JPH06180455A

JPH06180455A - 液晶表示素子用配向膜及びその製造方法、並びにこれを用いた液晶表示素子

Info

Publication number: JPH06180455A
Application number: JP6834893A
Authority: JP
Inventors: Fumitomo Hide; 史朝秀; Keiichi Nito; 敬一仁藤; Akio Yasuda; 章夫安田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-06-28

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶表示素子用の配向膜として、ポリイミド
系薄膜からなる配向膜の複屈折量を高くし、またその遅
相軸方向の偏差を小さくし、さらに強誘電性液晶デバイ
スにおいて連続階調性を得ることを可能とする。【構成】ポリイミド系薄膜からなる液晶表示素子用配
向膜において、該ポリイミド系配向膜が、粒径１０００
ｎｍ以下の超微粒子を含む。このような配向膜の製造方
法としては、粒径１０００ｎｍ以下の超微粒子を、ポリ
アミド酸に対して少なくとも０．１重量％含有するポリ
アミド酸溶液を調整し、これを透明電極２を有する基板
１の面上にスピンコートし、次いで熱処理することによ
りスピンコートした膜をイミド化してポリイミド系薄膜
３を形成し、そのポリイミド系薄膜３に対してラビング
処理を施す。また、上記液晶表示素子用配向膜を用いて
液晶表示素子を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド系の液晶表
示素子用配向膜及びその製造方法並びに該液晶表示素子
用配向膜を有する液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、一般に、図２３に示し
たように、ガラス基板１２１上に透明導電膜１２２及び
配向膜１２３を順次被着させたものを２枚用意し、それ
らを配向膜１２３を内側にして対向させ、その間に液晶
１２４を挟持させた構造を有している。この場合、液晶
１２４が所定の厚さになるようにするため、スペーサ１
２５が液晶１２４を囲うようにしている。透明導電膜１
２２は画素電極と信号電極からなる。

【０００３】なお、配向膜１２３は、液晶分子を配向さ
せようとするものであり、無機配向膜，有機配向膜が挙
げられるが、該配向膜が有機配向膜である場合には、液
晶１２４の注入に先だってラビング処理を施したものが
使用される。また、上記液晶表示素子による画素の形成
は、透明導電膜１２２に電圧を印加して液晶セル部分を
透光性とすることによりなされる。

【０００４】このような液晶表示素子は、液晶材料とし
てＳＴＮを用いたマルチプッレクッス駆動素子及びＴＮ
を用いたＴＦＴアクチブマトリックス駆動素子が主流と
なっている。しかし、近年では大画面化や高精細度化を
達成するため、より高速なデバイスが必要となってお
り、液晶材料として、カイラルスメクチック相を有する
強誘電性液晶が注目を集めている。

【０００５】上記強誘電性液晶を用い、カイラルスメク
チックＣ相の光スイッチング効果を利用した強誘電性液
晶デバイスとしては、エヌエークラーク及びエス
ティラガウォール等によって提案された表面安定化強誘
電性液晶（ＳＳＦＬＣ＝Surfaco Stabilized Ferroelec
tric Liquid Crystal ）デバイス等が知られている。こ
のＳＳＦＬＣデバイスは、カイラルスメクチックＣ相を
有する液晶成分を狭ギャップセル中に充填した液晶デバ
イスであり、基板の配向処理方向に対して所定の角度α
あるいは角度−α傾いた方向に液晶分子の分子長軸が揃
った状態を安定状態とするものである。そして、この双
安定の２状態間でのスイッチングを行うことにより、明
暗の２状態を発現するものである。

【０００６】しかし、このＳＳＦＬＣデバイスにおいて
は、表示素子としての動作が、明と暗の２状態でのスイ
ッチングに限られ、メモリー性は有するものの、十分な
階調表示が実現されていないという問題を抱えている。

【０００７】そこで、このような強誘電性液晶デバイス
において階調性を得るための技術として、しきい値電圧
の異なるマルチドメインを制御し、面積階調を行う方法
が提案されている。しかし、この場合には、マルチドメ
インのしきい値が離散的であるため、連続階調がとれな
いという問題が残っている。そのため、強誘電性液晶デ
バイスにおいては階調性を得るための新たな技術の開発
が望まれている。

【０００８】ところで、液晶表示素子には前述したよう
に液晶分子を配向させるための配向膜が使用されるが、
該配向膜としては、前述のように無機配向膜，有機配向
膜が挙げられる。これらの配向膜は、無機配向膜材料を
斜方蒸着する、或いはポリイミド等の有機配向膜材料を
塗布して形成される。無機配向膜材料の斜方蒸着による
方法では、配向膜に対してラビング処理が不要であると
いうメリットがあるが、蒸着に長時間を要するという問
題がある。これに対して、有機配向膜材料の塗布による
方法によればラビング処理が必要となるが、配向膜自体
は短時間で形成でき、特にスピンコート法を用いれば作
業時間が短くてすむので有利である。

【０００９】なお、上記ラビング処理とは、前述のよう
に配向膜上に形成される液晶を配向させるために、その
配向膜の表面を布等でこすって配向方向を規制する処理
である。即ち、ガラス基板上に有機配向膜（例えば、ポ
リイミドあるいはポリビニルアルコール等の高分子鎖）
を形成後ラビング処理を行うと、そのラビング処理で規
制された方向に沿って有機配向膜上に液晶分子の長軸が
配向するようになる。なお、ラビング処理によるこのよ
うな液晶の配向は、ラビング処理のせん断応力により有
機配向膜の表面の高分子鎖が延伸され、その高分子鎖の
長軸方向がラビング方向に配向するためであるとのメカ
ニズムが提唱されている。現在、液晶表示素子用の配向
膜の作製方法としては、有機配向膜を形成してラビング
処理を施す方法が工業的に最も広く用いられている方法
である。

