KR20170050216A - 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법 - Google Patents

이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170050216A
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Abstract

본 발명은 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드는 친환경 적이며, 안정적인 가용성, 가공성 및 광학적 특성이 우수하다. 특히 본 발명에 따른 폴리이미드는 낮은 선열팽창계수 및 고온 안정성을 가져 플렉시블한 디스플레이 광학부재 또는 전기 전자 회로 부재로 적용이 가능하다.

Description

이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법 {Polyimide containing isosorbide and method for preparing the same}
본 발명은 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 내열, 기계적, 전기적 및 내약품 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야에 널리 적용되고 있으며, 최근에는 광 특성이 요구되는 디스플레이용 광학 부재(유기발광소자용 컬러 필터용 기재 등)나 차세대 디스플레이 중 하나인 휘거나 구부릴 수 있는 플렉시블 디바이스용의 베이스 및 커버 기재로 유리 소재를 대체할 수 있는 차세대 물질로 투명 폴리이미드 수지가 주목 받고 있다.
이렇게 다양하게 적용되는 폴리이미드 수지는 일반적으로 이미드 결합이 열경화성이기 때문에 성형성이 나쁜 단점이 있다. 에테르 결합이 있는 폴리에테르이미드는 열가소성으로, 이미드 수지의 뛰어난 내열성과 난연성, 기계적 물성과 더불어 에테르 결합의 장점인 성형성을 동시에 갖고 있어 활용성이 우수하다.
기존의 bisphenol A 기반인 폴리에테르이미드(Ultem)는 사용 할 때 용출될 수 있는 bisphenol A로 인하여 여러가지 환경 및 환경 호르몬 문제점이 있었다. 이러한 폴리이미드에 성형성을 부여할 수 있는 화학 구조와 환경적인 문제를 해결 하기 위해 본 발명자는 지방족 디올 즉, 이소소르비드를 도입하기에 이르렀다.
최근 이소소르비드는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목받고 있다. 이소소르비드는 바이오매스 유래 솔비톨로부터 제조되는 것으로 의약품 업계에서 안전성이 높은 물질로서 이용되고 있고, 화장품 업계에서는 이소소르비드의 에스테르류 및 에테르류는 비이온계 계면활성제의 원료로도 이용되고 있다.
이소소르비드는 2개의 테트라하이드로 퓨란링이 120°의 각도로 결합된 구조의 물질로 2, 6번 탄소 위치에 히드록시기를 갖고 있으며, 광학적 비대칭성을 갖는 견고한 구조의 화합물이다. 이소소르비드계 제품은 생분해성이고, 플라스틱 제조 공업에 의해 재생 가능 자원으로서 이용될 수 있다. 또한 투명도와 표면경도 등의 우수한 장점이 있어, 광학적 특성이 활용되는 광디스크 기판, 광섬유 또는 렌즈 등의 광학 전자 제품에 응용이 시도되고 있다.
이에 폴리에테르이미드의 원료인 비스페놀을 대체할 수 있을 뿐만 아니라 광학특성과 열적 특성이 우수한 화합물로서 환경호르몬 등의 용출 위험성이 없는 물질로 알려진 이소소르비드를 도입한 폴리이미드의 제조방법이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리에테르이미드의 원료인 비스페놀을 대체할 수 있을 뿐만 아니라 광학특성과 열적 특성이 우수한 화합물로서 환경호르몬 등의 용출 위험성이 없는 물질로 알려진 이소소르비드를 이용하여 폴리이미드 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Figure pat00002
은 치환 또는 비치환된 3가의 (C6-C12)방향족고리이고;
R은 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C4-C12)지환족고리, 치환 또는 비치환된 (C6-C12)방향족고리 및 -A-X-B- 중에서 선택된 1종 이상의 2가기이고;
A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C12)방향족고리이고;
X는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -(CyH2y)-(y는 1내지 5의 정수이다) 이고;
n은 1 내지 1,000 사이의 정수이다.)
