KR102248134B1 - 불연성 폼 및 이의 제조 방법 - Google Patents

불연성 폼 및 이의 제조 방법 Download PDF

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류동열
전지운
고정윤
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미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄 주식회사
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Abstract

구현예는 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위 및 아이소소르바이드를 포함함으로써, 내구성이 우수한 불연성 폼 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

불연성 폼 및 이의 제조 방법{NON-COMBUSTIBLE FOAM AND MANUFACTURINNG METHOD THEREOF}
본 발명은 불연성 폼 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 가벼우면서 단열성, 방음성 및 성형 가공성이 우수하여 건축용 단열재, 흡음재, 절연재료 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 건축물의 내장재 및 특수차량 내부 흡음재로 사용될 경우 높은 난연성이 요구되는데, 이러한 폴리우레탄 폼의 난연성을 향상시키기 위해서 폴리우레탄 폼의 일면에 난연성을 갖는 시트 등을 적층하거나 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 적절하게 선택하여 공정 조건을 변형해왔다.
그러나, 난연성을 갖는 시트를 적층하는 것은 근본적으로 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하는 것이 아니기 때문에 난연 효과가 제한적이고, 제조 공정이 복잡하며, 제조 비용을 증가시키는 문제점이 있다. 또한, 이소시아네이트 및 폴리올의 선택만으로는 일정한 정도로 난연성을 향상시킬 수는 있더라도 그 이상의 불연성을 구현하기에는 화학구조적으로 현실적인 한계가 있었다. 더욱이, 폴리우레탄 폼은 화재에 노출시 발생되는 유독가스(시안화수소(HCN)) 문제로 인하여 이를 대체할 수 있는 친환경 소재가 필요하다.
이에, 폴리이미드 폼은 내열성이 강한 소재이면서 경량성, 내화성, 방음성 등이 우수하여 폴리우레탄 폼을 대체하는 건축물의 내장재로 주목 받고 있다. 다만, 이러한 폴리이미드 폼도 700℃ 이상의 고온에서 고분자의 열분해가 발생하여 형상을 유지할 수 없는 단점이 있어 개발이 요구되고 있다.
일례로, 한국 공개 특허 제2004-0082548호는 가격이 저렴하고 환경 친화성 발포제인 시클로펜탄을 사용하여 단열성을 향상시킨 폴리우레탄 폼을 개시하고 있으나, 발포제의 선택만으로는 난연성을 향상시킬 수는 있더라도 그 이상의 불연성을 구현하기 어렵다.
한국 공개 특허 제2004-0082548호
따라서, 구현예는 내구성이 우수한 불연성 폼 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 불연성 폼은 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위, 및 아이소소르바이드(isosorbide) 또는 이의 유도체를 포함한다.
일 구현예에 따른 불연성 폼의 제조 방법은 (1) 디안하이드라이드 화합물, 용매 및 알코올을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 혼합 용액에 아이소소르바이드 또는 이의 유도체를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 제2 혼합 용액에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하는 단계;를 포함한다.
구현예에 따른 불연성 폼은 내구성이 우수하며, 경량성, 내화성 및 방음성이 우수하고, 특히 700℃ 이상의 고온에서 열분해시에도 형상을 유지할 뿐만 아니라, 유독한 가스배출량도 적으므로 건축물의 내장재로 사용시 화재 방지 효과가 뛰어나다.
또한, 구현예에 따른 불연성 폼의 제조 방법은 간단한 공정으로 이루어지므로 비용을 절감할 수 있고, 친환경적인 소재를 사용함으로써 환경 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 2의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서, "이들의 혼합물"은 2종 이상의 물질이 포함되는 것을 의미한다. 상기 "혼합물"은 균일 및/또는 비균일하게 섞인 상태, 용해된 상태, 균일 및/또는 비균일하게 분산된 상태 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
불연성 폼의 제조 방법
일 구현예에 따른 불연성 폼의 제조 방법은 (1) 디안하이드라이드 화합물, 용매 및 알코올을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 혼합 용액에 아이소소르바이드 또는 이의 유도체를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 제2 혼합 용액에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 상기 디안하이드라이드 화합물, 용매 및 알코올을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하고, 상기 제1 혼합 용액에 아이소소르바이드 또는 이의 유도체를 첨가한 후, 디이소시아네이트 화합물을 첨가하면, 폴리아믹산이 생성되고, 상기 폴리아믹산은 이미드화 반응을 통하여 폴리이미드로 전환된다. 따라서, 상기 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드(imide) 반복단위를 포함하는 중합체가 생성되며, 이렇게 제조된 중합체는 아이소소르바이드 또는 이의 유도체에 의해 가교될 수 있다.
