TWI635135B - Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Download PDF

Info

Publication number
TWI635135B
TWI635135B TW102143778A TW102143778A TWI635135B TW I635135 B TWI635135 B TW I635135B TW 102143778 A TW102143778 A TW 102143778A TW 102143778 A TW102143778 A TW 102143778A TW I635135 B TWI635135 B TW I635135B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
formula
group
component
Prior art date
Application number
TW102143778A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201434971A (zh
Inventor
片山雅章
三木徳俊
巴幸司
菊池奈穂
保坂和義
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201434971A publication Critical patent/TW201434971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI635135B publication Critical patent/TWI635135B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133715—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明係一種含有下述(A)成分及(B)成分之液晶配向處理劑。
(A)成分：丙二醇單丁基醚。
(B)成分：由使具有下述式[1]所示構造之二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺選出的至少1種聚合物。
(式[1]中，Y1表示單鍵等；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)；Y3表示單鍵等；Y4表示2價環狀基；Y5表示2價環狀基、n表示0~4的整數；Y6表示碳數1~18之烷基等)。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於製作液晶配向膜時使用的液晶配向處理劑，及使用該液晶配向劑之液晶顯示元件。
近年來，伴隨著液晶顯示元件廣泛地被實用化於大畫面的液晶電視或高精細的可動性用途(數位相機或行動電話的顯示部分)，相較於以往，所使用之基板的大型化、基板段差之凹凸逐漸變大。即使是在如此的狀況中，由顯示特性的點來看，對大型基板或段差而言，液晶配向膜被要求可均一地塗膜。此液晶配向膜的製作步驟中，將作為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺(亦稱樹脂)之液晶配向處理劑(亦稱為塗佈溶液)塗佈於基板時，一般工業上係以膠版印刷法或噴墨塗佈法等來進行。此時，塗佈溶液之溶劑中，除了作為樹脂的溶解性優異之溶劑(亦稱良溶劑)之N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯等，為了提昇液晶配向膜的塗膜均一性，亦可混合作為樹脂的溶解性低之溶劑(亦稱貧溶劑)的丁基溶纖劑等(參考例如專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平02-037324號公報
使用以具有側鏈之二胺化合物所得的聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺所成的液晶配向處理劑，係有液晶配向膜的塗膜均一性降低之傾向。特別是無法得到均一的塗膜性時，意即，彈起或針孔產生時，作為液晶顯示元件時，其部分會成為顯示的缺點。因此，有必要提高塗佈溶液對基板的濕潤擴張性高之貧溶劑的導入量。但是，貧溶劑因使聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解的能力差，若大量混合，會發生樹脂析出的問題。
又，近年來，在智慧型手機或平板型電腦等之可動性用途導向上，可使用液晶顯示元件。此等之用途中，為了盡可能地確保多顯示面，用以接著液晶顯示元件之基板間所使用的密封劑，係存在位於接近液晶配向膜的端部。因此，液晶配向膜的端部之塗膜性降低時，意即，當液晶配向膜的端部並非直線或其端部在隆起的狀態下時，密封劑之基板間的接著效果會降低，並使液晶顯示元件的信賴性降低。
本發明係有鑑於上述之情事所成者。意即，本發明所欲解決之課題在於提供一種液晶配向膜，其係即使是使用具有側鏈之二胺化合物所得的聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺而成之液晶配向處理劑，亦可得對基板之塗佈溶液的濕潤擴張性高且均一的塗膜性，並進一步對液晶配向膜的端部之塗膜性亦優之液晶配向膜。
又，本發明係以提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件為目的。
再者，本發明係以提供一種可提供上述液晶配向膜之液晶配向處理劑為目的。
本發明者一再專致於研究的結果發現，使用具有特定構造之溶劑及特定構造之側鏈之聚合物所成的液晶配向處理劑，在達成上述之目的上極為有效，終至完成了本發明。
意即，本發明具有以下的要旨。
(1)一種液晶配向處理劑，其係含有下述之(A)成分及(B)成分。
(A)成分：丙二醇單丁基醚。
(B)成分：由使具有下述式[1]所示構造之二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺選出的至少1種聚合物。
(式[1]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為 1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)；Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y4表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基、或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基，前述環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；n表示0~4的整數；Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟之烷氧基)。
(2)如上述(1)中記載的液晶配向處理 劑，其中，前述(B)成分的聚合物中之前述二胺成分中，包含下述式[1a]所示構造之二胺化合物。
(式[1a]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為 1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)；Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y4表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基、或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基，前述環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；n表示0~4的整數；Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟之烷氧基；m表示1~4的整數)。
(3)如上述(1)或上述(2)中記載的液晶 配向處理劑，其中，前述(B)成分的聚合物中之二胺成分中，包含下述式[2]所示構造之二胺化合物。
(式[2]中，X表示由下述式[2a]、式[2b]、式[2c]或式[2d]選出的構造之取代基；m表示1~4的整 數)。
(式[2a]中，a表示0~4的整數；式[2b]中，b 表示0~4的整數；式[2c]中，X1及X2各自獨立地表示碳數1~12之烴基；式[2d]中，X3表示碳數1~5之烷基)。
(4)如上述(1)~上述(3)中任一項記載 的液晶配向處理劑，其中，前述(B)成分的聚合物中之四羧酸成分中，包含下述式[3]所示之化合物。
(式[3]中，Z1係由下述式[3a]~式[3j]選出的構造之基)。
(式[3a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原 子或苯環，可各自相同或相異；式[3g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，可各自相同或相異)。
(5)如上述(1)~上述(4)中任一項記載 的液晶配向處理劑，其中，(C)成分方面，含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯的溶劑。
(6)如上述(1)~上述(5)中任一項記載 的液晶配向處理劑，其中，(D)成分方面，含有由下述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑選出的溶劑。
(式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基；式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基；式[D-3]中，D3表示碳 數1~4之烷基)。
(7)如上述(1)~上述(6)中任一項記載 的液晶配向處理劑，其中，(E)成分方面，含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇或乙二醇單丁基醚選出的溶劑。
(8)一種由如上述(1)~上述(7)中任一 項記載的液晶配向處理劑所得的液晶配向膜。
(9)一種使用如上述(1)~上述(7)中任 一項記載的液晶配向處理劑而以噴墨法所得的液晶配向膜。
(10)一種具有如上述(8)或上述(9)中 記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
(11)如上述(8)或上述(9)中記載的液 晶配向膜，其係在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且用於以下述步驟所製造之液晶顯示元件中：於前述一對基板的至少一基板與液晶層之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合。
(12)一種具有如上述(11)中記載的液晶 配向膜之液晶顯示元件。
(13)如上述(8)或上述(9)中記載的液 晶配向膜，其係
在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且用於 以下述步驟所製造之液晶顯示元件中：於前述一對基板的至少一基板與液晶層之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基聚合。
(14)一種具有如上述(13)中記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
藉由使用本發明之包含具有特定構造之溶劑及特定構造之側鏈的聚合物之液晶配向處理劑，係可提供可獲得對基板之塗佈溶液的濕潤擴張性高且均一的塗膜性，再來液晶配向膜的端部之均一的塗膜性亦優的液晶配向膜。特別是即使是使用具有側鏈之二胺化合物所得的聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺而成的液晶配向處理劑，亦可提供此等特性優異之液晶配向膜。此外，更可提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、可提供上述液晶配向膜之液晶配向處理劑。
[圖1]表示液晶配向膜的端部之直線性評價基準用的圖。
[圖2]表示液晶配向膜的端部之隆起評價基準用的 圖。
[用以實施發明之形態]
以下，就本發明進行詳細說明。
本發明係含有下述(A)成分及(B)成分之液晶配向處理劑、使用該液晶配向處理劑所得的液晶配向膜，再者，具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
(A)成分：丙二醇單丁基醚(亦稱特定溶劑)。
(B)成分：由使具有下述式[1]所示構造(亦稱特定側鏈構造)之二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺選出的至少1種聚合物(亦稱特定聚合物)。
(式[1]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為 1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)；Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y4表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基、或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基，前述環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟 之烷氧基或氟原子所取代；Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；n表示0~4的整數；Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟之烷氧基)。
本發明之特定溶劑，係可使用作為為了提高 液晶配向膜的塗膜性所用的貧溶劑。本發明之特定溶劑，通常，相較於使用貧溶劑中常用的乙二醇單丁基醚(亦稱為丁基溶纖劑或是BCS)時，可提高塗佈溶液對基板之濕潤擴張性，能獲得不易產生彈起或針孔之塗膜性優異的液晶配向膜。再者，因塗佈溶液的濕潤擴張性變高，所以液晶配向膜的端部之直線性變高，可抑制端部之隆起。
本發明之(B)成分係由聚醯亞胺前驅體或聚 醯亞胺選出的至少1種聚合物。其中，將本發明之組成物作為液晶配向劑而用於液晶配向膜時，係以使用具有前述式[1]所示特定側鏈構造之特定聚合物為佳。
本發明之特定側鏈構造，係於側鏈部分具有 苯環、環己基環或雜環、或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基。此等苯環、環己基環、雜環或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基，相較於先前技術之長鏈烷基，係顯示出剛直的構造。藉此，側鏈部位對熱或紫外線的安定性會提昇，亦可獲得不管對熱或光其預傾斜角都 安定的液晶配向膜。
從以上之點來看，本發明之含有特定溶劑與 特定聚合物之液晶配向處理劑，係可形成塗膜性優異的液晶配向膜。又，本發明之含有特定溶劑與特定聚合物之液晶配向處理劑，即使是暴露於長時間高溫及光的照射，亦可成為預傾斜角不會變化之液晶配向膜。再者，藉由使用此液晶配向膜，係可提供顯示特性優異之信賴性高的液晶顯示元件。
<特定溶劑>
本發明之特定溶劑係丙二醇單丁基醚。
本發明之特定溶劑，為了提高上述塗佈溶液對基板之濕潤擴張性向上的效果，液晶配向處理劑中所含的有機溶劑係以全體之5~70質量%者佳。其中，以10~70質量%為佳。更佳為10~60質量%。
