具体实施方式
首先,对本发明中使用的用语进行说明。有时将四羧酸二酐简记为酸酐,因此有时将式(I)所表示的四羧酸二酐简记为酸酐(I)。其他化学式所表示的四羧酸二酐有时也以同样的简记法表示。有时将式(2)所表示的二胺称为二胺(2)。其他化学式所表示的二胺有时也以同样的简记法表示。
化学式的定义中使用的用语“任意的”是表示“不仅是位置,数量也可以自由选择”。例如,“任意的A可以经B、C、D或E取代”的表述,除了具有1个A可以经B、C、D或E取代的含义,多个A中的任一个可以经B、C、D及E中的任1个取代的含义以外,还具有经B取代的A、经C取代的A、经D取代的A、以及经E取代的A中至少2个可以混合存在的含义。其中,当任意的-CH2-可以经其他基团取代时,不包括连续的多个-CH2-经相同基团取代的情况。
未与构成环的碳中任1个明确结合的取代基是表示其键结位置在化学上无问题的范围内是自由的。
在多个化学式中使用相同记号的情况是表示该基团具有相同的定义范围,但不表示在所有化学式中必须同时为相同基团。这种情况下,可以在多个化学式中选择相同基团,也可以在各个化学式中选择不同的基团。此时,在1个化学式中使用多个相同记号的情况,该多个基团可以全部与其他化学式中的基团不同,也可以仅一部分不同。
化学式中的Me是表示甲基。
本发明是由上述的[1]项与下述的[2]~[12]项所构成。
[2]如[1]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-1)~式(A-46)所表示的四羧酸二酐中的至少一种,二胺是选自式(1-1)~式(1-3)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的二胺组群中的至少一种二胺:
式(1-1)中,b为0或1;亚环己基(cyclohexylene)中的任意氢可以经甲基取代;
式(1-2)中,W1为-CH2-或者-NH-:
其中,X1为单键或者碳数1~10的亚烷基;该亚烷基的任意的-CH2-可以经-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-、-SO2-、1,3-亚苯基(1,3-phenylene)、1,4-亚苯基或者哌嗪-1,4-二基(piperazine-1,4-diyl)所取代;
式(3)中,X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-或者碳数1~6的亚烷基;R1为碳数3~30的烷基、或者式(a)所表示的基团;
式(a)中,X3及X4独立地为单键或者碳数1~4的亚烷基;环B及环C独立地为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;R2及R3独立地为氟或者甲基,f及g独立地为0、1或2;c、d及e独立地为0或1,这些的合计为1~3;R4为碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、碳数2~30的烷氧基烷基或者胆固醇基(cholesteryl),这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中,任意的氢可以经氟取代:
其中,X5独立地为-O-或者碳数1~6的亚烷基;j为0或1;R5为氢、碳数2~12的烷基或者碳数2~12的烷氧基;环T为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;X6为单键或者碳数1~3的亚烷基;h为0或1。
[3]如[2]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-1)~式(A-4)、式(A-11)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)~式(A-21)、式(A-28)~式(A-30)、式(A-32)、式(A-37)、式(A-39)~式(A-41)及式(A-43)~式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种,二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)~式(2-3)、式(2-7)、式(2-10)~式(2-27)、式(2-29)、式(2-37)~式(2-39)、式(2-41)、式(2-43)~式(2-47)、式(2-51)、式(3-1)~式(3-12)及式(4-1)~式(4-12)所表示的二胺中的至少一种:
其中,R20为碳数5~16的烷基,R21为碳数3~10的烷基,R22为碳数6~16的烷基或者胆固醇基;
其中,R26为碳数4~7的烷基。
[4]如[3]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-30)、式(A-37)、式(A-40)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种,二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-7)、式(2-10)~式(2-12)、式(2-16)~式(2-19)、式(2-21)~式(2-27)、式(2-37)~式(2-39)、式(2-41)、式(2-43)~式(2-47)、式(2-51)、式(3-1)~式(3-12)及式(4-1)~式(4-12)所表示的二胺中的至少一种。
[5]如[4]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种,二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-7)、式(2-10)~式(2-12)、式(2-26)、式(2-44)、式(2-45)及式(3-1)~式(3-6)所表示的二胺中的至少一种。
