]中，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選 出的2價之環狀基，此等之環狀基上的任意之氫原子可被 碳數1~3的烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。進一步，Y4可為具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基所選出的2價之有機基。其中，由合成難易度點，以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳數12~25的有機基為佳。
式[3-3]中，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價之環狀基，此等之環狀基上的任意之氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。其中，苯環或環己烷環為佳。
式[3-3]中，n為0~4之整數。其中，由原料取得性或合成難易度點，以0~3為佳。更佳為0~2。
式[3-3]中，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12之烷氧基。特別佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[3-3]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳之組合，可舉例如與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁的表6~表47所揭示之(2-1)~(2-629)相同組合。又，國際公開公報之各表中Y1~Y6各自對應本發明的Y1~Y6。
式[3-4]中，Y7為-O-、-CH2O-、-COO-、 -OCO-、-CONH-或-NHCO-。其中，以-O-、-CH2O-、-COO-或-CONH-為佳。更佳為-O-、-COO-或-CONH-。
式[3-4]中，Y8為碳數8~22的烷基。
式[3-5]中，Y9及Y10各自獨立，為碳數1~12的烴基。
式[3-6]中，Y11為碳數1~5的烷基。
製造式[3]所表示之特定二胺化合物的方法雖未特別限定，較佳之方法方面，可舉例如下述所示之者。
一例方面，式[3]所表示之特定二胺化合物可藉由合成下述式[3-A]所表示之二硝基體化合物，再將該硝基還原轉換為胺基而得到。
(Y為前述式[3-1]~式[3-6]所選出的取代基，m為1~4之整數)。
將式[3-A]所表示之二硝基體化合物的二硝基還原之方法，無特別限制，有通常在乙酸乙基酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系溶劑等的溶劑中，使用鈀-碳、氧化白金、雷氏鎳、白金黑、銠-氧化鋁、硫化白金碳等觸媒，在氫氣體、肼或氯化氫下反應之方法。
下述列舉式[3]所表示之特定二胺化合物的具體的構造，不限於此等之例。
特定二胺化合物方面，除2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚等外，可舉例如下述式[3-7]~式[3-47]所表示之構造的二胺化合物。
(A1為碳數1~22的烷基或含氟烷基)。
(R1為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R3為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(R5為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(R7為碳數3~12的烷基。又，1,4-環伸己基之順式-反式異構各自以反式異構物為佳)。
(R8為碳數3~12的烷基。又，1,4-環伸己基之順式-反式異構各自以反式異構物為佳)。
(B4為可以氟原子取代的碳數3~20的烷基，B3為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，B2為氧原子或-COO-*(但，註記「*」的鍵結鍵與B3鍵結)，B1為氧原子或-COO-*(但，註記「*」的鍵結鍵與(CH2)a2鍵結)。又，a1為0或1的整數，a2為2~10的整數，a3為0或1的整數)。
上述式[3]所表示之特定二胺化合物中，使用 用式[3]中之取代基Y為式[3-3]所表示之構造的二胺化合物的特定聚合物所得到的液晶配向處理劑，形成液晶配向膜的場合，可使液晶之預傾角提高。使預傾角提高，在上述二胺化合物中，以使用式[3-29]~式[3-40]或式[3-43]~式[3-47]所表示之二胺化合物為佳。更佳為式[3-25]~式[3-40]或式[3-43]~式[3-47]所表示之二胺化合物。
提高預傾角使用的二胺化合物的量在二胺成分全體的5莫耳%以上80莫耳%以下為佳。由液晶配向處理劑的塗佈性或作為液晶配向膜的電特性點，更佳為二胺成分全體的5莫耳%以上60莫耳%。
式[3]所表示之特定二胺化合物，因應特定聚 合物對溶劑的溶解性或塗佈性、作成液晶配向膜場合之液晶之配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
製作特定聚合物用的二胺成分方面，可使用式[3]所表示之特定二胺化合物以外的二胺化合物(亦稱其他二胺化合物)作為二胺成分。下述列舉其他二胺化合物的具體例，但不限於此等之例。
m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基聯 苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基藥、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯 基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯 基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物，可舉例如二胺側鏈具 有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者、進一步，具有此等之基所構成的大環狀取代體者等。具體上，可舉例如下述式[DA1]~[DA7]所表示之二胺化合物。
(A1為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2為碳數1~22之直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳數1~22之直鏈狀或者分支狀的含氟烷基)。
(p為1~10的整數)。
在不損及本發明的效果下，作為其他二胺化合物亦可使用下述式[DA8]~式[DA13]所表示之二胺化合物。
(m為0~3之整數，n為1~5之整數)。
進一步，在不損及本發明的效果下，亦可使 用下述式[DA14]~式[DA17]所表示之二胺化合物。
(A1為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m1及m2各自為0~4之整數，且m1+m2為1~4之整數，m3及m4各自為1~5之整數，A2為碳數1~5之直鏈或分支烷基，m5為1~5之整數，A3為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m6為1~4之整數)。
進一步，作為其他二胺化合物，亦可使用下 述式[DA18]及式[DA19]所表示之二胺化合物。
進一步，在不損及本發明的效果下，亦可使 用下述式[DA20]所表示之二胺化合物。
(A1為-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所構成群所選出的2價之有機基，A2為單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基，A3為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所構成群所選出的2價之基，A4為含氮芳香族雜環，n為1~4之整數)。
上述其他二胺化合物因應特定聚合物對溶劑的溶解性或液晶配向處理劑的塗佈性、作為液晶配向膜場合的液晶之配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
<四羧酸成分>
本發明的製作(C)成分之特定聚合物用的四羧酸成分方面，以使用下述式[4]所表示之四羧酸二酐或其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物(全部亦總稱為特定四羧酸成分)為佳。
式[4]中，Z1為下述式[4a]~式[4j]所選出的構造的基。
式[4a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可為相同或相異。
式[4g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可為相同或相異。
上述特定四羧酸成分之式[4]所表示的構造中，Z1由合成難易度或製造聚合物時的聚合反應性的難易度之點，以式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]或式[4g]所表示之構造為佳。更佳為式[4a]、式[4e]、式[4f]或式[4g]所表示之構造，尤佳為式[4e]、式[4f]或式[4g]。
特定四羧酸成分以全四羧酸成分中之1莫耳%以上為佳。更佳為5莫耳%以上，尤佳為10莫耳%以上。其中，以15~100莫耳%又更佳。
又，使用式[4e]、式[4f]或式[4g]的構造的特定四羧酸成分的場合，其使用量以四羧酸成分全體的20莫耳%以上為佳。更佳為30莫耳%以上。進一步，四羧酸成分的全部可為式[4e]、式[4f]或式[4g]的構造的四羧酸成 分。
特定聚合物中，在不損及本發明的效果下，可使用特定四羧酸成分以外的其他的四羧酸成分。
其他的四羧酸成分方面，可舉例如以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
亦即，其他的四羧酸成分方面，可舉例如均 苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸成分及其他的四羧酸成分，因應特定聚合物對溶劑的溶解性或液晶配向處理劑的塗佈性、作為液晶配向膜場合的液晶之配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
<特定聚合物之製造方法>
合成特定聚合物的方法不特別限制。通常為使二胺成 分與四羧酸成分進行反應而得到。一般，使四羧酸及其衍生物所構成群所選出的至少1種的四羧酸成分與1種或複數種的二胺化合物所構成的二胺成分進行反應，得到聚醯胺酸。具體上，可使用使四羧酸二酐與1級或2級的二胺化合物聚縮合而得到聚醯胺酸之方法、使四羧酸與1級或2級的二胺化合物進行脫水聚縮合反應而得到聚醯胺酸之方法、或使四羧酸二鹵化物與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合而得到聚醯胺酸之方法。