在液晶配向處理劑中之有機溶劑的全體之中，本發明之特定溶劑的量愈多，本發明之效果，意即，塗佈溶液對基板之濕潤擴張性會變高，可得塗膜均一性優異的液晶配向膜。
<特定聚合物>
作為本發明之(B)成分之特定聚合物，係由可使二胺成分與四羧酸成分反應而得聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺選出的聚合物。
聚醯亞胺前驅體係下述式[A]所示之構造。
(式[A]中，R1為4價的有機基、R2為具有羧 基之2價有機基、A1及A2表示氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異、A3及A4表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，各自可相同或相異、n表示正的整數)。
前述二胺成分方面，分子內具有2個1級或2 級胺基之二胺化合物，可舉出四羧酸成分方面，四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
本發明之特定聚合物，因使下述式[B]所示之 四羧酸二酐與下述式[C]所示之二胺化合物作為原料。從較簡單得到的理由來看，係以使由下述式[D]所示之重複單位的構造式所成聚醯胺酸或該聚醯胺酸予以醯亞胺化而成的聚醯亞胺為佳。
(式[B]及式[C]中，R1及R2係以式[A]定義者 同義)。
(式[D]中，R1及R2係以式[A]定義者同 義)。
又，一般的合成方法中，係可於上述所得之 式[D]之聚合物導入式[A]所示之A1及A2之碳數1~8之烷基、及式[A]所示之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
<特定側鏈構造>
本發明之特定聚合物，係由使具有下述式[1]所示之特定側鏈構造的二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺選出的至少1種聚合物。
式[1]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15 的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，從原料的取得性或合成的容易度之點來看，係以單鍵、-(CH2)a- (a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中，以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式[1]中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，從合成的容易度之點來看，係以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y4表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子，係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代。再者，Y4可為由碳數12~25之具有類脂醇骨架的有機基選出的2價有機基。其中，從合成的容易度之點來看，係以苯環、環己烷環或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基為佳。
式[1]中，Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代。其中，以苯環或環己烷環為佳。
式[1]中，n表示0~4的整數。其中，從原料 的取得性或合成的容易度之點來看，係以0~3為佳。更佳為0~2。
式[1]中，Y6表示碳數1~18之烷基、碳數 1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟之烷氧基。其中，以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟之烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特別佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
<特定側鏈型二胺化合物>
於本發明之特定聚合物中導入特定側鏈構造之方法方面，係以將具有特定側鏈構造之二胺化合物作為原料之一部份使用者為佳。特別是以使用下述式[1a]所示之二胺化合物(亦稱特定側鏈型二胺化合物)為佳。
式[1a]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15 的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，從原料的取得性或合成的容易度之點來看，係以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15 的整數)。其中，以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式[1a]中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15 的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，從合成的容易度之點來看，係以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中，Y4表示由苯環、環己烷環或雜環 所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子，係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代。再者，Y4可為由碳數12~25之具有類脂醇骨架的有機基選出的2價有機基。其中，從合成的容易度之點來看，係以苯環、環己烷環或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基為佳。
式[1a]中，Y5表示由苯環、環己烷環或雜環 所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代。其中，以苯環或環己烷環為佳。
式[1a]中，n表示0~4的整數。其中，從原料 的取得性或合成的容易度之點來看，以0~3為佳。更佳為0~2。
式[1a]中，Y6表示碳數1~18之烷基、碳數 1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟之烷氧基。其中，以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟之烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特別佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[1a]中之Y1；Y2；Y3；Y4；Y5；Y6及n的 較佳組合方面，可舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011年10月27日公開)之13項~34項之表6~表47中所記載的(2-1)~(2-629)相同的組合。此外，國際公開公報的各表中，本發明中之Y1~Y6雖顯示為Y1~Y6，但Y1~Y6係可讀為Y1~Y6。其中，以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為佳。特別佳的組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)或(2-603)~(2-606)。
式[1a]中，m為1~4的整數。較佳為1之整 數。
具體而言，例如下述式[1a-1]~式[1a-31]所示 之構造。
(式[1a-1]~式[1a-3]中，R1表示-O-、-OCH2- 、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-；R2為碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀含氟之烷基或含氟之烷氧基)。
(式[1a-4]~式[1a-6]中，R3表示-COO-、 -OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-；R4為碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀含氟之烷基或含氟之烷氧基)。
(式[1a-7]及式[1a-8]中，R5表示-COO-、 -OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-；R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[1a-9]及式[1a-10]中，R7為碳數3~12之 直鏈狀或分支狀烷基，1，4-環伸己基之順式-反式異構係分別為反式異構物)。
(式[1a-11]及式[1a-12]中，R8為碳數3~12之 直鏈狀或分支狀烷基，1，4-環伸己基之順式-反式異構係分別為反式異構物)。
(式[1a-13]中，A4為可被氟原子所取代之碳 數3~20之直鏈狀或分支狀烷基；A3為1,4-環伸己基或1,4-亞苯基；A2為氧原子或-COO-*(惟，附記「*」之鍵結鍵係與A3鍵結)；A1為氧原子或-COO-*(惟，附記「*」之鍵結鍵係與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數、a2為2~10之整數、a3為0或1之整數)。
上述式[1a-1]~[1a-31]中，特別佳的構造之二 胺化合物為式[1a-1]~式[1a-6]、式[1a-9]~式[1a-13]或式[1a-22]~式[1a-31]等。
上述之特定側鏈型二胺化合物，為了因應本 發明之作為特定聚合物時對溶劑之溶解性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率及蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
為了製作作為本發明(B)成分之特定系聚合 物，其二胺成分方面，又以使用下述式[2]所示之二胺化合物較佳。
式[2]中，X表示由下述式[2a]、式[2b]、式 [2c]或式[2d]選出的構造之取代基。
式[2]中，m表示1~4的整數。
式[2a]中，a表示0~4的整數。其中，從原料 的取得性或合成的容易度之點來看，係以0或1之整數為佳。
式[2b]中，b表示0~4的整數。其中，從原料 的取得性或合成的容易度之點來看，係以0或1之整數為佳。
式[2c]中，X1及X2各自獨立地表示碳數1~12 之烴基。
式[2d]中，X3表示碳數1~5之烷基。
下述雖列舉出本發明之式[2]所示之二胺化合 物的具體構造，但並不受限於此等之例。
意即，式[2]所示之二胺化合物方面，除了 2,4-二甲基-m-亞苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸之外，尚可舉出[2-1]~[2-6]所示構造之二胺化合物。
其中，係以2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯 酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、式[2-1]、式[2-2]或式[2-3]所示之二胺化合物為佳。特別佳為2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲基醇、3,5-二胺基安息香酸、式[2-1]或式[2-2]所示之二胺化合物。
前述式[2]所示之二胺化合物，為因應本發明 之特定聚合物對溶劑之溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可使用1種或混合2種以上使用。
為了製作作為本發明之(B)成分的特定聚合 物，所需二胺成分方面，係可使用式[1a]及式[2]所示之二 胺化合物以外的二胺化合物(亦稱其他二胺化合物)作為二胺成分。下述列舉出其他二胺化合物的具體例，但並不受限於此等之例。
可舉例如，m-亞苯基二胺、p-亞苯基二胺、 4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二 苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-亞苯基雙[(4-胺基苯基)甲醛]、1,4-亞苯基雙[(3-胺基苯基)甲醛]、1,3-亞苯基雙[(4-胺基苯基)甲醛]、1,3-亞苯基雙[(3-胺基苯基)甲醛]、1,4-亞苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-亞苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、 N,N’-(1,3-亞苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、 1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物方面，可舉出二胺側鏈上具有烷基、含氟之烷基或雜環者等。
具體而言，可例示下述式[DA1]~[DA13]所示之二胺化合物。
(式[DA1]~式[DA4]中，A1表示碳數1~22之烷基或含氟之烷基)。
(式[DA5]~式[DA10]中，A1表示-COO-、 -OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；A2表示碳數1~22之直鏈狀或是分支狀的烷基或碳數1~22之直鏈狀或是分支狀的含氟之烷基)。
(式[DA11]中，p表示1~10之整數)。
在不損及本發明之效果的情況下，其他二胺 化合物方面，可使用下述式[DA12]~式[DA13]所示之二胺化合物。
(式[DA14]中，m表示0~3的整數；式[DA17] 中，n表示1~5的整數)。
又，在不損及本發明之效果的情況下，可使 用下述式[DA18]~式[DA21]所示之二胺化合物。
(式[DA18]中，A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4- 、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；m1及m2各自表示0~4的整數，且m1+m2表示1~4的整數；式[DA19]中，m3 及m4各自表示1~5的整數；式[DA20]中，A2表示碳數1~5之直鏈或分支烷基；m5表示1~5的整數；式[DA21]中，A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；m6表示1~4的整數)。
再者，在不損及本發明之效果的情況下，可使用下述式[DA22]所示之二胺化合物。
(式[DA22]中，A1為選自-O-、-NH-、 -N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-之2價有機基；A2為單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基；A3為選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)，且A4為含氮之芳香族雜環、n為1~4的整數)。
此外，其他二胺化合物方面，係可使用下述 式[DA23]及式[DA24]所示之二胺化合物。
上述之其他二胺化合物，為因應本發明之特 定聚合物對溶劑之溶解性或作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<四羧酸成分>
