JP3918247B2 - 液晶配向膜用樹脂組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電性液晶素子において、液晶分子の初期配向状態を改善することにより、表示特性を改善することができる液晶配向膜用樹脂組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶表示素子はネマチック液晶を用いたものが主流である。ネマチック液晶を用いた液晶表示素子としては、ツイストネマチック型（Twisted Nematic, TN型）液晶素子、スーパーツイステッド型（Supertwisted Birefringence Effect, SBE型）液晶表示素子がある。ＴＮ型液晶素子では、駆動方式のマルチプレックス化が進むに従って駆動マージンが狭くなり、十分なコントラストが得られなくなると言う欠点がある。また、ＴＮ型液晶表示素子の改良型であって、大きなツイスト角を用いるＳＢＥ型液晶表示素子では、大容量表示に用いるとコントラストが低下したり、応答速度が遅くなると言う欠点がある。そこで、このような欠点を改良するものとして、１９８０年にクラーク（N. A. Clark）とラガバル（S. T. Lagerwall）によって、キラルスメクチックＣ液晶、すなわち強誘電性液晶を用いた液晶表示素子が提案されている。（米国特許第４３６７９２４号；特開昭５６−１０７２１６号公報）。
【０００３】
この液晶表示素子は、従来の液晶分子の誘電異方性を利用する電傾効果を用いたネマチック液晶の表示素子とは異なり、強誘電性液晶の自発分極の極性と電界の極性とを整合させる回転力を用いた液晶表示素子である。この液晶表示素子の特徴としては双安定性、メモリー性、高速応答性、視野角などを挙げることができる。すなわち、図１に示すように強誘電性液晶をギャップを薄くしたセルに、該液晶を注入すると、基板界面の影響を受けて強誘電性液晶の螺旋構造がほどけ、液晶分子１１がスメクチック層法線１２に対して傾き角＋θ１７だけ傾いて安定する領域と、逆方向に−θ１８だけ傾いて安定する領域が混在し、双安定性を有する。このセル内の強誘電性液晶に対して電界１６を印加する事によって、液晶分子１１とその自発分極１５の向きを一様に揃えることができ、印加する電界１６の極性を切り替えることによって液晶分子１１の配向を１つの状態から別の状態へと切り替えるスイッチングが可能になる。
【０００４】
このスイッチング動作に伴い、セル内の強誘電性液晶は、複屈折光が変化するので偏光子間にセルを挟むことによって、透過光を制御することができる。さらに、電界１６の印加を停止しても、液晶分子１１の配向は、界面の配向規制力によって電界印加停止前の状態に維持されるので、メモリー効果も得ることができる。また、スイッチングに必要な時間は、液晶の自発分極と電界が直接作用するため、ネマチック液晶表示素子の１／１０００以下という高速応答性を持ち、それにより高速表示が可能である。
【０００５】
そこで、この強誘電性液晶の優れた特徴を利用することにより、高精細大表示容量の液晶表示装置や光を高速かつ記憶処理ができる空間変調素子などへの応用がさかんに研究されている。
【０００６】
しかしながら、クラーク、ラガバル型の液晶表示素子にも多くの問題点があった。まず強誘電性を示すキラルスメクチックＣ相の液晶は通常のネマチック液晶に比較して分子の対称性が低く、更に結晶性が強いため一様に配向させることが困難であるという欠点があった。
【０００７】
すなわち、当初の強誘電性液晶のモデルでは、スメクチックＣ相の層構造は、図２に示すようなブックシェルフ型と呼ばれる基板に垂直な構造を取ると考えられていた。ただし、９、１０は基板、１３はスメクチック層、１２はスメクチック層法線である。
しかし、実際には、従来のラビング等による配向法を用いると、層構造が図３に示すようなシェブロンと呼ばれる「く」の字型に折れ曲がった構造をしていることがＸ線の小角散乱法を用いて解析された[T. P. Rieker, N. A. Clark, et al. Phys. Rev.Lett.,59,p2658(1987)]。ただし、９及び１０は基板、１３はスメクチック層、１４はシェブロン構造のつなぎ目部分である。
この層が「く」の字に折れ曲がる方向は一様でなく、２種類の方向で形成されるため、２方向の層方向が接触する点、層方向が同一であるが、配向状態がわずかに異なる状態の層が接触した部分で、ドメイン、線状の欠陥が発生する。
【０００８】
更には、上下基板の一軸配向処理の方向を同一にした配向は、ラビングを同一方向に施すなどの処理によって得られるが、ラビング処理によりプレチルト角が発生する場合を考慮すると、図４に示すように一軸配向処理により発生するプレチルト角の方向に対してスメクチック層の折れ曲がり方向が異なる２つの領域が存在する。神辺らはこれをプレチルト角の関係からＣ１、Ｃ２と名付けている [Ferroelectrics 114, p3 (1991)]。
【０００９】
一方、Ｃ１、Ｃ２配向の中には、図５に示すように、消光位を示すユニフォーム（Ｕ）配向と消光位を示さないツイスト（Ｔ）配向が存在する。すなわち、パラレルラビングの強誘電性液晶セルにおいては、光学特性の異なるＣ１Ｕ、Ｃ１Ｔ，Ｃ２Ｕ，Ｃ２Ｔの４つの配向状態が存在する[Proc. Japan Display '92 Hiroshima, p519 (1992)]。
Ｃ１ＴとＣ２Ｔは消光位が無く、本質的にコントラストの高い配向にはむかず、Ｃ１ＵとＣ２Ｕは消光位が存在するので高いコントラストを実現できる可能性がある。
【００１０】
Ｃ１Ｕ配向とＣ２Ｕ配向はそれぞれに特徴があり、それぞれの特長を生かした表示モード、デバイス構成、駆動方式が報告されている。
Ｃ１Ｕ配向を利用したデバイスは、特開平１−５９３８９号公報などに報告されており、Ｃ２Ｕ配向を利用したデバイスとしては特開昭６２−５６９３３号公報、The "Joers/Alvey" Ferroelectric Multiplexing Scheme: [Ferroelectric 122, p63 (1991)] 等がある。
Ｃ２Ｕ配向を利用したデバイスでは、The "Joers/Alvey" Ferroelectric Multiplexing Schemeにより良好なコントラストが得られることが報告されているが、実際に液晶セルを作成した場合は、簡単に高コントラストが得られない。これらの最も大きな原因としては、液晶セルの配向が均一でないためにコントラストに影響していることが挙げられる。高コントラストを有する液晶セルを得るためには、Ｃ２Ｕ配向が全面均一に得られることが重要である。