본 발명에 따른 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드는 친환경 적이며, 안정적인 가용성, 가공성 및 광학적 특성이 우수하다. 특히 본 발명에 따른 폴리이미드는 낮은 선열팽창계수 및 고온 안정성을 가져 플렉시블한 디스플레이 광학부재 또는 전기 전자 회로 부재로 적용 가능하다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Figure pat00004
은 치환 또는 비치환된 3가의 (C6-C12)방향족고리이고;
R은 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C4-C12)지환족고리, 치환 또는 비치환된 (C6-C12)방향족고리 및 -A-X-B- 중에서 선택된 1종 이상의 2가기이고;
A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C12)방향족고리이고;
X는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -(CyH2y)-(y는 1내지 5의 정수이다) 일 수 있다.
상기
Figure pat00005
또는 R에서 치환은 할로겐원소, 니트로기, 히드록시기, (C1~C7)알킬, (C1~C7)알콕시, (C1~C7)알킬카보닐, (C1~C7)알콕시카보닐, 및 포밀기(-CHO) 로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기
Figure pat00006
은 방향족기를 포함하는 기이면 제한되지 않으나, 구체적으로는
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
등에서 선택된 1종 이상의 3가기이고, 반복 단위 내 결합 위치는 방향족 고리에 위치할 수 있다.
예를 들어,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
일 수 있다.
상기 R은 알킬렌기 일 수 있으며, 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디메틸프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸-프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 등에서 선택된 1종 이상의 2가기 일 수 있다.
또한, 상기 R은 지환족고리 일 수 있으며, 구체적으로는 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 시클로노닐렌, 시클로데실렌, 시클로운데실렌, 시클로도데실렌, 디시클로펜틸렌, 디시클로헥실렌, 트리시클로데카렌, 노르보르닐렌 등의 단고리형 또는 다고리형의 시클로알킬렌에서 선택된 1종 이상의 2가기 일 수 있다.
또한, 상기 R은 방향족고리 일 수 있으며, 구체적으로는
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
등에서 선택된 1종 이상의 2가기 일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 n은 1 내지 1,000이상, 바람직하게는 30 내지 500의 구조단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 이소소르비드를 포함하는 안하이드라이드 및 디아민의 축합반응에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로 이소소르비드를 포함하는 디안하이드라이드 및 디아민의 축합반응에 의해 제조된 폴리아믹산으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산은 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00036
상기 화학식 2에서,
Figure pat00037
은 치환 또는 비치환된 3가의 (C6-C12)방향족고리이고;
R은 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C4-C12)지환족고리, 치환 또는 비치환된 (C6-C12)방향족고리 및 -A-X-B- 중에서 선택된 1종 이상의 2가기이고;
A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C12)방향족고리이고;
X는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -(CyH2y)-(y는 1내지 5의 정수이다) 이고;
m은 1 내지 1,000 사이의 정수이다.
상기 폴리아믹산은 폴리아믹산을 구성하는 반복단위의 일부가 이미드화된 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 안하이드라이드 및 디아민의 축합반응중 폴리아믹산의 반복단위에 존재하는 아믹산의 일부가 탈수반응을 통해 이미드화될 수 있으며, 생성되는 폴리아믹산은 폴리(아믹산-co-이미드)의 형태를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
a) 이소소르비드와 4-니트로프탈로니트릴을 반응하여 화학식 3의 안하이드라이드를 제조하는 단계;
b) 화학식 3의 안하이드라이드와 H2N-R-NH2인 디아민을 축합 반응 하여 화학식 2의 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
c) 화학식 2의 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure pat00038
[화학식 2]
Figure pat00039
[화학식 3]
Figure pat00040
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Figure pat00041
은 치환 또는 비치환된 3가의 (C6-C12)방향족고리이고;
R은 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C4-C12)지환족고리, 치환 또는 비치환된 (C6-C12)방향족고리 및 -A-X-B- 중에서 선택된 1종 이상의 2가기이고;
A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C12)방향족고리이고;
X는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -(CyH2y)-(y는 1내지 5의 정수이다) 이고;
n 및 m은 1 내지 1,000 사이의 정수이다.)