為了製作作為本發明之(B)成分的特定聚合物之四羧酸成分方面，係以使用下述式[3]所示之四羧酸二酐或作為其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物(全部總稱為特定四羧酸成分)為佳。
式[3]中，Z1為選自下述式[3a]~式[3j]之構造 的基。
式[3a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子 或苯環，可各自相同或相異。
式[3g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，可各 自相同或相異。
在作為本發明之特定四羧酸成分的式[3]所示 構造之中，Z1從合成的容易度或製造聚合物時的聚合反應性容易與否之點來看，係以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示之構造為佳。更佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示之構造，特別佳為式[3e]、式[3f]或式[3g]。
本發明之特定四羧酸成分，係以全四羧酸成 分中之1莫耳%以上者佳。更佳為5莫耳%以上，特別佳為10莫耳%以上。
又，使用式[3e]、式[3f]或式[3g]之構造的特 定四羧酸成分時，使其使用量為四羧酸成分全體之20莫耳%以上，可獲得所期望的效果。較佳為30莫耳%以上。再者，亦可使四羧酸成分全部為式[3e]、式[3f]或式[3g]之構造的四羧酸成分。
本發明之特定聚合物中，在不損及本發明之 效果的情況下，係可使用特定四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。
其他的四羧酸成分方面，可舉出以下所示之 四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
意即，其他的四羧酸成分方面，可舉出苯均 四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-並四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸成分及其他的四羧酸成分，為因 應本發明之特定聚合物對溶劑之溶解性或作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可使用 1種或混合2種以上使用。
<特定聚合物的製造方法>
本發明中，合成特定聚合物之方法並無特別限定。通常，可使二胺成分與四羧酸成分反應而得。一般而言，係以使由四羧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種四羧酸成分與1種或由複數種二胺化合物所成的二胺成分反應，得到聚醯胺酸。具體而言，可使用使四羧酸二酐與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合而得聚醯胺酸之方法、使四羧酸與1級或2級的二胺化合物進行脫水聚縮合反應而得聚醯胺酸之方法，或是使二羧酸二鹵化物與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合而得聚醯胺酸之方法。
為了得到聚醯胺酸烷基酯，係可使用使將羧 酸基二烷基酯化所成的四羧酸與1級或2級的二胺化合物進行聚縮合之方法、使將羧酸基二烷基酯化所成之二羧酸二鹵化物與1級或2級的二胺化合物予以聚縮合之方法或使聚醯胺酸的羧基變換為酯之方法。
為了得到聚醯亞胺，可用使前述之聚醯胺酸 或聚醯胺酸烷基酯閉環而成聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常，係使 二胺成分與四羧酸成分於有機溶劑中進行。此時使用的有機溶劑方面，只要已生成的聚醯亞胺前驅體可溶解者即可，並無特別限定。下述雖列舉出反應中使用的有機溶劑的具體例，但並不受限於此等之例。
可舉例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡 咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑等。
(式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基、式 [D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基、式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基)。
此等可單獨使用，亦可混合使用。再者，即 使是不使聚醯亞胺前驅體溶解的溶劑，在已生成的聚醯亞胺前驅體不析出的範圍內，亦可與上述溶劑混合使用。 又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，甚至因會成為使已生成的聚醯亞胺前驅體水解的原因之故，有機溶劑係以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應 時，係可舉出下述方法：使將二胺成分分散或是溶解於有機溶劑所成之溶液予以攪拌，並直接添加四羧酸成分，或將四羧酸成分分散或是溶解於有機溶劑後再予以添加之方法；相反地將四羧酸成分分散或是溶解於有機溶劑所成的 溶液中，添加二胺成分之方法；二胺成分與四羧酸成分交互地添加之方法等，可使用此等之任一方法。又，使二胺成分或四羧酸成分各自使用複數種進行反應時，可使其於預先混合之狀態下反應，亦可個別依序使其反應，再將個別反應而成的低分子量體進行混合反應，成為聚合物。此時的聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應雖可於任意濃度下進行，但濃度若過低，則難以獲得高分子量之聚合物，且若濃度過高，則反應液的黏度會過高，難以均一地攪拌。因此，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。反應初期係以高濃度來進行，之後，可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅體之聚合反應中，二胺成分的 合計莫耳數與四羧酸成分的合計莫耳數之比係以0.8~1.2者佳。一般的聚縮合反應同様當此莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯亞胺前驅體之分子量愈大。
本發明之聚醯亞胺係使前述之聚醯亞胺前驅 體閉環所得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱醯亞胺化率)未必要為100%，而可視其用途或目的來任意地調整。
使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化之方法方面，可 舉出將聚醯亞胺前驅體之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或是直接於聚醯亞胺前驅體之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅體於溶液中予以熱醯亞胺化 時，其溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，並以藉由醯亞胺化反應而邊將生成的水排出系外來實施者為佳。
聚醯亞胺前驅體之觸媒醯亞胺化，係可於聚 醯亞胺前驅體之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，藉由在-20~250℃、較佳為0~180℃攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中，吡啶因可使反應進行時維持適度的鹼性而較佳。酸酐方面，可舉出無水乙酸、無水偏苯三甲酸或無水苯均四酸等，其中，若使用無水乙酸，因反應結束後的純化容易而較佳。觸媒醯亞胺化所致醯亞胺化率，乃藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
從聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之反應溶液， 回收已生成之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時，將反應溶液投入溶劑中使其沈澱即可。沈澱中使用的溶劑方面，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑使其沈澱之聚合物經過濾回收後，在常壓或是減壓下，可於常溫或是予以加熱乾燥。又，使沈澱回收之聚合物於有機溶劑中再溶解，並進行再沈澱回收，重複如此操作2~10次，可減少聚合物中之雜質。此時的溶劑方面，可舉例如醇類、酮類或烴等，若使用從此等之中選出3種 以上之溶劑，因可更加提昇純化的效率而較佳。
本發明之特定聚合物的分子量，若考慮所得 的液晶配向膜的強度、膜形成時的作業性及塗膜性時，係以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為5,000~1,000,000者佳、更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑是形成液晶配向膜用的塗佈溶液，是含有特定溶劑及特定聚合物之塗佈溶液。
本發明之液晶配向處理劑中，全部的聚合物 成分可全部為本發明之特定聚合物，亦可混合有該特定聚合物以外的其他聚合物。此時，該特定聚合物以外的其他聚合物之含量為本發明之特定聚合物的0.5質量%~15質量%、較佳為1質量%~10質量%。該特定聚合物以外的其他聚合物方面，可舉出不使用前述式[1a]所示之二胺化合物、式[2]所示之二胺化合物及特定四羧酸成分之聚醯亞胺系聚合物。再者，聚醯亞胺系聚合物以外的聚合物，具體而言，可舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。
本發明之液晶配向處理劑中之有機溶劑，從 藉由塗佈而形成均一的液晶配向膜之觀點來看，有機溶劑之含量係以70~99.9質量%者佳。此含量係可依目的之液晶配向膜的膜厚而適當地變更。
本發明之液晶配向處理劑中使用的有機溶 劑，若為可使特定聚合物溶解之有機溶劑(亦稱良溶劑)即可，並無特別限定。下述乃舉出良溶劑的具體例，但並不受限於此等之例。
可舉出例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲 基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或上述以前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑等。
此等之良溶劑之中，係以使用N-甲基-2-吡咯 啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯(以上亦稱(C)成分)為佳。又，對特定聚合物的溶劑之溶解性高時，係以使用前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑(以上亦稱(D)成分)為佳。
本發明之液晶配向處理劑中之良溶劑，係以液晶配向處理劑中所含的溶劑全體之10~80質量%者佳。其中，20~70質量%為佳。更佳為30~60質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，可使塗佈液晶配向處理劑時的樹脂被膜或液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性提昇之有機溶劑(亦稱貧溶劑)方面，係含有作為本發明之(A)成分的特定溶劑(丙二醇單丁基醚)。此特定溶劑，為了提高本發明之效果，係以液晶配向處理劑中所含的有機溶劑全體之5~70質量%者佳。其中，以10~70質量%較佳。更佳為10~60質量%。
再者，本發明之液晶配向處理劑中，在不損 及本發明之效果的情況下，可搭配特定溶劑以外的貧溶劑(亦稱其他貧溶劑)來使用。下述乃舉出其他貧溶劑的具體例，但並不受限於此等之例。
例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁 醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二氧陸圜、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙 二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯或上述以前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑等。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二 醇、1,2-丙烷二醇、乙二醇單丁基醚(以上亦稱(E)成分)或上述以前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑為佳。
此等之其他貧溶劑，係以液晶配向處理劑中 所含的有機溶劑全體之1~60質量%者佳。其中，以1~50質量%為佳。更佳為5~40質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，在不損及本發 明之效果的情況下，可導入具有環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成之群選出的至少1種取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合 物。此等取代基或聚合性不飽和鍵結，在交聯性化合物中必須具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物方 面，可舉例如雙酚丙酮環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙基胺基二亞苯基、四環氧丙基-m-二甲苯二胺、四環氧丙基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基環氧丙基醚乙烷、三苯基環氧丙基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯基、三環氧丙基-p-胺基苯酚、四環氧丙基間位二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物，係至少具 有2個下述式[4]所示環氧丙烷基之交聯性化合物。
具體而言，係下述式[4-1]~式[4-11]所示之交 聯性化合物。
(式[4-1]中，n表示1~3的整數)。
(式[4-7]中，n表示1~3的整數；式[4-8] 中，n表示1~3的整數；式[4-9]中，n表示1~100之整數)。
(式[4-11]中，n表示1~10之整數)。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物方面，係至少具有2個下述式[5]所示環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體而言，係下述式[5-1]~式[5-37]所示之交聯性化合物。
(式[5-24]中，n表示1~10之整數；式[5-25] 中，n表示1~10之整數)。
(式[5-36]中，n表示1~100之整數；式[5-37]中，n表示1~10之整數)。
再者，可舉出至少1種下述式[5-38]~式[5-40]中所示構造之聚矽氧烷。
(式[5-38]~式[5-40]中，R1、R2、R3、R4及 R5各自獨立地表示式[5]所示之構造、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少1個表示式[5]所示之構造)。
更具體而言，可舉出下述式[5-41]及式[5-42]之化合物。
(式[5-42]中，n表示1~10之整數)。
