JPH0618899A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 製造が容易で、比較的低い温度で硬化可能で
高いプレチルト角を示す配向膜を有する高いコントラス
ト表示が可能な液晶表示素子を提供する。 【構成】 配向膜が、下記の一般式（１）： ［Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ：Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＨ₃ 、
Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＦ₃ ；ｉ、ｋ、ｑ、ｔ：０〜４の整数］で
表わされるジアミンと、下記の一般式（２） で表わされる構造を有するジアミンとのジアミン混合物
とテトラカルボン酸二無水物とから得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドからなる配
向膜を有する液晶表示素子に関し、特に強誘電性液晶を
用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、時計あるいはコンピュータ
ー、ワードプロセッサーなどのディスプレーに使用され
ている液晶表示素子は、その基本構造として、透明電極
上に配向膜を設けた二枚の透明電極基板が配向膜を内側
にして配置され、その間に液晶が封入される構造をとっ
ているものが普通である。このような液晶表示素子の透
明電極は、一般に、基板上にストライプ状または格子状
などの表示パターンの形で形成されており、また配向膜
はこの透明電極及び露出した（表示パターン以外の）基
板の全面に塗布または蒸着により設けられている。この
二枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜を内側にして配置
し、その間に液晶を封入することにより液晶表示素子が
製造される。一般に、上記配向膜は、液晶をある方向に
そろえて配列させる、すなわち配向させる必要があるた
めに設けられており、これにより液晶分子を配向させて
いる。

【０００３】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイスティドネマチック（ＴＮ）モ
ードによる表示が主流である。ところが、このＴＮ型液
晶表示素子は、応答速度が遅く、現状では２０ミリ秒が
限度であり、高速応答性が要求されるテレビジョンパネ
ルなどに利用する際の大きな問題となっている。

【０００４】最近、電界の変化に対して速やかに応答す
る上記高速応答性を有し、さらに加えられる電界に応答
して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状態のい
ずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその状態を
維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性ともい
う）をも有する強誘電性液晶が注目されている。そし
て、これを利用した液晶表示素子は、簡単な構造で、高
速応答性を実現できることから盛んに検討されている。

【０００５】上記強誘電性液晶では、表示素子として基
本的な特性であるコントラストにおいても優れているこ
とが要望されているが、まだ充分な特性のものが得られ
ていない。高いコントラストは、一般に、電界無印可時
の二つの安定な状態において上下基板間で自発分極の向
きが上向きまたは下向きに揃って、液晶分子がねじれて
いない配向（ユニフォーム配向）をとる時に得られる。

【０００６】しかしながら、従来から行われているポリ
イミド膜等をラビング処理することにより液晶を配向さ
せる方法では、電界無印可時に上下基板の界面で自発分
極の向きが反対方向を向き、この間を液晶分子が連続的
にねじれた配向（ツイスト配向）をとる傾向が強いた
め、ユニフォーム配向が得られにくく、高いコントラス
トを得るには至っていない。

【０００７】コントラストを向上させるため、強誘電性
液晶素子では、素子にある程度大きな電界を印加するこ
とにより、強誘電性液晶の特徴的な相構造であるカイラ
ルスメクチック相（ＳｍＣ^* ）相をシェブロン構造から
疑似ブックシェルフ構造に変えることが提案されてお
り、これによって優れたコントラストが得られるとされ
ている。しかしながら、このような素子は、温度変化に
より簡単に疑似ブックシェルフ構造が崩壊するため、コ
ントラストが低下し易いとの問題がある。

【０００８】また、特開平３−６５２９号公報には、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン等と酸無水物とから得られ
る剛直な特定の分子構造を有するポリイミド膜を配向膜
として使用することが開示されている。この配向膜を用
いた強誘電性液晶素子では、比較的安定したユニフォー
ム配向が得られコントラストの向上にある程度の効果は
認められるが、自発分極が大きい液晶（例、５ｎｃ以
上）あるいはチルト角の大きい液晶（例、１５度以上）
を用いた場合には、単純マトリックス方式でマルチプレ
ックス駆動を行うと、ツイスト配向が安定化するため充
分なコントラストが得られないとの問題がある。また、
上記ポリイミド膜を形成するためには、２５０℃以上の
高い温度で乾燥硬化する必要があり、製造上不利との問
題もある。近年、高プレチルトの配向膜を用いることに
より、高いコントラストの強誘電性液晶表示素子を作成
する試みがなされている。例えば、ジャパニーズ ジャ
ーナル オブ アプライド フィジクス第２８巻（１９
８９年）３月号、５２４〜５２９頁には、高プレチルト
の配向膜を用いた強誘電性液晶素子が良好なコントラス
トを示すことが報告されており、さらに電子情報通信学
会技術報告ＥＩＤ９１−４７でも、高プレチルト配向膜
を用いることにより強誘電性液晶セルにおいて高いコン
トラストが得られるとされている。しかし、ここで用い
られる配向膜を使用した場合、実用的な強誘電性液晶と
の組み合わせでは、高いコントラストを実現できる充分
に高いプレチルト角（例えば、１０度以上）が再現性良
く均一に得られないこと、及び２５０℃以上の高い温度
で乾燥硬化する必要がある等の製造上不利な問題があ
る。特にカラー表示を実現するために、カラーフィルタ
ー付き基板を使用する場合、２５０℃以上の温度で配向
膜の乾燥硬化を行うとカラーフィルター等の性能を著し
く劣化するなどの問題がある。また、ＳＴＮ液晶表示用
に種々の高プレチルト配向膜が研究され、２５０℃以下
の比較的低い温度で硬化が可能なものも開発されてい
る。そして、これらの配向膜の中には、ＳＴＮ液晶に対
して、比較的高いプレチルト角を付与できるものもある
が、強誘電性液晶に対しては高いプレチルト角を付与す
ることはできない。あるいは、ある程度高いプレチルト
角を付与できても極めて再現性が悪く実用に適さない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】表示品質が良好な液晶
表示素子で、特にコントラストの高い強誘電性液晶表示
素子を得るには、高いプレチルト角が再現性良く得られ
ること、そしてカラーフィルターを用いたカラー液晶素
子に対しては、配向膜を硬化させるための加熱がカラー
フィルター基板を損傷させることのないように比較的低
温で硬化することができ且つ上記高プレチルト角を付与
し得る配向膜が必要である。