[6]如[3]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-14)、式(A-18)、式(A-19)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-29)、式(A-30)、式(A-32)、式(A-39)、式(A-40)、式(A-41)、式(A-43)、式(A-44)及式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种,二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)~式(2-3)、式(2-26)、式(2-29)、式(2-37)、式(2-43)~式(2-47)、式(3-1)~式(3-12)及式(4-1)~式(4-12)所表示的二胺中的至少一种。
[7]如[6]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-14)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-39)、式(A-44)及式(A-46)所表示的四羧酸酐中的至少一种,二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)~式(2-3)、式(2-26)、式(2-29)、式(2-44)及式(3-1)~式(3-6)所表示的二胺中的至少一种。
[8]如[3]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、式(A-11)、式(A-12)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种,二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)~式(2-3)、式(2-13)~式(2-15)、式(2-20)~式(2-26)、式(2-29)、式(2-39)及式(2-41)所表示的二胺中的至少一种。
[9]如[8]项所述的液晶配向剂,其中其他四羧酸二酐是式(A-1)、式(A-2)、式(A-4)、式(A-12)及式(A-45)所表示的四羧酸酐中的至少一种,二胺是式(1-2-1)、式(1-3)、式(2-1)~式(2-3)、式(2-13)~式(2-15)、式(2-26)及式(2-29)所表示的二胺中的至少一种。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的液晶配向剂,其中更包含选自不使用式(I)所表示的四羧酸二酐而制造的其他聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物。
[11]一种液晶配向膜,其是通过将如[1]~[10]中任一项所述的液晶配向剂的涂膜加热而形成。
[12]一种液晶显示元件,包括:一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极及如[11]项所述的液晶配向膜。
本发明的液晶配向剂是含有选自聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物及溶剂的组成物。聚酰胺酸的衍生物可列举:使聚酰胺酸完全进行脱水闭环反应而获得的聚酰亚胺、使聚酰胺酸部分地进行脱水闭环反应而获得的部分酰亚胺化聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、通过将四羧酸二酐的一部分取代为二羧酸而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或者全部进行脱水闭环反应而获得的聚酰胺酰亚胺。这些聚酰胺酸的衍生物中,优选聚酰亚胺及部分酰亚胺化聚酰胺酸,更优选聚酰亚胺。
本发明中,使用选自由使酸酐(I)与其他酸酐的混合物和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物所组成的组群中的至少一种聚合物。
式(I)中的X为碳数2~12的亚烷基。该亚烷基为直链的亚烷基且碳数为5~12,由于对配向膜赋予大的液晶配向性而优选。
该聚合物可单独使用上述聚酰胺酸或其衍生物的一种,也可以将原料不同的至少两种上述聚酰胺酸组合使用,还可以将上述聚酰胺酸与其衍生物组合使用。另外,如下所述,可以将选自上述聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物、选自不使用酸酐(I)而获得的其他聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物组合使用。此外,除实例以外的以下说明中,无注释而使用的“聚酰胺酸”具有作为使酸酐(I)与其他酸酐的混合物和二胺反应而获得的聚酰胺酸及其衍生物的总称的含义。
与酸酐(I)组合使用的其他酸酐可自公知的酸酐中无限制地选择,优选的例子可列举以下所示的酸酐(A-1)~酸酐(A-46)。优选为使用这些酸酐的至少一种。
作为其他的酸酐,上述酸酐中,更优选以下所示的酸酐(A-1)~酸酐(A-4)、酸酐(A-11)、酸酐(A-12)、酸酐(A-14)、酸酐(A-18)~酸酐(A-21)、酸酐(A-28)~酸酐(A-30)、酸酐(A-32)、酸酐(A-37)、酸酐(A-39)~酸酐(A-41)、以及酸酐(A-43)~酸酐(A-46)。