具有羥基及烷氧基所成之群選出的至少1種 取代基之交聯性化合物方面，例如，具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，可舉例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、丁二醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基的氫原子會被羥甲基或烷氧基甲基或其兩方所取代之三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或乙炔脲。此三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物可作為2聚物或3聚物存在。此等係以每1個三嗪環具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
如此的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物之 例方面，可舉出市售品之每1個三嗪環被甲氧基甲基平均 3.7個取代之MX-750、每1個三嗪環被甲氧基甲基平均5.8個取代之MW-30(以上，三和化學公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141般的含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123般的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1123-10般的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1128般的丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1125-80般的含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上，Mitsui Cyanamid公司製)。又，乙炔脲之例方面，Cymel 1170般的丁氧基甲基化乙炔脲、Cymel 1172般的羥甲基化乙炔脲等、Powderlink 1174般的甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或苯酚性化合物方 面，可舉例如，1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚等。
更具體而言，可舉出國際公開公報 WO2011/132751(2011年10月27日公開)之62頁~66頁中所記載的式[6-1]~式[6-48]所示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物方面，可舉例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或丙三醇聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，再者，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，此外，還可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
此外，亦可使用下述式[7]所示之化合物。
(式[7]中，E1表示由環己烷環、雙環己烷 環、苯環、聯苯環、三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成之群選出的基；E2表示由下述式[7a]或式[7b]選出的基、n表示1~4的整數)。
上述化合物為交聯性化合物的一例，且並非 受限於此等者。又，本發明之液晶配向處理劑中使用的交聯性化合物可為1種，亦可組合2種以上。
本發明之液晶配向處理劑中交聯性化合物之 含量，相對於全部聚合物成分100質量份，係以0.1~150質量份者佳。為了交聯反應進行並表現其目的之效果，相對於全部聚合物成分100質量份，係以0.1~100質量份更佳、特別是、1~50質量份最佳。
使用本發明之液晶配向處理劑作為液晶配向 膜時，會促進液晶配向膜中之電荷移動，在促進使用該液晶配向膜而成之液晶晶胞的去電荷之化合物方面，係國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁中所記載的，以添加式[M1]~式[M156]所示之含氮雜環 胺化合物為佳。此胺化合物雖可直接添加於組成物中，但以使用適當的溶劑將濃度調為0.1質量%~10質量%、較佳為1質量%~7質量%之溶液再添加者為佳。此溶劑方面，若為可使上述特定聚合物溶解之有機溶劑，並無特別限定。
本發明之液晶配向處理劑，在不損及本發明 之效果的情況下，可使用能使塗佈液晶配向處理劑時的液晶配向膜之膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物。再者，亦可使用使液晶配向膜與基板之密著性提昇的化合物等。
可進一步使液晶配向膜之膜厚的均一性或表 面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可舉例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上，TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、F173、R-30(以上，大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上，住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。此等之界面活性劑的使用比例，相對於液晶配向處理劑中所含之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板之密著性提昇的化合物的具體例方面，可舉出以下所示之含官能性矽烷之化合物 或含環氧基之化合物。
可舉例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’，-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’，-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用與此等基板密著之化合物時，相對於液 晶配向處理劑中所含之全部聚合物成分100質量份，係以0.1~30質量份者佳、更佳為1~20質量份。若未達0.1質量份，無法期待密著性提昇之效果，若較30質量份更多，則會有液晶配向處理劑的保存安定性變差的情況。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述之其 他貧溶劑、交聯性化合物、可進一步使液晶配向膜之膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物及可使其與基板密著之化合物之外，在不損及本發明之效果之範圍下，亦可添加使液晶配向膜的介電率或導電性等之電氣特性變化之目的的介電體或導電物質。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑，於基板上塗佈、燒成後，係可以摩擦處理或光照射等予以配向處理，來作為液晶配向膜。又，在垂直配向用途等的情況下，即使沒有配向處理亦可使用作為液晶配向膜。此時使用的基板方面，若為透明性高的基板即可，並無特別限定，玻璃基板之外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程簡化之觀點來看，係以使用形成有液晶驅動用之ITO電極等的基板為佳。又，反射型之液晶顯示元件，若只是單側的基板，亦可使用矽晶圓等之不透明基板，此時的電極方面，亦可使用鋁等會反射光的材料。
液晶配向處理劑的塗佈方法並無特別限定， 在工業性上，一般係以網版印刷、平版印刷、膠版印刷或噴墨法等所進行的方法。其他的塗佈方法方面，有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈機法或噴霧法等，可因應目的來使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上之後，可藉 由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，因應液晶配向處理劑中使用的溶劑，係以30~300℃、較佳為30~250℃之溫度使溶劑蒸發而成為液晶配向膜。燒成後之液晶配向膜的厚度若過厚，則在液晶顯示元件之消費電力的面上不利，若過薄，則液晶顯示元件之信賴性會有降低的情況，因此較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。使液晶呈水平配向或傾斜配向時，乃將燒成後之液晶配向膜予以摩擦或偏光紫外線照射等處理。
本發明之液晶顯示元件，係藉由上述手法， 自本發明之液晶配向處理劑得到附液晶配向膜之基板後，乃以公知的方法製作液晶晶胞而成液晶顯示元件者。
液晶晶胞的製作方法方面，可例示出準備形 成有液晶配向膜的一對基板，在單一的基板之液晶配向膜上散佈間隔物，以使液晶配向膜面為內側，貼合另一基板，並將液晶予以減壓注入而封止之方法，或者，於散佈了間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後，將基板貼合而進行封止之方法等。
再者，亦可使用經下述步驟所製造的液晶顯 示元件：本發明之液晶配向處理劑，係在備有電極的一對 基板之間具有液晶層所成，於一對基板的至少一基板與液晶層之間，配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對電極間邊施加電壓，邊藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者來使聚合性化合物聚合。在此，活性能量線方面，係以紫外線為宜。紫外線方面，波長為300~400nm、較佳為310~360nm。加熱所致聚合時，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，亦可使紫外線與加熱同時進行。
上述之液晶顯示元件乃藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，來控制液晶分子的預傾斜者。PSA方式，係於液晶材料中預先混入少量之光聚合性化合物例如光聚合性單體，組裝了液晶晶胞之後，在對液晶層施加既定電壓的狀態下，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由所生成的聚合物，來控制液晶分子的預傾斜。 聚合物生成時的液晶分子之配向狀態，因在去除電壓之後仍被記憶之故，藉由控制液晶層上所形成之電界等，而得以調整液晶分子的預傾斜。又，PSA方式因不必要進行摩擦處理，適合難以藉由摩擦處理來控制預傾斜之垂直配向型之液晶層的形成。
意即，本發明之液晶顯示元件，係在藉由上 述手法而由本發明之液晶配向處理劑得到附液晶配向膜之基板後，製作液晶晶胞，並藉由紫外線的照射及加熱之至少一者將聚合性化合物聚合，而成為可控制液晶分子的配向者。
若要舉出PSA方式之液晶晶胞製作的一例， 係可舉出下述方法：準備形成有液晶配向膜的一對基板，在單一基板的液晶配向膜上散佈間隔物，以使液晶配向膜面呈內側之方式來貼合另一基板，將液晶減壓注入而予以封止之方法，或於已散佈間隔物之液晶配向膜面上滴下液晶之後，貼合基板而予以封止之方法等。
對液晶，乃混合有藉由熱或紫外線照射而聚 合之聚合性化合物。聚合性化合物方面，可舉出分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基之化合物。此時，聚合性化合物，相對於液晶成分100質量份，係以0.01~10質量份者佳、更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份的話，聚合性化合物將不聚合而無法控制液晶的配向，若超過10質量份，則未反應之聚合性化合物變多，會降低液晶顯示元件的燒附特性。
製作液晶晶胞之後，邊對液晶晶胞施加交流 或直流電壓，邊以熱或照射紫外線來使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子的配向。
此外，本發明之液晶配向處理劑亦可適用於 經下述步驟所製造的液晶顯示元件：在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，前述一對基板的至少一基板與液晶層之間，配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，並對電極間施加電壓之步驟。在此，活性能量線方面，係以紫外線為宜。紫外線方 面，波長為300~400nm、較佳為310~360nm。加熱所致聚合時，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，亦可使紫外線與加熱同時進行。
為了獲得含藉由活性能量線及熱之至少一者 而聚合之聚合性基的液晶配向膜，可舉出將此含聚合性基之化合物添加至液晶配向處理劑中的方法，或使用含聚合性基之聚合物成分的方法。本發明之液晶配向處理劑，因可藉由熱或紫外線的照射而含有具反應雙鍵部位之特定化合物，故可藉由紫外線的照射及加熱之至少一者來控制液晶分子的配向。
若列舉液晶晶胞製作的一例，可舉出下述方 法：準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單一基板之液晶配向膜上散佈間隔物，以液晶配向膜面呈內側之方式貼合另一基板，將液晶予以減壓注入而封止之方法，或是於已散佈間隔物之液晶配向膜面上滴下液晶之後，貼合基板來進行封止之方法等。
製作液晶晶胞之後，邊對液晶晶胞施加交流 或直流電壓，邊以熱或照射紫外線，來控制液晶分子的配向。
如以上實施，使用本發明之液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件，在信賴性上表現優異，適合利用於大畫面而高精細的液晶電視等。
[實施例]
以下列舉實施例以進一步詳細地說明本發 明，但本案發明並不受限於此等。
「本發明之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之合成：作為本發明(B)成分之特定聚合物」
<二胺成分> (特定側鏈型二胺化合物：本發明之式[1a]所示之二胺化合物)
A1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯(下述式[A1]所示之二胺化合物)
A2：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯(下述式[A2]所示之二胺化合物)
A3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯(下述式[A3]所示之二胺化合物)
A4：下述式[A4]所示之二胺化合物
(本發明之式[2]所示之二胺化合物)
B1：3,5-二胺基安息香酸(下述式[B1]所示之二胺化合物)
B2：下述式[B2]所示之二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：p-亞苯基二胺(下述式[C1]所示之二胺化合物)
C2：4,4’-二胺基二苯基胺(下述式[C2]所示之二胺化合物)
C3：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯(下述式[C3]所示之二胺化合物)
<四羧酸成分>
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述式[D1]所示之四羧酸二酐)