為了得到聚醯胺酸烷基酯，可使用使羧酸基 二烷基酯化的四羧酸與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合之方法、使羧酸基二烷基酯化的四羧酸二鹵化物與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合之方法、或將聚醯胺酸之羧基轉換為酯之方法。
為得到聚醯亞胺，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯閉環成為聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在含有二胺成分與四羧酸成分之有機溶劑中進行。此時使用的有機溶劑方面，為溶解生成的聚醯亞胺前驅物者，則不特別限定。下述舉例反應使用的有機溶劑的具體例，但不限於此等之例。
例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮 或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅物的溶劑溶解性高的場合，可使用甲基乙基酮、環己酮、環 戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所表示之溶劑。
(D1為碳數1~3的烷基，D2為碳數1~3的烷基，D3為碳數1~4的烷基)。
此等可單獨使用或混合使用。進一步，即使為不令聚醯亞胺前驅物溶解的有機溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不析出範圍，可與上述有機溶劑混合使用。又，溶劑中之水分阻礙聚合反應，更成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，可舉例如攪拌二胺成分於有機溶劑分散或者溶解的溶液，將四羧酸成分直接或於有機溶劑分散或者溶解後添加之方法、反之於四羧酸成分於有機溶劑分散、或者溶解的溶液中添加二胺成分之方法、交互添加二胺成分與四羧酸成分之方法等，可使用此等任一方法。又，在二胺成分或四羧酸成分各自使用複數種進行反應之場合，可以預先混合狀態進行反應、或個別依序反應，進而亦可使個別反應的低分子聚物混合反應作為聚合物。此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意的溫度，較佳為-5℃~100℃之範 圍。又，反應可在任意的濃度進行，但濃度過低，則變得難以得到高分子量之聚合物，濃度過高，則反應液之黏性過高而均勻的攪拌變得困難。因此，較佳為1~50質量%、更較佳為5~30質量%。反應初期在高濃度進行，之後，可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分的 合計莫耳數與四羧酸成分的合計莫耳數之比以0.8~1.2為佳。與一般聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯亞胺前驅物之分子量變大。
本發明的聚醯亞胺為使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得的聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱醯亞胺化率)不一定必須為100%，可因應用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法方面，可舉例如使聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化 場合的溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，以邊使醯亞胺化反應所生成的水排至系統外邊進行為佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物的溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒， 可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中吡啶在反應進行中維持適度鹼性，故佳。酸酐方面，可舉例如無水乙酸、無水偏苯三酸或無水均苯四甲酸等，其中使用無水乙酸，反應完畢後的精製變得容易，故為佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的反應溶液回 收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之場合，使反應溶液投入溶劑後進行沈澱即可。沈澱使用的溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、戊烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑後經沈澱的聚合物進行過濾、回收後，可在常壓或減壓下、常溫或加熱進行乾燥。又，重複使經沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑，進行再沈澱回收之操作2~10次，可使聚合物中的不純物減少。此時的溶劑，可舉例如醇類、酮類或烴等，使用此等中所選出的3種類以上的溶劑，精製的效率更提高，故佳。
上述特定聚合物的分子量，考量由其所得到 的液晶配向膜之強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性的場合，GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明的液晶配向處理劑為形成液晶配向膜(亦稱樹脂被膜)用之塗佈溶液，含有特定異氰酸酯化合物、特定胺化合物、特定聚合物及溶劑。
液晶配向處理劑中之特定異氰酸酯化合物的含量相對特定聚合物100質量份，為0.1~30質量份。其中，0.5~30質量份為佳，尤佳為1~20質量份。
液晶配向處理劑中之特定胺化合物的導入量相對特定聚合物100質量份，為0.1~30質量份。其中，0.5~30質量份為佳，尤佳為1~20質量份。
對液晶配向處理劑添加特定異氰酸酯化合物 及特定胺化合物的方法，不特別限定。較佳可舉例如下述方法。亦即，於使特定聚合物溶解於溶劑的聚合物溶液，添加特定胺化合物，並使該特定聚合物及特定胺化合物的溶液加熱攪拌。此時的溫度以25~100℃為佳，更佳為25~80℃。之後，於該溶液，添加特定異氰酸酯化合物，並將特定聚合物、特定胺化合物及特定異氰酸酯化合物的溶液進行加熱攪拌。此時的溫度以25~100℃為佳，更佳為25~80℃。可使如此所得到的溶液直接用於液晶配向處理劑，進一步，亦可添加下述所示之其他聚合物、溶劑、添加劑等。
液晶配向處理劑中全部聚合物成分，可全部為本發明的特定聚合物，亦可混合其以外的其他聚合物。此時，其以外的其他聚合物的含量相對特定聚合物100質量份，為0.5~15質量份、較佳為1~10質量份。其以外的 其他聚合物方面，可舉例如未使用前述式[3]所表示之二胺化合物及特定四羧酸成分的聚醯亞胺系聚合物。進一步，其以外的聚合物，具體上，可舉例如纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。
液晶配向處理劑中之溶劑，由經塗佈形成均 勻液晶配向膜觀點，液晶配向處理劑中之溶劑的含量以70~99.9質量%為佳，80~99質量%更佳。含量可因目的液晶配向膜之膜厚適宜變更。
液晶配向處理劑使用的溶劑為使特定化合物及特定聚合物溶解之溶劑(亦稱良溶劑)，則不特別限定。下述舉例良溶劑的具體例，但不限於此等之例。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2- 吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳。進一步，特定化合物及特定聚合物對溶劑的溶解性高的場合，以使用前述式[D-1]~式[D-3]所表示之溶劑為佳。
液晶配向處理劑中之良溶劑，以液晶配向處理劑所含有的溶劑全體的10~100質量%為佳。其中，20~90質量%為佳。更佳為30~80質量%。
液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果 下，可使用使塗佈液晶配向處理劑時的液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性提升的溶劑(亦稱貧溶劑)。下述舉例貧溶劑的具體例，但不限於此等之例。
例如乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲 基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、前述式[D-1]~式[D-3]所表示之溶劑等。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二 醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、或上述前述式[D-1]~式[D-3]所表示之溶劑為佳。
此等貧溶劑，以液晶配向處理劑所含有的溶劑全體的1~70質量%為佳。其中，1~60質量%為佳。更佳為5~60質量%。
於液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果 下，亦可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之化合物、具有羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成群所選出的至少1種取代基的化合物、進而具有聚合性不飽和鍵結之化合物(總稱為交聯性化合物)。此等取代基或聚合性不飽和鍵結在交聯性化合物中需要具有 2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物方面，例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧基樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯基、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物為至少具有2個下述式[4A]所示之氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體上，可舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的58頁~59頁所揭示之式[4a]~式[4k]所表示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基的交聯性化合物方面，為至 少具有2個下述式[5A]所表示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體上，可舉例如國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)的76頁~82頁所揭示之式[5-1]~式[5-42]所表示之交聯性化合物。
