KR101781642B1

KR101781642B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101781642B1
Application number: KR1020110014667A
Authority: KR
Inventors: 노리오 다무라; 요우이치로 오오키
Original assignee: 제이엔씨 석유 화학 주식회사; 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2017-09-25
Also published as: CN102167981A; JP5625384B2; KR20110097650A; TWI541269B; CN102167981B; JP2011175121A; TW201130889A

Abstract

본 발명은 식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 액정 배향제이다. 이 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물의 전체량을 기준으로 하여, 식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 비율이 5 ∼ 95 몰％ 이고, 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 비율이 5 ∼ 95 몰％ 인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 액정 배향제를 사용하는 것에 의해, 액정 배향성이 높고, 흑색 레벨이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

식 (I) 에 있어서의 X 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS, LIQUID CRYSTAL ALIGNING LAYERS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}

본 발명은 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제와 그 용도에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 노트 PC 나 데스크탑 PC 의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러가지 액정 표시 장치에 사용되고 있고, 최근에는 텔레비전으로도 사용되게 되었다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.

액정 표시 소자는 통상, 1) 대향 배치되어 있는 1 쌍의 기판, 2) 이 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극, 3) 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 1 쌍의 기판간에 형성된 액정층을 갖는다.

종래의 액정 표시 소자로서는 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이고, 1) 90 도 트위스트된 TN (Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자, 2) 통상 180 도 이상 트위스트된 STN (Super Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자, 3) 액정을 구동시키는 전압의 스위칭 소자에 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT (Thin Film Transistor) 형 액정 표시 소자 등이 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는 화상을 적정하게 시인할 수 있는 시야각이 좁아, 경사 방향에서 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조에서의 휘도 반전을 일으킨다는 결점을 가지고 있다.

최근, 이 시야각의 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 사용한 TN-TFT 모드 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 사용한 VA (Vertical Alignment) 모드 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi Domain Vertical Alignment) 모드 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되어, 각각의 소자가 실용화되고 있다.

액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료의 하나로서, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요해지고 있다.

액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막형성하여 배향막을 형성시킨다. 폴리아믹산 이외의 폴리머를 사용하는 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성 (내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 면에서, 거의 실용화되어 있지 않다.

이와 같은 배향막에는 하기와 같은 액정 표시 소자에 초래되는 효과가 요구된다.

(1) 액정 분자에 적절한 프레틸트각을 부여할 것. 게다가, 그 프레틸트각이, 러빙시의 압입 강도나, 가열시의 온도 조건에 의한 영향을 받기 어려울 것.

(2) 러빙 불균일, 흠집, 또는 배향막의 절삭 등에 의한, 액정 분자의 배향의 결함이 발생하지 않을 것.

(3) 액정 표시 소자에 적절한 전압 유지율 (Voltage Holding Ratio：VHR) 을 부여할 것.

(4) 액정 표시 소자에 임의의 화상을 장시간 표시시킨 후, 다른 화상으로 바꾸었을 때에 전의 화상이 잔상으로서 남는 「전사」라는 현상이 일어나기 어려울 것.

VA 모드 또는 IPS 모드를 사용한 액정 표시 소자는, 기술한 바와 같이 시야각 특성이 양호한 점에서, 최근 발전하고 있는 액정 TV 의 대부분에 이용되고 있다. 이 양 모드의 성능을 비교한 경우, 구동 원리에서 기인한 일장일단이 각각 존재한다. 예를 들어, IPS 모드의 경우, 시야각 특성이 특히 양호하고, 중간조에서의 응답 속도가 비교적 빠른 등의 장점을 가진다. 그러나, 콘트라스트가 VA 모드에 비해 나쁘다. IPS 모드는 전압 미인가시에 흑색이 표시되는데, 이 상태가 러빙에 수반하는 액정의 초기 배향 상태에 의존하는 것이, 콘트라스트를 악화시키고 있는 원인의 하나이다. 요컨대, IPS 배향막에 있어서는, 액정 배향성이 높고, 흑색 표시가 보다 검게 표시될 수 있는 (흑색의 레벨이 좋다) 배향막이 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 선행 기술의 예로서 특허문헌 1 을 들 수 있는데, 이 문헌의 기술은 말단에 삼중 결합을 갖는 디아민을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

일본 공개특허공보 2009-300940호

본 발명은 액정 배향성이 높고, 흑색 레벨이 양호한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 개발하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 특성이 개선된 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 다음의［1］항에 나타난다.

［1］식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물의 전체량을 기준으로 하여, 식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 비율이 5 ∼ 95 몰％ 이고, 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 비율이 5 ∼ 95 몰％ 인 액정 배향제：

여기에, X 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌이다.

또한, 식 (I) 의 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산을 액정 배향제에 사용한 예가 일본 공개특허공보 2001-131285호에 개시되어 있다. 그러나, 이 선행 문헌에는, 식 (I) 의 테트라카르복실산 2무수물과 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 사용한 구체예는 없고, 흑색 레벨의 향상에 관한 기술도 없다. 또한, 반응의 상대가 되는 디아민의 예도 한정되어 있다.

본 발명에 기초하면, 배향성이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있다. 특히 IPS 모드에 관한 흑색 레벨의 개선에 효과적이다.

먼저 최초로, 본 발명에서 사용하는 용어에 대해 설명한다. 테트라카르복실산 2무수물을 산무수물로 약기하는 경우가 있고, 따라서, 식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 산무수물 (I) 로 약기하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물도 동일한 약기법으로 나타내는 경우가 있다. 식 (2) 로 나타내는 디아민을 디아민 (2) 로 칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 디아민도 동일한 약기법으로 나타내는 경우가 있다.

