JP2005120343A - 液晶表示素子用の配向膜を形成するためのポリイミド系ワニス、配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に高い一軸配向性を有する配向膜を形成することのできるポリイミド系配向剤ワニス、該ワニスを用いて形成された配向膜および該配向膜を有する、黒表示特性の良好な液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 液晶表示素子用の配向膜を形成するためのポリイミド系ワニスであって、次式（１）で表される液晶処理後の配向指数Δが１．３以上の配向膜を形成することができるポリイミド系ワニス。

式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度である。ｄは配向膜の膜厚（単位はｎｍ）である。

Description

本発明は、特定式で表される液晶処理後の配向指数Δが１．３以上の配向膜を形成することができる液晶表示素子用のポリイミド系ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）、該ワニスを用いて形成される配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子に関する。特に好ましくは基板の表面に対し支配的に平行な電界が形成されることにより表示を行う横電界方式、すなわちＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型の液晶表示素子用のポリイミド系ワニス、該ワニスを用いて形成される配向膜および該配向膜を有するＩＰＳ型液晶表示素子に関する。

液晶表示素子はノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなどの様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。

しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下、および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または横電界方式のＩＰＳ型液晶表示素子（例えば、特許文献１〜３参照。）などの技術により改良され実用化されている。

液晶表示素子の性能を表す指標の一つとして黒表示の輝度に対する白表示の輝度の比率であるコントラストが用いられている。一般的に白表示の輝度は大きく変わらないため、コントラストは分母の黒表示の輝度に大きく左右される。したがって、コントラストを高めるためには黒表示の輝度を下げることが重要である。この黒表示の輝度を下げる方法としては、例えば旋光モードのＴＮ型液晶表示素子においては、液晶のΔｎ（複屈折）とセルギャップをファーストミニマム条件に最適化する方法（例えば、非特許文献１参照。）などが挙げられるが、配向膜の一軸配向性が充分でないと、オーダーパラメーターで表される液晶の配向方向の分布に起因する光漏れにより、黒表示特性が悪化することがある。

特に、ＩＰＳ型液晶表示素子は、一般的にクロスニコル下で片方の偏光板の方向に液晶の配向方向を合わせることにより、電圧の無印加時に黒表示を行うノーマリーブラック表示である。このような素子構成のとき、液晶の配向方向の分布に起因する光漏れが顕著であり、黒表示特性が悪化し易く問題である。さらに、ＩＰＳ型液晶表示素子においてもラビング処理により配向膜は一軸配向性を付与される。しかし、櫛歯状に配置された電極の段差近傍の領域が特にラビング処理されにくいことから、配向膜の一軸配向性は不完全となる。この領域は、無秩序な方向に配向するため光漏れが生じてコントラストの悪化を招いていた。

以上の様に、液晶表示素子のコントラストを向上するためには、配向膜の一軸配向性を制御することが重要である。

これまで、ラビング処理された配向膜上における液晶の配向機構として、次の２つが提案されている。
(1)ラビング処理により発生するマイクログループに起因する表面形状効果
(2)ラビング処理により一軸配向した配向膜と液晶との分子間相互作用
近年では(1)の表面形状効果の寄与は比較的小さく、(2)の分子間相互作用の寄与が支配的であることが確認されている。したがって、配向膜の一軸配向性を制御することにより、配向膜に接している液晶の配向状態、さらには液晶表示素子としての性能についても改善することが期待できる。

配向膜のような高分子化合物からなる膜の分子配向を直接評価する方法として、偏光赤外光を用いた赤外線吸収分光法が広く用いられている。この方法は、試料に直交する２つの直線偏光赤外光を入射したときの赤外線吸収量が分子配向方位によって違うという赤外二色性を検出して、分子配向を評価するものである。この方法の適用範囲は、シリコンやフッ化カルシウム（ホタル石：ＣａＦ_２）など赤外光が透過する基板上に作成された膜に限られる。赤外光はガラス基板を透過しないため、この方法は、ガラス基板上に作成した配向膜の分子配向を測定できない。