具有羥基及烷氧基所構成群所選出的至少1 種的取代基的交聯性化合物方面，例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂、例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體上，可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、或甘脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物亦可以2聚物或3聚物存在。此等以每1個三嗪環，具有羥甲基或烷氧基甲基平均3個以上6個以下者為佳。
如此之三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物的 例方面，可舉例如市售品之每1個三嗪環，甲氧基甲基為平均3.7個取代的MX-750、每1個三嗪環，甲氧基甲基為平均5.8個取代的MW-30(以上、三和化學公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等的甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、 238、212、253、254等的甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等的丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141的般含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123之般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1123-10的般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1128般丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1125-80的般含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui Cyanamid公司製)。又，甘脲之例，可舉例如Cymel 1170的般丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172般羥甲基化甘脲等、Powderlink 1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基的苯、或酚性化合物方面， 例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體上，可舉例如國際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)的62頁~66頁所揭示之式[6-1]~式[6-48]所表示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物方 面，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物；等。
此外，亦可使用下述式[7A]所表示之化合物。
(E1為由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、三聯苯環、萘環、芴環、蒽環及菲環所構成群所選出的基，E2為 下述式[7a]及式[7b]所選出的基，n為1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物的一例，不限於此等。又，本發明的液晶配向處理劑使用的交聯性化合物可為1種類或2種類以上組合。
交聯性化合物的含量，相對全部聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳。為使交聯反應進行、表現目的效果，相對全部聚合物成分100質量份以0.1~100質量份更佳，尤其，1~50質量份最佳。
液晶配向處理劑，不損及本發明的效果下，可使用使塗佈液晶配向處理劑時的液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物。
使液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物方面，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體上，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上、Thochem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上、大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上、住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、 SC105、SC106(以上、旭硝子公司製)等。此等界面活性劑的使用比例，相對液晶配向處理劑所含有的全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更較佳為0.01~1質量份。
進一步，於液晶配向處理劑，作為促進液晶 配向膜中之電荷移動、促進元件的電荷取出之化合物，亦可添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁~73頁所揭示之式[M1]~式[M156]所表示之含氮雜環胺化合物。該胺化合物可直接添加於液晶配向處理劑，但以用適當的溶劑製作濃度0.1~10質量%、較佳為1~7質量%之溶液後添加為佳。使用的溶劑，為溶解上述特定聚合物的有機溶劑則不被特別限定。
液晶配向處理劑中，除上述貧溶劑、交聯性化合物、使樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物、及促進電荷取出的化合物外，在不損及本發明的效果範圍，亦可添加以改變液晶配向膜之介電率或導電性等的電特性為目的的介電體或導電物質。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明的液晶配向處理劑，於基板上塗佈、燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理後，可用作為液晶配向膜。又，在垂直配向用途等的場合，即使無配向處理亦可用作為液晶配向膜。此時使用的基板方面，為透明性高的基板則不特別限定，除玻璃基板外，亦可使用丙烯酸基 板、聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。又，由製程簡單化觀點，以使用形成有液晶驅動用的ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板為佳。又，在反射型之液晶顯示元件，若僅單側基板，亦可使用矽晶圓等的不透明基板，作為該場合之電極，亦可使用鋁等的反射光之材料。
液晶配向處理劑的塗佈方法，不特別限定，工業上網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨法為一般。其他的塗佈方法，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉器法、噴霧法等，因應目的亦可使用此等。
將液晶配向處理劑於基板上塗佈後，可藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，因應液晶配向處理劑使用的溶劑，在30~300℃、較佳為30~250℃之溫度使溶劑蒸發製作液晶配向膜。
燒成後的液晶配向膜的厚度過厚則在液晶顯示元件的消費電力面上變得不利，過薄則有元件的信賴性降低之場合，故較佳為5~300nm、更較佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向之場合，使燒成後的液晶配向膜以摩擦、偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件，為藉由上述手法，由本發明的液晶配向處理劑得到附液晶配向膜之基板後，以習知的方法製作液晶晶胞而作成液晶顯示元件者。
液晶晶胞之製作方法方面，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於一片基板的液晶配向膜上散佈間隔件，以液晶配向膜面為內側之方式，貼合另一片基板，使液晶 減壓注入後密封之方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，使基板貼合後進行密封之方法等。
進一步，本發明的液晶配向處理劑，亦宜用 在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且於一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，一邊對電極間外加電壓一邊以活性能量線的照射及加熱的至少一者使聚合性化合物聚合所製造的液晶顯示元件。在此，活性能量線方面，以紫外線為佳。紫外線方面，波長為300~400nm、較佳為310~360nm。以加熱之聚合的場合，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，紫外線與加熱亦可同時進行。
上述液晶顯示元件為以PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，控制液晶分子之預傾角者。在PSA方式，液晶材料中預先混入了少量之光聚合性化合物、例如光聚合性單體，組裝液晶晶胞後，藉由在對液晶層外加指定的電壓狀態對光聚合性化合物照射紫外線等，以該生成的聚合物控制液晶分子之預傾角。亦即生成該聚合物時之液晶分子之配向狀態，即使於電壓除去後仍被記憶，故可藉由控制於液晶層形成的電場等，調整液晶分子之預傾角。
又，在PSA方式，因不需摩擦處理，適合於 難以藉由摩擦處理控制預傾角之垂直配向型的液晶層之形成。
本發明的液晶顯示元件，藉由上述手法，由液晶配向處理劑得到附液晶配向膜之基板後，製作液晶晶胞，以紫外線的照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合，可控制液晶分子之配向。
PSA方式的液晶晶胞製作之一例，可舉例如準備形成有液晶配向膜的一對基板，於一片基板之液晶配向膜上散佈間隔件，以液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片的基板，使液晶減壓注入後密封之方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，將基板貼合後進行密封之方法等。