【００１１】
特開平７−１７５０６８号公報では、アミン成分として２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとカルボン酸成分として１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とをそれぞれ主成分として縮合形成されたポリイミド膜を配向膜として用いると均一なＣ２Ｕ配向が得られることが記載されているが、実際にデバイスを作成すると面内に配向欠陥がわずかに発生し、電圧印加処理を行っても完全に全面均一にならなく、配向欠陥が残ったままになってしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、強誘電性液晶がもつシェブロン構造に代表されるような層構造を有するために生じる配向欠陥を低減し、スメクチック層の折れ曲がり方向が一軸配向処理の方向と同一であることを特徴とする液晶配向膜用樹脂組成物、これから形成される液晶配向膜、そしてこれを用いた液晶挟持基板および液晶表示素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミドを液晶配向膜として用いると、課題を解決するために非常に有効であることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の第一はポリイミド系液晶配向膜用樹脂組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを含有し、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物を主成分とするポリマーであり、該ポリマーを含有することを特徴とする強誘電性液晶配向膜用樹脂組成物であり、本発明の第二以下はこの樹脂組成物を用いて形成した液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板及び液晶表示素子である。
【００１４】
本発明の液晶配向膜用樹脂組成物の好ましい態様は、ポリイミドを構成するジアミノ化合物のうち１５モル％以上８０モル％以下（より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下）が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンであり、テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする強誘電液晶配向膜用樹脂組成物であり、更に好ましくは、ポリイミドを構成するジアミノ化合物のうち１５モル％以上８０モル％以下（より好ましくは、３０モル％以上８０モル％以下）が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンであり、残りのジアミノ化合物が２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンであり、テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする強誘電液晶配向膜用樹脂組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるジアミンとしては４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンが用いられるが、以下のジアミノ化合物を併用することもできる。しかし、好ましくはそれらの合計量は８５モル％以下（より好ましくは７０モル％以下）である。２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎペンチルシクロヘキサン、４，４’−パラアミノフェノキシ−ビフェニル、
【００１６】
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−へプチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン。
【００１７】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。また、本目的を達成するものであれば、これらの構造に限定されない。
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が必須成分であるが、他の芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。しかし、好ましくはそれらの合計量は６０モル％以下である。
【００１８】
具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、
【００１９】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物、
【００２０】
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２１】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の液晶配向膜材料において、、基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することができる。
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液晶配向膜用材料の樹脂成分とされる重合体を得るための反応を行う際に用いる極性有機溶剤として好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等であり、２種類以上を併用しても良い。
また、これらの極性有機溶剤と共に、２ーアルコキシエタノール系、カルビトール系、トルエン、キシレン等の汎用溶剤を、ポリイミド樹脂またはその前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することもできる。
【００２３】
更に、本ポリマーの特性を損なわない範囲（好ましくは５０モル％以内）で、他の組成を有するポリアミド酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、アクリルなどのポリマーを混合して使用することも可能である。