D2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式[D2]所示之四羧酸二酐)
D3：下述式[D3]所示之四羧酸二酐
D4：下述式[D4]所示之四羧酸二酐
<有機溶劑> (作為本發明(A)成分之有機溶劑)
PB：丙二醇單丁基醚
(作為本發明(C)成分之有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
(作為本發明(D)成分之有機溶劑)
PGME：丙二醇單甲基醚
PCS：乙二醇單丙基醚
DEEE：二乙二醇單乙基醚
(作為本發明(E)成分之有機溶劑)
BCS：乙二醇單丁基醚
<聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量測定>
合成例中聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量，係使用常溫膠體浸透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，以下條件來測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑方面，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚氧化乙烯(分子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
<聚醯亞胺之醯亞胺化率之測定>
合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係以後述般來測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準樣品管， 5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量% TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，以超音波使其完全溶解。將此溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率乃是藉由以來自醯亞胺化前後未變化之構造的質子為基準質子所決定，並使用此質子的波峰積算值與出現於9.5ppm~10.0ppm附近來自醯胺酸的NH基之質子波峰積算值，以下述式來求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x表示來自醯胺酸的NH基之質子波峰積算值；y係基準質子的波峰積算值、α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的情況下基準質子的個數對醯胺酸的NH基質子1個之比例。
「作為本發明(B)成分之特定聚合物及比較例用聚合物的合成」 <合成例1>
使D1(9.10g，46.4mmol)、A1(8.83g，23.2mmol)及B1(3.53g，23.2mmol)於NEP(64.4g)中予 以混合，在40℃使其反應6小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)。此聚醯胺酸的數平均分子量為25,200、重量平均分子量為70,300。
<合成例2>
使D2(6.25g，25.0mmol)、A1(6.79g，17.8mmol)、B1(2.17g，14.3mmol)及C1(0.39g，3.61mmol)於NMP(29.2g)中予以混合，在80℃使其反應5小時之後，添加D1(2.10g，10.7mmol)與NMP(23.9g)，在40℃使其反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(2)。此聚醯胺酸的數平均分子量為23,200、重量平均分子量為65,300。
<合成例3>
合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(40.0g)中加入NMP，並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.75g)及吡啶(3.75g)，在80℃使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(800ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，且數平均分子量為18,900、重量平均分子量為45,400。
<合成例4>
使D2(6.10g，24.4mmol)、A3(5.28g，12.2mmol)、B1(2.65g，17.4mmol)及B2(1.06g，5.21mmol)於NMP(28.3g)中予以混合，在80℃使其反應5小時之後，添加D1(2.05g，10.5mmol)與NMP(23.1g)，在40℃使其反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(9.00g)及吡啶(6.50g)，在90℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，且數平均分子量為17,200、重量平均分子量為40,900。
<合成例5>
使D2(4.40g，17.6mmol)、A1(6.70g，17.6mmol)、B1(1.07g，7.03mmol)及C2(2.10g，10.5mmol)於NMP(29.2g)中予以混合，在80℃使其反應5小時之後，添加D1(3.45g，17.6mmol)與NMP(23.9g)，在40℃使其反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.70g)及吡啶(3.75g)，在80℃使其反應4小時。將 此反應溶液投入甲醇(800ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，且數平均分子量為18,800、重量平均分子量為43,500。
<合成例6>
使D2(8.61g，34.4mmol)、A4(3.77g，7.65mmol)、B1(4.07g，26.7mmol)及C1(0.41g，3.79mmol)於NMP(29.1g)中予以混合，在80℃使其反應8小時之後，添加D1(0.75g，3.82mmol)與NMP(23.8g)，在40℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.65g)及吡啶(3.65g)，在80℃使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(800ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，且數平均分子量為14,800、重量平均分子量為37,300。
<合成例7>
使D2(4.34g，17.3mmol)、A2(5.47g，13.9mmol)、B1(2.11g，13.9mmol)及B2(1.41g，6.94mmol)於NMP(27.6g)中予以混合，在80℃使其反 應5小時之後，添加D1(3.40g，17.3mmol)與NMP(22.6g)，在40℃使其反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(8.85g)及吡啶(6.25g)，在90℃使其反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為78%，且數平均分子量為18,200、重量平均分子量為42,500。
<合成例8>
使D2(7.65g，30.6mmol)、A3(4.96g，11.5mmol)、B1(2.91g，19.1mmol)、B2(0.78g，3.84mmol)及C1(0.41g，3.79mmol)於NMP(30.1g)中予以混合，在80℃使其反應6小時之後，添加D1(1.50g，7.65mmol)與NMP(24.6g)，在40℃使其反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.90g)及吡啶(3.90g)，在80℃使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(800ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯 亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，且數平均分子量為17,600、重量平均分子量為39,900。
<合成例9>
使D3(8.00g，35.7mmol)、A1(6.79g，17.8mmol)、B1(2.17g，14.3mmol)及C1(0.39g，3.61mmol)於NMP(52.1g)中予以混合，在40℃使其反應5小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.71g)及吡啶(3.60g)，在80℃使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(700ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(9)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，且數平均分子量為17,900、重量平均分子量為40,100。
<合成例10>
使D3(9.00g，40.1mmol)、A4(2.97g，6.03mmol)及B1(5.19g，34.1mmol)於NMP(51.5g)中予以混合，在40℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP，並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸 (4.70g)及吡啶(3.60g)，在80℃使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(700ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(10)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，且數平均分子量為16,100、重量平均分子量為37,900。
<合成例11>
使D4(5.97g，19.9mmol)、A2(5.23g，13.3mmol)、B1(2.02g，13.3mmol)及C2(1.32g，6.62mmol)於NMP(28.3g)中予以混合，在80℃使其反應5小時之後，添加D1(2.60g，13.3mmol)與NMP(23.1g)，在40℃使其反應5小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(11)。此聚醯胺酸的數平均分子量為24,500、重量平均分子量為69,900。
<合成例12>
於合成例11所得之聚醯胺酸溶液(11)(40.0g)中加入NMP，稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.85g)及吡啶(3.75g)，在80℃使其反應4.5小時。將此反應溶液投入甲醇(800ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(12)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%，且數平均分子量為18,500、重量平均分子量為42,200。
<合成例13>
使D4(4.90g，16.3mmol)、A3(4.94g，11.4mmol)、B1(1.49g，9.79mmol)及B2(2.32g，11.4mmol)於NMP(27.8g)中予以混合，在80℃使其反應5小時之後，添加D1(3.20g，16.3mmol)與NMP(22.8g)，在40℃使其反應5小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(8.90g)及吡啶(6.50g)，在90℃使其反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(13)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，且數平均分子量為16,400、重量平均分子量為38,500。
<合成例14>
使D2(6.70g，26.8mmol)、B1(2.33g，15.3mmol)、C1(0.41g，3.79mmol)及C3(7.20g，19.1mmol)於NMP(31.2g)中予以混合，在80℃使其反應5小時之後，添加D1(2.25g，11.5mmol)與NMP(25.5g)，在40℃使其反應5小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(14)。此聚醯胺酸的數 平均分子量為25,100、重量平均分子量為68,900。
<合成例15>
於合成例14所得之聚醯胺酸溶液(14)(40.0g)中加入NMP，並稀釋成6質量%之後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.70g)及吡啶(3.70g)，在80℃使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(800ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨此沈澱物，在100℃予以減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(15)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，且數平均分子量為19,500、重量平均分子量為47,900。
將本發明之特定聚合物及比較例用聚合物顯示於表1。
「本發明之液晶配向處理劑之製造」
下述之實施例1~實施例22及比較例1~比較例5中，係記載液晶配向處理劑之製造例。
將本發明之液晶配向處理劑顯示於表2~表4。
使用本發明之實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」、「預傾斜角的 評價(一般晶胞)」及「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。其條件，如下述所示。
「液晶配向處理劑之印刷性的評價」
本發明之實施例及比較例所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行印刷性評價。印刷機方面，係使用簡易印刷機S15型(日本寫真印刷製)。印刷，係於未洗淨之鉻蒸鍍基板上，以印刷面積為80×80mm、印壓為0.2mm、上模板為5片、自印刷至假乾燥為止的時間為90秒、假乾燥係於加熱板上以70℃進行5分鐘之條件來實施。
有關所得之液晶配向膜，乃實施液晶配向膜之針孔的評價、液晶配向膜的端部之直線性的評價及液晶配向膜的端部之隆起的評價。
液晶配向膜之針孔的評價係將液晶配向膜置於鈉燈之下以目視觀察來進行。具體而言，計數液晶配向膜上可確認之針孔的數目，針孔之數目愈少，本評價愈優。
液晶配向膜的端部之直線性的評價，係以光學顯微鏡觀察對印刷方向而言右側端部之液晶配向膜來進行。具體而言，係以光學顯微鏡的倍率為25倍來觀察所得之液晶配向膜影像，測定其圖1中之(1)與(2)之差意即圖1中之A的長度。此時，全部液晶配向膜的影像係以同一倍率所得。此A的長度愈短，液晶配向膜的端部之直線性愈優。
液晶配向膜的端部之隆起的評價係以光學顯微鏡觀察對印刷方向而言右側端部之液晶配向膜來進行。具體而言，係以光學顯微鏡的倍率為25倍來觀察所得之液晶配向膜影像，測定其圖2中之B的長度。此時，全部液晶配向膜的影像係以同一倍率所得。此B的長度愈短，液晶配向膜的端部之隆起愈優。