液晶混有因熱或紫外線照射而聚合之聚合性 化合物。聚合性化合物方面，可舉例如分子內具有1個以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物相對液晶成分的100質量份，以0.01~10質量份為佳，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份，則聚合性化合物不聚合、變得無法控制液晶之配向，比10質量份多，則未反應之聚合性化合物變多而液晶顯示元件的殘影特性降低。
製作液晶晶胞後，一邊對液晶晶胞外加交流或直流的電壓一邊照射熱或紫外線使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
進一步，本發明的液晶配向處理劑亦宜用在 於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚 合性基的液晶配向膜，經電極間外加電壓之步驟所製造的液晶顯示元件。在此，活性能量線方面，以紫外線為佳。紫外線方面，波長為300~400nm、較佳為310~360nm。經加熱聚合的場合，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，紫外線與加熱亦可同時進行。
為了得到含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，可舉例如將含該聚合性基的化合物添加於液晶配向處理劑中之方法或使用含聚合性基之聚合物成分的方法。本發明的液晶配向處理劑，因含有具有因熱或紫外線的照射而進行反應之雙鍵部位的特定化合物，藉由紫外線的照射及加熱之至少一者可控制液晶分子之配向。
具有含該聚合性基之液晶配向膜的液晶晶胞之製作、及液晶晶胞製作後的液晶分子之配向的控制，可使用與前述PSA方式的液晶晶胞相同方法。
具有使用本發明的液晶配向處理劑所製作的液晶配向膜之液晶顯示元件，成為信賴性優異者，宜利用在大畫面且高精細之液晶電視。
[實施例]
以下舉實施例，將本發明更詳細說明，但不限於此等。合成例、實施例及比較例中之縮寫如下。
<特定異氰酸酯化合物>
P1：下述式[P1]所表示之化合物
P2：下述式[P2]所表示之化合物
P3：下述式[P3]所表示之化合物
<特定胺化合物>
S1：胺基乙醇
S2：3-胺基-1-丙醇
<用以製作聚醯亞胺系聚合物(特定聚合物)之單體> (特定二胺化合物)
A1：3,5-二胺基安息香酸
A2：下述式[A2]所表示之二胺化合物
A3：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯
A4：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧 基〕苯
A5：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯
A6：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
A7：下述式[A7]所表示之二胺化合物
(其他二胺化合物)
B1：p-伸苯基二胺
B2：m-伸苯基二胺
(特定四羧酸成分)
C1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
C2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐C3：下述式[C3]所表示之四羧酸二酐
C4：下述式[C4]所表示之四羧酸二酐
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
ECS：乙二醇單乙基醚
EC：二乙二醇單乙基醚
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
「聚醯亞胺系聚合物的分子量的測定方法」
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量為使用常溫膠體滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司製)，如以下般進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑的溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
「聚醯亞胺的醯亞胺化率的測定方法」
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁氣共振)樣本管(NMR sampling tube stand,φ5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷) 混合品)(0.53ml)，施以超音波使完全溶解。使該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOL公司製)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率，以來自醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值與來自9.5ppm~10.0ppm附近出現的醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，用以下的式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
(x為來自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的場合中相對醯胺酸的NH基質子1個的基準質子的個數比例)。
<合成例1>
使C1(3.28g,16.7mmol)、A2(0.69g,3.41mmol)及B1(1.46g,13.5mmol)在NMP(16.3g)中進行混合，40℃、進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之數平均分子量為26,800、重量平均分子量為87,100。
<合成例2>
使C2(3.64g,14.5mmol)、A2(0.88g,4.35mmol)及B2(2.67g,24.7mmol)於NEP(19.9g)中進行混合，50℃、進 行2小時反應。之後，加入C1(2.76g,14.1mmol)與NEP(10.0g)，40℃、進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸之數平均分子量為23,900、重量平均分子量為70,900。
<合成例3>
於合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(2)(30.0g)中，加入NEP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.93g)及吡啶(2.45g)，70℃、進行3小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為69%，數平均分子量為22,500、重量平均分子量為60,800。
<合成例4>
使C2(4.25g,17.0mmol)、A1(1.85g,12.2mmol)及A4(4.61g,12.1mmol)於NEP(24.1g)中進行混合，80℃、進行5小時反應。之後，加入C1(1.36g,6.93mmol)與NEP(12.1g)，40℃、進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(4)。該聚醯胺酸之數平均分子量為23,000、重量平均分子量為68,000。
<合成例5>
於合成例4所得到的聚醯胺酸溶液(4)(30.0g)中，加 入NEP，稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.80g)及吡啶(2.40g)，70℃、進行2小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為60%，數平均分子量為20,100、重量平均分子量為58,100。
<合成例6>
使C2(4.85g,19.4mmol)、A1(1.84g,12.1mmol)、A2(0.49g,2.43mmol)及A5(3.82g,9.68mmol)在NMP(23.8g)中進行混合，80℃、進行5小時反應。之後，加入C1(0.88g,4.51mmol)與NMP(11.9g)，40℃、進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(4.50g)及吡啶(3.35g)，80℃、進行3.5小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為84%，數平均分子量為16,800、重量平均分子量為51,300。
<合成例7>
使C2(2.30g,9.19mmol)、A1(2.45g,16.1mmol)及A6(2.98g,6.89mmol)於NEP(20.8g)中進行混合，80℃、進 行5小時反應。之後，加入C1(2.65g,13.5mmol)與NEP(10.4g)，40℃、進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(4.45g)及吡啶(3.31g)，80℃、進行3小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為80%，數平均分子量為16,800、重量平均分子量為50,900。
<合成例8>
使C2(4.10g,16.4mmol)、A1(2.85g,18.7mmol)及A7(2.31g,4.68mmol)在NMP(21.1g)中進行混合，80℃、進行5小時反應。之後，加入C1(1.30g,6.64mmol)與NMP(10.6g)，40℃、進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.88g)及吡啶(2.53g)，60℃、進行3小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為55%，數平均分子量為17,300、重量平均分子量為52,100。
<合成例9>
使C3(5.13g,22.9mmol)、A1(2.31g,15.2mmol)、A2(0.48g,2.34mmol)及A7(2.87g,5.82mmol)在NMP(32.4g)中進行混合，40℃、進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP，稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(4.00g)及吡啶(2.55g)，60℃、進行2小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為55%，數平均分子量為18,000、重量平均分子量為51,400。
<合成例10>