本発明の液晶配向膜材料は１００〜４００℃に加熱すること及び／または無水酢酸などの脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶挟持基板上の液晶の面する側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜樹脂組成物より得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。
本発明のポリイミド層の液晶基板上への形成は上記の液晶配向膜用樹脂組成物を、あらかじめ例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥または脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法としては、印刷法、浸漬法、吹き付け法等が用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃の範囲で任意に選択することができる。また加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間である。
本配向膜のポリイミド層にはガラス基板との密着性を良くするためにこの間にシランカップリング剤、チタンカップリング材などのカップリング材を併用しても良い。
このように形成されたポリイミド層はイミド化率が５０％以上であり、その表面をラビングすることによって液晶配向膜として用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
液晶表示素子に使用する液晶としては、強誘電性を有する液晶であれば特に限定されないが、反強誘電性を有する液晶も同様に良好な配向を得ることができる。
【００２４】
【作用】
本発明の液晶配向膜用樹脂組成物を強誘電性液晶配向膜、強誘電性液晶素子として用いた場合、配向欠陥の少ない良好な配向を得ることが可能になる。
これらの配向膜を用いると強誘電性液晶の配向欠陥が非常に少なくなる原因は定かではないが、これらのポリマーを配向膜として用いた場合、これらのポリマーと液晶分子の相互作用が弱いため（アンカリングエネルギーが小さい）、液晶自身が自発的に層構造が形成されるのを、液晶・配向膜の界面相互作用が弱いが為に妨げないことが原因であると考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
本実施例に用いた液晶セルは、次のように作成した。
図６に示すようにガラス基板上に５０〜５０００Å、好ましくは１００〜２０００Åの厚さの透明電極が形成され、その上に約２ｗｔ％に希釈したポリアミド酸溶液をスピンコート法により塗布し、８０℃で５分間仮焼成した後、２２０℃で３０分間焼成し、約６００Åのポリイミド膜を形成した。この後、ポリイミド膜の表面をレーヨン系の布（ＹＡ−１８Ｒ 吉川加工（製））を用いてラビングして一軸配向処理を行いポリイミド配向膜を形成した。
ついで、上下の基板は、互いに配向膜が対向し、ラビング方向がほぼ一致するようにし、シリカスペーサーで２μｍの間隔をおいてエポキシ樹脂製のシール部材で張り合わせた。
次に、上下基板の間に、キラルスメクチックＣ相を示す液晶を加熱して注入し、液晶セルを作成した。
更に、このセルの上下に偏光軸をほぼ直交させ、偏光板の一方の偏光軸をセルの液晶のどちらか一方の光軸にほぼ一致させて液晶表示装置とした。
【００２６】
キラルスメクチックＣ相を示す液晶としてチッソ（株）製のＣＳ−１０１４，ＣＳ−１０２２を注入した当該液晶表示装置について、配向の様子を調べた。
【００２７】
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン１．２０３ｇ（５．６６５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．２３５７ｇ（５．６６５ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物２．４７１５ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間反応し、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、のモル比が５：５：１０、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＡ溶液を得た。このときの粘度は１００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は９．８万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００２８】
合成例２
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン１．２２８３ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．３７５１ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物１．２６２０ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．１３４７ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間反応し、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が５：５：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＢ溶液を得た。このときの粘度は３００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１６．６万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００２９】
合成例３
合成例２において１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンの代わりに４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が５：５：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＣ溶液を得た。このときの粘度は２５０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１４．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００３０】