表5~表7中顯示實施例及比較例所得之液晶配向膜的針孔數目、A的長度及B的長度。
「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」
將本發明之實施例6所得之液晶配向處理劑(6)、實施例12所得之液晶配向處理劑(12)、實施例20所得之液晶配向處理劑(20)及實施例21所得之液晶配向處理劑(21)以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行噴墨塗佈性的評價。噴墨塗佈機方面，係使用HIS-200(日立Plant Technologies公司製)。塗佈係以於經純水及IPA(異丙醇)洗淨之ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上、塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃描間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、自塗佈至假乾燥為止的時間為60秒、假乾燥係於加熱板上以70℃進行5分鐘之條件來實施。
將所得之液晶配向膜之針孔的評價以與「液晶配向處理劑的印刷性評價」同様之條件來實施。
表5及表6中顯示實施例所得之液晶配向膜 的針孔之數目。
「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」
將本發明之實施例及比較例所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行液晶晶胞的製作。以旋轉塗佈將此溶液塗佈於經純水及IPA洗淨之30×40mmITO附電極基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面，置於加熱板上以100℃加熱處理5分鐘，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。將此ITO基板的塗膜面，於輥徑為120mm之摩擦裝置中使用人造絲布，以輥旋轉數為1000rpm、輥行進速度為50mm/sec、押入量為0.1mm之條件進行摩擦處理。
準備2片所得附液晶配向膜之ITO基板，以液晶配向膜面為內側挾持組合一6μm之間隔物，印刷密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。接著，以另一基板與液晶配向膜面相向來予以貼合之後，將密封劑藉由於熱循環型清潔烘箱中以120℃加熱處理90分鐘予以硬化而製作空晶胞。對此空晶胞以減壓注入法注入液晶，封止注入口而得液晶晶胞(一般晶胞)。此時的液晶方面，係使用向列型液晶(MLC-6608)(Merck．日本公司製)。
使用上述所得之液晶晶胞，進行液晶配向性的評價。液晶配向性係以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)觀察液晶晶胞，確認配向缺陷之有無。具體而言，將未發現配向缺陷者，視為本評價優異(表 8~表10中顯示為良好)。
表8~表10中顯示實施例及比較例所得之液晶配向性的結果。
「預傾斜角的評價(一般晶胞)」
使用上述「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」所得之液晶晶胞，進行預傾斜角的評價。預傾斜角係於液晶注入後，以95℃加熱處理5分鐘後，且以120℃加熱處理5小時後測定。再者，於液晶注入後，對以95℃加熱處理5分鐘後之液晶晶胞，照射以365nm換算為10J/cm2之紫外線之後來測定。
對以95℃加熱處理5分鐘後之預傾斜角而言，以120℃加熱處理5小時後或照射紫外線後之預傾斜角的變化愈小，預傾斜角對熱或紫外線之安定性愈高。
此外，預傾斜角係使用PAS-301(ELSICON製)於室溫測定。再者，紫外線的照射係使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT製)來進行。
表8~表10中顯示實施例及比較例所得之預傾斜角的結果。
「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」
將實施例5所得之液晶配向處理劑(5)及實施例19所得之液晶配向處理劑(19)以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行液晶晶胞的製作及液晶配向性的評 價。於經純水及IPA洗淨之中心10×10mm之圖型間隔20μm之ITO附電極基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)與中心10×40mm之ITO附電極基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面，旋轉塗佈此溶液，並於加熱板上以100℃加熱處理5分鐘，得到膜厚為100nm之聚醯亞胺塗膜。將塗膜面以純水洗淨後，置於熱循環型清潔烘箱中以100℃加熱處理15分鐘，得到附液晶配向膜之基板。
將此附液晶配向膜之基板使其液晶配向膜面為內側，挾持6μm之間隔物予以組合，並將周圍以密封劑接著而製作空晶胞。於此空晶胞中，藉由減壓注入法，注入在向列型液晶(MLC-6608)(Merck．日本公司製)中混合下述式所示之聚合性化合物(1)以相對於向列型液晶(MLC-6608)之100質量%使聚合性化合物(1)為0.3質量%所成的液晶，封止注入口而得液晶晶胞。
對所得之液晶晶胞邊施加交流5V之電壓，邊使用照度60mW之金屬鹵素燈，阻卻350nm以下的波長，並進行以365nm換算為20J/cm2之紫外線照射，得到液晶的配向方向被控制之液晶晶胞(PSA晶胞)。對液晶 晶胞照射紫外線時，其照射裝置內之溫度為50℃。
測定此液晶晶胞的紫外線照射前與紫外線照射後之液晶的應答速度。應答速度為乃是測定自透過率90%至透過率10%為止的T90→T10。
實施例所得之PSA晶胞，相較於紫外線照射前的液晶晶胞，因紫外線照射後之液晶晶胞的應答速度變快，可確認液晶的配向方向受到控制。又，任何的液晶晶胞在藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)的觀察，可確認液晶為均一地配向。
<實施例1>
於合成例1之合成方法所得的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(10.5g)中添加NEP(18.9g)及PB(14.4g)，在25℃攪拌3小時而得液晶配向處理劑(1)。此液晶配向處理劑(1)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。使用所得之液晶配向處理劑(1)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例2>
於合成例2之合成方法所得的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(16.0g)及PB(15.7g)，在25℃攪拌3小時而得液晶 配向處理劑(2)。此液晶配向處理劑(2)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。使用所得之液晶配向處理劑(2)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例3>
於合成例2之合成方法所得的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(14.0g)、PB(11.8g)及BCS(5.90g)，且在25℃攪拌3小時而得液晶配向處理劑(3)。此液晶配向處理劑(3)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(3)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例4>
於合成例3之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)中添加NMP(17.6g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(21.5g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(4)。此液晶配向處理劑(4) 中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(4)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例5>
於合成例3之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(3)(2.55g)中添加NMP(8.00g)及NEP(12.0g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(16.0g)及BCS(4.00g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(5)。此液晶配向處理劑(5)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(5)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」、「預傾斜角的評價(一般晶胞)」及「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。
<實施例6>
於合成例3之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(3)(1.55g)中添加NMP(8.56g)及NEP(12.8g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB (17.1g)及BCS(4.30g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(6)。此液晶配向處理劑(6)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(6)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」。
<實施例7>
於合成例4之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(4)(2.50g)中添加NMP(19.6g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(3.90g)、PCS(7.80g)及BCS(7.80g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(7)。此液晶配向處理劑(7)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(7)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例8>
於合成例5之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(5)(2.56g)中添加γ-BL(18.0g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(16.0g)及PGME(6.00g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(8)。此液晶配向處理劑(8)中未見混濁或析出物的產 生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(8)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例9>
於合成例6之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(6)(2.55g)中添加NEP(22.0g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(8.00g)及BCS(10.0g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(9)。此液晶配向處理劑(9)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(9)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例10>
於合成例7之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(7)(2.55g)中添加NMP(6.00g)及NEP(12.0g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(16.0g)及DEEE(6.00g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(10)。此液晶配向處理劑(10)中未見混 濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(10)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例11>
於合成例7之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(7)(2.50g)中添加NEP(19.6g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(19.6g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(11)。此液晶配向處理劑(11)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(11)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例12>
於合成例7之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(7)(1.50g)中添加NEP(20.7g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(20.7g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(12)。此液晶配向處理劑(12)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一 的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(12)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」。
<實施例13>
於合成例8之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(8)(2.55g)中添加NMP(20.0g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(8.00g)、PCS(8.00g)及BCS(4.00g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(13)。此液晶配向處理劑(13)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(13)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例14>