【００１０】本発明は、製造が容易で、比較的低い温度
で硬化可能で高いプレチルト角を示す配向膜を有する高
いコントラスト表示が可能な液晶表示素子を提供するこ
とを目的とする。また本発明は、カラーフィルター基板
を用いた多色表示可能な強誘電性液晶表示素子を提供す
ることを目的とする。

【００１１】さらに本発明は、マルチプレックス駆動に
適したポリイミド配向膜を有する液晶表示素子を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、透明電極及
び配向膜が、この順で積層された透明電極基板を二枚、
それぞれの配向膜を内側にして配置し、その間に液晶を
封入してなる液晶表示素子において、少なくとも一方の
配向膜が、下記の一般式（１）：

【００１３】

【化６】 ［ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立
に弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基
又はトリフルオロメチル基を表わし、ｉ、ｋ、ｑ及びｔ
は、それぞれ独立に０〜４の範囲の整数を表わす。］で
表わされるジアミン３０〜９８モル％及び下記の一般式
（２）及び（３）：

【００１４】

【化７】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ⁵
は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−を表わし、そしてｍは、１〜２０の範囲の整数を表わ
す。］で表わされる構造の少なくとも一つを主鎖骨格中
に有するジアミン２〜７０モル％からなるジアミン混合
物と、テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリア
ミド酸の硬化膜であることを特徴とする液晶表示素子に
より達成することができる。

【００１５】あるいは、上記目的は、透明電極及び配向
膜が、この順で積層された透明電極基板を二枚、それぞ
れの配向膜を内側にして配置し、その間に液晶を封入し
てなる液晶表示素子において、少なくとも一方の配向膜
が、上記の一般式（１）で表されるジアミン３０〜７８
モル％及び下記の一般式（４）：

【００１６】

【化８】 ［ただし、Ｒ⁶ は、炭素原子数１〜１２の二価の有機基
を表わし、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ独立に炭素原子
数１〜１２の有機基を表わし、そしてｐは、１〜２４の
範囲の整数を表わす。］で表わされる構造を主鎖骨格中
に有するジアミン７０〜２２モル％からなるジアミン混
合物と、テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリ
アミド酸の硬化膜であることを特徴とする液晶表示素子
によっても達成することができる。

【００１７】本発明の液晶表示素子の好ましい態様は以
下の通りである。 １）該テトラカルボン酸二無水物が、下記の一般式
（５）〜（１０）：

【００１８】

【化９】 で表わされる酸無水物の少なくとも一つである上記液晶
表示素子。

【００１９】２）該テトラカルボン酸二無水物が、上記
一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される酸
無水物である上記液晶表示素子。

【００２０】３）該一般式（１）で表されるジアミンと
該テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリアミド
酸を２８０℃以上の温度で硬化して得られる高分子を配
向膜に用い、該配向膜のラビング処理の方向が平行で向
きが反対になるように上下基板を組み合わせたセルにお
いて、該液晶素子に使用する液晶のネマチック相あるい
はスメクチック相中の液晶分子が示すプレチルト角（基
板と液晶分子長軸とがなす角）を１０度以上とする性質
を有している上記液晶表示素子。

【００２１】４）該液晶が、強誘電性液晶であることを
特徴とする上記液晶表示素子。

【００２２】尚、上記プレチルト角は、上記ポリイミド
の前駆体（ポリアミド酸）を２８０℃にてイミド化させ
て形成した配向膜にラビング処理を行ない、該配向膜の
ラビング処理の方向が平行で向きが反対になるように上
下基板を組み合わせたセル内に、該液晶素子に使用する
液晶を注入し、液晶分子長軸と基板表面とのなす角をい
のネマチック相あるいはスメクチック相中の液晶分子が
クリスタルローテーション法にて測定することにより決
定した。但し、使用する液晶がネマチック液晶の場合は
室温で、強誘電性液晶の場合はスメクチックＡ相に転移
する温度まで昇温し、スメクチックＡ相がない場合はネ
マチック相（コレステリック相）に転移する温度まで昇
温して測定した。また、プレチルト角の評価に用いる液
晶は、実際に液晶素子に注入する液晶を使用することが
好ましい。分子構造が異なる液晶では、プレチルト角も
異なるため素子の正確なプレチルト角は測定できない。

【００２３】［発明の構成］本発明の液晶表示素子は、
透明電極および配向膜が積層された透明電極基板を二枚
の間に液晶を封入された基本構造を有する。本発明の配
向膜は、上記の一般式（１）で表される剛直な構造を有
する且つ弗素原子を有するジアミン及び上記の一般式
（２）又は（３）、あるいは（４）で表される比較的柔
軟な構造を主鎖骨格中に有するジアミンからなるジアミ
ン混合物とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポ
リアミド酸の硬化膜（ポリイミド膜）である。

【００２４】添付図面を参照しながら本発明の液晶表示
素子の構成について詳しく説明する。図１は、本発明の
液晶表示素子の一例の断面図である。

【００２５】透明基板１ａ、１ｂ上に、透明電極２ａ、
２ｂ、絶縁膜３ａ、３ｂおよび配向膜４ａ、４ｂが、そ
れぞれこの順に積層され、二枚の透明電極基板を構成し
ている。二枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜４ａ、４
ｂを向い合せるように配置され、その間に強誘電性液晶
５が封入されている。透明電極２ａ、２ｂには、それぞ
れ透明基板１ａ上および１ｂ上に表示パターンの形で形
成されている。

【００２６】透明電極２ａ、２ｂは、一般にストライプ
状に形成されており、その際ストライブの形が互いに直
交するように形成されている。これによりマトリックス
表示が可能となる。また、上記透明電極は、一方のみス
トライプ状に形成されていてもよい。上記配向膜は、表
面がラビング処理されており、二枚の透明電極基板を貼
り合わせる際は、ラビング方向が略平行で且つ同一方向
となるように行うことが好ましい。ただし、用途により
ラビング方向が平行で反対方向になるように、基板を貼
り合わせても良い。