화학식의 정의에 있어서 사용하는 용어 「임의의」는, 「위치뿐만 아니라 수에 있어서도 자유롭게 선택할 수 있는 것」을 의미한다. 예를 들어, 「임의의 A 가 B, C, D 또는 E 로 치환되어도 된다」라는 표현은, 하나의 A 가 B, C, D 또는 E 로 치환되어도 된다는 의미와, 복수의 A 의 모두가 B, C, D 및 E 중 어느 하나로 치환되어도 된다는 의미에 추가로, B 로 치환되는 A, C 로 치환되는 A, D 로 치환되는 A, 및 E 로 치환되는 A 의 적어도 2 개가 혼재해도 된다는 의미도 갖는다. 단, 임의의 -CH₂- 가 다른 기로 치환되어도 된다고 할 때, 연속하는 복수의 -CH₂- 가 동일한 기로 치환되는 것은 포함되지 않는다.

고리를 구성하는 탄소의 어느 하나와 명확하게 결합하고 있지 않은 치환기는, 그 결합 위치가 화학적으로 문제가 없는 범위 내에서 자유로운 것을 의미한다.

복수의 식에 있어서 동일한 기호가 사용되고 있는 경우에는, 그 기가 동일한 정의 범위를 갖는 것을 의미하지만, 모든 식에 있어서 동시에 동일한 기이여야만 하는 것을 의미하지 않는다. 그러한 경우에는, 복수의 식에 있어서 동일한 기가 선택되어도 되고, 식마다 상이한 기가 선택되어도 된다. 이 때, 하나의 식에 복수의 동일한 기호가 사용되고 있는 경우에는, 이 복수의 기의 전부가 다른 식에 있어서의 기와 상이해도 되고, 일부만이 상이해도 된다.

화학식에 있어서의 Me 는 메틸을 의미한다.

본 발명은 상기［1］항과 하기의［2］∼［12］항으로 구성된다.

［2］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1) ∼ 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-1) ∼ 식 (1-3), 식 (2), 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 디아민 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민인［1］항에 기재된 액정 배향제：

식 (1-1) 에 있어서, b 는 0 또는 1 이고；시클로헥실렌에 있어서의 임의의 수소는 메틸로 치환되어도 되고；

식 (1-2) 에 있어서, W¹ 은 -CH₂- 또는 -NH- 이고：

여기에, X¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고；이 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-, -SO₂-, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 되고；

식 (3) 에 있어서, X² 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고；R¹ 은 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 또는 식 (a) 로 나타내는 기이고；

식 (a) 에 있어서, X³ 및 X⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고；고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고；R² 및 R³ 은 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고；c, d 및 e 는 독립적으로 0 또는 1 로서, 이들의 합계는 1 ∼ 3 이고；R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬 또는 콜레스테릴기이고, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고：

여기에, X⁵ 는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고；j 는 0 또는 1 이고；R⁵ 는 수소, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시이고；고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고；X⁶ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고；h 는 0 또는 1 이다.

［3］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1) ∼ 식 (A-4), 식 (A-11), 식 (A-12), 식 (A-14), 식 (A-18) ∼ 식 (A-21), 식 (A-28) ∼ 식 (A-30), 식 (A-32), 식 (A-37), 식 (A-39) ∼ 식 (A-41) 및 식 (A-43) ∼ 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-2-1), 식 (1-3), 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-7), 식 (2-10) ∼ 식 (2-27), 식 (2-29), 식 (2-37) ∼ 식 (2-39), 식 (2-41), 식 (2-43) ∼ 식 (2-47), 식 (2-51), 식 (3-1) ∼ 식 (3-12) 및 식 (4-1) ∼ 식 (4-12) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인［2］항에 기재된 액정 배향제：

여기에, R²⁰ 은 탄소수 5 ∼ 16 의 알킬이고, R²¹ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬이고, R²² 는 탄소수 6 ∼ 16 의 알킬 또는 콜레스테릴기이고；

여기에, R²⁶ 은 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬이다.

［4］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-12), 식 (A-14), 식 (A-18), 식 (A-20), 식 (A-21), 식 (A-28), 식 (A-30), 식 (A-37), 식 (A-40) 및 식 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-2-1), 식 (1-3), 식 (2-7), 식 (2-10) ∼ 식 (2-12), 식 (2-16) ∼ 식 (2-19), 식 (2-21) ∼ 식 (2-27), 식 (2-37) ∼ 식 (2-39), 식 (2-41), 식 (2-43) ∼ 식 (2-47), 식 (2-51), 식 (3-1) ∼ 식 (3-12) 및 식 (4-1) ∼ 식 (4-12) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인［3］항에 기재된 액정 배향제.

［5］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-12), 식 (A-14), 식 (A-18) 및 식 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-2-1), 식 (1-3), 식 (2-7), 식 (2-10) ∼ 식 (2-12), 식 (2-26), 식 (2-44), 식 (2-45) 및 식 (3-1) ∼ 식 (3-6) 으로 나타내는 디아민의 적어도 하나인［4］항에 기재된 액정 배향제.

［6］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-14), 식 (A-18), 식 (A-19), 식 (A-20), 식 (A-21), 식 (A-28), 식 (A-29), 식 (A-30), 식 (A-32), 식 (A-39), 식 (A-40), 식 (A-41), 식 (A-43), 식 (A-44) 및 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-2-1), 식 (1-3), 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-26), 식 (2-29), 식 (2-37), 식 (2-43) ∼ 식 (2-47), 식 (3-1) ∼ 식 (3-12) 및 식 (4-1) ∼ 식 (4-12) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인［3］항에 기재된 액정 배향제.

［7］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-14), 식 (A-20), 식 (A-21), 식 (A-39), 식 (A-44) 및 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-2-1), 식 (1-3), 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-26), 식 (2-29), 식 (2-44) 및 식 (3-1) ∼ 식 (3-6) 으로 나타내는 디아민의 적어도 하나인［6］항에 기재된 액정 배향제.

［8］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-11), 식 (A-12) 및 식 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-2-1), 식 (1-3), 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-13) ∼ 식 (2-15), 식 (2-20) ∼ 식 (2-26), 식 (2-29), 식 (2-39) 및 식 (2-41) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인［3］항에 기재된 액정 배향제.