在重视进一步提高液晶的配向性的情况,上述其他酸酐中,更优选酸酐(A-1)、酸酐(A-2)、酸酐(A-12)、酸酐(A-14)、酸酐(A-18)、酸酐(A-20)、酸酐(A-21)、酸酐(A-28)、酸酐(A-30)、酸酐(A-37)、酸酐(A-40)以及酸酐(A-45),特别优选酸酐(A-1)、酸酐(A-12)、酸酐(A-14)、酸酐(A-18)以及酸酐(A-45)。
在重视提高液晶显示元件的VHR的情况,上述其他酸酐中,更优选酸酐(A-14)、酸酐(A-18)、酸酐(A-19)、酸酐(A-20)、酸酐(A-21)、酸酐(A-28)、酸酐(A-29)、酸酐(A-30)、酸酐(A-32)、酸酐(A-39)、酸酐(A-40)、酸酐(A-41)、酸酐(A-43)、酸酐(A-44)以及酸酐(A-46)的脂环式化合物,特别优选酸酐(A-14)、酸酐(A-20)、酸酐(A-21)、酸酐(A-39)、酸酐(A-44)以及酸酐(A-46)。
通过使液晶配向膜的体积电阻值下降,而使配向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高,这作为防止烧附的方法之一有效。在重视该目的的情况,上述其他酸酐中,更优选酸酐(A-1)、酸酐(A-2)、酸酐(A-3)、酸酐(A-4)、酸酐(A-11)、酸酐(A-12)以及酸酐(A-45),特别优选酸酐(A-1)、酸酐(A-2)、酸酐(A-4)、酸酐(A-12)以及酸酐(A-45)。酸酐并不限定于这些酸酐,可以在达成本发明目的的范围内使用其他的公知化合物。
酸酐(I)与其他酸酐的混合物中的这些酸酐的混合比例以将该混合物的总量作为基准的比例计,酸酐(I)为5mol%~95mol%,其他酸酐为5mol%~95mol%。该混合比例优选为,酸酐(I)为15mol%~85mol%,其他酸酐为15mol%~85mol%。
本发明中使用的二胺可自公知的二胺中无限制地选择,优选的二胺可列举以下所示的二胺(1-1)~二胺(1-3)、二胺(2)、二胺(3)以及二胺(4)。优选为使用选自这些二胺的组群中的至少一种二胺。
式(1-1)中,b为0或1,亚环己基中的任意氢可以经甲基取代。
式(1-2)中,W1为-CH2-或者-NH-。
以下列出这些二胺的具体例。
式(2)中,X1为单键或者碳数1~10的亚烷基,该亚烷基的任意的-CH2-可以经-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-、-SO2-、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或者哌嗪-1,4-二基所取代。X1的优选例子为碳数1~10的亚烷基,此时,亚烷基的任意的-CH2-可以经-O-、-S-、-NH-、-C(CH3)2-、1,4-亚苯基或者哌嗪-1,4-二基所取代。而且,氨基所键结的苯环的任意氢可以经甲基取代,但优选为未经甲基取代。
以下列出二胺(2)的具体例。
式(3)中,X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-或者碳数1~6的亚烷基,优选为单键、-O-、-COO-或者碳数1~3的亚烷基。R1为碳数3~30的烷基、或者式(a)所表示的基团,优选为碳数4~20的烷基或者式(a)所表示的基团。
式(a)中,X3及X4独立地为单键或者碳数1~4的亚烷基,优选为单键、-CH2-或者-CH2CH2-。环B及环C独立地为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基。R2及R3独立地为氟或者甲基,f及g独立地为0、1或2,优选为f及g均为0。c、d及e独立地为0或1,这些的合计为1~3。R4为碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、碳数2~30的烷氧基烷基或者胆固醇基,这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中,任意的氢可以经氟取代。R4的优选例子为碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烷氧基烷基以及胆固醇基,这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的氢不会经氟取代。
以下列出二胺(3)的优选例子。
式(3-1)~式(3-25)中,R20为碳数1~20的烷基或者碳数1~20的烷氧基,优选为碳数5~16的烷基。R21为碳数1~20的烷基或者碳数1~20的烷氧基,优选为碳数3~10的烷基。R22为碳数4~20的烷基或者胆固醇基,优选为碳数6~16的烷基或者胆固醇基。R23为碳数4~20的烷基,优选为碳数6~16的烷基。R24为碳数3~20的烷基或者碳数3~20的烷氧基,优选为碳数5~12的烷基。
式(4)中,X5独立地为-O-或者碳数1~6的亚烷基,优选为均为-O-、-CH2-或者-CH2CH2-。j为0或1。R5为氢、碳数1~20的烷基或者碳数1~20的烷氧基,优选为氢、碳数1~12的烷基或者碳数1~12的烷氧基,更优选为碳数4~7的烷基。环T为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基。X6为单键或者碳数1~3的亚烷基。而且,h为0或1。此外,氨基对苯环的键结位置优选为相对于X5为对位。
以下列出二胺(4)的优选例子。
式(4-1)~式(4-16)中,R26为氢、碳数1~12的烷基或者碳数1~12的烷氧基,优选为碳数4~7的烷基。