즉, 상기 아이소소르바이드 또는 아이소로르바이드를 옥사이드 화합물과 반응시켜 제조된 아이소소르바이드 유도체가 디이소시아네이트의 -NCO와 반응하여 단분자 폴리머가 균일하게 분산되므로 폼의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 반응식 1과 같이 아이소소르바이드 유도체에 의해 가교될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112019117434846-pat00001
단계 (1)
상기 단계 (1)은 디안하이드라이드 화합물, 용매 및 알코올을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 피로말리틱 디안하이드라이드, 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 비스(카르복시페닐)디메틸실란 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드, 비스(디카르복시페녹시)디페닐설파이드 디안하이드라이드, (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸포름아미드(DEF) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 혼합 용액은 상기 용매의 총 중량을 기준으로 상기 디안하이드라이드 화합물을 30 내지 120 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액은 상기 용매의 총 중량을 기준으로 상기 디안하이드라이드 화합물을 30 내지 120 중량부, 40 내지 120 중량부, 50 내지 120 중량부, 60 내지 110 중량부 또는 65 내지 105 중량부로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 혼합 용액은 상기 용매의 총 중량을 기준으로 상기 알코올을 5 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액은 상기 용매의 총 중량을 기준으로 상기 알코올을 5 내지 15 중량부, 5 내지 13 중량부, 6 내지 13 중량부 또는 7 내지 13 중량부로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디안하이드라이드 및 용매를 혼합한 후, 알코올을 첨가하여 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)은 40℃ 내지 200℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 단계 (1)은 40℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 180℃, 60℃ 내지 170℃, 60℃ 내지 150℃, 65℃ 내지 130℃, 65℃ 내지 120℃ 또는 70℃ 내지 120℃에서 0.5 시간 내지 5 시간 또는 1 시간 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)은 50 내지 400 rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (1)은 60 내지 380 rpm, 70 내지 350 rpm, 80 내지 300 rpm 또는 80 내지 250 rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다.
단계 (2)
상기 단계 (2)는 상기 제1 혼합 용액에 아이소소르바이드 또는 이의 유도체를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
상기 아이소소르바이드 유도체는 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 아이소소르바이드 유도체는 아이소소르바이드 에틸렌옥사이드 부가물 또는 아이소소르바이드 프로필렌옥사이드 부가물일 수 있다. 상기 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물은 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 강산 촉매의 작용으로 소르비톨을 탈수 반응함으로써 생성할 수 있다. 상기 촉매는 황산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 염산, 인산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 탈수 반응은 일반적으로 물, 그 밖에 톨루엔이나 크실렌과 같은 유기 용매 중에서 효율적으로 실시될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 아이소소르바이드 또는 이의 유도체는 0.5 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 아이소소르바이드 또는 이의 유도체는 0.5 내지 9 중량%, 1 내지 8 중량%, 1 내지 7 중량%, 1 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 4 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 경제적이면서도 불연성 폼의 내구성, 특히 불연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)는 폴리에테르폴리올 화합물을 더 첨가할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올 화합물의 수평균분자량은 1,000 g/mol 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르폴리올 화합물의 수평균분자량은 900 g/mol 이하, 850 g/mol 이하, 800 g/mol 이하 또는 700 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 단계 (2)는 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에테르폴리올 화합물을 1 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (2)는 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에테르폴리올 화합물을 1 내지 18 중량%, 1 내지 15 중량%, 2 내지 15 중량%, 3 내지 13 중량%, 5 내지 10 중량% 또는 5 내지 8 중량%로 첨가할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 불연성 폼의 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에테르폴리올 화합물을 첨가함으로써, 제조되는 폼 내부의 셀(cell)의 균일성을 향상시켜, 폼의 밀도 및 외관 성형성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)는 가교제, 난연제, 정포제 및 촉매를 더 첨가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 