［9］그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-4), 식 (A-12) 및 식 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 디아민이 식 (1-2-1), 식 (1-3), 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-13) ∼ 식 (2-15), 식 (2-26) 및 식 (2-29) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인［8］항에 기재된 액정 배향제.

［10］식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하지 않고 제조되는 그 밖의 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 추가로 함유하는,［1］∼［9］중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

［11］［1］∼［10］중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도포막을 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.

［12］1 쌍의 기판과 이 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과,［11］항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물이다. 폴리아믹산의 유도체로서는, 폴리아믹산을 완전하게 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 부분 이미드화 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 테트라카르복실산 2무수물의 일부를 디카르복실산으로 치환함으로써 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 혹은 전부를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 이들 중 폴리이미드 및 부분 이미드화 폴리아믹산이 바람직하고, 폴리이미드가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 산무수물 (I) 과 그 밖의 산무수물의 혼합물을 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 사용한다.

식 (I) 에 있어서의 X 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌이다. 이 알킬렌은, 직사슬의 알킬렌으로서 탄소수가 5 ∼ 12 인 것이, 배향막에 큰 액정 배향성을 부여하기 때문에 바람직하다.

이 폴리머는 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 하나를 단독으로 사용해도 되고, 원료가 상이한 적어도 2 개의 상기 폴리아믹산을 조합하여 사용해도 되고, 상기 폴리아믹산과 그 유도체를 조합하여 사용해도 된다. 또, 후술하는 바와 같이, 상기 폴리아믹산과 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머와, 산무수물 (I) 을 사용하지 않고 얻어지는 그 밖의 폴리아믹산과 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 실시예를 제외하는 이하의 설명에 있어서는, 주석없이 사용되는 「폴리아믹산」은, 산무수물 (I) 과 그 밖의 산무수물의 혼합물을 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 그 유도체의 총칭으로서의 의미를 갖는다.

산무수물 (I) 과 조합하여 사용하는 그 밖의 산무수물은, 공지된 산무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있는데, 바람직한 예로서 다음에 나타내는 산무수물 (A-1) ∼ 산무수물 (A-46) 을 들 수 있다. 이들 산무수물의 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 산무수물로서는, 상기 산무수물 중, 다음에 나타내는 산무수물 (A-1) ∼ 산무수물 (A-4), 산무수물 (A-11), 산무수물 (A-12), 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-18) ∼ 산무수물 (A-21), 산무수물 (A-28) ∼ 산무수물 (A-30), 산무수물 (A-32), 산무수물 (A-37), 산무수물 (A-39) ∼ 산무수물 (A-41), 및 산무수물 (A-43) ∼ 산무수물 (A-46) 이 보다 바람직하다.

액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 그 밖의 산무수물 중, 산무수물 (A-1), 산무수물 (A-2), 산무수물 (A-12), 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-18), 산무수물 (A-20), 산무수물 (A-21), 산무수물 (A-28), 산무수물 (A-30), 산무수물 (A-37), 산무수물 (A-40) 및 (A-45) 가 보다 바람직하고, 산무수물 (A-1), 산무수물 (A-12), 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-18) 및 (A-45) 가 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 그 밖의 산무수물 중, 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-18), 산무수물 (A-19), 산무수물 (A-20), 산무수물 (A-21), 산무수물 (A-28), 산무수물 (A-29), 산무수물 (A-30), 산무수물 (A-32), 산무수물 (A-39), 산무수물 (A-40), 산무수물 (A-41), 산무수물 (A-43), 산무수물 (A-44) 및 산무수물 (A-46) 의 지환식 화합물이 보다 바람직하고, 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-20), 산무수물 (A-21), 산무수물 (A-39), 산무수물 (A-44) 및 산무수물 (A-46) 이 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 전사를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기 그 밖의 산무수물 중, 산무수물 (A-1), 산무수물 (A-2), 산무수물 (A-3), 산무수물 (A-4), 산무수물 (A-11), 산무수물 (A-12) 및 산무수물 (A-45) 가 보다 바람직하고, 산무수물 (A-1), 산무수물 (A-2), 산무수물 (A-4), 산무수물 (A-12) 및 산무수물 (A-45) 가 특히 바람직하다. 산무수물은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 다른 공지된 화합물을 사용해도 된다.

산무수물 (I) 과 그 밖의 산무수물의 혼합물에 있어서의 이들의 혼합 비율은, 이 혼합물의 전체량을 기준으로 하는 비율로, 산무수물 (I) 이 5 ∼ 95 몰％ 이고, 그 밖의 산무수물이 5 ∼ 95 몰％ 이다. 이 혼합 비율은 산무수물 (I) 이 15 ∼ 85 몰％ 이고, 그 밖의 산무수물이 15 ∼ 85 몰％ 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 디아민은 공지된 디아민으로부터 제한되지 않고 선택되는데, 바람직한 디아민으로서, 다음에 나타내는 디아민 (1-1) ∼ 디아민 (1-3), 디아민 (2), 디아민 (3) 및 디아민 (4) 를 들 수 있다. 이들 디아민의 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

식 (1-1) 에 있어서, b 는 0 또는 1 이고, 시클로헥실렌에 있어서의 임의의 수소는 메틸로 치환되어도 된다.

식 (1-2) 에 있어서, W¹ 은 -CH₂- 또는 -NH- 이다.

이들 디아민의 구체예를 다음에 나타낸다.

식 (2) 에 있어서, X¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-, -SO₂-, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 된다. X¹ 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고, 이 때 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -C(CH₃)₂-, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 된다. 그리고, 아미노기가 결합하는 벤젠 고리의 임의의 수소는 메틸로 치환되어도 되는데, 메틸로 치환되지 않는 것이 바람직하다.

디아민 (2) 의 구체예를 다음에 나타낸다.