【００１０】ところで、このようにラビング処理を施し
た有機配向膜の特性として、光学的異方性がある。一般
に、光学的異方体に光が入射すると２つの屈折光が現れ
るが、どちらも直線偏光で、偏光面は互いに垂直であ
り、上記２つの屈折光は位相速度が異なる。そして、位
相速度が遅い屈折光の光軸が遅相軸と呼ばれ、位相速度
が早い屈折光の光軸が進相軸と呼ばれている。また、こ
の２つの屈折光の光路差は複屈折量とよばれ、Ｒ＝Δｎ＊ｄで表される。式中、Ｒが複屈折量、Δｎが複屈折率、ｄ
が延伸された有機配向膜の膜厚である。

【００１１】上記のラビング処理を施した有機配向膜に
おいては、ラビング処理により表面が延伸されるため、
このような光学的異方性を示し、そのラビング処理方向
が遅相軸とおおよそ一致することとなる。

【００１２】しかしながら、ポリイミド膜から配向性の
高い配向膜を形成する場合には、まずガラス基板上に均
一な厚さのポリイミド膜を形成する必要があるが、スピ
ンコート法では均一な膜厚のポリイミド膜を形成するこ
とは困難であるという問題があった。即ち、一般に、有
機配向膜材料からなる塗料をスピンコート法により塗布
して薄膜を形成する場合、短時間に塗布が完了するよう
にその塗料の粘度を十分に小さくする必要があるが、ポ
リイミドをこのような低粘度の塗料に調整する溶媒の種
類は少ない。そのため、スピンコート法によって形成し
たポリイミド膜は均一な膜厚になり難く、該ポリイミド
膜においては配向性が不充分になってしまう。

【００１３】そこで、ポリイミドを直接スピンコートす
るのではなく、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
をスピンコートし、その後このポリアミド酸の塗膜をイ
ミド化させてポリイミド膜とすることが考えられてい
る。ポリアミド酸は酸の一種であることから多くの種類
の溶媒に対する親和性が良く、溶媒選択の自由度が大き
く、従って塗料の粘度調整が容易である。しかしなが
ら、ポリアミド酸の塗料は透明導電膜に対する濡れ性が
良好ではなく、また吸着され難い。従って、ポリアミド
酸で透明導電膜上を完全に塗布することが困難である。

【００１４】これに対して、本発明者等は、ポリアミド
酸の塗布に先だって、透明導電膜に特定波長範囲内の光
を照射することにより、透明導電膜に対するポリアミド
酸からなる塗料の濡れ性や吸着性を改善し、良好な塗膜
が得られることを見出し、この問題を解決した。

【００１５】しかしながら、ポリイミド膜を均一な厚さ
に形成しても、ポリイミド膜にラビング処理を施すこと
により光学的異方性を高くすることには限界がある。図
１０（□印のプロット）は特定のラビング条件下でのポ
リイミド膜の複屈折量のラビング回数に対する依存性を
示したものであるが、この図からラビング処理回数を増
やしてもポリイミド膜の複屈折量は飽和する傾向にある
ことがわかる。また、図１１（□印のプロット）は、ポ
リイミド膜の膜面内における遅相軸方向の偏差のラビン
グ回数依存性を示したものであるが、この図からラビン
グ処理回数を増やしても遅相軸方向の偏差を十分には小
さくできないことがわかる。そのため、上記のような液
晶表示素子用配向膜においては、ポリイミド膜の複屈折
量をより高く、また遅相軸方向の偏差をより小さくし、
強誘電性液晶デバイスにおいても連続階調性が得られる
ようにすることが課題となっていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、この
ような従来技術の課題を解決しようとするものであり、
液晶表示素子用の配向膜として形成されるポリイミド膜
の複屈折量を高く、かつ遅相軸法の偏差を小さくし、高
い配向性を有する液晶表示素子用配向膜を提供し、さら
に、強誘電性液晶デバイスにおいても連続階調性が得ら
れるような液晶表示素子用配向膜を提供することを目的
とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討した結果、ポリイミド系薄
膜に粒径１０００ｎｍ以下の超微粒子を含有させれば、
その薄膜をラビング処理して得られる配向膜の光学的異
方性が大きくなることを見出し、この発明を完成させる
に至った。

【００１８】すなわち、本発明は、ポリイミド系薄膜か
らなる液晶表示素子用配向膜において、該ポリイミド系
配向膜が、粒径１０００ｎｍ以下の超微粒子を含むこと
を特徴とするものである。

【００１９】また、本発明の液晶表示素子配向膜は、含
まれる超微粒子が、表面にポリイミド分子を吸着させる
ことにより、ポリイミド分子のイミド環のカルボニル基
に帰属される赤外吸収ピークをポリイミド単体のそれに
比べて１０^-1ｃｍ以上低波数側にシフトさせることので
きる超微粒子であることを特徴とするものである。

【００２０】さらに、本発明の液晶表示素子用配向膜の
製造方法は、粒径１０００ｎｍ以下の超微粒子を含有す
るポリアミド酸溶液を、透明電極を有する基板面にスピ
ンコートし、次いで熱処理することによりポリイミド膜
を形成し、そのポリイミド膜に対してラビング処理を施
すことを特徴とするものである。