가교제를 1 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 가교제를 1 내지 20 중량%, 1 내지 18 중량%, 1 내지 15 중량%, 2 내지 15 중량%, 3 내지 13 중량% 또는 5 내지 13 중량%로 첨가할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 불연성 폼의 내구성을 향상시킬 수 있음은 물론, 폼 내부의 가교 밀도가 증가하여 폼 내부의 셀의 균일성 및 폼의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 난연제는 연소 반응을 억제시키고, 분해 및 연소 반응에 의해 불연기체를 생성하는 것으로, 인계 난연제 및 할로겐계 난연제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 난연제는 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(2-　클로로에틸)포스페이트(TCEP), 트리스(2,4-디클로로프로필)포스페이트, 염소화 유기 폴리포스페이트, 트리스(폴리옥시알킬렌)포스페이트, 트리스(염소화폴리올)포스포네이트 또는 트리클로로부틸렌옥사이드 폴리에테르폴리올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 난연제를 1 내지 15 중량%로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 난연제를 1 내지 15 중량%, 1 내지 13 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량% 또는 3 내지 8 중량%로 첨가할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 불연성 폼의 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 정포제는 원료의 혼합을 용이하게 하고, 원액의 저장안정성을 향상시키며, 폼의 클로즈 셀(close cell)과 오픈 셀(open cell)을 조정하며, 폼의 안정성과 유동성을 향상시켜 발포시 충전성을 개선하며, 발포 제품의 균일성을 갖추게 할 수 있는 것으로, 실리콘 정포제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 정포제를 1 내지 30 중량%로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 정포제를 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 3 내지 25 중량%, 3 내지 20 중량% 또는 5 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 촉매를 0.001 내지 10 중량%로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 촉매를 0.001 내지 10 중량%, 0.001 내지 8 중량%, 0.005 내지 5 중량%, 0.005 내지 3 중량%, 0.005 내지 2 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.7 중량% 또는 0.01 내지 0.5 중량%로 첨가할 수 있다.
상기 촉매는 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨, 3차 아민 또는 트리메틸 아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N,N-디메틸 사이클로헥실아민 및 N,N-디메틸 아미노에탄올과 같은 3차 아민을 생성하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 주석 알킬 카르복실레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트 디부틸주석 디라우레이트 및 제 1 주석 옥토에이트와 같은 금속 화합물; 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노-메틸) 페놀, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸 -3-아미노프로필)-S-헥사하이드로트리아진, 칼륨 옥토에이트, 아세트산 칼륨 등의 폴리이소시아네이트의 삼량체화(trimerization)를 촉진시키려는 다른 화합물 및 촉매가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (3)
상기 단계 (3)은 상기 제2 혼합 용액에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하는 단계이다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥산디올 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 디이소시아네이트 화합물을 50 내지 80 중량%로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 혼합 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 디이소시아네이트 화합물을 50 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 45 내지 70 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 첨가할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 제2 혼합 용액에서 상기 알코올에 의해 개환된 상기 디안하이드라이드 화합물과 반응하여 폴리아믹산을 생성하고, 이후 이미드화 반응을 통해 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위를 갖는 폴리이미드를 형성할 수 있다.
나아가, 상기 불연성 폼은 상기 폴리에테르폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 우레탄 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 상기 디이소시아네이트 화합물을 첨가하기 전에, 상기 제2 혼합 용액을 2 내지 200 시간 동안 안정화시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (3)에서 상기 디이소시아네이트 화합물을 첨가하기 전에, 상기 제2 혼합 용액을 2 내지 200 시간, 5 내지 190 시간, 10 내지 180 시간, 20 내지 180 시간 또는 24 내지 170 시간 동안 안정화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 안정화시키는 단계를 수행함으로써, 상기 제2 혼합 용액의 층분리나 변질에 대한 안정성을 강화시켜줄 수 있다. 따라서, 상기 제2 혼합 용액을 이용하여 불연성 폼을 제조시, 폼 내부의 셀의 균일성 및 밀도 균일화가 우수하므로 폼의 품질 안정성을 향상시킬 수 있다.