合成例４
合成例１において、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物のモル比が５：５：１０で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＤ溶液を得た。このときの粘度は１１０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１１．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。更に、合成例２において、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が５：５：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＥ溶液を得た。このときの粘度は２８０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１４万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。また、合成例２において、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンもすべて、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンとした以外は全く同様の方法で合成し、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１０：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＦ溶液を得た。このときの粘度は５２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は８．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。合成例２において、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンもすべて２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、とした以外は全く同様の方法で合成し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１０：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＧ溶液を得た。このときの粘度は６０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は９．８万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
以 上
【００３１】
得られた結果を表１に記載した。
ここで、表１記載の「全体の配向に対するＣ２Ｕの割合」とは、作成したセルを偏光顕微鏡で１００倍に拡大した視野内で、全配向の内Ｃ２Ｕ配向している面積の割合を求め、同一のセル内でランダムに選んだ４点のうちのＣ２Ｕ配向の割合の平均値を記載した。Ｃ２Ｕ配向の割合が大きいほど、良好な配向を示している。ここで、Ｃ２Ｕ配向の判別は、次のようにして行った。
【００３２】
即ち、上下基板の配向膜面を同一方向にラビング処理したセル厚約２ミクロンの液晶セルに、液晶の透明点＋１０から２０℃で加熱しながら液晶を注入し、徐冷する。クロスニコルにした偏光板にセルを挟み、顕微鏡で配向状態を観察する。Ｃ１配向とＣ２配向が共存している場合は、図４に示すようにラビング方向に対してヘアピン欠陥とライトニング欠陥の関係から、Ｃ１、Ｃ２配向が確認できる。Ｃ２ＵとＣ２Ｔの判別は、セルに電圧を印加し、消光位が存在する場合はＣ２Ｕ、消光位が存在しない場合はＣ２Ｔと判別した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
本実験から、合成例１〜３の液晶配向膜用樹脂組成物を配向膜として用いることにより、配向欠陥が少ない表示素子を得ることが可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向膜用樹脂組成物を用いた配向膜は、強誘電性液晶が持つシェブロン構造に代表されるような層構造を有するために生じる配向欠陥を低減させることが出来、そのため本発明の配向膜を用いた液晶表示装置は、高画質な強誘電性液晶表示素子であり、ＯＡ機器の端末の液晶表示装置等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電性液晶の動作原理を示す図である。
【図２】強誘電性液晶セルのブックシェルフ層構造を示す図である。
【図３】強誘電性セルのシェブロン層構造を示す図である。
【図４】カイラルスメクチックＣ相のシェブロン層構造における、Ｃ１配向とＣ２配向の模式図である。
【図５】強誘電性液晶セルのシェブロン層構造におけるツイスト配向を示す図（ＴＷ）及びユニフォーム配向を示す図（Ｕ）である。
【図６】強誘電性液晶セル構成を示す断面図である。
【符号の説明】
９ 基板
１０ 基板
１１ 液晶分子
１２ スメクチック層法線
１３ スメクチック層
１４ シェブロン構造のつなぎ目部分
１５ 自発分極
１６ 電界
１７ 傾き角
１８ 傾き角
１９ Ｃダイレクター
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電性液晶素子において、液晶分子の初期配向状態を改善することにより、表示特性を改善することができる液晶配向膜用樹脂組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶表示素子はネマチック液晶を用いたものが主流である。ネマチック液晶を用いた液晶表示素子としては、ツイストネマチック型（Twisted Nematic, TN型）液晶素子、スーパーツイステッド型（Supertwisted Birefringence Effect, SBE型）液晶表示素子がある。ＴＮ型液晶素子では、駆動方式のマルチプレックス化が進むに従って駆動マージンが狭くなり、十分なコントラストが得られなくなると言う欠点がある。また、ＴＮ型液晶表示素子の改良型であって、大きなツイスト角を用いるＳＢＥ型液晶表示素子では、大容量表示に用いるとコントラストが低下したり、応答速度が遅くなると言う欠点がある。そこで、このような欠点を改良するものとして、１９８０年にクラーク（N. A. Clark）とラガバル（S. T. Lagerwall）によって、キラルスメクチックＣ液晶、すなわち強誘電性液晶を用いた液晶表示素子が提案されている。（米国特許第４３６７９２４号；特開昭５６−１０７２１６号公報）。