配向膜の赤外二色性を評価する方法としては、(1)赤外二色比を評価する方法（例えば、特許文献４、非特許文献２参照）、(2)二色差を評価する方法（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）などが提案されている。

配向膜の赤外二色性は、配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射したときの吸光度と、配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射したときの吸光度から求められる。なお、赤外二色比の測定方法は、非特許文献２において記載されている。すなわち、赤外線分光光度計（好ましくはＦＴ−ＩＲ）の光源と配向膜を有する試料を保持する試料ホルダーとの間に偏光子を配置し、配向膜のラビング処理方向が偏光子の偏光方向と平行になるようにして試料ホルダーに前記試料を固定し、赤外吸光度を測定する。次に、配向膜を試料ホルダーに固定した状態で試料ホルダーを９０度回転させて偏光子を通過した偏光赤外光がラビング配向処理方向と垂直に配向膜に入射するようにして赤外吸光度を測定する。このようにして得られた赤外吸光度において、強い吸収（ピーク）を示す波長における値から二色比が算出される。

特公昭６３−２１９０７号公報 特開平６−１６０８７８号公報 特開平９−１５６５０号公報 特開昭６４−３５４１９号公報 吉野勝美、尾崎雅則共著、液晶とディスプレイ応用の基礎、コロナ社、Ｐ１０７〜１０９ S.Ishibashi 他、Liquid Crystals,4,669(1989) R.Hasegawa et at., Mol. Cryst. & Liq. Cryst.,262(1995) 7 長谷川 et at、液晶討論会第２１回 ,1A07,P14〜157

本発明の課題は、高い一軸配向性を有する配向膜を形成することのできるポリイミド系ワニス、該ワニスを用いて形成された配向膜および該配向膜を有する、黒表示特性の良好な液晶表示素子を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、液晶表示素子用の配向膜を形成するためのポリイミド系ワニスであって、次式（１）で表される、液晶処理後の配向指数Δが１．３以上の配向膜を形成することができるポリイミド系ワニスを用いることによって、液晶表示素子の黒表示特性が飛躍的に改善できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度である。ｄは配向膜の膜厚（単位はｎｍ）である。

本発明は、下記の構成からなる。
［１］液晶表示素子用の配向膜を形成するためのポリイミド系ワニスであって、次式（１）で表される液晶処理後の配向指数Δが１．３以上の配向膜を形成することができるポリイミド系ワニス。

式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度である。ｄは配向膜の膜厚（単位はｎｍ）である。

［２］液晶表示素子が、基板の表面に対し支配的に平行な電界が形成されることにより表示を行う横電界方式の液晶表示素子である前記［１］項記載のポリイミド系ワニス。
［３］請求項１に記載の式（１）で表される液晶処理後の配向指数Δが、１．５〜１０．０である前記［１］項または［２］項記載のポリイミド系ワニス。

［４］ポリイミド系ワニスの高分子成分が、以下に表すテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種と、以下に表すジアミンの少なくとも１種とから得られる可溶性ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸である、前記［１］項〜［３］項のいずれか１項記載のポリイミド系ワニス。ここに、下記式中のｎは１〜２０の整数であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。

［５］テトラカルボン酸二無水物が、式１−１、式１−２、式１−１３、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８、および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種である前記［４］項記載のポリイミド系ワニス。

［６］ジアミンが、式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種である前記［４］項記載のポリイミド系ワニス。ここに、これらの式中のｎは２〜１０の整数であり、ベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
［７］ジアミンが、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、および式２−３９のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種である前記［４］項記載のポリイミド系ワニス。ここに、これらの式中のｎは２〜１０の整数であり、ベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。

［８］前記［１］項〜［７］項のいずれか１項記載のポリイミド系ワニスを用いて形成される配向膜。
［９］配向膜の配向処理条件が毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍでラビング処理することである前記［８］項に記載の配向膜。