上述二胺的具体例中,更优选以下所示的二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-1)~二胺(2-3)、二胺(2-7)、二胺(2-10)~二胺(2-27)、二胺(2-29)、二胺(2-37)~二胺(2-39)、二胺(2-41)、二胺(2-43)~二胺(2-47)、二胺(2-51)、二胺(3-1)~二胺(3-12)、以及二胺(4-1)~二胺(4-12)。
其中,R20为碳数5~16的烷基,R21为碳数3~10的烷基,R22为碳数6~16的烷基或者胆固醇基。
其中,R26为碳数4~7的烷基。
上述更优选的二胺的具体例中,在重视进一步提高液晶的配向性的情况,更优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-7)、二胺(2-10)~二胺(2-12)、二胺(2-16)~二胺(2-19)、二胺(2-21)~二胺(2-27)、二胺(2-37)~二胺(2-39)、二胺(2-41)、二胺(2-43)~二胺(2-47)、二胺(2-51)、二胺(3-1)~二胺(3-11)、以及二胺(4-1)~二胺(4-12),特别优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-7)、二胺(2-10)~二胺(2-12)、二胺(2-26)、二胺(2-44)、二胺(2-45)、以及二胺(3-1)~二胺(3-6)。
上述更优选二胺的具体例中,在重视对液晶配向膜赋予高VHR的情况,更优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-1)~二胺(2-3)、二胺(2-26)、二胺(2-29)、二胺(2-37)、二胺(2-43)~二胺(2-47)、二胺(3-1)~二胺(3-11)、以及二胺(4-1)~二胺(4-12),特别优选二胺(2-1)~二胺(2-3)、二胺(2-26)、二胺(2-29)、二胺(2-44)、以及二胺(3-1)~二胺(3-6)。
上述更优选二胺的具体例中,在重视使液晶配向膜的体积电阻值下降的情况,更优选二胺(1-2-1)、二胺(1-3)、二胺(2-1)~二胺(2-3)、二胺(2-13)~二胺(2-15)、二胺(2-20)~二胺(2-26)、二胺(2-29)、二胺(2-39)以及二胺(2-41),特别优选二胺(2-1)~二胺(2-3)、二胺(2-13)~二胺(2-15)、二胺(2-26)以及二胺(2-29)。
但,二胺可以根据其结构的不同而分为两种。即,当将连结2个氨基的骨架看作主链时,上述二胺是具有自主链分支的基团即侧链基的二胺及不具有侧链基的二胺。通过使具有侧链基的二胺与四羧酸二酐反应,而获得对聚合物的主链具有许多侧链基的聚酰胺酸。当使用这种对聚合物主链具有侧链基的聚酰胺酸时,由含有该聚合物的液晶配向剂形成的液晶配向膜可以增大液晶显示元件的预倾角。即,该侧链基是具有增大预倾角的效果的基团。具有这种效果的侧链基必须是碳数3以上的基团,具体的例子可列举具有碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、以及碳数3以上的烷氧基烷基的基团。具有1个以上的环且其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基以及碳数2以上的烷氧基烷基中的任1个作为取代基的基团也具有作为侧链基的效果。当将具有这种侧链基的二胺作为侧链型二胺,且将不具有这种侧链基的二胺作为非侧链型二胺时,上述二胺(3)以及二胺(4)为侧链型二胺,二胺(1-1)~二胺(1-3)以及二胺(2)为非侧链型二胺。
而且,通过将侧链型二胺与非侧链型二胺适当分开使用,可对应各种显示元件各自所必需的预倾角。即,TN方式或VA方式所代表的纵向电场方式中需要比较大的预倾角,因此主要使用侧链型二胺。此时,为了进一步控制预倾角,可以同时使用非侧链型二胺。非侧链型二胺与侧链型二胺的调配比率只要根据作为目标的预倾角的大小来决定即可。当然,通过适当选择侧链基,也可以仅使用侧链型二胺来对应。横向电场方式中由于预倾角小,且需要高的液晶配向性,因此可使用非侧链型二胺的至少一种。
本发明中,尤其为了表现出2度以上的预倾角,优选将侧链型二胺的使用比例设为二胺总量中的5mol%~70mol%,更优选设为10mol%~50mol%。
本发明的液晶配向剂中使用的聚酰胺酸是通过使上述酸酐的混合物和二胺在溶剂中反应而获得。该合成反应中除了原料的选择以外,无需特别的条件,可以直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。所使用的溶剂如后文所述。
本发明液晶配向剂中,为了防止由摩擦引起的削除,可以同时使用硅氧烷(siloxane)系二胺的至少一种。该硅氧烷系二胺的优选例子可列举式(15)所表示的二胺。
其中,R30及R31独立地为碳数1~3的烷基或者苯基,R32为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或者经烷基取代的亚苯基,y为1~10的整数。
二胺(15)的具体例可列举下述的化合物或者聚合物。
(式(15-2)的聚合物的分子量为850~3000。)
当使用这些硅氧烷系二胺时,其添加量相对于用作原料的二胺的总量,优选为0.5mol%~30mol%,更优选为1mol%~10mol%。