使C3(5.11g,22.8mmol)、A1(2.11g,13.9mmol)及A5(3.65g,9.25mmol)在NMP(32.6g)中進行混合，40℃、進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP，稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(4.00g)及吡啶(2.50g)，70℃、進行2小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯 亞胺的醯亞胺化率為60%，數平均分子量為17,500、重量平均分子量為52,000。
<合成例11>
使C4(3.31g,11.0mmol)、A1(1.01g,6.62mmol)、A2(0.89g,4.39mmol)及A3(4.14g,11.0mmol)在NEP(22.9g)中進行混合，40℃、進行6小時反應。之後，加入C1(2.09g,10.7mmol)與NEP(11.4g)，25℃、進行8小時反應，得到脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(30.5g)中，加入NEP，稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(7.20g)及吡啶(2.35g)，40℃、進行1.5小時反應。使該反應溶液投入甲醇(460ml)中，過濾得到的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，100℃、進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為70%，數平均分子量為18,900、重量平均分子量為45,300。
聚醯亞胺系聚合物整理於表15。
「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」
使液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾，並進行噴墨塗佈性的評估。噴墨塗佈機使用HIS-200(hitachi plant technologies公司製)。塗佈係在以純水及IPA(異丙基醇)洗淨的ITO(氧化銦銦)蒸鍍基板上，以塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃瞄間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、塗佈至暫時乾燥為止的時間為60秒、暫時乾燥係在加熱板上、70℃、5分鐘之條件進行。
確認得到的附液晶配向膜之基板的塗膜性。具體上，將塗膜在鈉燈下以目視觀察進行，確認針孔有無。結果，任一實施例所得到的液晶配向膜，塗膜上未見到針孔，可 得到塗膜性優異的液晶配向膜。
「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」
將液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾，並進行液晶晶胞之製作(通常晶胞)。使該溶液於以純水及IPA進行洗淨的100×100mm附ITO電極基板(長100mm×寬100mm、厚度0.7mm)的ITO面進行旋轉塗佈，在加熱板上、100℃、5分鐘，在熱循環型潔淨烘箱、230℃、30分鐘進行加熱處理，得到膜厚為100nm的附聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。使該ITO基板的塗膜面以輥徑120mm的摩擦裝置，使用人造絲布，以輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、壓入量為0.1mm的條件進行摩擦處理。
準備得到的附液晶配向膜之ITO基板2枚，於其一者之附液晶配向膜之基板的液晶配向膜面散佈6μm的間隔件。之後，於該基板的周圍描畫紫外線硬化型之密封劑，以ODF(One Drop Filling)法注入液晶，得到液晶晶胞。之後，為了使紫外線硬化型之密封劑硬化，對該液晶晶胞，使用照度60mW的金屬鹵化物燈，阻斷310nm以下的波長，照射以365nm換算為5J/cm2之紫外線。之後，熱循環型潔淨烘箱中，進行120℃、60分鐘加熱處理，得到液晶晶胞(通常晶胞)。
又，在使用實施例1~3所得到的液晶配向處 理劑(1)~(3)、及比較例1~6所得到的液晶配向處理劑(21)~(26)的液晶晶胞，使用向列型液晶(MLC-2003)(Merck．Japan公司製)。
又，在使用實施例4~6所得到的液晶配向處理劑(4)~(6)、實施例8所得到的液晶配向處理劑(8)、實施例9所得到的液晶配向處理劑(9)、實施例11~15所得到的液晶配向處理劑(11)~(15)、實施例17~20所得到的液晶配向處理劑(17)~(20)、及比較例7~12所得到的液晶配向處理劑(27)~(32)的液晶晶胞，使用向列型液晶(MLC-6608)(Merck．Japan公司製)。
將得到的液晶晶胞(通常晶胞)，使用偏光板與背光，以目視觀察進行密封劑附近的液晶配向性的評估，實施例及比較例所得到的任一液晶晶胞皆顯示均勻的液晶配向性。
之後，將液晶晶胞於溫度80℃、濕度90%RH之高溫高濕槽內保存72小時，與上述同樣條件進行密封劑附近的液晶配向性的評估。具體上，密封劑附近愈見不到液晶配向性的凌亂者，本評估愈優異。
表19~21中，見不到液晶配向性的凌亂者為○，可見到液晶配向性的凌亂者為×。
「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」
將液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾，並進行液晶晶胞之製作(通常晶胞)。將該溶液於 以純水及IPA進行洗淨的30×40mm附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)的ITO面進行旋轉塗佈，在加熱板上、100℃、5分鐘，在熱循環型潔淨烘箱、230℃、30分鐘進行加熱處理，得到膜厚為100nm的附聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。使該ITO基板的塗膜面以輥徑120mm的摩擦裝置，使用人造絲布，以輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、壓入量為0.1mm的條件進行摩擦處理。
準備得到的附液晶配向膜之ITO基板2枚， 使液晶配向膜面為內側挾持6μm的間隔件進行組合，並印刷紫外線硬化型之密封劑。接著與另一基板以液晶配向膜面相向的方式進行貼合後，進行使紫外線硬化型之密封劑硬化的處理，得到空晶胞。具體上，使用照度60mW的金屬鹵化物燈，阻斷310nm以下的波長，並照射以365nm換算為5J/cm2之紫外線，之後，在熱循環型潔淨烘箱中進行120℃、60分鐘加熱處理，得到空晶胞。於該空晶胞，以減壓注入法將液晶注入，使注入口密封而得到液晶晶胞(通常晶胞)。
又，在各實施例及比較例的液晶晶胞之製作使用的液晶，與前述的「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」相同。
對得到的液晶晶胞，在80℃之溫度下外加1V的電壓60μs，測定50ms後的電壓，將電壓可維持多少計算為電壓維持率(亦稱VHR)。又，測定係使用電壓維持率 測定裝置(VHR-1)(TOYO Corporation製)，以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：50ms之設定進行。
進一步，將電壓維持率測定完畢的液晶晶胞於溫度80℃、濕度90%RH的高溫高濕槽內，保管96小時，再度與上述同樣條件進行電壓維持率的測定。
評估係對液晶晶胞剛製作好的電壓維持率的值而言，高溫高濕槽內保管後的電壓維持率的值的降低愈小者，愈良好(表19~20)。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」
將液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾，並進行液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)。將該溶液於以純水及IPA洗淨的中心10×10mm的圖型間隔20μm的附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)與中心10×40mm的附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)的ITO面進行旋轉塗佈，在加熱板上、100℃、5分鐘，在熱循環型潔淨烘箱、230℃、30分鐘進行加熱處理，得到膜厚為100nm的聚醯亞胺塗膜。
使該附液晶配向膜之基板以液晶配向膜面為內側，挾持6μm的間隔件挾進行組合，並以密封劑將周圍接著後製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法注入相對向列型液晶(MLC-6608)的100質量%混合0.3質量%下述式所表示之聚合性化合物(1)的液晶混合物，並將注入口 密封而得到液晶晶胞。
對得到的液晶晶胞，邊外加交流5V的電壓，邊進行使用照度60mW的金屬鹵化物燈，阻斷350nm以下的波長，以365nm換算為20J/cm2之紫外線照射，得到液晶之配向方向被控制的液晶晶胞(PSA晶胞)。對液晶晶胞照射紫外線時的照射裝置內的溫度為50℃。
測定該液晶晶胞的紫外線照射前與紫外線照射後的液晶之反應速度。反應速度為測定由透過率90%至透過率10%為止的T90→T10。
由實施例所得到的PSA晶胞，因紫外線照射後的反應速度比紫外線照射前快，故確認液晶之配向方向受控制。又，實施例的液晶晶胞，以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(NIKON公司製)觀察，確認液晶為均勻配向。
<實施例1>
於合成例1所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(1)(10.5g)中，加入NMP(20.9g)及BCS(12.3g)，25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入 S1(0.132g)，在25℃進行4小時攪拌。之後，加入P2(0.263g)，60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(1)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(1)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例2>