【００２７】本発明の液晶表示素子では、上記配向膜４
ａおよび４ｂの少なくとも一方が、上記の一般式（１）
で表されるジアミンを３０〜９８重量部及び下記の一般
式（２）及び（３）で表される構造の少なくとも一つを
主鎖骨格中に有するジアミンを２〜７０重量部からなる
ジアミン混合物、あるいは上記の一般式（１）で表され
るジアミン３０〜７８モル％及び上記の一般式（４）で
表わされる構造を主鎖骨格中に有するジアミン７０〜２
２モル％からなるジアミン混合物と、テトラカルボン酸
二無水物とから得られるポリアミド酸を高温で硬化させ
（イミド化させ）た硬化膜からなっている。そして、一
般式（１）で表されるジアミンとテトラカルボン酸二無
水物とから得られるポリアミド酸を２８０℃以上の温度
で硬化して得られる硬化膜は、これを配向膜とした時
に、使用する液晶に１０度以上のプレチルト角を付与す
ることができる。

【００２８】一般式（１）で表されるジアミンは、分子
構造中に弗素原子を有し且つ剛直な構造を有している。
このようなジアミンと適当な酸無水物との反応により得
られるポリアミド酸を高温で硬化して形成されたポリイ
ミドの配向膜は、１０度以上の比較的高いプレチルト角
を示す。しかしながら、このようなポリイミドは、ガラ
ス転移点が２００℃よりはるかに高いか、あるいは不明
確なものが多く、イミド化するには通常高い加熱温度
（２５０℃以上）を必要とする。すなわち、加熱温度が
所定の温度まで上がらずイミド化が不充分な場合には、
高いプレチルト角が得られないことが多く、イミド化率
の上昇につれてプレチルト角も高くなる傾向がある。一
方、上記一般式（２）又は（３）、あるいは（４）で表
される構造の少なくとも一つを主鎖骨格中に有するジア
ミンと酸無水物とから得られるポリアミド酸を硬化させ
たポリイミドの配向膜は、高いプレチルト角は得られな
いが、比較的柔軟な分子構造を有しているためガラス点
移転は２００℃以下にあることが多くイミド化温度も比
較的低い。

【００２９】これらの知見を基に、本発明者が更に検討
を行ったところ、前者の弗素原子を有する一般式（１）
のジアミンと、後者の一般式（２）又は（３）、あるい
は（４）の構造を主鎖骨格中に有するジアミンとのジア
ミン混合物を、特定の割合にて用いてポリアミド酸を合
成し、そしてこのポリアミド酸を硬化させてポリイミド
配向膜を形成した場合、一般式（１）のジアミンを使用
した時のイミド化温度より低い温度でイミド化が達成さ
れるだけでなく、高いプレチルト角も得られることが明
らかとなった。即ち、一般式（１）のジアミンと、一般
式（２）又は（３）、あるいは（４）の構造を主鎖骨格
中に有するジアミンとを酸無水物と共重合することによ
り、従来困難とされていた一般式（１）のジアミンに由
来するアミド酸部位のイミド化温度の低下が可能とな
り、その結果、上記二種のジアミンを用いたポリアミド
酸は、比較的低い硬化温度（イミド化温度）で、１０〜
４０度の大きいプレチルト角を安定して示す（強誘電性
液晶の場合はユニフォーム配向が得られる）ポリイミド
配向膜が得られたと考えられる。このように本発明の配
向膜は、比較的低温の硬化で液晶に大きいプレチルト角
を付与することができ、従って、このような配向膜を有
する液晶表示素子は、高いコントラストを示す。更に、
本発明の配向膜は、高いプレチルト角が得られる一般式
（１）のジアミンを用いた時のイミド化温度で、加熱硬
化（イミド化）した場合には、更に高いプレチルト角を
液晶に付与できる。当然、この加熱温度より低い温度で
硬化した場合でも、一般式（１）のジアミンのみを用い
たポリイミド配向膜で得られるプレチルト角と同程度と
角度を得ることができる。

【００３０】上記のように、ポリイミド配向膜を二種以
上のジアミンを用いて形成した例が、特開昭５８−７２
９２４号公報に記載されている。この公報では、たとえ
ば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
及び上記一般式（４）でＲ⁶ が−（ＣＨ₂ ）₈ −（ある
いは−（ＣＨ₂ ）₄ −、フェニレン基など）、Ｒ⁷ がメ
チル基、そしてｐが２のジアミンからなるジアミン混合
物を用いたポリイミド配向膜が記載されており、これに
より、特に配向膜の着色が防止できるとしている。しか
しながら、上記公報にはプレチルト角に関する記載はな
い。また、上記一般式（４）のジアミンの使用量は数モ
ル％である。一方、本発明に於て上記一般式（４）のジ
アミンを用いる場合、この程度の使用量では上記フッ素
原子を有するジアミンと併用しても低い硬化温度で高い
プレチルト角を得ることができない。

【００３１】本発明の液晶表示素子は、図１に示したも
のだけでなく、スペーサーを使用したりなどの通常の液
晶表示素子について行なわれる態様が、すべて可能であ
る。特に、両配向膜間の間隙（すなわち液晶層の層厚）
を確保するためにスペーサーが使用されることは好まし
い。スペーサーとしては、ガラスファイバー、ガラス・
ビーズ、プラスチック・ビーズ、アルミナやシリカなど
の金属酸化物粒子が用いられる。スペーサーの粒径は、
用いられる液晶、配向膜材料、セルギャップの設定、ス
ペーサーとして用いる粒子などによって異なるが１．２
μｍから６μｍが一般的である。

【００３２】本発明の液晶表示素子は、例えば下記のよ
うにして製造することができる。本発明の透明基板とし
ては、例えば平滑性の良好なフロートガラスなどガラス
の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、アセ
チルセルロース、ポリアミノ酸エステル、芳香族ポリア
ミド等の耐熱樹脂、ポリスチレン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系ポリマ
ー、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂及びそれら
の変性体等から形成されたプラスチックフィルムを挙げ
ることができる。