【０００３】
この液晶表示素子は、従来の液晶分子の誘電異方性を利用する電傾効果を用いたネマチック液晶の表示素子とは異なり、強誘電性液晶の自発分極の極性と電界の極性とを整合させる回転力を用いた液晶表示素子である。この液晶表示素子の特徴としては双安定性、メモリー性、高速応答性、視野角などを挙げることができる。すなわち、図１に示すように強誘電性液晶をギャップを薄くしたセルに、該液晶を注入すると、基板界面の影響を受けて強誘電性液晶の螺旋構造がほどけ、液晶分子１１がスメクチック層法線１２に対して傾き角＋θ１７だけ傾いて安定する領域と、逆方向に−θ１８だけ傾いて安定する領域が混在し、双安定性を有する。このセル内の強誘電性液晶に対して電界１６を印加する事によって、液晶分子１１とその自発分極１５の向きを一様に揃えることができ、印加する電界１６の極性を切り替えることによって液晶分子１１の配向を１つの状態から別の状態へと切り替えるスイッチングが可能になる。
【０００４】
このスイッチング動作に伴い、セル内の強誘電性液晶は、複屈折光が変化するので偏光子間にセルを挟むことによって、透過光を制御することができる。さらに、電界１６の印加を停止しても、液晶分子１１の配向は、界面の配向規制力によって電界印加停止前の状態に維持されるので、メモリー効果も得ることができる。また、スイッチングに必要な時間は、液晶の自発分極と電界が直接作用するため、ネマチック液晶表示素子の１／１０００以下という高速応答性を持ち、それにより高速表示が可能である。
【０００５】
そこで、この強誘電性液晶の優れた特徴を利用することにより、高精細大表示容量の液晶表示装置や光を高速かつ記憶処理ができる空間変調素子などへの応用がさかんに研究されている。
【０００６】
しかしながら、クラーク、ラガバル型の液晶表示素子にも多くの問題点があった。まず強誘電性を示すキラルスメクチックＣ相の液晶は通常のネマチック液晶に比較して分子の対称性が低く、更に結晶性が強いため一様に配向させることが困難であるという欠点があった。
【０００７】
すなわち、当初の強誘電性液晶のモデルでは、スメクチックＣ相の層構造は、図２に示すようなブックシェルフ型と呼ばれる基板に垂直な構造を取ると考えられていた。ただし、９、１０は基板、１３はスメクチック層、１２はスメクチック層法線である。
しかし、実際には、従来のラビング等による配向法を用いると、層構造が図３に示すようなシェブロンと呼ばれる「く」の字型に折れ曲がった構造をしていることがＸ線の小角散乱法を用いて解析された[T. P. Rieker, N. A. Clark, et al. Phys. Rev.Lett.,59,p2658(1987)]。ただし、９及び１０は基板、１３はスメクチック層、１４はシェブロン構造のつなぎ目部分である。
この層が「く」の字に折れ曲がる方向は一様でなく、２種類の方向で形成されるため、２方向の層方向が接触する点、層方向が同一であるが、配向状態がわずかに異なる状態の層が接触した部分で、ドメイン、線状の欠陥が発生する。
【０００８】
更には、上下基板の一軸配向処理の方向を同一にした配向は、ラビングを同一方向に施すなどの処理によって得られるが、ラビング処理によりプレチルト角が発生する場合を考慮すると、図４に示すように一軸配向処理により発生するプレチルト角の方向に対してスメクチック層の折れ曲がり方向が異なる２つの領域が存在する。神辺らはこれをプレチルト角の関係からＣ１、Ｃ２と名付けている [Ferroelectrics 114, p3 (1991)]。
【０００９】
一方、Ｃ１、Ｃ２配向の中には、図５に示すように、消光位を示すユニフォーム（Ｕ）配向と消光位を示さないツイスト（Ｔ）配向が存在する。すなわち、パラレルラビングの強誘電性液晶セルにおいては、光学特性の異なるＣ１Ｕ、Ｃ１Ｔ，Ｃ２Ｕ，Ｃ２Ｔの４つの配向状態が存在する[Proc. Japan Display '92 Hiroshima, p519 (1992)]。
Ｃ１ＴとＣ２Ｔは消光位が無く、本質的にコントラストの高い配向にはむかず、Ｃ１ＵとＣ２Ｕは消光位が存在するので高いコントラストを実現できる可能性がある。
【００１０】
Ｃ１Ｕ配向とＣ２Ｕ配向はそれぞれに特徴があり、それぞれの特長を生かした表示モード、デバイス構成、駆動方式が報告されている。
Ｃ１Ｕ配向を利用したデバイスは、特開平１−５９３８９号公報などに報告されており、Ｃ２Ｕ配向を利用したデバイスとしては特開昭６２−５６９３３号公報、The "Joers/Alvey" Ferroelectric Multiplexing Scheme: [Ferroelectric 122, p63 (1991)] 等がある。
Ｃ２Ｕ配向を利用したデバイスでは、The "Joers/Alvey" Ferroelectric Multiplexing Schemeにより良好なコントラストが得られることが報告されているが、実際に液晶セルを作成した場合は、簡単に高コントラストが得られない。これらの最も大きな原因としては、液晶セルの配向が均一でないためにコントラストに影響していることが挙げられる。高コントラストを有する液晶セルを得るためには、Ｃ２Ｕ配向が全面均一に得られることが重要である。
【００１１】
特開平７−１７５０６８号公報では、アミン成分として２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとカルボン酸成分として１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とをそれぞれ主成分として縮合形成されたポリイミド膜を配向膜として用いると均一なＣ２Ｕ配向が得られることが記載されているが、実際にデバイスを作成すると面内に配向欠陥がわずかに発生し、電圧印加処理を行っても完全に全面均一にならなく、配向欠陥が残ったままになってしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、強誘電性液晶がもつシェブロン構造に代表されるような層構造を有するために生じる配向欠陥を低減し、スメクチック層の折れ曲がり方向が一軸配向処理の方向と同一であることを特徴とする液晶配向膜用樹脂組成物、これから形成される液晶配向膜、そしてこれを用いた液晶挟持基板および液晶表示素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミドを液晶配向膜として用いると、課題を解決するために非常に有効であることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の第一はポリイミド系液晶配向膜用樹脂組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを含有し、テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物を主成分とするポリマーであり、該ポリマーを含有することを特徴とする強誘電性液晶配向膜用樹脂組成物であり、本発明の第二以下はこの樹脂組成物を用いて形成した液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板及び液晶表示素子である。