於合成例2所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(2)(5.50g)中，加入NEP(9.90g)及PB(7.50g)，在25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入S1(0.097g)，在25℃進行4小時攪拌。之後，加入P2(0.097g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(2)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(2)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例3>
於合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(3)(1.35g)中，加 入NEP(14.8g)及PB(6.30g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.095g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P2(0.095g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(3)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(3)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例4>
於合成例4所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(4)(5.50g)中，加入NEP(9.90g)及PB(7.50g)，在25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入S1(0.097g)，在25℃進行4小時攪拌。之後，加入P2(0.097g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(4)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(4)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例5>
於合成例4所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(4)(5.60g)中，加入NEP(9.00g)、EC(2.20g)及PB(6.60g)，在25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入S2(0.14g)，在25℃進行4小時攪拌。之後，加入P1(0.21g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(5)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(5)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例6>
於合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.33g)中，加入NEP(13.5g)及PB(7.30g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.093g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P2(0.093g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(6)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(6)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」、「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」。
<實施例7>
於合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.15g)中，加入NEP(24.2g)及PB(13.0g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.081g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P2(0.115g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(7)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(7)，進行「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」。
<實施例8>
於合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.35g)中，加入NMP(11.6g)、EC(2.10g)及BCS(7.40g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.135g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P3(0.203g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(8)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(8)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例9>
於合成例6的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(6)(1.30g)中，加入NEP(13.2g)及PB(7.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.195g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P1(0.221g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(9)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(9)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」、「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」。
<實施例10>
於合成例6的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(6)(1.10g)中，加入NEP(23.1g)及PB(12.4g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.165g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P1(0.187g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(10)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(10)，進行「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」。
<實施例11>
於合成例7所得到的聚醯亞胺粉末(7)(1.32g)中，加入NEP(8.30g)、γ-BL(4.10g)及BCS(8.30g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.026g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P2(0.066g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(11)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(11)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例12>
於合成例7所得到的聚醯亞胺粉末(7)(1.35g)中，加入NMP(12.7g)、ECS(2.10g)及BCS(6.30g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.095g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P1(0.068g)及P2(0.135g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(12)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(12)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常 晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例13>
於合成例8所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.30g)中，加入NEP(13.2g)及PB(7.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.091g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P2(0.13g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(13)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(13)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」、「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」。
<實施例14>
於合成例8所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.30g)中，加入NEP(13.2g)及PB(7.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.065g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P1(0.039g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(14)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(14)，進行「高溫高濕保 管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例15>