불연성 폼
일 구현예에 따른 불연성 폼은 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위, 및 아이소소르바이드 또는 이의 유도체를 포함한다.
상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물, 및 상기 아이소소르바이드 또는 이의 유도체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 불연성 폼 총 중량을 기준으로, 상기 아이소소르바이드 또는 이의 유도체는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 불연성 폼 총 중량을 기준으로, 상기 아이소소르바이드는 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 9 중량%, 0.3 내지 9 중량% 또는 0.35 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 불연성 폼의 내구성, 특히 불연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불연성 폼은 폴리에테르폴리올 화합물 및 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 우레탄 반복단위를 더 포함할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 불연성 폼은 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위; 폴리에테르폴리올 화합물 및 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 우레탄 반복단위; 및 아이소소르바이드 또는 이의 유도체에 의한 가교 결합을 포함한다.
상기 폴리에테르폴리올에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
나아가, 일 구현예에 따른 불연성 폼은 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위; 폴리에테르폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 우레탄 반복단위; 아이소소르바이드 또는 이의 유도체에 의한 가교 결합; 및 에틸렌 글리콜과 같은 가교제에 의한 가교 결합을 포함한다.
상기 아이소소르바이드에 의한 가교 결합 및 에틸렌 글리콜과 같은 가교제에 의한 가교 결합의 비는 1 : 2 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 3 내지 8, 또는 1 : 4 내지 6일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불연성 폼의 밀도는 15 g/㎠ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 불연성 폼의 밀도는 15 g/㎠ 이하, 14 g/㎠ 이하 또는 13 g/㎠ 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불연성 폼의 연소시 발생하는 방출 열량은 10 MJ/m2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 불연성 폼의 연소시 발생하는 방출 열량은 10 MJ/m2 이하, 8 MJ/m2 이하 또는 7 MJ/m2 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 불연성 폼의 연소시 발생하는 가스배출량은 10 m2/m2 이하, 8 m2/m2 이하, 6 m2/m2 이하, 4 m2/m2 이하, 3 m2/m2 이하 또는 2 m2/m2 이하일 수 있다.
상기 방출 열량 및 가스배출량은 KS F ISO 5660-1에 준거하여 콘칼로리메타(CC-105, 제조사: 페스텍) 분석 장비를 통해 측정했다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이무수물 용액의 제조
제조예 1
가열 맨틀에 콘덴서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 상기 플라스크에 피로말리틱 디안하이드라이드(PMDA) 175 g 및 디메틸포름아미드(DMF) 250 g을 투입한 후, 80℃의 온도 및 100 내지 200 rpm의 교반 속도로 서서히 용해시켰다. 상기 피로말리틱 디안하이드라이드가 용해되기 시작할 때, 70℃로 온도를 낮추면서 메탄올(MeOH) 20 g을 투입하여 완전히 용해시켜 제1 혼합 용액을 제조하였다.
제조예 2 내지 15
각각의 구성, 함량 및 공정 조건을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제1 혼합 용액 2 내지 15를 제조하였다.