식 (3) 에 있어서, X² 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, 바람직하게는 단결합, -O-, -COO- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R¹ 은 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 또는 식 (a) 로 나타내는 기이고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬 또는 식 (a) 로 나타내는 기이다.

식 (a) 에 있어서, X³ 및 X⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, 바람직하게는 단결합, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이다. 고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. R² 및 R³ 은 독립적으로 불소 또는 메틸이며, f 및 g 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이지만, f 및 g 가 모두 0 인 것이 바람직하다. c, d 및 e 는 독립적으로 0 또는 1 로서, 이들의 합계는 1 ∼ 3 이다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬 또는 콜레스테릴기이고, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다. R⁴ 의 바람직한 예는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬 및 콜레스테릴기이고, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 수소가 불소로 치환되는 경우는 없다.

디아민 (3) 의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식 (3-1) ∼ 식 (3-25) 에 있어서, R²⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 16 의 알킬이다. R²¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬이다. R²² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬 또는 콜레스테릴기이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 의 알킬 또는 콜레스테릴기이다. R²³ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 의 알킬이다. R²⁴ 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 12 의 알킬이다.

식 (4) 에 있어서, X⁵ 는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, 바람직하게는 모두 -O-, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이다. j 는 0 또는 1 이다. R⁵ 는 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬이다. 고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X⁶ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. 그리고, h 는 0 또는 1 이다. 또한, 벤젠 고리에 대한 아미노기의 결합 위치는, X⁵ 에 대해 파라 위치인 것이 바람직하다.

디아민 (4) 의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식 (4-1) ∼ 식 (4-16) 에 있어서, R²⁶ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬이다.

상기 디아민의 구체예 중, 다음에 나타내는 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-7), 디아민 (2-10) ∼ 디아민 (2-27), 디아민 (2-29), 디아민 (2-37) ∼ 디아민 (2-39), 디아민 (2-41), 디아민 (2-43) ∼ 디아민 (2-47), 디아민 (2-51), 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-12), 및 디아민 (4-1) ∼ 디아민 (4-12) 가 보다 바람직하다.

여기에, R²⁰ 은 탄소수 5 ∼ 16 의 알킬이고, R²¹ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬이고, R²² 는 탄소수 6 ∼ 16 의 알킬 또는 콜레스테릴기이다.

여기에, R²⁶ 은 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬이다.

상기의 보다 바람직한 디아민의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-7), 디아민 (2-10) ∼ 디아민 (2-12), 디아민 (2-16) ∼ 디아민 (2-19), 디아민 (2-21) ∼ 디아민 (2-27), 디아민 (2-37) ∼ 디아민 (2-39), 디아민 (2-41), 디아민 (2-43) ∼ 디아민 (2-47), 디아민 (2-51), 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-11), 및 디아민 (4-1) ∼ 디아민 (4-12) 가 더욱 바람직하고, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-7), 디아민 (2-10) ∼ 디아민 (2-12), 디아민 (2-26), 디아민 (2-44), 디아민 (2-45), 및 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-6) 이 특히 바람직하다.

상기의 보다 바람직한 디아민의 구체예 중, 높은 VHR 을 액정 배향막에 부여하는 것을 중시하는 경우에는, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-26), 디아민 (2-29), 디아민 (2-37), 디아민 (2-43) ∼ 디아민 (2-47), 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-11), 및 디아민 (4-1) ∼ 디아민 (4-12) 가 더욱 바람직하고, 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-26), 디아민 (2-29), 디아민 (2-44), 및 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-6) 이 특히 바람직하다.

상기의 보다 바람직한 디아민의 구체예 중, 액정 배향막의 체적 저항값을 저하시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-13) ∼ 디아민 (2-15), 디아민 (2-20) ∼ 디아민 (2-26), 디아민 (2-29), 디아민 (2-39) 및 디아민 (2-41) 이 더욱 바람직하고, 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-13) ∼ 디아민 (2-15), 디아민 (2-26) 및 디아민 (2-29) 가 특히 바람직하다.

그런데, 디아민은 그 구조의 차이에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로서 보았을 때에, 주사슬로부터 분기하는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않는 디아민이다. 측사슬기를 갖는 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주사슬에 대해 다수의 측사슬기를 갖는 폴리아믹산이 얻어진다. 이와 같은 폴리머 주사슬에 대해 측사슬기를 갖는 폴리아믹산을 사용하면, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프레틸트각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측사슬기는 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이와 같은 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 및 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 갖는 기를 들 수 있다. 하나 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이와 같은 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민으로 하고, 이와 같은 측사슬기를 갖지 않는 디아민을 비측사슬형 디아민으로 하면, 상기 디아민 (3) 및 디아민 (4) 는 측사슬형 디아민이고, 디아민 (1-1) ∼ 디아민 (1-3) 및 디아민 (2) 는 비측사슬형 디아민이다.

그리고, 측사슬형 디아민과 비측사슬형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 여러 가지 표시 소자의 각각에 필요한 프레틸트각에 대응할 수 있다. 즉, TN 방식이나 VA 방식으로 대표되는 횡전계 방식에서는 비교적 큰 프레틸트각이 필요하기 때문에, 측사슬형 디아민이 주로 사용된다. 이 때, 프레틸트각을 더욱 컨트롤 하기 위해서는 비측사슬형 디아민을 병용하면 된다. 비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민의 배합 비율은, 목적으로 하는 프레틸트각의 크기에 따라 결정하면 된다. 물론, 측사슬기를 적당하게 선택함으로써, 측사슬형 디아민만을 사용하여 대응할 수도 있다. 횡전계 방식으로는 프레틸트각이 작고, 높은 액정 배향성이 필요하기 때문에, 비측사슬형 디아민의 적어도 하나를 사용하면 된다.

본 발명에 있어서, 특히 2 도 이상의 프레틸트각을 발현시키기 위해서는, 측사슬형 디아민의 사용 비율을, 디아민 전체량 중의 5 ∼ 70 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은, 상기 산무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않아, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.