【００２１】また、本発明の液晶表示素子は、上記液晶
表示素子用配向膜を有することを特徴とするものであ
る。

【００２２】本発明の液晶表示素子用配向膜において
は、粒径１０００ｎｍ以下の超微粒子を含むことを特徴
としているが、粒径１０００ｎｍを越える微粒子を配向
膜中に含有させても光学的異方性を十分に高くするこ
と、即ち複屈折量を１ｎｍ以上に大きくし、遅相軸方向
の偏差を十分に小さくすることはできなかった。

【００２３】なお、超微粒子の種類としては、例えば、
炭素超微粒子、二酸化チタン，Ｇａ ₂Ｏ₃，導電性酸化
亜鉛，ＺｎＯ，ゼオライト，シリコン，γ−アルミナ，
γ−ＥＸＤ（磁性粉）超微粒子等を使用することがで
き、特に、炭素超微粒子を使用することが好ましい。炭
素超微粒子を使用することにより、配向膜の複屈折量を
著しく大きく、かつ遅相軸方向の偏差を小さくすること
ができ、さらに、上記配向膜を使用した液晶表示素子に
おいては、各電極画素内でカイラルスメクチックＣ相を
有する強誘電性液晶の階調表示も可能となる。

【００２４】本発明の液晶表示素子用配向膜は、粒径１
０００ｎｍ以下の超微粒子を含有させる以外は、従来の
ポリイミド系有機配向膜と同様に構成することができ
る。即ち、超微粒子を分散させたポリイミド溶液を、Ｉ
ＴＯ等の透明導電膜を形成したガラス基板等の基板上
に、常法により塗布してポリイミド系薄膜を形成し、そ
の薄膜をラビング処理することにより形成することがで
きる。また、好ましくは、超微粒子を分散させたポリア
ミド酸溶液を塗布して薄膜を形成し、その薄膜を熱処理
によりイミド化してポリイミド系薄膜とし、これをラビ
ング処理することにより形成することができる。

【００２５】この場合、ポリアミド酸溶液の基板への塗
布に先立って、透明電極を有する基板を光照射しておく
ことが好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に超微粒子を
分散させるに際しては、超微粒子がポリアミド酸に対し
て少なくとも０．１重量％となるように配合することが
好ましい。なお、ポリイミド系薄膜に施すラビング処理
としては、通常、１０回以下とすることが好ましい。

【００２６】また、本発明の液晶表示素子は、配向膜と
して上述した本発明の液晶表示素子用配向膜を設ける以
外は従来の液晶表示素子と同様に構成することができ
る。

【００２７】

【作用】本発明においては、ポリイミド系薄膜からなる
液晶表示素子用配向膜において、粒径１０００ｎｍ以下
の超微粒子を分散させるため、配向膜の複屈折量が増大
し、遅相軸方向の偏差が小さくなり、高い光学異方性を
得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、具
体的な実験結果や図面に基づいて詳細に説明する。

【００２９】実施例１〜５、比較例１〜２（配向膜の形成）ガラス基板の表面に、透明導電膜材料
として広く使用されている、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔ
ｉｎｏｘｉｄｅ）の被膜を被着させ、さらにポリイミ
ド系膜を形成し、ラビング処理を施して配向膜を形成し
た。図１（ａ）は、このようにして形成した配向膜付き
ガラス基板の断面図であり、同図（ｂ）はその斜視図で
ある。

【００３０】本実施例においては、ガラス基板１として
は、寸法４０ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍの基板を使用
した。また、ＩＴＯ２としては、通例の蒸着法によりガ
ラス基板上に寸法３０ｍｍ×１２ｍｍの大きさに被着さ
せ、パターニングはしなかった。

【００３１】ポリイミド系薄膜３としては、ＩＴＯ２で
被覆したガラス基板１の全面に、実施例１〜５、比較例
１〜２としてそれぞれ異なる種類のものを、次のように
して形成した。即ち、まず、６．０重量％のポリアミド
酸を含有し、残部が溶媒からなる日産化学工業株式会社
製のSun Ever RN-721(0633) に、更に溶剤として同社製
の３３型シンナーを、ポリアミド酸が溶液全体に対して
２．５重量％になるように添加した。そして、このポリ
アミド酸溶液を超音波洗浄器内で約５分間振動させ、孔
径０．４５μｍのアセチルセルロースフィルターで濾過
し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を調整し
た（比較例１）。

【００３２】同様にして、ポリアミド酸溶液に炭素微粒
子を添加したもの（実施例１〜４）、二酸化チタン微粒
子を添加したもの（実施例５）、ガラスのスペーサを添
加したもの（比較例２）を調整した。

【００３３】上記実施例１〜４は、以下に示した物性を
有する炭素超微粒子（米国Cancarb社製、Thermax Mediu
m Thermal）を、ポリアミド酸に対して１重量％（実施
例１）、２重量％（実施例２）、３重量％（実施例
３）、１０重量％（実施例４）混合し、超音波洗浄器内
で約３０分間振動させ、その後、孔径５μｍのニトロセ
ルロースフィルターで濾過することにより調整した。

【００３４】（炭素超微粒子の物性）表面積８．５ｍ²／ｇ平均粒径２７０ｎｍ粒径範囲８０〜５８０ｎｍ吸油量０．３５ｍｌ／ｇｐＨ９．５見かけ密度６４１．３ｋｇ／ｍ³

【００３５】また、実施例５は、炭素超微粒子に代えて
以下に示した物性を有する二酸化チタン超微粒子（出光
興産株式会社製、出光チタニアＩＴ−ＵＤ）を、ポリア
ミド酸に対して１０重量％混合する以外は上述した炭素
超微粒子を添加したポリアミド酸溶液と同様にして調整
した。なお、二酸化チタン超微粒子としては、超微粒子
同士の凝集を抑制するために、高分散化処理を施し、溶
媒中の平均分散粒子径を７０〜９０ｎｍに抑えたものを
使用した。