【００１４】
本発明の液晶配向膜用樹脂組成物の好ましい態様は、ポリイミドを構成するジアミノ化合物のうち１５モル％以上８０モル％以下（より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下）が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンであり、テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする強誘電液晶配向膜用樹脂組成物であり、更に好ましくは、ポリイミドを構成するジアミノ化合物のうち１５モル％以上８０モル％以下（より好ましくは、３０モル％以上８０モル％以下）が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンであり、残りのジアミノ化合物が２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンであり、テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする強誘電液晶配向膜用樹脂組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるジアミンとしては４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンが用いられるが、以下のジアミノ化合物を併用することもできる。しかし、好ましくはそれらの合計量は８５モル％以下（より好ましくは７０モル％以下）である。２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎペンチルシクロヘキサン、４，４’−パラアミノフェノキシ−ビフェニル、
【００１６】
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−へプチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン。
【００１７】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。また、本目的を達成するものであれば、これらの構造に限定されない。
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が必須成分であるが、他の芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。しかし、好ましくはそれらの合計量は６０モル％以下である。
【００１８】
具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、
【００１９】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物、
【００２０】
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２１】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の液晶配向膜材料において、、基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することができる。
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液晶配向膜用材料の樹脂成分とされる重合体を得るための反応を行う際に用いる極性有機溶剤として好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等であり、２種類以上を併用しても良い。
また、これらの極性有機溶剤と共に、２ーアルコキシエタノール系、カルビトール系、トルエン、キシレン等の汎用溶剤を、ポリイミド樹脂またはその前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することもできる。
【００２３】
更に、本ポリマーの特性を損なわない範囲（好ましくは５０モル％以内）で、他の組成を有するポリアミド酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、アクリルなどのポリマーを混合して使用することも可能である。
本発明の液晶配向膜材料は１００〜４００℃に加熱すること及び／または無水酢酸などの脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶挟持基板上の液晶の面する側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜樹脂組成物より得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。
本発明のポリイミド層の液晶基板上への形成は上記の液晶配向膜用樹脂組成物を、あらかじめ例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥または脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法としては、印刷法、浸漬法、吹き付け法等が用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃の範囲で任意に選択することができる。また加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間である。