제조예 No. 디안하이드라이드(g) 용매(g) 알코올(g) 온도
(℃)		 교반시간
(h)
PMDA BPDA BTDA DMF DMAc MeOH EtOH
1 175 - - 250 - 20 - 80 1.30
2 - 175 - 250 - 20 - 110~120 1.00
3 - - 175 250 - 20 - 140~150 4.30
4 87.5 87.5 - 125 125 10 10 80~150 1.30
5 87.5 - 87.5 125 125 10 10 80~150 1.30
6 - 87.5 87.5 125 125 10 10 80~150 2.00
7 200 50 - 250 - 20 10 80~120 2.00
8 140 35 - 250 - 30 - 80~120 2.00
9 105 70 - 250 - 30 - 80~120 2.00
10 175 - - - 250 20 - 80~110 2.00
11 175 - - 100 150 5 15 80~110 2.00
12 140 35 - - 250 - 20 80~110 2.00
13 140 35 - 50 200 5 25 80~110 2.00
14 140 35 - 100 150 5 20 80~110 2.00
15 140 35 - 150 100 5 20 80~110 2.00
* BPDA: 비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드
* BTDA: 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드
불연성 폼의 제조
실시예 1
상기 제조예 1의 제1 혼합용액 100 g을 기준으로 폴리에테르폴리올(Y-1030, 제조사: 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄) 6.5 중량%, 인계 난연제(TCPP, 제조사: Zhejiang wansheng Daming Chemical) 5 중량%, 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물(EI, 제조사: 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄) 2 중량%, 에틸렌글리콜(EG) 10 중량%, 아민계 촉매(DABCO BL-11 0.1 중량% 및 DABCO K-15 0.3 중량%, 제조사: 에보닉), 정포제(DC-193, 제조사: 다우 케미칼) 17 중량% 및 물(H2O) 10 중량%를 첨가한 후, IKA 교반기로 1,500 rpm에서 혼합한 후, 온도를 상온(25℃)으로 조절하여 제2 혼합 용액을 제조하였다. 상기 제2 혼합 용액을 7일 동안 안정화시켰다.
상기 제2 혼합 용액 50 g에 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(M200, 제조사: 금호미쓰이케미칼) 30 g을 투입하고 교반기로 4,000 rpm에서 혼합한 후, 종이틀에 부었다. 서서히 발포되는 종이틀을 마이크로웨이브 오븐에 투입시켜 불연성 폼을 형성하였다.
실시예 2 내지 15
각각의 구성 및 함량을 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불연성 폼을 제조하였다.
실시예
No.		 제조예
No.		 폴리올
(wt%)		 TCPP (wt%) EI (wt%) EG
(wt%)		 BL-11
(wt%)		 K-15
(wt%)		 정포제
(wt%)		 H2O (wt%) M200
(g)
1 1 6.5 5 2 10 0.1 0.3 17 10 30
2 1 6.5 5 5 10 0.1 0.3 17 10 30
3 1 6.5 5 7 10 0.1 0.3 17 10 30
4 12 6.5 5 2 10 0.1 0.3 17 10 30
5 8 6.5 5 2 10 0.1 0.3 17 10 30
6 8 6.5 5 5 10 0.1 0.3 17 10 30
7 8 6.5 5 7 10 0.1 0.3 17 10 30
8 1 6.5 5 2 10 0.01 0.01 7 4.2 30
9 1 6.5 5 5 10 0.01 0.01 7 4.2 30
10 1 6.5 5 7 10 0.01 0.01 7 4.2 30
11 12 6.5 5 2 10 0.01 0.01 7 4.2 30
12 8 6.5 5 2 10 0.01 0.01 7 4.2 30
13 13 6.5 5 2 10 0.01 0.01 7 4.2 30
14 13 6.5 5 5 10 0.01 0.01 7 4.2 30
15 13 6.5 5 7 10 0.01 0.01 7 4.2 30
비교예 1: 종래의 폴리우레탄 폼의 제조
폴리에테르폴리올(중량평균분자량: 1,100 g/mol, 제조사: 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄) 100 g을 기준으로 정포제(B-8462, 제조사: Evonik) 2 중량%, 촉매(Pc-8, 제조사: 에어프로덕트) 1.6 중량%, 발포제(Cyclopentane, 제조사: SK) 16.5 중량%을 혼합하고, 대기 중에서 30분 동안 방치하여 원료를 안정화시킨 후, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(M200, 제조사: 금호미쓰이케미칼) 100 g을 투입하고 교반기로 4,000 rpm에서 혼합한 후, 종이틀에 부었다. 서서히 발포되는 종이틀을 마이크로웨이브 오븐에 투입시켜 폴리우레탄 폼을 형성하였다.