【００３６】（二酸化チタン超微粒子の物性）平均粒径２０ｎｍ比表面積１３０ｍ²／ｇ表面状態疎水性

【００３７】さらに、比較例２は、炭素超微粒子に代え
てガラススペーサ（平均粒径１．０１μｍ、標準偏差
０．０３μｍ：触媒化学工業株式会社製、真絲球ＳＷ
１．０μｍ）を、ポリアミド酸に対して３重量％混合す
る以外は上述した炭素超微粒子を添加したポリアミド酸
溶液と同様にして調整した。

【００３８】以上のようにして調整した各ポリアミド酸
溶液を、ＩＴＯで被覆したガラス基板面に対して近赤外
線を２分間照射した直後に、それぞれ約０．１ｍｌ滴下
し、その後１０００回転／分で４秒間、又これに続けて
３５００回転／分で３０秒間回転させ、スピンコートし
た。なお、ここでガラス基板の回転とはＩＴＯで被覆し
たガラス基板面内においての基板の重心の回りの回転を
意味する。

【００３９】次いで、恒温器においてガラス基板に、８
０℃で１５分間、又その後２４０℃で１時間熱処理を施
し、イミド化してポリイミド系膜を形成した。そして、
この熱処理後、ガラス基板を室温まで徐冷した。

【００４０】次に、ポリイミド系膜に対してラビング処
理を図１（ｂ）の図中矢印４の方向に行い、配向膜を作
成した。ここで使用したラビング装置の概略図を図２に
示した。同図の装置において、ローラー２１は図示しな
い支持手段により支持されており、このローラー２１に
は布２２が巻かれている。ガラス基板１は載置台２３上
に、ポリイミド膜３に被覆された主面が上に向くように
設置されている。ラビング処理中、ローラーを図中矢印
Ａ方向に毎分９４回転させ、載置台２３は図中矢印Ｂ方
向に毎分７３ｍｍ移動させた。ローラーの上下位置は、
布２２がガラス基板面に接触するように調整した。ガラ
ス基板全面にラビング処理を施した後、図示しない支持
手段によりローラー２１を上に上げ、載置台２３を元の
位置に戻し、さらに必要に応じて数回のラビング処理を
行った。

【００４１】（配向膜の光学的異方性の評価）上述のよ
うにして得られた各配向膜の複屈折量及び遅相軸の偏差
を測定した。得られた結果の最良値を表１に示した。な
お、測定結果の最良値とその他の値との違いは、主に図
２に示すようなラビング装置のローラー２１の上下位置
の微調整に起因するため、最良値を比較することにより
配向膜に種類による複屈折性を評価することができる。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から、炭素超微粒子をポリアミド酸溶
液に添加する（実施例１〜４）ことにより、超微粒子を
ポリアミド酸溶液に添加しない場合（比較例１）、及び
粒径が１０００ｎｍ以上の微粒子を添加した場合（比較
例２）に比べて、複屈折量を２．３倍以上、また遅相軸
の偏差を１／３以下にできることがわかる。また、二酸
化チタン超微粒子を１０重量％ポリアミド酸溶液に添加
する（実施例５）ことにより、添加しない場合に比べて
複屈折量を２倍以上にできることもわかる。

【００４４】また、炭素超微粒子を１０重量％添加して
形成した配向膜（実施例４）と超微粒子を添加していな
い配向膜（比較例１）について、複屈折量のラビング処
理回数依存性を図１０に示し、遅相軸方向の偏差のラビ
ング処理回数依存性を図１１に示した。これにより、炭
素超微粒子を添加したポリイミド系配向膜は、添加して
いないポリイミド系配向膜と同様に、ラビング処理回数
を増加させることにより複屈折量や遅相軸の偏差を向上
させることはできないが、全体的に複屈折量が高くな
り、遅相軸方向の偏差も少なくなることがわかる。

【００４５】実施例６、比較例３〜５（テストセルの作製及び評価）実施例１〜５あるいは比
較例１〜２と同様に、炭素超微粒子を１重量％添加した
ポリイミド系配向膜、超微粒子を添加しないポリイミド
系配向膜及びスペーサを３重量％添加したポリイミド系
配向膜をガラス基板上に形成し、それらを用いて試験用
液晶表示素子（テストセル）を表２中に示すように作製
した。そして、これらのテストセルについて、複屈折量
と遅相軸方向の偏差を測定した。結果も表２に併せて示
す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２に示した各テストセルに、強誘電性液
晶（チッソ（株）製、強誘電性液晶組成物ＣＳ−１０１
４）を真空注入した。液晶注入後は、交互にコントラス
ト測定と電界処理を行った。この場合、電界処理は図３
に示した矩形波を６０秒間印加することにより行った。
またコントラスト測定は、図４に示した駆動波形を用い
て、以下に説明するように行った。