本配向膜のポリイミド層にはガラス基板との密着性を良くするためにこの間にシランカップリング剤、チタンカップリング材などのカップリング材を併用しても良い。
このように形成されたポリイミド層はイミド化率が５０％以上であり、その表面をラビングすることによって液晶配向膜として用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
液晶表示素子に使用する液晶としては、強誘電性を有する液晶であれば特に限定されないが、反強誘電性を有する液晶も同様に良好な配向を得ることができる。
【００２４】
【作用】
本発明の液晶配向膜用樹脂組成物を強誘電性液晶配向膜、強誘電性液晶素子として用いた場合、配向欠陥の少ない良好な配向を得ることが可能になる。
これらの配向膜を用いると強誘電性液晶の配向欠陥が非常に少なくなる原因は定かではないが、これらのポリマーを配向膜として用いた場合、これらのポリマーと液晶分子の相互作用が弱いため（アンカリングエネルギーが小さい）、液晶自身が自発的に層構造が形成されるのを、液晶・配向膜の界面相互作用が弱いが為に妨げないことが原因であると考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
本実施例に用いた液晶セルは、次のように作成した。
図６に示すようにガラス基板上に５０〜５０００Å、好ましくは１００〜２０００Åの厚さの透明電極が形成され、その上に約２ｗｔ％に希釈したポリアミド酸溶液をスピンコート法により塗布し、８０℃で５分間仮焼成した後、２２０℃で３０分間焼成し、約６００Åのポリイミド膜を形成した。この後、ポリイミド膜の表面をレーヨン系の布（ＹＡ−１８Ｒ 吉川加工（製））を用いてラビングして一軸配向処理を行いポリイミド配向膜を形成した。
ついで、上下の基板は、互いに配向膜が対向し、ラビング方向がほぼ一致するようにし、シリカスペーサーで２μｍの間隔をおいてエポキシ樹脂製のシール部材で張り合わせた。
次に、上下基板の間に、キラルスメクチックＣ相を示す液晶を加熱して注入し、液晶セルを作成した。
更に、このセルの上下に偏光軸をほぼ直交させ、偏光板の一方の偏光軸をセルの液晶のどちらか一方の光軸にほぼ一致させて液晶表示装置とした。
【００２６】
キラルスメクチックＣ相を示す液晶としてチッソ（株）製のＣＳ−１０１４，ＣＳ−１０２２を注入した当該液晶表示装置について、配向の様子を調べた。
【００２７】
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン１．２０３ｇ（５．６６５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．２３５７ｇ（５．６６５ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物２．４７１５ｇ（１１．３３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間反応し、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、のモル比が５：５：１０、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＡ溶液を得た。このときの粘度は１００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は９．８万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００２８】
合成例２
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン１．２２８３ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２．３７５１ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物１．２６２０ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．１３４７ｇ（５．７８６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間反応し、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が５：５：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＢ溶液を得た。このときの粘度は３００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１６．６万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００２９】
合成例３
合成例２において１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンの代わりに４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が５：５：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＣ溶液を得た。このときの粘度は２５０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１４．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００３０】
合成例４
合成例１において、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物のモル比が５：５：１０で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＤ溶液を得た。このときの粘度は１１０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１１．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。更に、合成例２において、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が５：５：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＥ溶液を得た。