从调节配向膜对玻璃基板的密着性的观点而言,本发明的配向剂可以更包含有机硅化合物。有机硅化合物的例子为:氨基丙基三甲氧基硅烷(amino propyl trimethoxysilane)、氨基丙基三乙氧基硅烷(amino propyl triethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-amino propyl methyl dimethoxysilane)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-amino propyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxy propyl trimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-glycidoxy propyl methyl dimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyl trimethoxysilane)等硅烷偶联剂(silane coupling agent),以及二甲基聚硅氧烷(dimethyl polysiloxane)、聚二甲基硅氧烷(polydimethyl siloxane)、聚二苯基硅氧烷(polydiphenyl siloxane)等硅油(silicone oil)。
该有机硅化合物在配向剂中的添加比例只要是获得本发明效果的范围,则无特别限制,勉强而言,该有机硅化合物的浓度相对于配向剂中所含有的聚合物的重量,优选为0.01重量百分比(wt%)~5wt%的范围。若上述浓度为5wt%以下,则可以不考虑产生由有机硅化合物的添加引起的液晶的配向不良的可能性。该添加比例特别优选为0.1wt%~3wt%的范围。
从防止特性的随时间劣化或由环境引起的劣化的观点而言,本发明的配向剂可以更包含具有2个以上与聚酰胺酸或其衍生物的羧基反应的官能基的化合物,即所谓交联剂。这种交联剂的例子可列举如日本专利第3049699号公报、日本专利特开2005-275360号公报、日本专利特开平10-212484号公报等中记载的多官能环氧、异氰酸酯(isocyanate)材料等。
另外,交联剂自身进行反应而形成网眼结构的聚合物,如提高聚酰胺酸或者聚酰亚胺的膜强度的交联剂也可以用于和上述同样的目的。这种交联剂可列举日本专利特开平10-310608号公报、日本专利特开2004-341030号公报等中记载的多官能乙烯醚、顺丁烯二酰亚胺(maleimide)、或者双烯丙基耐地酰亚胺(bisallyl nadimide)衍生物等。当使用这些交联剂时,相对于聚合物成分的合计量,这些交联剂的优选比例为5wt%~100wt%,更优选为10wt%~50wt%。
本发明的液晶配向剂中优选为使用聚酰胺酸的至少一种,也可以将聚酰胺酸与不使用酸酐(I)而制造的其他聚酰胺酸组合使用。组合其他聚酰胺酸的情况的混合比例以聚合物总量为基准,聚酰胺酸为10wt%~95wt%,其他的聚酰胺酸为5wt%~90wt%,即便聚酰胺酸的比例少,也可以获得充分的效果。本发明的液晶配向剂中,可以同时使用通过酸酐与二胺的反应所获得的聚酰胺酸以外的聚合物,例如聚酯或环氧树脂等。但是,同时使用这种其他聚合物时该聚合物的比例以聚合物的总重量为基准,优选为30wt%以下。
本发明的配向剂是将聚酰胺酸溶解于溶剂中而成的溶液。该溶剂可以自公知的聚酰胺酸的制造或使用时所使用的溶剂中,根据使用目的来适当选择。这些溶剂例示如下。
非质子性极性有机溶剂的例子可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、二甲基咪唑烷酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺(N-methyl caprolactam)、N-甲基丙酰胺(N-methyl propionamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-diethyl formamide)、N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethyl acetamide,DMAc)、以及γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)等内酯(lactone)。
上述以外的溶剂且以涂布性改善等为目的的溶剂的优选例子可列举:乳酸烷基酯(alkyl lactate)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(3-methyl-3-methoxy butanol)、四氢化萘(tetralin)、异佛尔酮(isophorone)、乙二醇单烷基醚(例如:乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutyl ether,BCS))、二乙二醇单烷基醚(例如:二乙二醇单乙醚)、乙二醇单苯基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如:丙二醇单丁醚)、丙二酸二烷基酯(例如:丙二酸二乙酯(diethyl malonate)、二丙二醇单烷基醚(例如:二丙二醇单甲醚)、以及这些二醇单醚类的酯化合物。这些溶剂中,特别优选NMP、二甲基咪唑烷酮、GBL、BCS、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚以及二丙二醇单甲醚。
本发明的配向剂可以视需要而更包含各种添加剂。例如,当期望进一步提高涂布性时,可含有适量的符合该目的的界面活性剂,当必需进一步提高抗静电性时,可含有适量的抗静电剂。
本发明的配向剂中的聚合物的浓度优选为0.1wt%~40wt%,更优选为1wt%~10wt%。在将该配向剂涂布于基板上时必需调整膜厚的情况,可以预先利用溶剂加以稀释来调整所含聚合物的浓度。
本发明的配向膜是通过如下方式获得:利用以下所述的方法将上述配向剂涂布于基板上,视需要将溶剂在比较低的温度下加热去除(预备煅烧);接着,为了进一步促进溶剂去除,提高聚酰胺酸的酰亚胺化率,以表现出配向膜本来的特性,而在比较高的温度下加热(正式煅烧)。对于以上述方式获得的膜,可以视需要实施摩擦处理。