본 발명 액정 배향제에는, 러빙에 의한 절삭을 방지하기 위해서 실록산계 디아민의 적어도 하나를 병용해도 된다. 이 실록산계 디아민의 바람직한 예로서 식 (15) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

여기에, R³⁰ 및 R³¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, R³² 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, y 는 1 ∼ 10 의 정수이다.

디아민 (15) 의 구체예로서, 하기의 화합물 또는 폴리머를 들 수 있다.

(식 (15-2) 의 폴리머의 분자량은 850 ∼ 3000 이다)

이들 실록산계 디아민을 사용할 때, 그 첨가량은 원료로서 사용하는 디아민의 전체량에 대해 0.5 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 배향제는, 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성을 조절하는 관점에서, 유기 규소 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 유기 규소 화합물의 예는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일이다.

이 유기 규소 화합물의 배향제에 대한 첨가 비율은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 굳이 말하면, 그 농도는 배향제에 함유되는 폴리머의 중량에 대해, 0.01 ∼ 5 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 5 중량％ 이하이면, 유기 규소 화합물의 첨가에서 기인되는 액정의 배향 불량이 발생할 가능성을 고려하지 않아도 된다. 이 첨가 비율은, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 의 범위이다.

본 발명의 배향제는, 특성의 시간 경과적 열화나 환경에 의한 열화를 방지하는 관점에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르복실기와 반응하는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물, 이른바 가교제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 가교제의 예로서는, 일본 특허 제3049699호, 일본 공개특허공보 2005-275360호, 일본 공개특허공보 평10-212484호 등에 기재되어 있는 다관능 에폭시, 이소시아네이트 재료 등을 들 수 있다.

또, 가교제 자신이 반응하여 그물 구조의 폴리머가 되고, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 막 강도를 향상시키는 가교제도 상기와 동일한 목적으로 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는, 일본 공개특허공보 평10-310608호, 일본 공개특허공보 2004-341030호 등에 기재되어 있는 다관능 비닐에테르, 말레이미드, 또는 비스알릴나디이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가교제를 사용할 때면, 그 바람직한 비율은, 폴리머 성분의 합계량에 대해 5 ∼ 100 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제로는, 폴리아믹산의 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직한데, 폴리아믹산과 산무수물 (I) 을 사용하지 않고 제조되는 그 밖의 폴리아믹산을 조합하여 사용해도 된다. 그 밖의 폴리아믹산을 조합하는 경우의 혼합 비율은, 폴리머 전체량을 기준으로서 폴리아믹산이 10 ∼ 95 중량％, 그 밖의 폴리아믹산이 5 ∼ 90 중량％ 이고, 폴리아믹산의 비율이 적어도 충분한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에서는, 산무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 이외의 폴리머, 예를 들어 폴리에스테르나 에폭시 수지 등을 병용할 수 있다. 그러나, 이와 같은 그 밖의 폴리머를 병용할 때의 그 비율은, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 배향제는, 폴리아믹산을 용제에 용해시킨 용액이다. 이 용제는 공지된 폴리아믹산의 제조나 사용에 있어서 사용되고 있는 용제로부터, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 이하와 같다.

비프로톤성 극성 유기 용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 (DMAc), 및 γ-부티로락톤 (GBL) 등의 락톤을 들 수 있다.

상기 이외의 용제로서, 도포성 개선 등을 목적으로 한 용제의 바람직한 예로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트라인, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예：에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BCS)), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예：디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예：프로필렌글리콜모노부틸에테르), 말론산디알킬 (예：말론산디에틸), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예：디프로필렌글리콜모노메틸에테르), 및 이들 글리콜모노에테르류의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, NMP, 디메틸이미다졸리디논, GBL, BCS, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 배향제는, 필요에 따라 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 도포성의 새로운 향상을 원할 때에는 그 목적에 따른 계면활성제를, 대전 방지의 새로운 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제를 적당량 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 배향제 중의 폴리머의 농도는, 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포하는 데에 있어서 막 두께의 조정이 필요한 경우에는, 미리 용제에 의해 희석시켜 함유 폴리머의 농도를 조정할 수 있다.

본 발명의 배향막은, 상기 배향제를 이하에 서술하는 방법에 따라 기판에 도포하고, 필요에 따라 용제를 비교적 저온에서 가열 제거 (예비 소성) 하고；이어서, 용제 제거를 더욱 촉진시키고, 폴리아믹산의 이미드화율을 높여 배향막 본래의 특성을 발현시키기 위해서, 비교적 고온에서 가열 (본 소성) 함으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻은 막에는, 필요에 따라 러빙 처리를 실시해도 된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 대향 배치되어 있는 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막과, 상기 1 쌍의 기판간에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자이다.