このときの粘度は２８０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は１４万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。また、合成例２において、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンもすべて、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンとした以外は全く同様の方法で合成し、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１０：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＦ溶液を得た。このときの粘度は５２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は８．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。合成例２において、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタンもすべて２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、とした以外は全く同様の方法で合成し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１０：５：５で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＧ溶液を得た。このときの粘度は６０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は９．８万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
以 上
【００３１】
得られた結果を表１に記載した。
ここで、表１記載の「全体の配向に対するＣ２Ｕの割合」とは、作成したセルを偏光顕微鏡で１００倍に拡大した視野内で、全配向の内Ｃ２Ｕ配向している面積の割合を求め、同一のセル内でランダムに選んだ４点のうちのＣ２Ｕ配向の割合の平均値を記載した。Ｃ２Ｕ配向の割合が大きいほど、良好な配向を示している。ここで、Ｃ２Ｕ配向の判別は、次のようにして行った。
【００３２】
即ち、上下基板の配向膜面を同一方向にラビング処理したセル厚約２ミクロンの液晶セルに、液晶の透明点＋１０から２０℃で加熱しながら液晶を注入し、徐冷する。クロスニコルにした偏光板にセルを挟み、顕微鏡で配向状態を観察する。Ｃ１配向とＣ２配向が共存している場合は、図４に示すようにラビング方向に対してヘアピン欠陥とライトニング欠陥の関係から、Ｃ１、Ｃ２配向が確認できる。Ｃ２ＵとＣ２Ｔの判別は、セルに電圧を印加し、消光位が存在する場合はＣ２Ｕ、消光位が存在しない場合はＣ２Ｔと判別した。
【００３３】
【表１】
本実験から、合成例１〜３の液晶配向膜用樹脂組成物を配向膜として用いることにより、配向欠陥が少ない表示素子を得ることが可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向膜用樹脂組成物を用いた配向膜は、強誘電性液晶が持つシェブロン構造に代表されるような層構造を有するために生じる配向欠陥を低減させることが出来、そのため本発明の配向膜を用いた液晶表示装置は、高画質な強誘電性液晶表示素子であり、ＯＡ機器の端末の液晶表示装置等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電性液晶の動作原理を示す図である。
【図２】強誘電性液晶セルのブックシェルフ層構造を示す図である。
【図３】強誘電性セルのシェブロン層構造を示す図である。
【図４】カイラルスメクチックＣ相のシェブロン層構造における、Ｃ１配向とＣ２配向の模式図である。
【図５】強誘電性液晶セルのシェブロン層構造におけるツイスト配向を示す図（ＴＷ）及びユニフォーム配向を示す図（Ｕ）である。
【図６】強誘電性液晶セル構成を示す断面図である。
【符号の説明】
９ 基板
１０ 基板
１１ 液晶分子
１２ スメクチック層法線
１３ スメクチック層
１４ シェブロン構造のつなぎ目部分
１５ 自発分極
１６ 電界
１７ 傾き角
１８ 傾き角
１９ Ｃダイレクター
Claims (7)
- ４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを含有するジアミノ化合物、及びピロメリット酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドを含有することを特徴とする強誘電性液晶配向膜用樹脂組成物。
- ポリイミドを構成するジアミノ化合物のうち１５モル％以上８０モル％以下が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンからなり、テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電液晶配向膜用樹脂組成物。
- ポリイミド系液晶配向膜用樹脂組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物のうち１５モル％以上８０モル％以下が４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンであり、残りのジアミノ化合物が２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンであり、テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電液晶配向膜用樹脂組成物。
- 請求項１、２若しくは３の何れかに記載の液晶配向膜用樹脂組成物から形成された強誘電性液晶用配向膜。
- 請求項４に記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。
- 一対の透明電極の表面に請求項４に記載の配向膜を有する基板の間に、強誘電性液晶が介在されることを特徴とする液晶表示素子。
- 表面に請求項４に記載の配向膜を有する一対の透明電極からなる基板の間に、強誘電性液晶が介在し、配向膜表面に一軸配向処理が施された液晶表示素子において、液晶がスメクチック層構造を有し、その折れ曲がり方向と配向膜一軸処理の方向が同一方向であることを特徴とする液晶表示素子。
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