【００４８】即ち、一般に強誘電性液晶媒体に対してあ
る特定のしきい値以上の電圧を印加すると、その液晶媒
体は、画素が実質的に完全に透過的あるいは非透過的に
なる極値状態になる。そこで、テストセルに印加する駆
動波形を図４に示すように第１の波形ａの振幅Ｖｒが強
誘電性液晶媒体が非透過な状態になるしきい値以上の電
圧となるように、即ち、可能な限りテストセルを非透過
な状態とするような電圧とした。次に、駆動波形の第２
の波形ｂでは電圧を印加せず、これにより液晶媒体を第
１の波形ａによってもたらされた非透過状態のメモリー
状態にした。第３の波形ｃにおいては振幅Ｖｓの電圧を
印加し、テストセルを透過的な状態にした。第４の波形
ｄにおいては電圧を印加せず、これにより、第３の波形
によってもたらされた透過状態のメモリー状態とした。
そして、このように駆動波形にしたがってテストセルに
電圧を印加していき、第２の波形ｂと第４の波形ｄを印
加しているとき光の透過率を比較することにより、メモ
リー状態のコントラストを測定した。

【００４９】なお、このようなコントラスト測定によれ
ば、明確なしきい値を持つ液晶表示素子の場合、第３の
波形ｃを印加した際に、その振幅Ｖｓがしきい値以上だ
と概ね同じ高い透過率を示し、その振幅Ｖｓがしきい値
以下だと概ね同じ低い透過率を示す。従って、明確なし
きい値を持つ液晶表示素子は２つの階調を表示する。し
かし、明確なしきい値を持たない液晶表示素子の場合に
は、第３番目の波形ｃの振幅Ｖｓに概ね比例して透過率
が変化し、連続階調表示をすることとなる。

【００５０】テストセルのコントラスト測定に用いた装
置の概要を図５に示した。同図の装置においては、テス
トセル５１は偏光顕微鏡５２の回転試料台５３上に設置
される。このテストセル５１の電極には波形発生器（図
示せず）により図４に示した駆動波形が印加される。ま
た、偏光顕微鏡５２には矢印の方向に光を発する光源５
４、集光レンズ５５、偏光子５６、検光子５７、対物レ
ンズ５８、ホトマル５９が装備されている。この偏光子
５６と検光子５７との光軸は互いに直交している。した
がって、偏光子５６と検光子５７との間の試料台５３に
テストセル５１を設置しない場合には光は透過しない
が、テストセル５１を試料台５３上に設置すると試料台
５３の回転に従い光の透過率は変化する。こうして偏光
子５６、テストセル５１及び検光子５７を透過した光は
ホトマル５９に検出され、光量に比例する電圧に変換さ
れることとなる。

【００５１】テストセルのコントラスト測定において
は、図４に示した駆動波形の第２の波形ｂに相当する、
ホトマル５９での検出波形が、最も低い振幅になるよう
に試料台５３を回転させた。また、駆動波形の第１の波
形ａの印加電圧Ｖｒを３５ボルトに設定し、第３の波形
ｃの印加電圧Ｖｓを変動させ、種々のＶｓについてそれ
ぞれ非透過状態と透過状態のメモリー状態の透過光量を
測定した。そして、次式に従い、コントラスト値を検出
波形の振幅に基づいて算出した。

【００５２】コントラスト値＝（Ｖ_iv−Ｖ０）／（Ｖ_ii−Ｖ０）（式中Ｖ_ivは第４の波形ｄに対応する検出波形の振幅、
Ｖ_iiは第２の波形ｂに対応する検出波形の振幅、Ｖ０は
光源を完全に遮断した状態における検出波形の振幅を表
す。）

【００５３】また、このようなコントラスト測定に先立
って行う電界処理としては、実施例６のテストセルにつ
いては、１Ｖ、２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、
２５Ｖ、３５Ｖ、４５Ｖの順序で電界処理を行った。ま
た、比較例３のテストセルについては、１Ｖ、２Ｖ、５
Ｖ、１５Ｖ、２５Ｖ、３５Ｖの順序で電界処理を行い、
比較例４のテストセルについては、１Ｖ、２Ｖ、５Ｖ、
１５Ｖ、２０Ｖ、２５Ｖ、３５Ｖ、４５Ｖの順序で電界
処理を行い、比較例５のテストセルについては、２Ｖ、
５Ｖ、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖの順序
で電界処理を行った。

【００５４】各電界処理前後のコントラスト測定の結果
を図６〜９に示した。図７及び図８から、超微粒子を添
加しなかったポリイミド膜のテストセル（比較例３及び
比較例４）のテストセルでは、急峻なしきい値が１０Ｖ
以下に存在すること、従って、そのしきい値の前後で白
黒の２状態のみを取り得ることがわかる。同様に、図９
から、平均粒径が１０００ｎｍ以上の微粒子を添加した
ポリイミド膜のテストセル（比較例５）においても急峻
なしきい値が存在し、しきい値の前後で白黒の２状態の
みを取り得ることがわかる。これに対して、図６から、
炭素超微粒子を添加した実施例６のテストセルにおいて
は、３５Ｖ及び４５Ｖの電界処理を施した場合には１０
Ｖ以下にやや鈍ったしきい値が出現するが、電界処理以
前及び２５Ｖ以下の電界処理を施した場合には明確なし
きい値が存在せず、図４に示した駆動波形の第３の波形
ｃの印加電圧Ｖｓの振幅の増加にともなってコントラス
ト値が単調に増加していること、従って、印加電圧Ｖｓ
に概ね比例した透過率を示すアナログ階調性が付与され
ていることがわかる。

【００５５】実施例７，８、比較例６（配向膜の形成）実施例１〜５あるいは比較例１〜２の
ようにポリアミド酸をイミド化してポリイミド系薄膜を
得るのではなく、次のようにしてポリイミド系薄膜を形
成し配向膜を作成した。