本发明的液晶显示元件包括:经对向配置的一对基板、形成于上述一对基板各自对向的面中一面或者两面的电极、形成于上述一对基板各自对向的面上的本发明液晶配向膜及形成于上述一对基板间的液晶层。
上述电极只要是形成于基板的一面的电极,则并无特别限定。这种电极可列举例如氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)或金属的蒸镀膜等。另外,电极可以形成于基板的其中一个面的整面,例如可形成为经图案化的所需形状。电极的上述所需形状可列举例如梳型或者锯齿结构等。电极可以形成于一对基板中的其中一块基板上,也可以形成于两块基板上。电极的形成形态是根据液晶显示元件的种类而有所不同,例如在IPS型液晶显示元件的情况,在上述一对基板的其中一块上配置电极,在其他的液晶显示元件的情况,在上述一对基板的两块上配置电极。在上述基板或者电极上形成上述液晶配向膜。
上述液晶层是以由形成了液晶配向膜的面相对向的上述一对基板来夹持液晶组成物的形式所形成。液晶层的形成时,可以视需要使用微粒子或树脂片材等插入至上述一对基板之间而形成适当间隔的间隔件。上述液晶组成物中可无特别限定地使用公知的液晶组成物。
本发明的配向膜在作为液晶配向膜来形成液晶显示元件时,可对公知的所有液晶组成物改善其特性。利用上述方法制造的本发明的配向膜尤其对于难以进行摩擦处理的大画面显示器的配向缺陷改善而言效果大。这种大画面显示器是利用TFT来驱动控制。另外,这种TFT型液晶显示元件所使用的液晶组成物记载于日本专利第3086228号公报、日本专利2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、以及日本专利特开平9-255956号公报中。因此,本发明的配向膜优选与这些公报中记载的液晶组成物组合使用。
本发明的液晶显示元件的例如在用于IPS时显示高的黑电平值等配向性优异。该黑电平的值可以下述方式测定。即,将使摩擦方向为反平行而组装的液晶单元配置于显微镜的载物台上,使偏光器及检偏器旋转以成为最小亮度。使用光电倍增管来测定该最小亮度(偏光显微镜的倍率为100倍,接目10倍×接物10倍)。亮度的值越小,黑电平越良好。利用上述测定系统,优选最小亮度为1500μV以下,更优选为900μV以下。本申请案中,将该最小亮度的值用作黑电平的值。
本发明的液晶显示元件在与液晶显示元件的可靠性相关的电气特性方面也优异。这种电气特性可列举电压保持率以及离子密度。电压保持率(VHR)是指在帧周期内对液晶显示元件施加的电压在液晶显示元件中得以保持的比例,表示液晶显示元件的显示特性。本发明的液晶显示元件的使用5V及频率30Hz的矩形波在60℃的温度条件下测定的电压保持率为97.0%以上,使用5V及频率0.3Hz的矩形波在60℃的温度条件下测定的电压保持率为85.0%以上,这从防止显示不良的观点而言优选。
离子密度是除由对液晶显示元件施加电压时产生的液晶的驱动所引起以外的瞬态电流(transient current),表示液晶显示元件中的液晶所含的离子性杂质的浓度大小。从防止液晶显示元件的烧附的观点而言,本发明的液晶显示元件优选离子密度为300pC以下。
本发明的液晶显示元件中的预倾角例如可使用中央精机制造的液晶特性评价装置OMS-CA3型,利用Journal of Applied Physics,Vol.48,No.5,p.1783-1792(1977)中记载的晶体旋转法(crystal rotation method)来测定。
[实例]
以下,通过实例以及比较例来对本发明进行说明。
实例中的液晶显示元件的评价法如下所述。
<配向膜的延迟、膜厚、以及预倾角测定>
使用椭偏光谱仪M-2000U(J.A.Woollam Co.Inc.制造)来求出。在本实例的情况,膜的延迟值与聚合物主链的配向度成比例地增大。即,具有大延迟值的膜具有大的配向度。
<电压保持率>
利用“水岛他,第14次液晶研讨会预稿集p78(1988)”中记载的方法进行。测定是对液晶单元施加波高±5V的矩形波而进行。测定是在60℃下进行。该值是表示所施加的电压在帧周期后保持在何种程度的指标,若该值为100%,则表示所有的电荷得到保持。
<液晶中的离子量测定(离子密度)>
依据应用物理第65卷第10号1065(1996)中记载的方法,使用东阳技术(Toyo Technica)公司制造的液晶物性测定系统6254型进行测定。使用频率0.01Hz的三角波,在±10V的电压范围、温度60℃下测定(电极的面积为1cm2)。若离子密度大,则容易产生由离子性杂质引起的烧附等不良情况。即,离子密度是成为预测烧附产生的指标的物性值。
<重量平均分子量(Mw)>
液晶配向剂中的聚酰胺酸的重量平均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC,Shodex公司制造,GF7MHQ),使用含0.6wt%磷酸的DMF作为溶出液,管柱温度为50℃,以聚苯乙烯为标准溶液进行测定。
<粘度>
使用粘度计(东机产业公司制造,TV-22),在25℃下测定。
以下列出实例及比较例中使用的化合物。
酸酐(I)
酸酐No. |
X的碳数 |
参考文献或物性值 |
I-1 |
4 |
熔点195.8~196.8℃ |
I-2 |
8 |
熔点109.7~111.2℃ |
I-3 |
10 |
日本专利特开2001-131285号公报 |
酸酐(A-1):均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)
酸酐(A-2):3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)