비교예 2: 종래의 폴리우레탄 이소시아네이트 폼의 제조
폴리에테르폴리올(3가 이상의 관능기, 중량평균분자량: 1,100 g/mol, 제조사: 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄) 50 g 및 폴리에스터폴리올(1.5 내지 3.5의 관능기, 중량평균분자량: 1,050 g/mol, 제조사: 애경유화) 40 g을 기준으로 난연제(TCPP, 제조사: ZHEJIANG WANSHENG DAMING Chemical) 15 중량%, 정포제(B-8462, 제조사: Evonik) 2 중량%, 촉매(Pc-8, 제조사: 에어프로덕트) 1.5 중량%, 발포제(Cyclopentane, 제조사: SK) 14 중량%을 혼합하고, 대기 중에서 30분 동안 방치하여 원료를 안정화시킨 후, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(M200, 제조사: 금호미쓰이케미칼) 150 g을 투입하고 교반기로 4,000 rpm에서 혼합한 후, 종이틀에 부었다. 서서히 발포되는 종이틀을 마이크로웨이브 오븐에 투입시켜 폴리우레탄 이소시아네이트 폼을 형성하였다.
비교예 3: 종래의 폴리이미드 폼 입수
폴리이미드 폼(SOLIMIDE TA-301, 제조사: BODY Corporation)을 입수하였다.
실험예 1: 밀도 측정
ASTM D-3574-08에 준거하여 폼의 무게를 저울(AT400, 제조사: 메틀러도레이)로 측정하고, 폼의 체적을 버니어캘리퍼스(500-703-20, 제조사: 미쓰또요)를 통해 측정하여 폼의 밀도를 계산했다.
실험예 2: 무게 측정
무진동의 평평한 공간에 테이블을 설치한 후, 수평계를 이용해 수평을 맞추고, 온도 및 습도를 25℃ 및 60% 이하를 유지했다. 이후, 저울을 상기 테이블 위에 고정시킨 후, 다시 수평을 맞추고, 연소 전후의 폼의 무게를 측정했다. 이때, 내부 셀(cell)의 구조와 체적의 변화에 따라 무게 편차가 발생할 수 있으므로, 상기 폼은 평탄하게 재단하여 사용했다.
실험예 3: 방출 열량 측정
KS F ISO 5660-1에 준거하여 콘칼로리메타(CC-105, 제조사: 페스텍) 분석 장비를 통해 연소시 발생하는 방출 열량을 측정하였다.
실험예 4: 가스배출량 측정
(KS F ISO 5660-1에 준거하여 콘칼로리메타(CC-105, 제조사:페스텍) 분석의 적외선 장치를 통해 연소시 발생하는 가스배출량을 측정하였다.
실험예 5: 열분해 전후의 형상 평가
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 폼을 730℃에서 열분해하여 열분해 전후의 폼의 형상을 평가하였다. 도 1은 실시예 1의 불연성 폼의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이고, 도 2는 비교예 1의 폴리우레탄 폼의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이며, 도 3은 비교예 2의 폴리우레탄 이소시아네이트 폼의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이고, 도 4는 비교예 3의 폴리이미드 폼의 열분해 전후의 형상을 나타낸 것이다.
상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
밀도
(kg/cm3)		 무게 열량
(MJ/m2)		 가스배출량
(m2/m2)
전(단위) 후(단위) 손실율(%)
실시예 1 11 55.0 24 56.4 5.4 1.6
실시예 2 6.5 54.0 24 55.6 5.3 1.5
실시예 3 9 55.0 22 60.0 6.2 1.4
실시예 4 7.8 54.0 19.7 63.5 5.1 1.1
실시예 5 8.5 55.0 26.8 51.3 5.9 1.6
실시예 6 8.4 55.0 26.6 51.6 6.3 1.5
실시예 7 8.9 55.0 26.9 51.1 5.1 1.5
실시예 8 12.5 55.0 24.3 55.8 5.3 1.6
실시예 9 12.1 55.0 25.1 54.4 5.7 1.4
실시예 10 12.2 55.0 25.6 53.5 5.3 1.4
실시예 11 12.8 55.0 20.3 63.1 5.2 1.3
실시예 12 12.9 55.0 25.4 53.8 5.3 1.4
실시예 13 12.7 55.0 27.5 50.0 5.1 1.8
실시예 14 12.3 55.0 27.7 49.6 4.6 1.7
실시예 15 12.9 55.0 27.8 49.5 4.3 1.6
비교예 1 40.4 202 35 82.7 23.7 783.3
비교예 2 40 200 107 46.5 11 69
비교예 3 6.5 32.5 4 87.7 4.8 3.9
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 불연성 폼은 밀도가 낮으면서 연소시 방출 열량 및 가스배출량도 매우 낮으므로, 내구성, 특히 불연성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 15의 불연성 폼은 비교예 1의 폴리우레탄 폼 및 비교예 2의 폴리우레탄 이소시아네이트 폼에 비하여 가벼우면서 밀도가 낮고, 연소시 방출 열량 및 가스배출량도 매우 낮아 내구성, 특히 불연성이 매우 우수했다. 특히, 도 1 내지 도 3을 비교하면, 비교예 2는 열분해로 인해 형상이 비교적 남아있으나, 비교예 1은 열분해로 인해 형상이 거의 남아 있지 않은 반면, 실시예 1은 열분해에도 불구하고 형상이 보존되어 있으므로, 불연성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 15의 불연성 폼은 비교예 3의 종래의 폴리이미드 폼과 유사한 경량성, 밀도, 방출 열량 및 가스배출량을 가지면서, 비교예 3의 폼에 비하여 불연성이 매우 우수했다. 특히, 도 1 및 도 4를 비교하면, 비교예 3은 열분해로 인해 형상이 거의 남아 있지 않은 반면, 실시예 1은 열분해에도 불구하고 형상이 보존되어 있으므로, 불연성이 우수한 것을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 디안하이드라이드 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 이미드 반복단위, 및 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하고,