【００５６】即ち、ガラス基板にスピンコートするポリ
イミド溶液を、ポリイミド（日本合成ゴム社製ＡＬ−
１５２４）及びγ−ブチルラクトンから、ポリイミドが
約１０．５重量％となるように調整した。そして、この
ポリイミド溶液に、実施例１〜４と同様にして、炭素超
微粒子を０．２重量％（実施例７）あるいは１．０重量
％（実施例８）分散させ、５μｍのフィルタを通し、ガ
ラス基板上に滴下し、１０００回転／分で４秒、３５０
０回転／分で３０秒でスピンコートし、熱処理を行っ
た。この熱処理は、５０℃２０分、１８０℃２時間行っ
た。こうして、膜厚８０ｎｍのポリイミド系薄膜を得
た。（実施例７，８）また、比較のために、炭素超微粒
子を分散させないポリイミド溶液も同様にスピンコート
し、熱処理した（比較例６）。

【００５７】そして、得られた各ポリイミド系薄膜に対
して実施例１〜５あるいは比較例１〜２と同様にしてラ
ビング処理を行い、配向膜を作製した。（配向膜の光学異方性の評価）上述のようにして得られ
た各配向膜の複屈折量及び遅相軸の偏差を実施例１〜５
或いは比較例１〜２と同様にして測定した。

【００５８】この結果の最良値を表３に示した。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３に示したように、炭素微粒子を添加し
た実施例７，８の配向膜においては、炭素微粒子を添加
しなかった比較例６の配向膜に比べて大きい複屈折量を
得た。なお、表３に示した結果は、全てラビング処理回
数が２回で、ローラーの位置は布がガラス基板面に接触
する位置から更に０．１２ｍｍ深い位置であった。

【００６１】実施例９〜１５、比較例７前述の実施例，比較例においては、配向膜の分子配向性
の評価方法として複屈折量の測定を行ったが、上記複屈
折量は分子レベルの異方性によって変化する他、ラビン
グ処理方向に形成されるミクログルーブによる形態異方
性によって変化することがある。そこで、配向膜の超微
粒子の添加による複屈折量の変化が分子レベルの異方性
によるものであることを確認するために、幾つかのサン
プルについて赤外二色比測定を行った。なお、上記赤外
二色比とは、偏光赤外吸収のラビング処理方向（液晶分
子の配向方向）に直交する方向（９０°偏光方向）の吸
収強度に対する平行の方向の吸収強度比を示すものであ
る。

【００６２】上記配向膜としては次のようなものを用意
した。先ず、実施例１〜５と同様に炭素超微粒子をポリ
アミド酸溶液をイミド化して形成されるポリイミド系配
向膜に３重量％で添加したもの（実施例９）、次いで実
施例５と同様に二酸化チタンをポリアミド酸溶液をイミ
ド化して形成されるポリイミド系配向膜に２重量％（実
施例１０），５重量％（実施例１１），１０重量％（実
施例１２）で添加したもの、さらに実施例７，８のよう
にポリイミドを調整してこれに実施例１０〜１２で用い
た二酸化チタンを０．２重量％（実施例１３），０．５
重量％（実施例１４），１．０重量％（実施例１５）で
添加したもの、また比較のためにポリアミド酸溶液をイ
ミド化して形成されるポリイミド系配向膜に何も添加し
ない（比較例７）ものを用意した。

【００６３】赤外二色比は次のように測定した。本実施
例においては、基板として弗化カルシウム基板を用い
た。先ず、弗化カルシウム基板の複屈折量を測定し、基
板の遅相軸を確認し、これに対して−４５°，０°，４
５°，９０°の偏光方向でバックグラウンドを測定し
た。そして、該弗化カルシウム基板上に各サンプルの配
向膜を形成し、図１２に示すように弗化カルシウム基板
６０の図中矢印Ａ₁で示すラビング処理方向とこれに直
交する図中矢印Ａ₂で示す方向の偏光赤外吸収の比、す
なわち、図中矢印Ａ₂で示す方向の吸収強度に対する図
中矢印Ａ₁で示す方向の吸収強度比を求めた。

【００６４】先ず、比較例７，実施例９の測定を行っ
た。結果を図１３に示す。比較例７の結果を図中○で示
し、実施例９の結果を図中◎で示す。図１３の結果か
ら、比較例７，実施例９のポリイミド系配向膜の各吸収
バンドにおける赤外二色比の関係は、イミド環のカルボ
ニル基に帰属される１７２０ｃｍ^-1付近においてのみ逆
転し、比較例７の赤外二色比が実施例９のそれよりも大
きくなっている。従って、ポリイミド系配向膜に炭素超
微粒子を添加することによって、ポリイミド分子のイミ
ド環のカルボニル基がラビング処理方向に対して直交し
て配列している、すなわちポリイミド分子がラビング処
理方向に有効に配向していることが示唆された。なお、
他のバンド（１１７２ｃｍ^-1，１２３９ｃｍ^-1，１３７
７ｃｍ^-1，１５００ｃｍ^-1付近）では、炭素超微粒子の
添加によって赤外二色比が増加しており、これらのバン
ドの帰属を考慮すると、各バンドにおいてベンゼン環等
がラビング処理方向に配向していることが推察される。

【００６５】次いで、上記比較例７，実施例９の複屈折
量の測定を行った。結果を表４に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例１〜５と同様に炭素微粒子の添加に
よって高い複屈折量を得ることができた。赤外二色比の
結果と総合して見ると、超微粒子添加系に見られるラビ
ング処理方向を遅相軸とする複屈折量の増加はポリイミ
ド分子がラビング方向に配向していることに起因するも
のであることが確認された。