於合成例8之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(8)(2.57g)中添加γ-BL(20.1g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(16.1g)及DEEE(4.00g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(14)。此液晶配向處理劑(14)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(14)，以上述條件進行 「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例15>
於合成例9之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(9)(2.53g)中添加NMP(5.94g)及NEP(15.9g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(17.8g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(15)。此液晶配向處理劑(15)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(15)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例16>
於合成例10之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(10)(2.55g)中添加NMP(20.0g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(12.0g)及PCS(8.00g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(16)。此液晶配向處理劑(16)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(16)，以上述條件進行 「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例17>
於合成例11之合成方法所得的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(11)(10.0g)中添加NMP(11.1g)、NEP(6.92g)及PB(13.7g)，在25℃攪拌3小時而得液晶配向處理劑(17)。此液晶配向處理劑(17)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(17)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例18>
於合成例11之合成方法所得的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(11)(10.0g)中添加NMP(16.0g)、PB(5.90g)及BCS(9.80g)，在25℃攪拌3小時而得液晶配向處理劑(18)。此液晶配向處理劑(18)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(18)，以上述條件進行 「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<實施例19>
於合成例12之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(12)(2.56g)中添加NEP(22.1g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(4.00g)及BCS(14.0g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(19)。此液晶配向處理劑(19)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(19)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」、「預傾斜角的評價(一般晶胞)」及「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。
<實施例20>
於合成例12之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(12)(1.55g)中添加NEP(19.2g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(12.8g)及BCS(10.7g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(20)。此液晶配向處理劑(20)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(20)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」。
<實施例21>
於合成例12之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(12)(1.50g)中添加γ-BL(22.7g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(14.5g)及PGME(4.10g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(21)。此液晶配向處理劑(21)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(21)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」。
<實施例22>
於合成例13之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(13)(2.50g)中添加NEP(21.5g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入PB(11.8g)及BCS(5.90g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(22)。此液晶配向處理劑(22)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(22)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<比較例1>
於合成例2之合成方法所得的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(16.0g)及BCS(15.7g)，在25℃攪拌3小時而得液晶配向處理劑(23)。此液晶配向處理劑(23)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(23)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<比較例2>
於合成例3之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)中添加NMP(39.2g)，且在70℃攪拌24小時而得液晶配向處理劑(24)。此液晶配向處理劑(24)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(24)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<比較例3>
於合成例3之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(3) (2.50g)中添加NMP(17.6g)，且在70℃攪拌24小時使其溶解。於此溶液中加入BCS(21.5g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(25)。此液晶配向處理劑(25)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(25)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<比較例4>
於合成例14之合成方法所得的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(14)(11.0g)中添加NMP(17.6g)及BCS(17.2g)，在25℃攪拌3小時而得液晶配向處理劑(26)。此液晶配向處理劑(26)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(26)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
<比較例5>
於合成例15之合成方法所得的聚醯亞胺粉末(15)(2.55g)中添加NMP(18.0g)，且在70℃攪拌24小時 使其溶解。於此溶液中加入BCS(22.0g)，在40℃攪拌6小時而得液晶配向處理劑(27)。此液晶配向處理劑(27)中未見混濁或析出物的產生等異常，可確認為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(27)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之印刷性的評價」、「液晶晶胞的製作及液晶配向性的評價(一般晶胞)」及「預傾斜角的評價(一般晶胞)」。
從上述結果可知，由本發明之實施例的液晶 配向處理劑所得之液晶配向膜，相較於由比較例的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，顯示出不產生針孔之均一的塗膜性。再者，亦得到液晶配向膜的端部之直線性高、液晶配向膜的端部隆起小之結果。特別是即使是使用本發明以具有特定側鏈構造之二胺化合物所得的聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺而成的液晶配向處理劑，仍可得上述效果高之結果。
使用同一聚合物所成液晶配向處理劑的印刷 性評價中，比較含有本發明之特定溶劑之實施例與不含特定溶劑之比較例的結果可知，不含特定溶劑之比較例在液晶配向膜上會產生許多針孔，液晶配向膜的端部直線性低、液晶配向膜的端部隆起大。具體而言，請參考實施例2與比較例1之比較、實施例4與比較例2及比較例3之比較。
又，使用同一聚合物所成液晶配向處理劑的 液晶晶胞之液晶配向性的評價中，比較含有本發明之特定溶劑之實施例與不含特定溶劑之比較例的結果可知，不含特定溶劑之比較例，多可觀察到伴隨針孔所產生的配向缺陷。具體而言，請參考實施例2與比較例1之比較、實施例4與比較例2及比較例3之比較。
此外，液晶晶胞的預傾斜角的評價中，比較 含有本發明之特定側鏈構造的液晶配向處理劑與不含特定側鏈構造的液晶配向處理劑的結果可知，不含特定側鏈構造的液晶配向處理劑其預傾斜角的安定性低，意即，對加熱或紫外線的變化大。具體而言，可參考實施例2與比較例4之比較及實施例4與比較例4之比較。又，此等比較例的液晶配向處理劑因不含特定溶劑，導致液晶配向膜上發生許多針孔，液晶配向膜的端部直線性低、液晶配向膜的端部隆起大之結果。再者，液晶晶胞之液晶配向性的評價中，可見許多伴隨針孔所致的配向缺陷。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向處理劑，係顯示出不產生針孔之均一的塗膜性，且進一步可得液晶配向膜的端部直線性高、液晶配向膜的端部隆起小之液晶配向膜。
此外，本發明之液晶配向處理劑可得不產生伴隨針孔所致的配向缺陷之液晶配向膜。特別是即使是使用以具有側鏈之二胺化合物所得之聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺而成的液晶配向處理劑，亦可獲得同様的結果。
因此，具有由本發明之液晶配向處理劑所得 之液晶配向膜的液晶顯示元件，係信賴性優異者，且適用於大畫面而高精細的液晶電視等，可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特別是垂直配向型之液晶顯示元件。
再者，由本發明之液晶配向處理劑所得之液 晶配向膜，在製作液晶顯示元件時，亦可用於必需照射紫外線之液晶顯示元件。意即，在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且可用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件：於前述一對基板之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合，再者，亦為在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且可用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件：於前述一對基板之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，並邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基聚合。

Claims (16)

  1. 一種液晶配向處理劑，其係作為溶劑含有：下述(A)成分、(C)成分、以及選自(D)成分及(E)成分中至少1種，且進一步含有(B)成分，且該(A)成分為該溶劑全體之10~50質量%，該(C)成分為該溶劑全體之15~60質量%，該(D)成分為該溶劑全體之10~20質量%，該(E)成分為該溶劑全體之10~35質量%，(A)成分：丙二醇單丁基醚，(B)成分：由使具有下述式[1]所示構造之二胺成分與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺選出的至少1種聚合物， (式[1]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)；Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y4表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基、或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基，前述環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代； Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；n表示0~4的整數；Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟之烷氧基)(C)成分係含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯的溶劑，(D)成分係選自下述式[D-2]或式[D-3]所示之溶劑的溶劑， (式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基；式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基)(E)成分係含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、或1,2-丙烷二醇選出的溶劑。