［１０］前記［８］項または［９］項記載の配向膜を有する液晶表示素子。
［１１］前記［８］項または［９］項記載の配向膜を有する横電界方式の液晶表示素子。

本発明によれば、特に優れた黒表示特性を有する液晶表示素子を実現するための、配向膜および該配向膜を形成することができるポリイミド系ワニスを提供することができる。

本発明は、特に高い一軸配向性すなわち液晶処理後の配向指数Δが１．３以上の配向膜を用いることにより、優れた黒表示特性を有する液晶表示素子を実現したものである。

本発明では、次式（１）で表される、配向処理次いで液晶処理した後の配向膜の配向指数Δにより配向膜の一軸配向性を評価する。

式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度である。ｄは配向膜の膜厚（単位はｎｍ）である。

ポリイミド系配向膜を使用するとき、ポリイミドの強い赤外線吸収スペクトルのピークは１３８０cm^−１付近（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）、１５１０cm^−１付近（フェニルのＣ−Ｃ伸縮振動）および１７２０cm^−１付近（イミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）などに現れる。本来、どの赤外線吸収スペクトルのピークを用いてもよいが、分子振動によって生じる分極の方向がポリイミド主鎖に沿っていて、ポリイミド組成による赤外線吸収スペクトルのピークの変化が比較的少ない１３８０cm^−１付近（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）を特に好ましく用いられる。さらに、赤外二色比は、配向膜の膜厚により異なるときがあるので、赤外二色差を用い膜厚の影響を除去して一軸配向性を評価する方が好ましい。

以上のことから、本発明においては１３８０cm^−１付近のイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動の赤外二色差により配向膜の一軸配向性を評価することとした。なお、本発明における１３８０cm^−１付近の吸光度とは、１３３０〜１４３０cm^−１の範囲にある吸光スペクトルの最大値のピーク高さを示す。さらに、膜厚の影響を補正するために膜厚（単位はｎｍ）についても測定した。
本来、液晶表示素子は配向膜と液晶が接触した状態で駆動するのであるが、配向膜と液晶が接触することにより配向膜の一軸配向性が変化することがあるため、液晶と接触した後の配向指数Δにより配向膜の一軸配向性を評価する必要がある。

本発明における液晶処理とは、液晶を配向処理後の配向膜表面に滴下した後、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃にて、好ましくは５〜６００分間、より好ましくは１０〜１８０分間加熱処理することをいう。本発明においては、上記液晶処理の後に、適当な溶剤を用いて液晶を除去し、配向膜を室温（２２〜２４℃）で乾燥した後、配向指数Δを測定する。液晶を除去するための溶剤は、本発明の目的を損なわない限り格別制限無く適用可能であるが、ｎ−ヘキサンを特に好ましく用いることができる。
本発明の液晶処理において用いる液晶は、特に制限は無いが本発明に係わる液晶表示素子において用いられるものを特に好ましく用いることができる。

本発明で用いる液晶表示素子用の配向膜は、前記式（１）で表される液晶処理後の配向指数Δが１．３以上である。液晶処理後の配向指数Δの上限値は、特に限定されるものではないが、ラビング処理による配向膜の膜削れなどを考慮すると、実用的な上限値は１０．０程度である。好ましい液晶処理後の配向指数Δは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．０〜８．０である。液晶処理後の配向指数Δが１．３以上であれば一軸配向性が充分であり、得られる液晶表示素子の黒表示特性は良好となる。

本発明の液晶表示素子用の配向膜の膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍである。

本発明に係わる液晶処理後の上記配向指数Δを有する配向膜を形成することができるポリイミド系ワニスは、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。このワニス組成物を基板上に塗布したのち、溶剤を乾燥すると配向膜が形成される。該高分子成分は、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体であってもよく、複数種の高分子成分を併用してもよい。

配向膜を形成するためのポリイミド系ワニスは、イミド結合を有する高分子化合物であればどのようなものを用いてもよい。特に好ましいイミド結合を有する高分子化合物は、テトラカルボン酸二無水物などとジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、該ポリアミック酸の脱水反応などによって得られる可溶性ポリイミドである。

該ポリアミック酸、可溶性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。該ポリアミック酸、該ポリアミック酸の脱水反応などによって得られる可溶性ポリイミドは、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエ−テル結合などの酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していてもこれらの特性に悪影響を与えない範囲内の使用量であれば何ら問題とはならない。