본 발명의 a) 단계에서, 이소소르비드와 4-니트로프탈로니트릴을 반응하여 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물을 제조하고, 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물과 수산화칼륨 및 에탄올을 함유하는 용액을 반응하여 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물을 제조한 후 무수 초산을 함유하는 용액에서 탈수 고리화 반응을 거쳐 화학식 3의 안하이드라이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 이소소르비드는 이소소르비드, 이소소르비드 혼합물, 이소소르비드의 이성질체의 혼합물 및/또는 이소소르비드의 개별 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소소르비드는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00042
이소소르비드의 입체 화학 또한 특별히 한정되지 않는다. 상기 디올은 대응하는 헥시톨의 탈수에 의해 제조될 수 있다. 헥시톨은 대응하는 당(알도헥소스)로부터 상업적으로 생산될 수 있다. 화학식 4의 이소소르비드는 화학식 5의 1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 구조이며, 화학식 6의 1,4:3,6-디안하이드로-L-이디톨; 화학식 7의 1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨 및 이의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00043
[화학식 6]
Figure pat00044
[화학식 7]
Figure pat00045
본 발명의 b)단계에서, a)단계에서 제조된 화학식 3의 안하이드라이드와 H2N-R-NH2인 디아민의 축합반응에 의해 화학식 2의 폴리아믹산이 제조 될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00046
[화학식 3]
Figure pat00047
상기 H2N-R-NH2인 디아민은 R이 방향족기 일 수 있으며, 바람직하게 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 3,4-옥시다이아닐린(3,4-ODA), 4,4'-바이페닐다이아민(BPA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 4,4-옥시디아닐린(4,4-ODA), 3,5-비스(트리플루오로메틸)-1,2-다이아미노벤젠(TFDB), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 4-(4-(4-아미노페닐설포닐)페녹시)벤젠아민, 5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠설폰산, 2,5-디아미노벤젠설폰산, 2,2-디아미노벤젠디설폰산 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 3의 안하이드라이드와 디아민의 함량은 필요에 의해서 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 화학식 3의 안하이드라이드와 디아민의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1 일 수 있다. 상기 범위에서 부산물을 방지할 수 있으며, 고분자량의 수지를 획득할 수 있다.
본 발명의 화학식 3의 안하이드라이드와 화학식 2의 폴리아믹산을 생성 할 때의 용매는 안하드라이드와 디아민을 용해할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 공지된 반응용매로 예를 들면 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다.
이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매 또는 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 용매의 함량에 대해서는 특별히 한정하고 있지 않으나 전체 용액 중 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%인 것이 전체적인 중합을 원활하게 진행할 수 있어 좋다.
본 발명의 폴리아믹산 중합반응은 통상적인 방법으로 진행할 수 있다. 예를 들어 반응온도는 20 내지 200℃의 온도, 반응시간은 1 내지 48시간의 조건에서 진행할 수 있으며, 질소 또는 아르곤 분위기에서 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아믹산은 중합체를 제외한 하나 이상의 기타 성분들을 포함할 수 있다. 그 예로서는 광 안정화제(예를 들어 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 등), 촉매, 가소제, 염료, 착색제, 유기 색소, 무기 색소, 난연제, 대전방지제, 생물 안정화제(biostabilizer), 발포제, 접착 증진제, 상용화제, 경화제, 윤활제, 이형제, 열 안정화제, 항산화제, 자외선 흡수제 등 포함할 수 있다.
본 발명의 c)단계에서, b)단계에서 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조할 수 있다.
상기 이미드화는 화학적 방법과 열적 방법 모두 적용하여 제조 가능한데, 화학적 방법으로는 제조된 폴리아믹산에 아세트산 무수물 및 피리딘을 더 첨가한 후 60 내지 150℃에서 가열하는 방법, 전구체에 톨루엔을 부가한 다음 톨루엔의 비점에서 가열하는 방법이 있다. 열적 방법으로는 전구체를 50 내지 400℃에서 단계적으로 가열하는 방법이 있을 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 열적 방법을 사용하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 용액을 도포하고 고온에서 이미드화를 진행할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름 형성용 지지체의 일면에 도포한 후 경화함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 지지체로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리아믹산에 대한 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직하다.
또한, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 등이 이용될 수 있다.
상기 도포된 폴리이미드는 경화 공정에 앞서 폴리아믹산 용액내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성을 위해 50 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수 있다.