【００３３】上記基板上には、常法によりストライブ状
あるいは格子状などの表示パターンの透明電極が形成さ
れる。透明電極としては、例えば、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂)およびＩＴＯ（インジ
ウム・スズ・オキサイド）等を挙げることができる。な
お、基板表面にカラーフィルターおよび保護層をこの順
に形成しても良い。また、上記透明電極上には、絶縁膜
が、スッパタリングなどにより形成されることが好まし
い。絶縁膜の材料としては、例えばＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、ＺｒＯ₂及びＴａ₂ Ｏ₅ を挙げることができる。

【００３４】上記透明電極（及び基板）上には、本発明
の配向膜が、例えば下記のようにして形成される。

【００３５】本発明の配向膜は、二種のジアミンと酸無
水物の混合物を塗布後、硬化させることにより得られ
る。二種のジアミンの一方は、

【００３６】

【化１０】 ［ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立
に弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基
又はトリフルオロメチル基を表わし、ｉ、ｋ、ｑ及びｔ
は、それぞれ独立に０〜４の範囲の整数を表わす。］で
表されるジアミンである。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴
は、弗素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好
ましい。ｉ、ｋ、ｑ及びｔは、０〜２が好ましく、特に
０が好ましい。

【００３７】上記一般式（１）で表されるジアミンの好
ましい例として以下のものを挙げることができる。 （ａ）２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン （ｂ）２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、 （ｃ）２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン

【００３８】二種のジアミンの内のもう一方は、下記の
一般式（２）及び（３）：

【００３９】

【化１１】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ⁵
は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−を表わし、そして、ｍは、１〜２０の範囲の整数を表
わす。］で表わされる構造の少なくとも一つを主鎖骨格
中に有するジアミンである。ｎは、４〜１８が好まし
い。Ｒ⁵ は、炭素原子数２〜２４の二価の直鎖または分
岐の炭化水素基が好ましく、特にエチレン及びプロピレ
ンが好ましい。

【００４０】上記の一般式（１）で表されるジアミン
と、上記の一般式（２）及び（３）で表される構造の少
なくとも一つを主鎖骨格中に有するジアミンとの割合
は、所望のプレチルト角が得られるように設定される
が、少なくともモル比で３０〜９８：２〜７０の範囲に
ある必要があり、４０〜９５：５〜６０の範囲が好まし
く、特に５０〜９５：５〜５０の範囲が好ましい。

【００４１】あるいは、上記一般式（１）と共に用いら
れるもう一方のジアミンは、下記の一般式（４）：

【００４２】

【化１２】 ［ただし、Ｒ⁶ は、炭素原子数１〜１２の二価の有機基
を表わし、Ｒ⁷ は、炭素原子数１〜１２の有機基を表わ
し、Ｒ⁸ は、炭素原子数１〜１２の有機基を表わし、そ
してｐは、１〜２４の範囲の整数を表わす。］で表わさ
れる構造の少なくとも一つを主鎖骨格中に有するジアミ
ンである。Ｒ⁶ は、炭素原子数１〜１２の二価の直鎖ま
たは分岐の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数１〜
６のアルキレン基が好ましい。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、炭素原
子数１〜６の直鎖または分岐の炭化水素基が好ましく、
特にメチル基及びエチル基が好ましい。また、Ｒ⁷ 及び
Ｒ⁸ は、同じ基であることが好ましい。

【００４３】上記の一般式（１）で表されるジアミン
と、上記の一般式（４）で表される構造を主鎖骨格中に
有するジアミンとの割合は、所望のプレチルト角が得ら
れるように設定されるが、少なくともモル比で３０〜７
８：７０〜２２の範囲にある必要があり、４０〜７６：
６０〜２４の範囲が好ましく、特に５０〜７５：５０〜
２５の範囲が好ましい。上記の一般式（４）で表わされ
るジアミンが、２２モル％未満では、このジアミンを用
いてポリイミド配向膜を形成しても、液晶に高いプレチ
ルト角を付与することができず、また高いコントラスト
を得ることができない。

【００４４】上記一般式（２）または（３）で表わされ
るジアミンとしては、

【００４５】

【化１３】 ［ただし、ｆは、８〜２０の範囲の整数を表わす。］

【００４６】

【化１４】 ［ただし、Ｒは、水素原子、ＣＨ₃ またはＣＦ₃ を表わ
し、そしてｆは、３〜１８の範囲の整数を表わす。］

【００４７】

【化１５】 ［ただし、Ｒは、水素原子またはＣＨ₃ を表わし、そし
てｆは、１〜４の範囲の整数を表わす。］

【００４８】

【化１６】 ［ただし、Ｒは、水素原子またはＣＨ₃ を表わし、そし
てｆは、２〜１８の範囲の整数を表わす。］

【００４９】

【化１７】 ［ただし、Ｒは、炭素原子数２〜１２の二価の有機基を
表わし、ｆは、１〜１２の範囲の整数を表わし、そして
ｇは、０〜１８の範囲の整数を表わす。］

【００５０】

【化１８】 ［ただし、Ｒは、炭素原子数２〜２０の二価の脂肪族基
を表わし、そしてｆは、１〜２０の範囲の整数を表わ
す。］の中から選択することが好ましい。

【００５１】上記一般式（４）で表わされるジアミン
は、

【００５２】

【化１９】 ［ただし、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれメチル基、エチル
基又はトリフルオロメチル基を表わし、ｈは１〜１２の
範囲の整数を表わし、そしてｄは、０〜１０の範囲の整
数を表わす。］で表わされるジアミンが好ましい。

【００５３】テトラカルボン酸二無水物の例としては、
下記のものを挙げることができる。

【００５４】１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、２，７−シクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニル二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４
−ジカルホキシフェニル）スルフィド二酸無水物、４，
４’−ビス（２，３−ジカルホキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、４，４’−ビス（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無
水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゾフェノン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−
ビス（３，４−ジカルホキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、２，２ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ−４’−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，
２−プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］］プロパン二無水物、２，３，４，５−チオフェン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピロリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，１，−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル
−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、２，２−
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，１−ビス
［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無
水物、４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエー
テル二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセンジカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキ
シノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物。これらは一種のみ用いて
もよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００５５】上記テトラカルボン酸二無水物は、下記の
一般式（５）〜（１０）：