本発明で用いることのできるテトラカルボン酸二無水物の具体例は前記１−１〜１−３８である。

本発明で用いることのできるテトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することはいうまでもない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの中で、式１−１、式１−２、式１−１３、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８、および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。さらに好ましくは式１−１、式１−１３、式１−１７、式１−１９、式１−２０、および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物である。

脂肪族系テトラカルボン酸二無水物は電圧保持率などの電気的特性に優れている。しかし、該脂肪族系テトラカルボン酸二無水物はプレチルト角などの配向特性にやや難点があり、特に１８０℃以下の低温焼成のときは配向が崩れやすいことがある。一方、芳香族系テトラカルボン酸二無水物は配向安定性に優れているが、電気的特性に関しては、脂肪族系テトラカルボン酸二無水物を用いた方がむしろ好ましい。したがって、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と脂肪族系テトラカルボン酸二無水物を併用した方がより好ましい。

本発明のポリイミド系ワニスの高分子成分であるポリアミック酸、可溶性ポリイミドを与えるジアミンの具体例は前記２−１〜２−５６である。

さらに、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メチルテストロステリル、ノルエシステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルなどのステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを挙げることができる。

さらに、本発明で用いることのできる上記のジアミンと併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（２）で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。

式中、Ｒ_２およびＲ_３は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ_４はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。

本発明で用いることのできるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することはいうまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中で、式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６で表されるジアミンが好ましい。さらに好ましくは、直鎖状のアルキレンを有する式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、および式２−３９で表される芳香族ジアミンの中でｎが２〜１０であるジアミン、ベンゼン環の３，３’−位にアミノを有する式２−１３、式２−１６および式２−２０で表されるジアミン、ベンゼン環の３，４’−位にアミノを有する式２−１４で表されるジアミンである。これらのジアミンを用いることにより、高い配向指数Δが得られやすい。

一方、本発明で用いることのできるジアミンについても前述したテトラカルボン酸二無水物と同様に、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接アミノ基が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。中でも環構造を有する芳香族および環構造を有する脂肪族のジアミンは、液晶の配向性を良好に保つため好ましい。さらに、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエ−テル結合などの酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していてもこれらの特性に悪影響を与えない範囲内の使用量であれば何ら問題とはならない。

さらに、これらのテトラカルボン酸二無水物およびジアミン以外にポリアミック酸、可溶性ポリイミドの反応末端を形成する、モノアミン化合物、または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。基板への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物を導入することもできる。

アミノシリコン化合物の例は、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどである。

本発明で用いるポリアミック酸または可溶性ポリイミドの分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

本発明のポリイミド系ワニス中の高分子成分の濃度は、特に限定されないが０．１〜４０重量％が好ましい。該ワニスを基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。高分子成分の濃度が４０重量％以下であるとワニスの粘度が最適となり、膜厚調整のためにワニスを希釈する必要があるときに、ワニスに対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。スピンナ−法や印刷法などの塗布方法のときには膜厚を良好に保つために、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる配向膜の膜厚が最適となり易い。従って高分子成分の濃度は、通常のスピンナ−法や印刷法などの塗布方法では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、該ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。

本発明のポリイミド系ワニスにおいて前記高分子成分と共に用いられる溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。かかる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどのラクトンを挙げることができる。塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物を挙げることができる。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを特に好ましく用いることができる。

本発明のポリイミド系ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。

本発明に係わる液晶表示素子は、通常２枚の透明電極付基板間に狭持される液晶を含有する。該液晶は、ＴＮ型液晶表示素子においては９０度ツイストしており、ＳＴＮ型液晶表示素子においては通常１８０度以上ツイストしている。特に、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜および画素電極などが形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極などを有する。
さらに、本発明に係るＩＰＳ型液晶表示素子は、薄膜トランジスタが形成された第１の透明基板、対向する第２の透明基板およびそれらの基板間に狭持される液晶からなる。第１の透明基板は、交互に櫛歯が延びるように形成された画素電極および共通電極を有する。従来の液晶表示素子と同様に第２の透明基板は、画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜などを有する。櫛歯状の電極は、ガラスなどの透明基板上にＣｒなどの金属をスパッタリング法などを用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。