상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들어 ITO 나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또 전극은, 기판의 일방의 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들어 빗살형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은 1 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 1 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 1 쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다. 상기 액정 조성물에는, 특별히 한정되지 않고 공지된 액정 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명의 배향막은 액정 배향막으로서 액정 표시 소자를 형성했을 때에, 공지된 모든 액정 조성물에 대해 그 특성을 개선할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 배향막은 특히, 러빙 처리를 실시하기 어려운 대화면 디스플레이의 배향 결함 개선에 효과가 크다. 이와 같은 대화면 디스플레이는 TFT 에 의해 구동 제어되고 있다. 또 이와 같은 TFT 형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 일본 특허 제3086228호, 일본 특허 제2635435호, 일본 공표특허공보 평5-501735호, 및 일본 공개특허공보 평9-255956호에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 배향막은 이들에 기재된 액정 조성물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 IPS 용으로 했을 때 높은 흑색 레벨값을 나타내는 등, 배향성이 우수하다. 이 흑색 레벨의 값은 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 러빙 방향을 역평행으로 하여 조립한 셀을, 현미경의 스테이지에 배치하고, 최소 휘도가 되도록 편광자 및 검광자를 회전시킨다. 광 전자 배증관을 사용하여, 이 최소 휘도의 측정을 실시한다 (편광 현미경의 배율 100 배；접안 10 배 × 대물 10 배). 휘도의 값이 작으면 작을수록, 흑색 레벨이 양호하다. 상기 측정계에 의하면, 최소 휘도가 1500 ㎶ 이하인 것이 매우 적합하고, 900 ㎶ 이하가 더욱 바람직하다. 본원에서는, 이 최소 휘도의 값을 흑색 레벨의 값으로 하여 사용한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자의 신뢰성에 관련된 전기 특성에 있어서도 우수하다. 이와 같은 전기 특성으로서는, 전압 유지율 및 이온 밀도를 들 수 있다. 전압 유지율 (VHR) 은 프레임 주기간에 액정 표시 소자에 인가된 전압이 액정 표시 소자에 유지되는 비율로서, 액정 표시 소자의 표시 특성을 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 5 V 및 주파수 30 Hz 의 직사각형파를 이용하여 60 ℃ 의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 97.0 ％ 이상이고, 5 V 및 주파수 0.3 Hz 의 직사각형파를 이용하여 60 ℃ 의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 85.0 ％ 이상인 것이, 표시 불량을 방지하는 관점에서 바람직하다.

이온 밀도는, 액정 표시 소자에 전압을 가했을 때에 발생하는 액정의 구동 에서 기인되는 것 이외의 과도 전류로서, 액정 표시 소자 중의 액정에 함유되는 이온성 불순물의 농도의 대소를 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이온 밀도가 300 pC 이하인 것이, 액정 표시 소자의 전사를 방지하는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 프레틸트각은, 예를 들어 중앙 정기 제조 액정 특성 평가 장치 OMS-CA3 형을 사용하여, Journal of Applied Physics, Vol.48, No.5, p.1783-1792 (1977) 에 기재되어 있는 크리스탈 로테이션법에 의해 측정할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.

실시예에 있어서의 액정 표시 소자의 평가법은 다음과 같다.

＜배향막의 리타데이션, 막 두께, 및 프레틸트각 측정＞

분광 엘립소미터 M-2000U (J.A.Woollam Co.Inc. 제조) 를 사용하여 구하였다. 본 실시예의 경우, 막의 리타데이션값은 폴리머 주사슬의 배향도에 비례하여 커진다. 즉 큰 리타데이션값을 갖는 것은, 큰 배향도를 가진다.

＜전압 유지율＞

「미즈시마 외, 제14회 액정 토론회 예고집 p78 (1988)」에 기재된 방법으로 실시하였다. 측정은, 파장 높이 ± 5 V 의 직사각형파를 셀에 인가하여 실시하였다. 측정은 60 ℃ 에서 실시하였다. 이 값은, 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되어 있는지를 나타내는 지표로서, 이 값이 100 ％ 이면 모든 전하가 유지되고 있는 것을 나타낸다.

＜액정 중의 이온량 측정 (이온 밀도)＞

응용 물리, 제65권, 제10호, 1065 (1996) 에 기재된 방법에 따라, 토요 테크니카사 제조, 액정 물성 측정 시스템 6254 형을 사용하여 측정하였다. 주파수 0.01 Hz 의 삼각파를 이용하여 ± 10 V 의 전압 범위, 온도 60 ℃ 에서 측정하였다 (전극의 면적은 1 ㎠). 이온 밀도가 크면 이온성 불순물에 의한 전사 등의 문제가 발생하기 쉽다. 즉 이온 밀도는 전사 발생을 예측하는 지표가 되는 물성값이다.

＜중량 평균 분자량 (Mw)＞

액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC, Shodex 사 제조, GF7MHQ) 를 사용하고, 용출액으로서 0.6 중량％ 인산 함유 DMF 를 사용하여, 칼럼 온도 50 ℃, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하여 측정하였다.

＜점도＞

점도계 (토키 산업사 제조, TV-22) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

산무수물 (I)

산무수물 (A-1)：피로멜리트산 2무수물 (PMDA)

산무수물 (A-2)：3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA)

산무수물 (A-12)：2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 (NPDA)

산무수물 (A-14)：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA)

산무수물 (A-18)：1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 (BDA),

산무수물 (A-20)：1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (CHDA)

산무수물 (A-30)：리카시드 TDA-100 (신닛폰 이화 (주))

산무수물 (A-45)：에틸렌디아민 사아세트산 2무수물 (EDTA)

이상의 산무수물은 시판되는 화합물을 무수 아세트산 처리하고, 그 후 진공 건조시켜 사용하였다. 무수 아세트산 처리는 이하와 같이 실시하였다. 먼저 각 화합물에 대해, 10 배량의 무수 아세트산 및 필요에 따라 동량의 톨루엔을 사용하여 80 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 그 후 실온까지 냉각시켜, 침전을 여과하였다.

산무수물 (A-21)：2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 (TCMP)

산무수물 (A-44)：2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄 2무수물 (BODA)

이상의 산무수물은 각각 일본 공개특허공보 소58-109479호, J.Am.Chem.Soc., Vol. 82, 6342 (1960) 에 따라 합성하였다.

디아민 (2-1)：4,4＇-디아미노디페닐메탄 (DDM)

디아민 (2-7)：1,2-비스(4-아미노페닐)에탄 (DD2)

이상의 디아민은 시판되는 화합물을 그대로 실험에 사용하였다.