  2. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述(B)成分的聚合物中之前述二胺成分中，係含下述式[1a]所示構造之二胺化合物， (式[1a]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整 數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)；Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y4表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基、或碳數12~25之具有類脂醇骨架的2價有機基，前述環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；Y5表示由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子所取代；n表示0~4的整數；Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟之烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟之烷氧基；m表示1~4的整數)。
  3. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述(B)成分的聚合物中之二胺成分中，係含下述式[2]所示構造之二胺化合物， (式[2]中，X表示由下述式[2a]、式[2b]、式[2c]或式[2d]選出的構造之取代基；m表示1~4的整數) (式[2a]中，a表示0~4的整數；式[2b]中，b表示0~4的整數；式[2c]中，X1及X2各自獨立地表示碳數1~12之烴基；式[2d]中，X3表示碳數1~5之烷基)。
  4. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述(B)成分的聚合物中之四羧酸成分中，係含下述式[3]所示之化合物， (式[3]中，Z1係由下述式[3a]~式[3j]所選出構造之基) (式[3a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，可各自相同或相異；式[3g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲 基，可各自相同或相異)。
  5. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~請求項4中任一項記載之液晶配向處理劑所得者。
  6. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1~請求項4中任一項記載之液晶配向處理劑而以噴墨法所得者。
  7. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項5中記載的液晶配向膜者。
  8. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項6中記載的液晶配向膜者。
  9. 如請求項5中記載的液晶配向膜，其係在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件：於前述一對基板的至少一基板與液晶層之間，配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合。
  10. 如請求項6中記載的液晶配向膜，其係在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件：於前述一對基板的至少一基板與液晶層之間，配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如請求項9中記載的液晶配向膜者。
  12. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如請求項10 中記載的液晶配向膜者。
  13. 如請求項5中記載的液晶配向膜，其係在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件：於前述一對基板的至少一基板與液晶層之間，配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基聚合。
  14. 如請求項6中記載的液晶配向膜，其係在備有電極的一對基板之間具有液晶層所成，且用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件：於前述一對基板的至少一基板與液晶層之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基聚合。
  15. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如請求項13中記載的液晶配向膜。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如請求項14中記載的液晶配向膜。
TW102143778A 2012-11-29 2013-11-29 Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element TWI635135B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012261432 2012-11-29
JP2012-261432 2012-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201434971A TW201434971A (zh) 2014-09-16
TWI635135B true TWI635135B (zh) 2018-09-11

Family

ID=50827940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102143778A TWI635135B (zh) 2012-11-29 2013-11-29 Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6331028B2 (zh)
KR (3) KR20170029022A (zh)
CN (1) CN104956259B (zh)
TW (1) TWI635135B (zh)
WO (1) WO2014084309A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2716084T3 (es) * 2014-06-25 2019-06-10 Nissan Chemical Corp Elemento de visualización de cristal líquido
JP2016173544A (ja) * 2015-03-18 2016-09-29 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法、並びに液晶配向剤
KR102591734B1 (ko) * 2015-03-30 2023-10-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6641771B2 (ja) * 2015-08-07 2020-02-05 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物の製造方法
JP6409149B2 (ja) * 2016-02-26 2018-10-17 日産化学株式会社 液晶表示素子
WO2018181566A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN110945418B (zh) * 2017-07-28 2022-04-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW283163B (zh) * 1993-08-19 1996-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd
TW201217433A (en) * 2010-07-13 2012-05-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63151928A (ja) * 1986-12-16 1988-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機膜印刷装置
JPH0237324A (ja) 1988-07-27 1990-02-07 Sanyo Electric Co Ltd ポリイミド配向膜の製造方法
JPH0618899A (ja) * 1992-07-01 1994-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示素子
JP3780534B2 (ja) * 1993-08-19 2006-05-31 日産化学工業株式会社 ポリイミドワニス
KR100834801B1 (ko) * 2004-06-18 2008-06-05 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자
JP4645823B2 (ja) * 2004-06-18 2011-03-09 Ｊｓｒ株式会社 垂直液晶配向剤、および垂直液晶表示素子
KR101235412B1 (ko) * 2004-12-28 2013-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 소자
KR101363224B1 (ko) * 2005-05-25 2014-02-12 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 이용한 액정 표시 소자
WO2008117759A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. ジアミン化合物、ポリアミック酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤
CN103562784B (zh) * 2011-03-31 2016-09-28 日产化学工业株式会社 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW283163B (zh) * 1993-08-19 1996-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd
TW201217433A (en) * 2010-07-13 2012-05-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Also Published As

Publication number Publication date
CN104956259A (zh) 2015-09-30
KR20150087401A (ko) 2015-07-29
WO2014084309A1 (ja) 2014-06-05
KR20190112215A (ko) 2019-10-02
JPWO2014084309A1 (ja) 2017-01-05
JP6331028B2 (ja) 2018-05-30
CN104956259B (zh) 2019-04-16
TW201434971A (zh) 2014-09-16
KR20170029022A (ko) 2017-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI586757B (zh) Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI568796B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI486380B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI635135B (zh) Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI650345B (zh) 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI628232B (zh) 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI673548B (zh) 液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件
TWI547524B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI620791B (zh) Polymer, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI564283B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI638008B (zh) Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI513753B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI520984B (zh) Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal
TWI623518B (zh) Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI499588B (zh) Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal
TW201504282A (zh) 液晶顯示元件、液晶配向膜及液晶配向處理劑
TW201510078A (zh) 液晶顯示元件、液晶配向膜及液晶配向處理劑
TWI633128B (zh) Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI545147B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI649411B (zh) Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI654222B (zh) 液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件
TW201529659A (zh) 組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI624494B (zh) Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI542633B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI659065B (zh) 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件