次いで、得られた２枚の透明基板上にワニスを塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理する工程が施される。

ワニス塗布工程での塗布方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。

乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。

次いで、得られた配向膜を配向処理する工程、該基板をスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て液晶表示素子が製造される。配向処理工程での配向処理方法としてはラビング法、光配向法、転写法などが一般に知られている。本発明の目的が達成される範囲内である限り、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。

本発明で特に好ましく用いることのできる配向処理方法はラビング法である。本発明の目的が達成される範囲内である限りどのようなラビング処理条件であってもよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。更に好ましいステージ移動速度は３１〜２５０ｍｍ／ｓｅｃである。毛足押し込み量が大きくなるほど、ステージ移動速度が小さくなるほど、またはローラー回転速度が大きくなるほど、ラビング処理の条件が強くなり液晶処理後に高い配向指数Δが得られる。しかし、ラビング処理条件が強くなりすぎると配向膜の膜削れが発生することがある。本発明の配向膜はステージ移動速度を３１ｍｍ／ｓｅｃ以上にすることができ、生産速度を上げられるという長所も有しているのである。

本発明の液晶表示素子は、配向処理の前後に洗浄液による洗浄処理を行うこともできる。洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄などが挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。

本発明で用いることのできる液晶表示素子において好適なプレチルト角の値は、液晶表示素子の型式により異なる。プレチルト角が小さい場合はＩＰＳ型液晶表示素子に好適であり、プレチルト角が３〜８度程度の場合は、ＴＮ型液晶表示素子に好適である。また、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子の場合は、さらに大きなプレチルト角が要求される場合もある。
特に本発明のＩＰＳ型液晶表示素子において好適なプレチルト角は０．１〜５．０度であり、より好ましくは０．２〜３．０度である。ＩＰＳ型液晶表示素子においては、駆動原理上あまり大きな液晶のプレチルト角は必要としない。プレチルト角が０．１〜５．０度の範囲であれば得られるＩＰＳ型液晶表示素子の視野角特性は良好である。

本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。

誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。

前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用することがある。

●テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物 ：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ：ＣＢＤＡ
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロー５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン：ＴＤＡ

●ジアミン
１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン：ＢＺ３
４，４’−ジアミノジフェニルエタン ：ＤＤＥ

●溶剤成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン ：ＧＢＬ
ブチルセロソルブ ：ＢＣ

実施例１
１）ポリイミド系ワニスＡ１の調製
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＢＺ３を２．７７６０ｇ、ＤＤＥを０．３６２４ｇ、脱水ＮＭＰを３０．００ｇ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらＰＭＤＡを１．８６１６ｇ添加し、３０時間反応させた後、ＢＣを３５．００ｇ、ＧＢＬを３０．００ｇ加えて高分子成分の濃度が５重量％のポリアミック酸のワニスを調製した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。なお、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣを添加後のワニスの粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は７０，０００であった。なお、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置（クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ）を用いてカラム温度５０℃にて測定した。
前記のようにして得られたワニスＡ１をＮＭＰとＢＣの１対１の混合溶剤で希釈して全高分子成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用ワニスとした。