【００５６】

【化２０】 で表わされる酸無水物のいずれかであることが好まし
い。更に、上記一般式の中で一般式（５）の１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（即ちピロ
メリット酸無水物）、（６）の１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、（７）の２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物又は（８）の
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物が特に好ましい。

【００５７】また前記のジアミン以外に、例えば下記に
示す従来のジアミンを全ジアミンに対して１０重量％以
下にて使用しても良い。

【００５８】２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［４−（２−アミノフェノキシ）３，５−ジメチルフ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）ビフエニル、４，４’−ビス（４−アミノ
−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３
−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン及び４，４’−ビス［（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げる
ことができる。

【００５９】本発明のポリイミド配向膜形成用のポリア
ミド酸は、例えば上記二種のジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを等モルで５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の溶剤中で混合して、反応させること
により容易に得られる。

【００６０】本発明の配向膜形成用塗布液は、例えば、
上記ポリアミド酸の溶液を５−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等のグ
リコール誘導体などの適当な溶媒で更に希釈して調製さ
れる。この塗布液には、前記成分以外にも基板との接着
を増したり、あるいは塗布液の粘度を調整する、もしく
は相溶性を改善する目的などで、副成分として他の高分
子重合体や有機金属などが添加されていてもよい。

【００６１】上記ポリイミド前駆体溶液を、透明電極上
および露出した基板上に、スピンコーターなどによって
塗布し、常温〜１５０℃にて１〜１２０分（好ましくは
８０〜１２０℃にて１０〜６０分）にて乾燥する。次い
で、塗布膜は、１５０〜２５０℃で常圧又は減圧下１０
分〜２時間、好ましくは１５０〜２３０℃で１０分〜１
時間加熱処理が行われる。加熱は、後の１５０〜２５０
℃、１０分〜２時間だけでもよい。ポリイミド膜の膜厚
は、一般に３〜３００ｎｍであり、５〜１００ｎｍが好
ましい。

【００６２】透明電極基板（および保護層）上に設けら
れたポリイミド膜は、ナイロン、ポリエステル、ポリア
クリロニトリルのような合成繊維、綿、羊毛のような天
然繊維などでラビング処理され、配向膜が形成される。
ラビング処理は、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマテ
ィック）素子で採用されている方法を利用することがで
きる。例えば、上下基板のラビングの一軸配向軸が、平
行に行うことが好ましい。その際のラビング方向は、同
一方向（パラレル）でも反対方向（アンチパラレル）で
も良い。

【００６３】このようにして形成された本発明のポリイ
ミド配向膜により、液晶を大きなプレチルト角で配向さ
せることができる。特に、強誘電性液晶を、従来の配向
膜では不可能であったプレチルト角で、再現性良く安定
に配向させることができる。本発明の配向膜（パラレル
ラビング処理した）を有するセルに、強誘電性液晶を注
入すると、その液晶のスメチックＣ^* 相における層構造
は、層の中央部で「く」の字に折れたシェブロン構造と
なる。そして、上下基板の表面では液晶は１０〜３５度
程度の角度で傾き、ユニフォームに配向している。しか
しながら、従来の配向膜では、強誘電性液晶を１０度以
上の高いプレチルト角で再現性良く安定に配向させるこ
とは不可能である。特に、ＳＴＮ用に開発された高プレ
チルト配向膜を用いた場合でも５度程度のプレチルト角
を得られるに過ぎない。これは、強誘電性液晶の分子構
造とネマチック液晶の分子構造が大きく異なっているこ
とに起因するものと考えられる。下記の表に、従来の高
プレチルト配向膜を用いた場合のネマチック液晶のプレ
チルト角と強誘電性液晶のプレチルト角を比較した結果
を示す。ネマチック液晶（ＺＬＩ−２２９３、メルク社
製）を使用した場合には比較的高いプレチルト角が得ら
れるのに対し、強誘電性液晶（ＣＳ−１０２３、チッソ
（株）製）を使用した場合には低いプレチルト角を示
す。

【００６４】 ──────────────────────────────────── ポリイミド配向膜 プレチルト角 商品名（製造元） ＺＬＩ−２２９３ ＣＳ−１０２３ ──────────────────────────────────── PSI-A-2401 １３．５ ３．５ （チッソ石油化学（株）） RN-715 １２．５ ２．０ （日産化学（株）） RN-722 ３０．５ ０．５ （日産化学（株）） ──────────────────────────────────── 上表から明らかなように、従来の配向膜を強誘電性液晶
の表示素子に用いた場合、上下基板表面での液晶分子の
傾きは５度以下であり、ツイスト配向となり易いため充
分なコントラストが得られない。

【００６５】上記本発明の液晶表示素子が、従来の素子
に比べて高いコントラストを得られ易い点について添付
図面（図２〜５）を参照しながら説明する。図２は、本
発明の液晶表示素子（パラレルラビング処理した本発明
の配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配向状態を摸
式的に示した模式図である。図２の（ａ）は、上の基板
２１と下の基板２２とに挟まれた液晶層の液晶分子の二
つの安定状態の内の一方の安定した配向状態を示してい
る。液晶層は、液晶分子層２３が多数横に積層された構
造を有しており、それぞれの液晶分子層２３は、図のよ
うに「く」の字形に折れ曲がったシェブロン構造を有し
ている。本発明の素子では、メモリー状態における液晶
分子２４は、上下の基板との表面付近で基板に対して１
０〜３５度程度チルト（傾いて）しており、上基板から
下基板にかけて連続したダイレクター（配向ベクトル）
分布（Ｕup）となっていると考えられる。２５は、自発
分極を示している。図２の（ｂ）は、上記ダイレクター
を液晶分子長軸が形成するコーンのその底面へ投影した
Ｃ−ダイレクター３６の分布が示されている。図２の
（ｃ）及び（ｄ）は、もう一方の配向状態（ダイレクタ
ー分布（Ｕdown））と、そのＣ−ダイレクター分布が示
されている。