於合成例9所得到的聚醯亞胺粉末(9)(1.35g)中，加入NEP(10.6g)、γ-BL(2.10g)及PB(8.50g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.135g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P3(0.135g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(15)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(15)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例16>
於合成例9所得到的聚醯亞胺粉末(9)(1.10g)中，加入NEP(17.8g)、γ-BL(3.60g)及PB(14.2g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.077g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P3(0.11g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(16)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶 液。
使用得到的液晶配向處理劑(16)，進行「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」。
<實施例17>
於合成例10所得到的聚醯亞胺粉末(10)(1.30g)中，加入NMP(13.2g)及PB(7.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.13g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P1(0.195g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(17)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(17)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例18>
於合成例10所得到的聚醯亞胺粉末(10)(1.30g)中，加入NEP(13.2g)及PB(7.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.091g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P1(0.091g)及P2(0.091g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(18)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(18)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」、「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」。
<實施例19>
於合成例11所得到的聚醯亞胺粉末(11)(1.35g)中，加入γ-BL(11.6g)、EC(2.10g)及BCS(7.40g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.068g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入P3(0.135g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(19)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(19)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<實施例20>
於合成例11所得到的聚醯亞胺粉末(11)(1.30g)中，加入NMP(12.2g)、ECS(2.00g)及BCS(6.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S1(0.065g)，在50℃進行6小時攪拌。之後，加入 P1(0.065g)及P2(0.065g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(20)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(20)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例1>
於合成例2所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(2)(5.60g)中，加入NEP(10.1g)及PB(7.70g)，在25℃進行2小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(21)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(21)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例2>
於合成例2之合成手法所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(2)(5.50g)中，加入NEP(9.90g)及PB(7.50g)，在25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入P2(0.097g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向 處理劑(22)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(22)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例3>
於合成例2所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(2)(5.50g)中，加入NEP(9.90g)及PB(7.50g)，在25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入S1(0.097g)，在50℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(23)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(23)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例4>
於合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(3)(1.30g)中，加入NEP(14.3g)及PB(6.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解，得到液晶配向處理劑(24)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(24)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例5>
於合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(3)(1.30g)中，加入NEP(14.3g)及PB(6.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入P2(0.091g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(25)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(25)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例6>
於合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(3)(1.30g)中，加入NEP(14.3g)及PB(6.10g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.091g)，在50℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(26)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(26)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常 晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例7>
於合成例4所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(4)(5.60g)中，加入NEP(10.1g)及PB(7.70g)，在25℃進行2小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(27)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(27)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例8>
於合成例4所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(4)(5.60g)中，加入NEP(10.1g)及PB(7.70g)，在25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入P2(0.098g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(28)。
使用得到的液晶配向處理劑(28)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例9>
於合成例4所得到的樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(4)(5.60g)中，加入NEP(10.1g)及PB(7.70g)，在25℃進行2小時攪拌。之後，於該溶液加入S1(0.098g)，在50℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(29)。