２）赤外光の吸光度、配向膜の膜厚の測定および配向指数Δの算出
得られた塗布用ワニスをシリコン基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は２３００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後、８０℃にて約５分間乾燥した後、２１０℃にて３０分間加熱焼成処理を行い膜厚およそ８０ｎｍの配向膜を形成した。得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。
得られた配向膜（約１３mm角）を直径３０ｍｍの時計皿の中央に置き、ポリイミド膜の表面を覆うようにして液晶（４−シアノ−４−ペンチルビフェニル）を乗せた。これを１１０℃のオーブン中で３０分間加熱した後、取り出して室温（２２〜２４℃）まで放冷した。次いで、ｎ−ヘキサンを約２０ｍｌ入れたビーカーにポリイミド膜を静かに入れて、時々攪拌しながら１５min間浸漬した。ｎ−ヘキサンを捨て、新たに約２０ｍｌのｎ−ヘキサンを入れて１５分間浸漬した。次いで、ポリイミド膜をｎ−ヘキサンから取り出し、表面のｎ−ヘキサンを室温で乾燥させてからデシケーター中で１２時間以上放置した。なお、液晶（４−シアノ−４−ペンチルビフェニル）がポリイミド膜から除去されたことについては、以下の配向膜の赤外線吸収スペクトルの測定においてシアノ基のピークが検出されないことから確認した。
得られた配向膜の赤外線吸収スペクトルの測定は、パーキンエルマー（Perkin Elmer）製ＦＴ−ＩＲ装置（Paragon1000）を用いて、分解能４cm^−１、積算１４４回の条件で測定した。また、水蒸気のノイズを除去するために乾燥窒素または空気（露点−６０℃以下）を使用して試料室１０リッター／分、分光室５リッター／分で各々の室をパージした。
偏光子を透過した赤外光を配向膜に対して垂直に配向膜側から入射した。サンプルのラビング方向（配向処理方向）と偏光方向とが平行で測定したときの吸光度をＡ‖とし、垂直で測定したときの吸光度をＡ⊥とした。平行と垂直で測定した赤外光スペクトルの差スペクトルを吸光度で計算し、Ｃ−Ｎ伸縮振動に相当するピーク高さを（Ａ‖−Ａ⊥）とした。また、吸光度で表示した平行と垂直とのスペクトルのＣ−Ｎ伸縮振動に相当するピーク高さの和（Ａ‖＋Ａ⊥）を計算した。さらに、配向膜の膜厚（ｄ）を、株式会社溝尻光学工業所製のエリプソメータ（Ellipsometer；ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）を用いて測定したところ８２．２ｎｍであった。
次いで、次式（１）に従い、得られた（Ａ‖−Ａ⊥）、（Ａ‖＋Ａ⊥）および膜厚（ｄ）の値より計算すると、液晶処理後の配向膜の配向指数Δは２．６２であった。

３）黒表示特性および電圧保持率測定用セルの作製
図１に示すＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板および電極のないガラス基板の２枚のガラス基板を用いる以外は、シリコン基板を用いた方法に準じた方法で配向膜を形成した。
上記のようにして得られた配向膜をエタノール中で５分間超音波洗浄後、純水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。前記ＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして電極のないガラス基板を対向させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのパラレルセルを作成した。前記セルに液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行って、黒表示特性および電圧保持率測定用セルとした。なお、対向するＩＰＳ用櫛歯状電極付きガラス基板および電極のないガラス基板のラビング方向は互いに同方向とした。液晶材料として使用した液晶組成物Ａの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０.０９３であった。

液晶組成物Ａ

次いで、中央精機株式会社製の液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＣＡ３）を用いて、クロスニコル下で液晶の配向方向を偏光子方向に合わせて光透過率を測定したところ０．００２２％であり、これを黒表示特性として評価した。なお、黒表示特性測定用セルの無い状態で偏光子と検光子を平行に配置した場合の光量を１００％として光透過率を算出した。
また、ラビング筋のような配向むらや配向欠陥は全く認められず、非常に均一な表示が得られた。

さらに、既存の方法（水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８を参照。）にて、このセルの電圧保持率を測定したところ９８．３％であった。電圧保持率の測定条件は、ゲ−ト幅６９μｓ 、周波数６０Ｈｚ、波高±４.５Ｖであり、測定温度は６０℃である。

４)プレチルト角測定用セルの作製
一対のＩＴＯ透明電極付きガラス基板、２０μｍ用のギャップ材を用いて作成し、ラビング方向をアンチパラレルとしたこと以外は、黒表示特性および電圧保持率測定用セルと同様の方法によってプレチルト角測定用セルを作成した。なお、プレチルト角測定における液晶材料も黒表示特性測定時と同じものを用いた。このセルを用いてクリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、１．７度であった。

実施例２〜６、比較例１〜３
実施例１におけるワニスＡ１の代わりに、ワニスＡ２〜Ａ６およびワニスＢ１〜Ｂ３をそれぞれ後記の表１の原料組成で調製し、これを用いて配向指数Δ、黒表示特性、電圧保持率およびプレチルト角の評価を実施例１と同様に行なった。