【００６６】図３は、図２を上から見た図で、配向状態
のチルト角を表わしている。３１及び３２は、それぞれ
Ｕup及びＵdownの時の基板法線方向から見た時の平均分
子軸に当たる。従って、この２つの平均分子軸３１、３
２のなす角の１／２が、メモリー状態におけるチルト角
θ_U である。３３及び３４は、電解印加時の平均分子軸
であり、３５は層法線方向である。

【００６７】図４は、従来の液晶表示素子（パラレルラ
ビング処理した有機配向膜を有する）のセル内の液晶分
子の配向状態を摸式的に示した模式図である。図４の
（ａ）は、上の基板４１と下の基板４２とに挟まれた液
晶層の液晶分子の二つの安定状態の内の一方の安定した
配向状態を示している。液晶層は、液晶分子層４３が多
数横に積層された構造を有しており、それぞれの液晶分
子層４３は、図のように「く」の字形に折れ曲がったシ
ェブロン構造を有している。本発明の素子では、メモリ
ー状態における液晶分子４４は、上下の基板との表面付
近で基板に対して０〜５度程度チルトしており、上基板
から下基板にかけて連続的にねじれたダイレクター分布
（Ｔ1 ）となっていると考えられる。４５は、自発分極
を示している。図４の（ｂ）は、上記ダイレクターをコ
ーンのその底面へ投影したＣ−ダイレクター４６の分布
が示されている。図４の（ｃ）及び（ｄ）は、もう一方
の配向状態（ダイレクター分布（Ｔ2 ））と、そのＣ−
ダイレクター分布が示されている。

【００６８】図５は、図４を上から見た図で、配向状態
のチルト角を表わしている。５１及び５２は、それぞれ
Ｕup及びＵdownの時の基板法線方向から見た時の平均分
子軸に当たる。従って、この２つの平均分子軸５１、５
２のなす角の１／２が、メモリー状態におけるチルト角
θ_T である。５３及び５４は、電解印加時の平均分子軸
あり、５５は層法線方向である。

【００６９】上記より、チルト角θ_U はチルト角θ_T よ
りはるかに大きいので、本発明の液晶表示素子は、従来
の素子に比べてメモリー状態でのコントラストが向上し
ている。

【００７０】上記のようにして製造された、透明基板、
透明電極および配向膜からなる透明電極基板二枚をそれ
ぞれの配向膜が内側になるようにして、間隙をあけて相
対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すなわちセル
・ギャップは強誘電性液晶の場合０．５μｍ〜６μｍ程
度が一般的である。

【００７１】次ぎに、このセル内に下記の液晶を注入、
封止した後に徐冷して液晶表示素子を作成する。

【００７２】本発明に用いられる上記液晶は従来より知
られているものが使用できる。また、本発明で用いられ
る好ましい液晶は、強誘電性液晶や、ＳＢＥモードで使
用できるものなどである。

【００７３】強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイ
ラルスメクティクＣ相（ＳｍＣ^* ）、Ｈ相（ＳｍＨ
^* ）、Ｉ相（ＳｍＩ^* ）、Ｊ相（ＳｍＪ^* ）、Ｋ相（Ｓ
ｍＫ^* ）、Ｇ相（ＳｍＧ^* ）またはＦ相（ＳｍＦ^* ）を
有する液晶である。たとえば、『高速液晶技術』（シー
エムシー発行）p. 127〜161 に記載されているような公
知の強誘電性液晶がすべて、本発明に使用することがで
きる。また、具体的な液晶組成物としては、チッソ
（株）製のＣＳ−１０１８、ＣＳ−１０２３、ＣＳ−１
０２５、ＣＳ−１０２６、ロディック（株）製のＤＯＦ
０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦ０００８、メルク社
製のＺＬＩ−４２３７−０００、ＺＬＩ−４２３７−１
００、ＺＬＩ−４６５４−１００ＺＬＩ−２２９３など
を挙げることができる。これらの液晶の中には液晶に溶
解する二色性染料、減粘剤等を添加しても何ら支障はな
い。

【００７４】このようにして得られた液晶表示素子は、
本発明の特定の配向膜を有している。このため、封入さ
れた液晶は大きなプレチルト角にて配向することができ
る。液晶のプレチルト角は、５度〜４０度が好ましい
が、本発明は、ほぼ達成することができる。

【００７５】上記のようにして製造された、液晶表示素
子は、使用目的に応じて、セルの両方の基板上に、偏光
板を設けても良い。透明電極と配向膜の間には、カラー
フィルター、保護層などが設けられても良い。さらに、
本発明の液晶表示素子は、使用目的に応じて反射板、位
相差板など、従来の液晶表示素子に設けられる構成を設
けることができる。

【００７６】

【実施例】次に本発明の実施例、比較例を記載する。た
だし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００７７】［実施例１］ （液晶表示素子Ａの作成）二枚の厚さ１．１ｍｍガラス
基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電
極をストライプ状（電極の幅：１００μｍ、電極間の間
隙：１５μｍ）に形成した。

【００７８】上記二枚の透明電極付ガラス基板の上に、
膜厚１００ｎｍのＴａ₂ Ｏ₅ の絶縁膜をスパッタリング
により形成した。

【００７９】２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン（一般式（１）のジアミン）４．１４ｇ
（８０モル％）及び１，４−ブタンジオールジ（３−ア
ミノプロピル）エーテル（一般式（２）のジアミン）
０．４１ｇ（２０モル％）と、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物２．６８ｇとをＮ−メチ
ルピロリドン６．４８ｇ中に溶解して、室温で４８時間
攪拌しながら反応させることにより、ポリアミド酸溶液
を得た。このポリアミド酸溶液を、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及び２−
ブトキシエタノール（１：２：２、重量比）の混合溶液
で希釈して、固形分濃度２重量％のポリアミド酸の配向
膜形成用塗布液を調製した。

【００８０】上記配向膜形成用塗布液を、前記二枚の透
明電極付ガラス基板の絶縁膜の上に、スピナーで塗布し
た。スピナーの条件は、回転数２５００r.p.m.、時間３
０秒であった。塗布後、２００℃、１時間乾燥してポリ
イミド膜を形成した。