디아민 (2-11)：1,4-비스(4-아미노페닐)부탄 (DD4)

디아민 (2-26)：N,N＇-디메틸-N,N＇-비스(4-아미노페닐)에틸렌디아민 (MPED)

디아민 (2-29)：1,4-비스(4-아미노페닐)피페라진 (APPD)

디아민 (2-44)：1,3-비스(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)프로판 (APMPP)

이상의 디아민은, 각각 J.Appl.Polym.Sci., Vol. 8, No.1, 533 (1964), J.Polym.Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 30, No.6, 1099 (1992), 일본 공개특허공보 소51-136917호, 일본 공개특허공보 평11-193346호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

디아민 (3-5-1)：R²¹ = 펜틸

디아민 (4-6-1)：R²⁶ = 헵틸

디아민 (4-9-1)：R²⁶ = 프로필

이상의 디아민은, 각각 일본 공개특허공보 2004-341030호, EP601813호, 일본 공개특허공보 평02-210328호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하고, 식 (N) 으로 나타내는 화합물 (이후에서는, 화합물 (N) 으로 약칭한다) 은 일본 공개특허공보 2002-162630호에 기재된 방법으로 합성하였다.

또한, 폴리머의 조제는 모두 질소 기류 중에서 실시하였다.

［합성예 1］

＜폴리아믹산 바니시 A 의 조제＞

DDM (2.2611 g, 11.405 m㏖) 을 NMP (22.5 g) 에 용해시키고, 산무수물 (I-1)(0.9988 g, 2.851 m㏖), PMDA (0.6219 g, 2.851 m㏖), 및 CBDA (1.1183 g, 5.702 m㏖) 를 실온 이하에 유지하면서 첨가하였다. 2 시간 교반 후, NMP (10.0 g) 및 BC (12.5 g) 를 첨가하였다. 이 것의 점도는 83 mPa·s 였다. 이 용액을 70 ℃ 에서 약 4 시간 교반하여, 점도 34 mPa·s 의 바니시 A 를 얻었다. 이 바니시의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 52,000 이었다.

［합성예 2 ∼ 23］

＜폴리아믹산 바니시 B ∼ W 의 조제＞

표 1 및 2 에 나타내는 원료 조성으로, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 폴리아믹산 바니시 B ∼ W 를 조제하고, 합성예 1 과 동일하게 물성을 측정하였다. 또한, 괄호 안은 몰％ 를 나타낸다.

［실시예 1］

＜흑색 레벨 측정용 셀의 제조＞

샘플병에 바니시 A 를 1.0 g 측량하고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여 1.67 g 으로 하였다. 투명 유리 기판 상에, 이 폴리머 농도 약 3 중량％ 의 폴리아믹산 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포하였다 (2,000 rpm, 15 초). 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 오븐 중에서 230 ℃, 20 분간 가열 처리하였다. 이 막 두께 약 70 ㎚ 의 폴리이미드막을 러빙 처리하였다 (압입；0.3 ㎜, 스테이지 전송 속도；60 m/s, 회전수；1000 rpm, 러빙 천；YA-18-R (레이온)). 그 후, 이 배향막이 형성된 유리 기판을 초순수 중에서 5 분간 초음파 세정하고 나서, 오븐 중 120 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다.

배향막이 형성된 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역평행이 되도록 대향 배치시킨 후, 25 ㎛ 의 갭제를 함유한 에폭시 경화제로 시일하여, 갭 25 ㎛ 의 안티 패러렐 셀을 제조하였다. 그 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물 A 를 주입하고, 주입구를 광 경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 흑색 레벨을 측정한 결과, 1,250 ㎶ 였다.

＜프레틸트각 및 전기 특성 측정용 셀의 제조＞

상기와 동일하게 하여 제작한 배향막 형성 유리 기판을 사용하여, 7 ㎛ 의 갭제를 일방의 배향막 상에 산포하였다. 이것과 또 1 장의 기판을 배향막면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역평행이 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 시일하여, 갭 7 ㎛ 의 안티 패러렐 셀을 제조하였다. 그 셀에, 상기와 동일하게 액정 조성물 A 를 주입하여, 주입구를 광 경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 과 이온 밀도를 측정한 결과, 98.3 ％, 88.8 ％, 및 157 pC 였다.

＜액정 조성물 A＞

［실시예 2 ∼ 15］

표 1 에 나타내는 바니시 B ∼ 바니시 O 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다. 이 때의 흑색 레벨, VHR 및 이온 밀도의 값을, 실시예 1 의 결과와 함께 표 3 에 나타낸다.

［비교예 1］

바니시 A 대신에 바니시 T 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 흑색 레벨, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 2,810 ㎶, 99.0 ％, 91.5 ％ 및 46 pC 였다.

［비교예 2］

바니시 A 대신에 바니시 U 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 흑색 레벨, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 2,130 ㎶, 95.0 ％, 79.8 ％ 및 421 pC 였다.

［실시예 16］

바니시 A 대신에 바니시 R 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 5.8 °, 98.7 ％, 90.0 ％ 및 101 pC 였다. 또한 셀 조립 전의 배향막이 형성된 유리 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 0.23 ㎚ 였다.

［실시예 17 ∼ 19］

바니시 S 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다. 또, 바니시 T 에 바니시 R 및 바니시 S 를 각각 첨가한 혼합물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 얻었다. 이들 액정 표시 소자에 대해 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도값을 측정한 결과, 및 셀 조립 전의 배향막이 형성된 유리 기판의 리타데이션 측정값을 표 4 에 나타낸다. 또한, 괄호 안은 중량％ 를 나타낸다.

［실시예 20］

바니시 R 에, 폴리머 성분에 대해 20 중량％ 의 화합물 (N) 을 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 5.3°, 99.2 ％, 92.3 ％ 및 63 pC 였다. 또, 셀 조립 전의 배향막이 형성된 유리 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 0.17 ㎚ 였다.

［실시예 21］

바니시 R 에, 폴리머 성분에 대해 3 중량％ 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 5.5°, 99.0 ％, 91.2 ％ 및 96 pC 였다. 또, 셀 조립 전의 배향막이 형성된 유리 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 0.18 ㎚ 였다.

［비교예 3］

바니시 R 대신에 바니시 V 를 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 6.0°, 97.5 ％, 84.8 ％ 및 248 pC 였다. 또, 셀 조립 전의 배향막이 형성된 유리 기판의 리타데이션값은 0.13 ㎚ 였다.