【００６８】次に、比較例７，実施例１０〜１２の測定
を行った。結果を図１４〜１８に示す。なお、図１４に
は波数１２４１ｃｍ^-1付近の結果を示し、図１５には波
数１３７６ｃｍ^-1付近、図１６には波数１５００ｃｍ^-1
付近、図１７には波数１５９７ｃｍ^-1付近、図１７には
波数１７２３ｃｍ^-1付近の結果を示し、各サンプルは二
酸化チタン含有量によって表される。表５にこれらの結
果をまとめて示す。これらの結果からも実施例９と同様
の結果が得られ、１７２３ｃｍ^-1付近の結果よりポリイ
ミド分子のイミド環のカルボニル基がラビング処理方向
に対して直交して配列している、すなわちポリイミド分
子がラビング処理方向に有効に配向していることが示唆
され、他のバンド（１２４１ｃｍ^-1，１３７６ｃｍ^-1，
１５００ｃｍ^-1，１５９７ｃｍ^-1付近）では、二酸化チ
タン超微粒子の添加によって赤外二色比が増加してお
り、これらのバンドの帰属が表５に示すものであること
から、ベンゼン環等がラビング処理方向に配向している
ことが推察される。

【００６９】

【表５】

【００７０】さらに、実施例１３〜１５の測定を行っ
た。波数１３５５ｃｍ^-1付近の結果を図１９、波数１５
１０ｃｍ^-1付近の結果を図２０、波数１６９３ｃｍ^-1付
近の結果を図２０に示すが、上記実施例と同様の結果を
得た。結果をまとめて表６に示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】これらの結果は、超微粒子含有率及び複屈
折量の変化によって二色比が増加或いは減少することを
示しており、このことは配向膜の分子の各部分がラビン
グ処理方向にそれぞれ平行，垂直に並ぶことを示唆して
いる。例えば、表５，表６を見てわかるように、ポリイ
ミド系配向膜においてはイミド環のカルボニル基に帰属
されるバンドにおいて、超微粒子の添加量が増加するに
つれて二色比が減少するといった傾向がある。これは、
ポリイミド分子のイミド環のカルボニル基がラビング処
理方向に対して直交して配列される、すなわちポリイミ
ド分子がラビング方向に有効に配列されているためと思
われる。従って、配向膜の超微粒子の添加による複屈折
量の変化は分子レベルの異方性によるものであることが
確認された。

【００７３】実施例１６〜２１これまで超微粒子として炭素超微粒子，二酸化チタン超
微粒子について検討してきたが、他の物質についての検
討を行う。超微粒子として、表７に示すような特性を有
する炭素超微粒子，二酸化チタン超微粒子，シリコン，
γ−アルミナ，γ−ＥＸＤ（磁性粉），酸化亜鉛を用意
し、これらを実施例１〜５と同様にポリイミド膜に１０
重量％添加したポリイミド系配向膜を形成し、それぞれ
を実施例１６〜２１とした。

【００７４】

【表７】

【００７５】これら実施例１６〜２１に同一条件でラビ
ング処理を行い、複屈折量を測定し、これらサンプル中
の超微粒子の分散性を評価した。結果を表８に示す。

【００７６】

【表８】

【００７７】表８の結果をみてわかるように、各実施例
ともに良好な複屈折量を得ることができたが、炭素超微
粒子を添加した実施例１６，二酸化チタンを添加した実
施例１７，酸化亜鉛を含む実施例２１において特に良好
な複屈折量を得ることができた。また、これらのサンプ
ルにおいては分散性も良好であった。すなわち、これら
のサンプルにおいては、分散性が良好であることから基
板上に形成後においても超微粒子が配向膜内に良好に分
散しており、ラビング処理によって超微粒子がラビング
処理方向に引っ張られた場合に脱落することがなく、超
微粒子近傍の配向膜を延伸することができ、複屈折量を
高めることができるものと思われる。

【００７８】そこで、超微粒子の分散性を確認するため
に、超微粒子表面に対するポリイミド分子吸着度を測定
した。すなわち、超微粒子表面に対するポリイミド分子
吸着度が良好であれば、良好に分散することが可能とな
る。このようなポリイミド分子吸着度の測定方法として
は、ＦＴＩＲ拡散反射測定で吸着ポリイミド分子鎖の赤
外吸収を測定する方法が挙げられる。すなわち、各超微
粒子単体とポリイミドを吸着させた超微粒子のバンドの
差スペクトルを測定し、ポリイミドのみのスペクトルと
比較した。結果を表９に示す。ただし、炭素超微粒子に
ついてはＳ／Ｎ比が良好でなく、測定が不可能であっ
た。なお、負数は低波数側へのシフトを示す。

【００７９】

【表９】

【００８０】表９の結果を見てわかるように、超微粒子
にポリイミド分子を吸着させると、ポリイミド単体と比
較して幾つかのバンドにおいて波数がシフトしているこ
とがわかる。特に低波数側へのシフトは、通常、そのバ
ンドに帰属される分子振動に関して相互作用が強まって
いることを示している。

【００８１】ポリイミドのイミド環のカルボニル基に帰
属される１７２３ｃｍ^-1においても低波数側へのシフト
が見られた。そこで、１７２３ｃｍ^-1における各超微粒
子の複屈折量と波数シフトの関係を図２２に示す。図２
２を見てわかるように、低波数側へのシフトが大きくな
るほど複屈折量も大きくなっており、これは超微粒子と
ポリイミド分子間の相互作用が高まっているためと推察
される。なお、複屈折量が良好な値を示す二酸化チタ
ン，酸化亜鉛においては１０ｃｍ^-1以上の低波数側への
シフトが見られた。