【００８１】二枚の基板のそれぞれの塗膜の表面を、ナ
イロン起毛布で一方向にラビング処理し、それぞれのラ
ビング処理面を内側にして、ラビング方向が平行で向き
が同一方向になるように且つ電極パターンが直交するよ
うに二枚のガラス板を１．８μｍのスペーサーを介して
重ね合せて、セル・ギャップが１．８μｍのセルを作成
した。このセルに強誘電性液晶ＣＳ−１０２３（チッソ
（株）製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間保持
してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、液晶
表示素子Ａを得た。これを用いてコントラストを測定し
た。

【００８２】（液晶表示素子Ｂ及びＣの作成）プレチル
ト角測定用として、上記素子Ａとは別に、上記素子Ａに
おいて、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角のガ
ラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透
明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ａと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｂを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｃを作成した。

【００８３】［実施例２］ （液晶表示素子Ｄの作成）実施例１において、２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの重量を
４．１４ｇから３．６３ｇ（７０モル％）に変え、そし
て１，４−ブタンジオールジ（３−アミノプロピル）エ
ーテルの重量を０．４１ｇから０．６１ｇ（３０モル
％）に変えた以外は実施例１と同様にして液晶表示素子
Ｄを作成した。これを用いてコントラストを測定した。

【００８４】（液晶表示素子ＥおよびＦの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｄとは別に、上記素子Ｄ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｄと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｅを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｆを作成した。

【００８５】［実施例３］ （液晶表示素子Ｇの作成）実施例１において、１，４−
ブタンジオールジ（３−アミノプロピル）エーテルの重
量を０．４１ｇの代わりにジエチレングリコールジ（３
−アミノプロピル）エーテル（一般式（３）のジアミ
ン）０．４４ｇ（２０モル％）を使用した以外は実施例
１と同様にして液晶表示素子Ｇを作成した。これを用い
てコントラストを測定した。

【００８６】（液晶表示素子ＨおよびＩの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｇとは別に、上記素子Ｇ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｇと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｈを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｉを作成した。

【００８７】［実施例４］ （液晶表示素子Ｊの作成）実施例１において、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物２．６８ｇ
の代わりにピロメリット酸無水物１．０９ｇ及びビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１．５５ｇを使用した以
外は実施例１と同様にして液晶表示素子Ｊを作成した。
これを用いてコントラストを測定した。

【００８８】（液晶表示素子ＫおよびＬの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｊとは別に、上記素子Ｊ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｊと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｋを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｌを作成した。

【００８９】［実施例５］ （液晶表示素子Ｍの作成）実施例１において、２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの重量を
４．１４ｇから３．８８ｇ（７５モル％）に変え、そし
て１，４−ブタンジオールジ（３−アミノプロピル）エ
ーテル０．４１ｇの代わりに１，２−ジ（２−アミノエ
チル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン
（一般式（４）のジアミン）０．５５ｇ（２５モル％）
に変えた以外は実施例１と同様にして液晶表示素子Ｍを
作成した。これを用いてコントラストを測定した。

【００９０】（液晶表示素子ＮおよびＯの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｍとは別に、上記素子Ｍ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｍと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｎを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｏを作成した。

【００９１】［比較例１］ （液晶表示素子Ｐの作成）実施例１において、１，４−
ブタンジオールジ（３−アミノプロピル）エーテルの重
量を０．４１ｇの代わりに４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル０．４０ｇ（２０モル％）を使用した以外は
実施例１と同様にして液晶表示素子Ｐを作成した。これ
を用いてコントラストを測定した。

【００９２】（液晶表示素子ＱおよびＲの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｐとは別に、上記素子Ｐ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｐと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｑを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｒを作成した。

【００９３】［比較例２］ （液晶表示素子Ｓの作成）実施例５において、２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの重量を
３．８８ｇから４．１４ｇ（８０モル％）に変え、そし
て１，２−ジ（２−アミノエチル）−１，１，２，２−
テトラメチルジシロキサン（一般式（４）のジアミン）
の重量を０．５５ｇから０．４４ｇ（２０モル％）に変
えた以外は実施例５と同様にして液晶表示素子Ｓを作成
した。これを用いてコントラストを測定した。

【００９４】（液晶表示素子ＴおよびＵの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｓとは別に、上記素子Ｓ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｓと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｔを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｕを作成した。

【００９５】上記実施例とは別に、実施例で使用した一
般式（１）で表わされる２，２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン（い）と、酸無水物として実施
例で使用した１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物（ろ）、あるいは（い）のジアミンとピロ
メリット酸二無水物５０モル％及びビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物５０モル％の酸無水物の混合物
（は）、から得られる二種のポリアミド酸を硬化して得
られるポリイミド配向膜を有するプレチルト角測定用セ
ルを、実施例１と同様にして作成した。但し、各ポリア
ミド酸の硬化は、２００℃、１時間、及び２８０℃、１
時間の二条件で行なった。得られた液晶セルに、強誘電
性液晶（ＣＳ−１０２３）を注入してスメクチックＡ相
の温度の６９℃にまで昇温して、（株）ニコン製の偏光
顕微鏡を用いてクリスタルローテーション法にて、プレ
チルト角を測定した。上記結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】 表１ ──────────────────────────────── ジアミン 酸無水物 プレチルト角 プレチルト角 （２００℃硬化） （２８０℃硬化） ──────────────────────────────── （い） （ろ） ８° ２９° （い） （は） ７° １９° ────────────────────────────────

【００９７】［液晶表示素子の評価］ １）コントラスト 上記液晶表示素子Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｊ、Ｍ、Ｐ及びＳのそれ
ぞれを、直交ニコル間で±３０Ｖ、１００ミリ秒のパル
スを印加しスイッチングを行った。この時の明及び暗の
時の透過強度を求め、その比をコントラストとした。