酸酐(A-12):2,3,6,7-萘四甲酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride,NPDA)
酸酐(A-14):1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride,CBDA)
酸酐(A-18):1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐(1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride,BDA)
酸酐(A-20):1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride,CHDA)
酸酐(A-30):Rikacid TDA-100(新日本理化(股))
酸酐(A-45):乙二胺四乙酸二酐(ethylene diamine tetraacetic dianhydride,EDTAD)
以上的酸酐是对市售的化合物进行酸酐处理,然后加以真空干燥而使用。乙酸酐处理是以下述方式进行。首先对各化合物,使用10倍量的乙酸酐以及视需要的同量的甲苯,在80℃下加热2小时。然后冷却至室温,将沉淀过滤。
酸酐(A-21):2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(2,3,5-tricarboxy cyclopentyl acetic dianhydride,TCMP)
酸酐(A-44):2,4,6,8-四羧基-双环[3.3.0]辛烷二酐(2,4,6,8-tetracarboxy-bicyclo[3.3.0]octane dianhydride,BODA)
以上的酸酐是分别依据日本专利特开昭58-109479号公报、J.Am.Chem.Soc.,Vol.82,6342(1960)来合成。
二胺(2-1):4,4′-二氨基二苯基甲烷(4,4′-diamino diphenyl methane,DDM)
二胺(2-7):1,2-双(4-氨基苯基)乙烷(1,2-bis(4-aminophenyl)ethane,DD2)
以上的二胺是将市售的化合物直接用于实验。
二胺(2-11):1,4-双(4-氨基苯基)丁烷(1,4-bis(4-aminophenyl)butane,DD4)
二胺(2-26):N,N′-二甲基-N,N′-双(4-氨基苯基)乙二胺(N,N′-dimethyl-N,N′-bis(4-aminophenyl)ethylene diamine,MPED)
二胺(2-29):1,4-双(4-氨基苯基)哌嗪(1,4-bis(4-aminophenyl)piperazine,APPD)
二胺(2-44):1,3-双(4-(4-氨基苯基甲基)苯基)丙烷(1,3-bis(4-(4-aminophenylmethyl)phenyl)propane,APMPP)
以上的二胺是分别依据J.Appl.Polym.Sci.,Vol.8,No.1,533(1964)、J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.,Vol.30,No.6,1099(1992)、日本专利特开昭51-136917号公报、日本专利特开平11-193346号公报中记载的方法来合成。
二胺(3-5-1):R21=戊基
二胺(4-6-1):R26=庚基
二胺(4-9-1):R26=丙基
以上的二胺是分别以日本专利特开2004-341030号公报、EP601813号公报、日本专利特开平02-210328号公报中记载的方法为参考来合成,式(N)所表示的化合物(以下简称为化合物(N))是利用日本专利特开2002-162630号公报中记载的方法来合成。
此外,聚合物的制备全部是在氮气流中进行。
[合成例1]
(聚酰胺酸清漆A的制备>
将DDM(2.2611g,11.405mmol)溶解于NMP(22.5g)中,将酸酐(I-1)(0.9988g,2.851mmol)、PMDA(0.6219g,2.851mmol)、以及CBDA(1.1183g,5.702mmol)一边保持在室温以下一边添加。搅拌2小时后,添加NMP(10.0g)以及BC(12.5g)。该溶液的粘度为83mPa·s。将该溶液在70℃下搅拌约4小时,获得粘度34mPa·s的清漆A。该清漆的聚酰胺酸的重量平均分子量为52,000。
[合成例2~合成例23]
<聚酰胺酸清漆B~W的制备>
以表1及表2中所示的原料组成,利用与合成例1相同的方法,制备聚酰胺酸清漆B~W,与合成例1同样地测定物性。此外,括弧内表示摩尔百分比。
<表1>
<表2>
[实例1]
<黑电平测定用液晶单元的制成>
在样品瓶中称取1.0g的清漆A,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂而成为1.67g。接着,在透明玻璃基板上滴加该聚合物浓度约3wt%的聚酰胺酸溶液,利用旋转器法进行涂布(2,000rpm,15秒)。涂布后,将基板在80℃下加热3分钟,使溶剂蒸发,然后在烘箱中以230℃加热处理20分钟。对该膜厚约70nm的聚酰亚胺膜进行摩擦处理(挤压:0.3mm,平台进给速度:60m/s,转速:1000rpm,摩擦布:YA-18-R(人造纤维丝))。然后,将形成有该配向膜的玻璃基板在超纯水中进行5分钟超音波清洗,然后在烘箱中以120℃干燥30分钟。
以形成有配向膜的面为内侧,且以摩擦方向成为反平行的方式使其对向配置后,利用含有25μm的间隙剂的环氧硬化剂进行密封,来制作间隙25μm的反平行液晶单元(antiparallel cell)。然后向该液晶单元中注入下述所示的液晶组成物A,将注入口以光硬化剂密封。接着,在110℃下进行30分钟加热处理,制作液晶显示元件。测定该液晶单元的黑电平,结果为1,250μV。