使用得到的液晶配向處理劑(29)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例10>
於合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.35g)中，加入NEP(13.7g)及PB(7.40g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解，得到液晶配向處理劑(30)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(30)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例11>
於合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.35g)中，加 入NEP(13.7g)及PB(7.40g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入P2(0.095g)，在60℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(31)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(31)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
<比較例12>
於合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.35g)中，加入NEP(13.7g)及PB(7.40g)，在70℃進行24小時攪拌使溶解。之後，於該溶液加入S2(0.095g)，在50℃進行6小時攪拌後，得到液晶配向處理劑(32)。確認於該液晶配向處理劑未見到混濁或析出等的異常，為均勻的溶液。
使用得到的液晶配向處理劑(32)，進行「高溫高濕保管後的液晶晶胞的額緣附近的顯示不均特性的評估(通常晶胞)」及「高溫高濕保管後的電壓維持率的評估(通常晶胞)」。
由上述結果可知，實施例的液晶配向處理劑 與比較例的液晶配向處理劑相比，即使將液晶晶胞在高溫高濕槽內長期間保管，可得到液晶晶胞的密封劑附近的液晶配向性無凌亂的液晶配向膜。進一步，即使將液晶晶胞在高溫高濕槽內長期間保管，能得到可抑制電壓維持率降低的液晶配向膜。亦即，本發明的液晶配向處理劑，即使高溫高濕條件下，能得到可抑制液晶顯示元件的額緣附近的顯示不均之產生與電壓維持率降低的液晶配向膜。
具體上，為實施例2與比較例1、實施例3與 比較例4、實施例4與比較例7及實施例6與比較例10之比較，為與使用與實施例相同的(C)成分之特定聚合物，不含(A)成分之特定異氰酸酯化合物，未導入(B)成分之特定胺化合物的比較例之比較。使用比較例的液晶配向處理劑的場合，將液晶晶胞於高溫高濕槽內長期間保管，液晶晶胞的密封劑附近與晶胞中央部皆產生液晶配向性的凌亂，進一步，電壓維持率大幅降低。
接著，為實施例2與比較例2、實施例3與比 較例5、實施例4與比較例8及實施例6與比較例11之比較，亦即，與使用與實施例相同(C)成分之特定聚合物及(A)成分之特定異氰酸酯化合物，不導入(B)成分之特定胺化合物的比較例之比較。使用比較例的液晶配向處理劑的場合，將液晶晶胞於高溫高濕槽內長期間保管時，液晶晶胞內之液晶配向性的凌亂或電壓維持率的降低被抑制，但與實施例相比，為特性大幅劣化者。
[產業上的利用性]
具有使用本發明的液晶配向處理劑所形成的液晶配向膜之液晶顯示元件，信賴性優異、宜利用於大畫面且高精細之液晶電視等，可用作為TN元件、STN元件、TFT液晶元件、尤其垂直配向型之液晶顯示元件。
又，2013年5月1日申請之日本專利出願2013-096469號之說明書、申請專利範圍、及摘要全內容引用於此作為本發明說明書之揭示內容。

Claims (20)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，(A)成分：下述式[1]所表示之化合物，(B)成分：下述式[2]所表示之化合物，(C)成分：二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所構成群所選出的至少1種的聚合物， (X1為具有碳數1~20的脂肪族烴基的2價之有機基、或具有苯環或者環己烷環的碳數6~24的2價之有機基，X2為下述式[1-1]~式[1-6]所選出的構造) (A1為氫原子或苯環，A2為單鍵、或苯環、環己烷環及雜環所成群所選出的2價之環狀基，A3為碳數1~18的烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基) (W1為具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基，W2為單鍵、-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-，W3為單鍵、苯環或環己烷環，W4為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-CONH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-，W5為單鍵、具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基，n為1~5之整數)。
  2. 如請求項1記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X1為碳數1~10的伸烷基。
  3. 如請求項1或2記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[1]之X2為式[1-1]、式[1-2]及式[1-4]所選出的構造。
  4. 如請求項1~3中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W1為碳數1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基、環己烷環或雙環己基環。
  5. 如請求項1~4中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W2為單鍵、-O-或-OCO-。
  6. 如請求項1~5中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W3為單鍵或苯環。
  7. 如請求項1~6中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W4為單鍵、-O-、-NH-或-CONH-。
  8. 如請求項1~7中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述式[2]之W5為單鍵、碳數係1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基或環己烷環。
  9. 如請求項1~8中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述(C)成分的聚合物中二胺成分含有至少1種以上之下述式[3]所表示之構造的二胺化合物， (Y為下述式[3-1]~式[3-6]所選出的取代基，m為1~4之整數) (a為0~4之整數，b為0~4之整數，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價之環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12~25的2價之有機基，前述環狀基上的任意之氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價之環狀基，此等之環狀基上的任意之氫原子可被碳數1~3的烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，Y7為-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Y8為碳數8~22的烷基，Y9及Y10各自獨立，為碳數1~12的烴基，Y11為碳數1~5的烷基)。
  10. 如請求項1~9中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述(C)成分的聚合物中四羧酸成分包含下述式[4]所表示之化合物， (Z1為下述式[4a]~式[4j]所選出的構造的基) (Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可為相同或相異)。
  11. 如請求項1~10中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，前述(C)成分的聚合物為使聚醯胺酸脫水閉環而得到的聚醯亞胺。
  12. 如請求項1~11中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，相對前述(C)成分的100質量份，前述(A)成分為0.1~30質量份。
  13. 如請求項1~12中任一項記載之液晶配向處理劑，其中，相對前述(C)成分的100質量份，前述(B)成分 為0.1~30質量份。
  14. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項1~13中任一項記載之液晶配向處理劑而得到。
  15. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項1~13中任一項記載之液晶配向處理劑並使用噴墨法而得到。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項14或15記載之液晶配向膜。
  17. 如請求項14或15記載之液晶配向膜，其可用在於具備電極的一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，一邊對前述電極間外加電壓一邊使前述聚合性化合物聚合而製造的液晶顯示元件。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項17記載之液晶配向膜。
  19. 如請求項14或請求項15記載之液晶配向膜，其可用在於具備電極的一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，一邊對前述電極間外加電壓一邊使前述聚合性基聚合而製造的液晶顯示元件。
  20. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項19記載之液晶配向膜。
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