【００９８】２）プレチルト角 上記液晶表示素子Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｌ、
Ｎ、Ｏ、Ｑ、Ｒ、Ｔ及びＵの内、強誘電性液晶を注入し
たＢ、Ｅ、Ｈ、Ｋ、Ｎ、Ｑ及びＴの素子は、スメクチッ
ク相温度の６９℃にまで昇温して、またネマチック液晶
を注入したＣ、Ｆ、Ｉ、Ｌ、Ｏ、Ｒ及びＵの素子は常温
にて、それぞれ（株）ニコン製の偏光顕微鏡を用いてク
リスタルローテーション法にて、プレチルト角を測定し
た。

【００９９】上記測定結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】 表２ ──────────────────────────────── プレチルト角（度） コントラスト 強誘電性液晶 ネマチック液晶 ──────────────────────────────── 実施例１ Ａ −− −− ５８：１ Ｂ ２４ −− −− Ｃ −− ８ −− ──────────────────────────────── 実施例２ Ｄ −− −− ４０：１ Ｅ ２２ −− −− Ｆ −− １１ −− ──────────────────────────────── 実施例３ Ｇ −− −− ５９：１ Ｈ ２７ −− −− Ｉ −− １１ −− ──────────────────────────────── 実施例４ Ｊ −− −− ３８：１ Ｋ ２０ −− −− Ｌ −− ８ −− ──────────────────────────────── 実施例５ Ｍ −− −− ３７：１ Ｎ １９ −− −− Ｏ −− １１ −− ──────────────────────────────── 比較例１ Ｐ −− −− １．６：１ Ｑ ８ −− −− Ｒ −− １２ −− ──────────────────────────────── 比較例２ Ｓ −− −− ２．３：１ Ｔ １１ −− −− Ｕ −− １４ −− ────────────────────────────────

【０１０１】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子は、前記一般式
（１）で表されるジアミン及び主鎖骨格中に前記特定の
構造（一般式（２）〜（４））のいずれかを有するジア
ミンの二種のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と
から得られるポリアミド酸を硬化することにより形成さ
れる配向膜が設けられている。これにより、素子中に封
入された液晶に対して従来の配向膜を用いた場合よりも
大きなプレチルト角を与えることができる。特に、強誘
電性液晶に対して安定して高いプレチルト角を付与する
ことができることから、強誘電性液晶素子では、メモリ
ー状態でユニフォーム配向が安定となるため、大きい見
かけのチルト角が得られ高いコントラストを得ることが
できる。また、本発明は、従来高温度での硬化が必要で
あったポリイミドの前駆体に対し、そのジアミン成分に
さらに柔軟な分子構造を有するジアミンを混合すること
により、従来よりも低い硬化温度で高いプレチルト角が
得られるので、カラーフィルター基板を使用した液晶表
示素子の製造する上で有利である。さらに、本発明の液
晶表示素子は、大きなチルト角あるいは大きな自発分極
を有する強誘電性液晶を用いた場合でも、コントラスト
の高い良好なマルチプレックス駆動が可能となる。ま
た、本発明の液晶表示素子は、ＴＮ、ＳＴＮ液晶に対し
ても高いプレチルト角が得られる、特にＳＴＮ液晶を使
用した場合に急峻な閾値特性を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の構成例を模式的に示す
断面図である。

【図２】本発明の液晶表示素子（パラレルラビング処理
した本発明の配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配
向状態を摸式的に示した模式図である。

【図３】図２を上から見た図で、配向状態のチルト角を
表す図である。

【図４】従来の液晶表示素子（パラレルラビング処理し
た有機配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配向状態
を摸式的に示した模式図である。

【図５】図４を上から見た図で、配向状態のチルト角を
表す図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ 透明基板 ２ａ、２ｂ 透明電極 ３ａ、３ｂ 絶縁膜 ４ａ、４ｂ 配向膜 ５ 液晶 ２１、４１ 上の基板 ２２、４２ 下の基板 ２３、４３ 液晶分子層 ２４、４４ 液晶分子 ２５、４５ 自発分極 ３１、３２、５１、５２ 基板法線方向から見た時の平
均分子軸 ３３，３４，５３，５４ 電解印加時の平均分子軸 ３５，５５ 層法線方向 θ_U 、θ_T メモリー状態におけるチルト角

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明電極及び配向膜が、この順で積層さ
   れた透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側にし
   て配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子に
   おいて、 少なくとも一方の配向膜が、下記の一般式（１）： 【化１】 ［ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立
   に弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基
   又はトリフルオロメチル基を表わし、ｉ、ｋ、ｑ及びｔ
   は、それぞれ独立に０〜４の範囲の整数を表わす。］で
   表わされるジアミン３０〜９８モル％及び下記の一般式
   （２）及び（３）： 【化２】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ⁵
   は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
   は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
   −を表わし、そしてｍは、１〜２０の範囲の整数を表わ
   す。］で表わされる構造の少なくとも一つを主鎖骨格中
   に有するジアミン２〜７０モル％からなるジアミン混合
   物と、テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリア
   ミド酸の硬化膜であることを特徴とする液晶表示素子。
2. 【請求項２】 透明電極及び配向膜が、この順で積層さ
   れた透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側にし
   て配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子に
   おいて、 少なくとも一方の配向膜が、下記の一般式（１）： 【化３】 ［ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立
   に弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基
   又はトリフルオロメチル基を表わし、ｉ、ｋ、ｑ及びｔ
   は、それぞれ独立に０〜４の範囲の整数を表わす。］で
   表わされるジアミン３０〜７８モル％及び下記の一般式
   （４）： 【化４】 ［ただし、Ｒ⁶ は、炭素原子数１〜１２の二価の有機基
   を表わし、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ独立に炭素原子
   数１〜１２の有機基を表わし、そしてｐは、１〜２４の
   範囲の整数を表わす。］で表わされる構造を主鎖骨格中
   に有するジアミン７０〜２２モル％からなるジアミン混
   合物と、テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリ
   アミド酸の硬化膜であることを特徴とする液晶表示素
   子。
3. 【請求項３】 請求項１及び２に記載のテトラカルボン
   酸二無水物が、下記の一般式（５）〜（１０）： 【化５】 で表わされる酸無水物の少なくとも一つである液晶表示
   素子。