    연소시 발생하는 가스배출량이 10 m2/m2 이하인, 불연성 폼.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 화합물이 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 피로말리틱 디안하이드라이드, 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 비스(카르복시페닐)디메틸실란 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭 디안하이드라이드, 비스(디카르복시페녹시)디페닐설파이드 디안하이드라이드, (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드) 또는 이들의 혼합물인, 불연성 폼.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥산디올 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인, 불연성 폼.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불연성 폼 총 중량을 기준으로 상기 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물이 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 불연성 폼.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불연성 폼이 폴리에테르폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 우레탄 반복단위를 더 포함하는, 불연성 폼.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 불연성 폼이 상기 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물에 의한 가교 결합 및 에틸렌 글리콜에 의한 가교 결합을 추가로 포함하는, 불연성 폼.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물에 의한 가교 결합 및 에틸렌 글리콜에 의한 가교 결합의 비가 1 : 2 내지 10인, 불연성 폼.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올 화합물의 수평균분자량이 1,000 g/mol 이하인, 불연성 폼.
  9. (1) 디안하이드라이드 화합물, 용매 및 알코올을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제1 혼합 용액에 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물을 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 제2 혼합 용액에 디이소시아네이트 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 불연성 폼의 제조 방법으로서,
    상기 불연성 폼의 연소시 발생하는 가스배출량이 10 m2/m2 이하인, 불연성 폼의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 또는 이들의 혼합물인, 불연성 폼의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액이 상기 용매의 총 중량을 기준으로 상기 디안하이드라이드 화합물을 30 내지 120 중량부로 포함하는, 불연성 폼의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액이 상기 용매의 총 중량을 기준으로 상기 알코올을 5 내지 15 중량부로 포함하는, 불연성 폼의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 아이소소르바이드 알킬렌옥사이드 부가물이 0.5 내지 10 중량%로 첨가되는, 불연성 폼의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 폴리에테르폴리올을 더 첨가하고,
    상기 제1 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에테르폴리올이 1 내지 20 중량%로 첨가되는, 불연성 폼의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 가교제, 난연제, 정포제 및 촉매를 더 첨가하는, 불연성 폼의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 제2 혼합 용액의 총 중량을 기준으로 상기 디이소시아네이트 화합물이 50 내지 80 중량%로 첨가되는, 불연성 폼의 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 상기 디이소시아네이트 화합물을 첨가하기 전에, 상기 제2 혼합 용액을 2 내지 200 시간 동안 안정화시키는 단계를 포함하는, 불연성 폼의 제조 방법.
KR1020190146675A 2019-11-15 2019-11-15 불연성 폼 및 이의 제조 방법 KR102248134B1 (ko)

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