各種ワニスの調製
ワニスＡ２〜Ａ６およびワニスＢ１〜Ｂ３の調製については、ワニスＡ１と同様の方法で調製した。反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。なお、ポリアミック酸の合成は、反応混合物の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣおよびＧＢＬを添加後のポリアミック酸の粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、ポリアミック酸を低温にて保存した。
すなわち、当初のポリアミック酸をＮＭＰのみで合成し、次いでＢＣおよびＧＢＬを加えて最終的にポリアミック酸濃度を５重量％に調整した。
各実施例および比較例の原料モル比および重量平均分子量を表１に示した。

ワニスＡ１〜Ａ６およびワニスＢ１〜Ｂ３を用いて形成した配向膜の膜厚、液晶処理後の配向指数Δ、黒表示特性、電圧保持率およびプレチルト角の評価結果を表２に示した。
なお、本発明の実施例の試験方法において、優れた黒表示特性とは０．００５％以下の値を、ＩＰＳ液晶表示素子における好ましいプレチルト角とは０．１〜５．０度の範囲を、好ましい電圧保持率とは９７．０％以上の値を意味する。

実施例１〜６および比較例１〜３の結果から、液晶処理後の配向指数Δが１．３以上である配向膜を用いることにより０．００５％以下の優れた黒表示特性を示すＩＰＳ型液晶表示素子が得られることがわかる。また、実施例１〜６の配向膜はＩＰＳ型液晶表示素子として好ましい電圧保持率およびプレチルト角を示すことがわかる。

ＩＰＳ用櫛歯状電極構造を示す。

Claims (11)

1. 液晶表示素子用の配向膜を形成するためのポリイミド系ワニスであって、次式（１）で表される液晶処理後の配向指数Δが１．３以上の配向膜を形成することができるポリイミド系ワニス。
   

   

   式中、Ａ‖は配向処理方向に平行な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度であり、Ａ⊥は配向処理方向に垂直な偏光成分を有する赤外光を配向膜に入射させたときのイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による吸光度である。ｄは配向膜の膜厚（単位はｎｍ）である。
2. 液晶表示素子が、基板の表面に対し支配的に平行な電界が形成されることにより表示を行う横電界方式のものである請求項１記載のポリイミド系ワニス。
3. 請求項１に記載の式（１）で表される液晶処理後の配向指数Δが、１．５〜１０．０である請求項１または２記載のポリイミド系ワニス。
4. ポリイミド系ワニスの高分子成分が、以下に表すテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種と、以下に表すジアミンの少なくとも１種とから得られる可溶性ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド系ワニス。ここに、下記式中のｎは１〜２０の整数であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
5. テトラカルボン酸二無水物が、式１−１、式１−２、式１−１３、式１−１７、式１−１８、式１−１９、式１−２０、式１−２７、式１−２８、および式１−２９のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種である請求項４記載のポリイミド系ワニス。
6. ジアミンが、式２−５、式２−６、式２−９、式２−１０、式２−１１、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、式２−３０、式２−３５、式２−３９、式２−４０、式２−４１、式２−４２、式２−４３、および式２−５６のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種である請求項４記載のポリイミド系ワニス。ここに、これらの式中のｎは２〜１０の整数であり、ベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
7. ジアミンが、式２−１２、式２−１３、式２−１４、式２−１５、式２−１６、式２−１７、式２−１８、式２−１９、式２−２０、および式２−３９のそれぞれで表されるジアミンから選択される少なくとも１種のジアミンである請求項４記載のポリイミド系ワニス。ここに、これらの式中のｎは２〜１０の整数であり、ベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のポリイミド系ワニスを用いて形成される配向膜。
9. 配向膜の配向処理条件が毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍでラビング処理することである請求項８に記載の配向膜。
10. 請求項８または９記載の配向膜を有する液晶表示素子。
11. 請求項８または９記載の配向膜を有する横電界方式の液晶表示素子。
    

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