본 발명의 이소소르비드 구조를 포함하는 폴리이미드의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명을 통하여 제조되는 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 경우, 전기전자 및 기계용 소재 분야의 부재로 사용되기에 적합한 기계적, 전기적, 내열 특성을 가져 고온에서 변형이 일어나지 않으며, 동시에 강도, 탄성도 및 표면경도 등의 기계적 물성 특성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명은 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 광학 부재 또는 전자 회로용 부재를 포함할 수 있다. 이는 폴리이미드 중합체 자체의 높은 유리 전이 온도, 열안정성, 난연성, 내약품성 및 용융 가공성과 연관하여 제조되는 중합체의 특성을 조절하여 제조될 수 있다. 전자 회로용 부재는 예를 들면 라디오, 텔레비전 세트 및 컴퓨터와 전기 배선 코팅(electrical wiring coating)의 임의의 공지된 가공 방법에 의해 제조하거나 프린트 배선판, 반도체 및 가요성 전기 회로망에서 유전체로서 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 폴리이미드는 다양한 전자 접착제 분야, 예를 들어 리드 프레임 접착제 및 항공기 인테리어 분야에서 사용될 수 있다.
그 밖에도 폴리이미드는 기계 동작 장치, 의료 장치, 감지 장치, 자립 필름(free-standing film), 섬유, 포말(foam), 부직포 물질(예를 들어 분리막), 반투과성막, 이온 교환막, 연료 전지 장치, 광발광 또는 전자 발광 장치 등에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니며, 다양한 다른 변형 및 변경이 가능할 수 있다.
[실시예]
1. 이소소르비드 디안하이드라이드(isosorbide dianhydride) 화합물의 제조.
[화학식 8]
Figure pat00048
본 발명의 디안하이드라이드 단량체인 [화학식 8]은 하기와 같은 세 단계의 반응을 통해 제조하였다.
1) 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물의 제조
Figure pat00049
250ml 삼구플라스크에 이소소르비드 10.2g, 무수 탄산칼륨 21.2g 을 넣고 질소 치환한 후, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 100ml를 첨가하여 교반하였다. 상온에서 4-니트로프탈로니트릴 25.3g 을 첨가하고 80℃ 온도하에서 12시간 반응을 진행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 수용액에 가하여 침전시킨 후 생성된 고체 화합물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하여 건조하였다. 얻어진 고체 화합물을 아세토니트릴과 메탄올 혼합 용매를 사용하여 재결정하여 17.8g(수율: 60%)의 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물을 얻었다.
2) 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물의 제조
Figure pat00050
1L 삼구플라스크에 수산화칼륨 100.3g 을 넣고 에탄올 180ml, 증류수 180ml 를 첨가하여 용해하였다. 상기 1)에서 얻어진 비스(3,4-디시아노페녹시) 화합물 38.1g 을 부가한 후 가열하여 12시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 이 용액을 상온으로 냉각하고 여과한 후, 염화수소 수용액을 이용하여 pH 값을 2~3으로 조절함으로써 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물을 석출시켰다. 이어 증류수로 얻어진 고체를 세척하고 건조하여 42.8g(수율: 100%) 의 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물을 얻었다.
3) 이소소르비드 디안하이드라이드 화합물(화학식8)의 제조
Figure pat00051
상기 2)에서 얻어진 비스(3,4-디카르복시페녹시) 화합물 40g 을 1L 삼구플라스크에 넣고 질소 치환한 후, 무수 테트라히드로푸란 340ml 를 첨가하여 완전히 용해하였다. 160ml 의 무수 초산을 부가하고 12시간 동안 가열, 환류하여 탈수 고리화 반응을 진행하였다. 이 용액을 상온으로 냉각하고 감압 농축하여 테트라히드로푸란을 제거하여 이소소르비드 디안하이드라이드 화합물을 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 디에틸 에테르를 이용하여 세척하고 건조하여 32.2g(수율: 87%)의 이소소르비드 디안하이드라이드 화합물을 얻었다.
2. 폴리이미드의 제조
5,000㎖ 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 240g 채운 후, 반응기의 온도를 40℃로 유지한 상태에서 mPD(m-phenylene diamine) 11.87g(109.79 mmol)을 용해하였다. 상기 제조한 ISDA(isosorbide dianhydride) 48.12g(109.79mmol)을 3회에 걸쳐 분할 첨가하고, 10시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 고형분 농도 20 중량% 점도가 6,000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 유리 가판 위에 코터 갭 150㎛, 코팅 속도 5㎜/min으로 캐스팅한 후 80℃에서 20분간 열풍 건조한 후, 2℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온하고 30분간 가열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 제조된 시료의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
[물성 측정]
1. 선열팽창계수 (CTE)
선열팽창계수의 측정은 Hitachi사의 TMA7100 열기계분석기를 사용하여 실시하였다. 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 250℃까지 가열하여 1차 측정을 마쳤다. 측정 과정에서 장력은 30mN이며, 승온/하온 속도는 10℃/분을 유지하고, 다시 50℃로 냉각한 뒤 250℃까지 가열하여 2차 측정을 완료하였다.