［실시예 23］

바니시 A 대신에 바니시 P 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 때 액정 조성물 A 대신에, 하기의 액정 조성물 B 를 셀 중에 봉입하였다. 이 셀의 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 98.2°, 99.3 ％, 92.1 ％ 및 52 pC 였다. 이 셀을 크로스 니콜 하에서 편광 현미경 관찰을 실시한 바, 러빙에서 기인되는 광 누락의 줄무늬가 약간 관찰되었지만, 양호한 배향 상태였다.

＜액정 조성물 B＞

［실시예 24］

바니시 P 대신에 바니시 Q 를 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 98.0°, 99.0 ％, 90.6 ％ 및 89 pC 였다. 이 셀을 크로스 니콜 하에서 편광 현미경 관찰을 실시한 바, 러빙에서 기인되는 광 누락의 줄무늬가 약간 관찰되었지만, 양호한 배향 상태였다.

［비교예 4］

바니시 P 대신에 바니시 W 를 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프레틸트각, VHR (30 Hz 및 0.3 Hz) 및 이온 밀도를 측정한 결과, 98.3°, 98.5 ％, 87.3 ％ 및 186 pC 였다.

이 셀을 크로스 니콜 하에서 편광 현미경 관찰을 실시한 바, 실시예 23 또는 실시예 24 에 비해 러빙에서 기인되는 광 누락의 줄무늬가 많아, 나쁜 상태였다.

본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자용의 배향막에 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 배향막은 액정 배향성이 높기 때문에, 특히 배향막을 러빙하여 사용하는 IPS 모드, TN 모드, 및 VA 모드용으로서 유용하다.

Claims

식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물을 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물의 전체량을 기준으로 하여, 식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 비율이 5 ∼ 95 몰％ 이고, 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 비율이 5 ∼ 95 몰％이고,
상기 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1) ∼ 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 하나이고,
상기 디아민이, 하기 N,N'-디메틸-N,N'-비스(4-아미노페닐)에틸렌디아민 (MPED), 1,4-비스(4-아미노페닐)피페라진 (APPD) 및 1,3-비스(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)프로판 (APMPP) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하고, 하기 식 (2)로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는, 적어도 2 종의 디아민인 액정 배향제：

식 (I)에서, X 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌이고;

식 (2) 에서, X¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고；이 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-, -SO₂-, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 되고; 단, N,N'-디메틸-N,N'-비스(4-아미노페닐)에틸렌디아민 (MPED), 1,4-비스(4-아미노페닐)피페라진 (APPD) 및 1,3-비스(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)프로판 (APMPP) 은 식 (2) 로 나타내는 디아민에서 제외된다.
삭제
제 1 항에 있어서,
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1) ∼ 식 (A-4), 식 (A-11), 식 (A-12), 식 (A-14), 식 (A-18) ∼ 식 (A-21), 식 (A-28) ∼ 식 (A-30), 식 (A-32), 식 (A-37), 식 (A-39) ∼ 식 (A-41) 및 식 (A-43) ∼ 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 식 (2)로 나타내는 디아민이 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-7), 식 (2-10) ∼ 식 (2-25), 식 (2-27), 식 (2-37) ∼ 식 (2-39), 식 (2-41), 식 (2-43), 식 (2-45) ∼ 식 (2-47) 및 식 (2-51) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인 액정 배향제：
제 3 항에 있어서,
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-12), 식 (A-14), 식 (A-18), 식 (A-20), 식 (A-21), 식 (A-28), 식 (A-30), 식 (A-37), 식 (A-40) 및 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 식 (2) 로 나타내는 디아민이 식 (2-7), 식 (2-10) ∼ 식 (2-12), 식 (2-16) ∼ 식 (2-19), 식 (2-21) ∼ 식 (2-25), 식 (2-27), 식 (2-37) ∼ 식 (2-39), 식 (2-41), 식 (2-43), 식 (2-45) ∼ 식 (2-47) 및 식 (2-51) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인 액정 배향제.
제 4 항에 있어서,
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-12), 식 (A-14), 식 (A-18) 및 식 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 식 (2)로 나타내는 디아민이 식 (2-7), 식 (2-10) ∼ 식 (2-12) 및 식 (2-45) 으로 나타내는 디아민의 적어도 하나인 액정 배향제.
제 3 항에 있어서,
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-14), 식 (A-18), 식 (A-19), 식 (A-20), 식 (A-21), 식 (A-28), 식 (A-29), 식 (A-30), 식 (A-32), 식 (A-39), 식 (A-40), 식 (A-41), 식 (A-43), 식 (A-44) 및 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 식 (2)로 나타내는 디아민이 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-37), 식 (2-43) 및 식 (2-45) ∼ 식 (2-47) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인 액정 배향제.
제 6 항에 있어서,
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-14), 식 (A-20), 식 (A-21), 식 (A-39), 식 (A-44) 및 식 (A-46) 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 식 (2)로 나타내는 디아민이 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 으로 나타내는 디아민의 적어도 하나인 액정 배향제.
제 3 항에 있어서,
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-11), 식 (A-12) 및 식 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 식 (2)로 나타내는 디아민이 식 (2-1) ∼ 식 (2-3), 식 (2-13) ∼ 식 (2-15), 식 (2-20) ∼ 식 (2-25), 식 (2-39) 및 식 (2-41) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인 액정 배향제.
제 8 항에 있어서,
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물이 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-4), 식 (A-12) 및 식 (A-45) 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물의 적어도 하나이고, 식 (2)로 나타내는 디아민이 (2-1) ∼ 식 (2-3) 및 식 (2-13) ∼ 식 (2-15) 로 나타내는 디아민의 적어도 하나인 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (I) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하지 않고 제조되는 그 밖의 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 추가로 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도포막을 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
제 10 항에 기재된 액정 배향제의 도포막을 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
1 쌍의 기판과 이 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
1 쌍의 기판과 이 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.