<预倾角以及电气特性测定用液晶单元的制成>
使用与上述同样制作的形成配向膜的玻璃基板,将7μm的间隙剂散布于其中一配向膜上。将其与另一块基板以配向膜面为内侧且以摩擦方向成为反平行的方式对向配置后,以环氧硬化剂密封,来制作间隙7μm的反平行液晶单元。然后向该液晶单元中与上述同样地注入液晶组成物A,将注入口以光硬化剂密封。接着,在110℃下进行30分钟加热处理,制作液晶显示元件。测定该液晶单元的VHR(30Hz及0.3Hz)与离子密度,结果为98.3%、88.8%、以及157pC。
<液晶组成物A>
[实例2~实例15]
使用表1所示的清漆B~清漆O,以与实例1相同的方式获得液晶显示元件。将此时的黑电平、VHR以及离子密度的值连同实例1的结果一起示于表3。
<表3>
[比较例1]
除了使用清漆T代替清漆A以外,以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的黑电平、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为2,810μV、99.0%、91.5%以及46pC。
[比较例2]
除了使用清漆U代替清漆A以外,以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的黑电平、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为2,130μV、95.0%、79.8%以及421pC。
[实例16]
除了使用清漆R代替清漆A以外,以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为5.8°、98.7%、90.0%以及101pC。另外,测定液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟,结果为0.23nm。
[实例17~实例19]
使用清漆S,以与实例1相同的方式获得液晶显示元件。另外,使用在清漆T中分别添加有清漆R及清漆S的混合物,以与实例1相同的方式获得液晶显示元件。将对这些液晶显示元件测定预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度值的结果,以及液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟测定值示于表4。此外,括弧内表示重量百分比。
<表4>
[实例20]
除了向清漆R中添加相对于聚合物成分为20wt%的化合物(N)以外,以与实例16相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为5.3°、99.2%、92.3%以及63pC。另外,测定液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟,结果为0.17nm。
[实例21]
除了向清漆R中添加相对于聚合物成分为3wt%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外,以与实例16相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为5.5°、99.0%、91.2%以及96pC。另外,测定液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟,结果为0.18nm。
[比较例3]
除了使用清漆V代替清漆R以外,以与实例16相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为6.0°、97.5%、84.8%以及248pC。另外,液晶单元组装前的附配向膜的玻璃基板的延迟值为0.13nm。
[实例23]
除了使用清漆P代替清漆A以外,以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。此时代替液晶组成物A,将下述液晶组成物B封入液晶单元中。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为98.2°、99.3%、92.1%以及52pC。将该液晶单元在正交尼科耳棱镜(crossed nicols)下进行偏光显微镜观察,结果虽然观察到若干由摩擦引起的漏光的条纹,但仍为良好的配向状态。
<液晶组成物B>
[实例24]
除了使用清漆Q代替清漆P以外,以与实例20相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为98.0°、99.0%、90.6%以及89pC。将该液晶单元在正交尼科耳棱镜下进行偏光显微镜观察,结果虽然观察到若干由摩擦引起的漏光的条纹,但仍为良好的配向状态。
[比较例4]
除了使用清漆W代替清漆P以外,以与实例23相同的方式制作液晶显示元件。测定该液晶单元的预倾角、VHR(30Hz及0.3Hz)以及离子密度,结果为98.3°、98.5%、87.3%以及186pC。将该液晶单元在正交尼科耳棱镜下进行偏光显微镜观察,结果与实例23或者实例24相比,由摩擦引起的漏光的条纹多,是很差的状态。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶配向剂可以用于液晶显示元件用的配向膜。由本发明的液晶配向剂所获得的配向膜由于液晶配向性高,因此尤其作为将配向膜摩擦而使用的IPS模式、TN模式、以及VA模式用途而有用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。