【００８２】従って、良好な複屈折量を有する、すなわ
ち配向性の良好な超微粒子含有配向膜においては、超微
粒子とポリイミド分子間の相互作用が強く、ポリイミド
のイミド環のカルボニル基に帰属される赤外吸収スペク
トルにおいて、１０ｃｍ^-1以上低波数側へシフトするこ
とが確認された。

【００８３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、ポリイミド系薄膜からなる液晶表示素子
用配向膜において、該ポリイミド系配向膜が、粒径１０
００ｎｍ以下の超微粒子を含むため、上記ポリイミド系
配向膜の複屈折量を高くし、またその遅相軸方向の偏差
を小さくすることが可能となり、高い光学異方性を得る
ことができ、液晶分子の配向性を高めることができる。

【００８４】また、本発明の液晶表示素子用配向膜にお
いては、複素屈折量が１ｎｍ以上の光学的異方性を示す
ため、液晶分子の配向性を更に高めることができる。

【００８５】さらに本発明の液晶表示素子用配向膜にお
いては、含まれる超微粒子が、超微粒子表面にポリイミ
ド分子を吸着させることにより、ポリイミド分子のイミ
ド環のカルボニル基に帰属される赤外吸収スペクトルを
ポリイミド単体に比べて１０ ^-1ｃｍ低波数側にシフトさ
せることのできる超微粒子であるため、より効果的に上
記ポリイミド系配向膜の複屈折量を高くし、またその遅
相軸方向の偏差を小さくすることが可能となり、高い光
学異方性を得ることができ、液晶分子の配向性をより高
めることができる。

【００８６】また、本発明の液晶表示素子用配向膜の製
造方法においては、粒径１０００ｎｍ以下の超微粒子を
含有するポリアミド酸溶液を、透明電極を有する基板面
にスピンコートし、次いで熱処理することによりポリイ
ミド膜を形成し、そのポリイミド膜に対してラビング処
理を施すため、高い光学異方性を有する液晶表示素子用
配向膜を簡便な方法で得ることができ、その工業的価値
は非常に高い。

【００８７】さらに、本発明の液晶表示素子において
は、上記液晶表示素子用配向膜を有するため、強誘電性
液晶デバイスにおいても連続階調性を得ることが可能と
なり、その工業的価値は非常に高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した、ガラス基板上に形成した配
向膜を示す断面図及び斜視図である。

【図２】ラビング処理装置の概略模式図である。

【図３】テストセルに施した電界処理の波形図である。

【図４】テストセルのコントラスト測定時の駆動波形図
である。

【図５】コンタラスト測定に用いた装置の概略模式図で
ある。

【図６】実施例のテストセルの印加電圧Ｖｓとコントラ
スト値との関係図である。

【図７】比較例のテストセルの印加電圧Ｖｓとコントラ
スト値との関係図である。

【図８】比較例のテストセルの印加電圧Ｖｓとコントラ
スト値との関係図である。

【図９】比較例のテストセルの印加電圧Ｖｓとコントラ
スト値との関係図である。

【図１０】実施例と比較例のテストセルのラビング回数
と複屈折量との関係図である。

【図１１】実施例と比較例のテストセルのラビング回数
と遅相軸方向の偏差との関係図である。

【図１２】弗化カルシウムのラビング処理方向とれに直
交する方向を示す模式図である。

【図１３】実施例と比較例の各吸収バンドにおける赤外
二色比を示す図である。

【図１４】実施例と比較例の１２４１ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図１５】実施例と比較例の１３７６ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図１６】実施例と比較例の１５００ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図１７】実施例と比較例の１５９７ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図１８】実施例と比較例の１７２３ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図１９】実施例と比較例の１３５５ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図２０】実施例と比較例の１５１０ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図２１】実施例と比較例の１６９３ｃｍ^-1付近の赤外
二色比を示す図である。

【図２２】実施例で用いた各超微粒子の複屈折量と波数
シフトの関係を示す図である。

【図２３】液晶表示素子の断面図である。

【符号の説明】

１・・・・・・ガラス基板２・・・・・・ＩＴＯ３・・・・・・ポリイミド系薄膜４・・・・・・ラビング処理の方向１２１・・・・ガラス基板１２２・・・・透明導電膜１２４・・・・液晶１２５・・・・スペーサ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミド系薄膜からなる液晶表示素子
用配向膜において、該ポリイミド系配向膜が、粒径１０
００ｎｍ以下の超微粒子を含むことを特徴とする液晶表
示素子用配向膜。
【請求項２】複屈折量が１ｎｍ以上の光学的異方性を
示す請求項１記載の液晶表示素子用配向膜。
【請求項３】超微粒子が、表面にポリイミド分子を吸
着させたときにポリイミド分子のイミド環のカルボニル
基に帰属される赤外吸収ピークをポリイミド単体のそれ
に比べて１０^-1ｃｍ以上低波数側にシフトさせる超微粒
子であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子
用配向膜。
【請求項４】粒径１０００ｎｍ以下の超微粒子を含有
するポリアミド酸溶液を、透明電極を有する基板面にス
ピンコートし、次いで熱処理することによりポリイミド
膜を形成し、そのポリイミド膜に対してラビング処理を
施すことを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用配
向膜の製造方法。
【請求項５】請求項１記載の液晶表示素子用配向膜を
有することを特徴とする液晶表示素子。