2. 유리전이온도, 저장탄성율(Tg, Storage Modulus)
Mettler Toledo사의 SDTA861e 장비를 사용하여 Tg와 Storage Moulus 값을 측정하였다. 측정 온도는 30도 내지 400도, 승온속도는 분당 5도, 장력은 50㎛ 두께의 필름에 50mN을 부여하였다.
CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)		 Modulus
(GPa)
54 263 4.0
이소소르비드를 포함한 PI 필름의 물성을 보면 CTE 물성이 60ppm/℃이하, Tg가 250℃ 이상인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 250℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 300 ℃ 이상의 온도에부터는 필름의 형태가 변하는 결과를 확인하였다. 이를 통하여 본 발명의 폴리이미드는 기존 Ultem의 유리전이온도 217℃에 비하여 내열성이 효과적으로 향상된 것을 알 수 있었다.
또한 탄성률이 4.0GPa로 탄성력이 우수하며, 플렉서블 디스플레이등의 기판소재 및 능동 구동형 디스플레이 소자 제작을 위한 공정에 적용이 가능함을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드.
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1에서,
    Figure pat00053
    은 치환 또는 비치환된 3가의 (C6-C12)방향족고리이고;
    R은 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C4-C12)지환족고리, 치환 또는 비치환된 (C6-C12)방향족고리 및 -A-X-B- 중에서 선택된 1종 이상의 2가기이고;
    A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C12)방향족고리이고;
    X는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -(CyH2y)-(y는 1내지 5의 정수이다) 이고;
    n은 1 내지 1,000 사이의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기
    Figure pat00054
    은
    Figure pat00055
    ,
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    ,
    Figure pat00058
    ,
    Figure pat00059
    ,
    Figure pat00060
    ,
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    중에서 선택된 1종 이상의 3가기이고, 반복 단위 내 결합 위치는 방향족고리에 위치하는 것인 폴리이미드.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R은
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    중에서 선택된 1종 이상의 2가기인 폴리이미드.
  4. a) 이소소르비드와 4-니트로프탈로니트릴을 반응하여 화학식 3의 안하이드라이드를 제조하는 단계;
    b) 화학식 3의 안하이드라이드와 H2N-R-NH2인 디아민을 축합 반응 하여 화학식 2의 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    c) 화학식 2의 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00074

    [화학식 2]
    Figure pat00075

    [화학식 3]
    Figure pat00076

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    Figure pat00077
    은 치환 또는 비치환된 3가의 (C6-C12)방향족고리이고;
    R은 치환 또는 비치환된 (C1~C7)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C4-C12)지환족고리, 치환 또는 비치환된 (C6-C12)방향족고리 및 -A-X-B- 중에서 선택된 1종 이상의 2가기이고;
    A 및 B는 서로 독립적으로 (C6-C12)방향족고리이고;
    X는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -(CyH2y)-(y는 1내지 5의 정수이다) 이고;
    n 및 m은 1 내지 1,000 사이의 정수이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 b)단계에서 디아민은 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 3,4-옥시다이아닐린(3,4-ODA), 4,4'-바이페닐다이아민(BPA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 4,4-옥시디아닐린(4,4-ODA), 3,5-비스(트리플루오로메틸)-1,2-다이아미노벤젠(TFDB), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 4-(4-(4-아미노페닐설포닐)페녹시)벤젠아민, 5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠 설폰산, 2,5-디아미노벤젠 설폰산 및 2,2-디아미노벤젠디설폰산 중에서 선택되는 1종 이상인 폴리아미드의 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 안하이드라이드와 디아민의 몰비는 1: 0.5 내지 1 : 1.5 인 폴리이미드의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 반응온도는 20 내지 200℃의 온도 및 반응시간은 1 내지 48시간의 조건인 폴리이미드의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 이미드화는 50 내지 400℃의 온도에서 가열처리하는 것인 폴리이미드의 제조방법.
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