KR101541188B1 - 폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

폴리올; 폴리이소시아네이트; 촉매; 정포제; 발포제; 및 불소화 카보네이트를 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물을 개시하여, 환경 친화적이면서도 단열 성능이 우수한 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
폴리우레탄 발포체, 불소화 카보네이트

Description

폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체{COMPOSITION FOR POLYURETHANE FOAM AND POLYURETHANE FOAM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 환경 친화적인 폴리우레탄 단열재를 제조할 수 있는 폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체(Foam)는 자체의 단열성, 경량성, 완충성 등의 성질을 활용하여 단독 또는 기타 재료와 복합화하여 단열재, 경량구조재, 완충재 등으로써 광범위하게 사용되고 있다. 특히 경질 폴리우레탄 발포체는 실용적인 단열재 중에서 열전도율이 가장 낮은 우수한 단열특성으로 인해 냉장고용 단열재, 건축용 단열재, 높은 단열도가 요구되는 전자제품 등에 널리 사용되고 있다.
최근 이러한 폴리우레탄 발포체의 열전도(k-factor)를 보다 낮추기 위한 많은 노력들이 시도되고 있다. 예컨대, 폴리우레탄 발포체를 구성하는 각각의 셀의 크기를 줄여서 열전도도를 낮추려는 시도들이 행해지고 있다. 이는 복사(radiation)에 의한 열전달이 억제되어 열전도도가 낮아지면서 단열도가 향상되는 것에 기인하는 것으로 알려져 있다.
또한, 최근에는 친환경적인 폴리우레탄 발포체에 대한 개발이 요구되고 있다. 종래 폴리우레탄 발포체는 클로로플루오로카본(CFC) 계열 물질을 사용하여 제조되었는데, 상기 클로로플루오로카본(CFC) 계열 물질은 대기 중의 오존층을 파괴하고 온실 효과를 야기하는 환경 파괴 물질로 규정되어, 사용이 전면 규제되고 있다.
이에 따라 친환경적이면서도 단열 성능이 우수한 폴리우레탄 발포체에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 환경 친화적이며 단열 성능이 우수한 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 제조된 단열 성능이 우수한 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 폴리올; 폴리이소시아네이트; 촉매; 정포제; 발포제; 및 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소화 카보네이트를 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008076988336-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 불소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 방향족기이나, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬기이며,
상기 R1 내지 R4의 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure 112008076988336-pat00002
상기 식에서, R5 내지 R6은 동일하거나 서로 독립적으로 불소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 방향족기이나, R5 내지 R6 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬기이며,
상기 R5 내지 R6의 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 조성물로 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 발포체는 친환경적이면서 단열 성능이 우수하여, 다양한 용도의 단열재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구현예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의된다.
본 명세서에서, "치환된"이란 별도의 정의가 없는 한 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 발포체 조성물은 폴리올; 폴리이소시아네이트; 촉매; 정포제; 발포제; 및 불소화 카보네이트를 포함한다.
일반적으로 폴리우레탄 발포체에서의 열 전달은 하기 식에 의해 표현될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112008076988336-pat00003
λg: 독립 기포 내부의 공기 대류 또는 기타 기체에 의한 열 전달(gas conductivity)을 나타내는 기상 열전도도
λs: 폴리우레탄 고분자 고상 부분에 의한 직접적인 열전도(solid conductivity)를 나타내는 매트릭스 열전도도
λr: 발포체 내부(cell wall, cell window)를 통한 복사(radiation)에 의한 열 전달(radiation conductivity)을 나타내는 복사 열전도도
본 발명의 구현예들에서는 상기의 열 전달 인자들을 조절하여 폴리우레탄 발포체의 단열 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 폴리올은 극성을 나타내는 반면, 불소화 카보네이트는 불소의 치환으로 인해 비극성 경향을 나타낸다. 불소화 카보네이트와 폴리올과의 이러한 혼화성의 차이로 인해, 초기 반응 시 많은 미세 기포의 핵이 형성될 수 있고, 독립 기포의 표면장력이 감소되어 독립기포(closed cell)의 성장 및 숙성(ripening)이 억제될 수 있다. 따라서, 독립기포가 좀 더 작고 균일하게 형성될 수 있으므로, 폴리우레탄 발포체 내에서의 열전도도, 특히 복사 열전도도(λr)가 낮아질 수 있다.
통상적인 폴리우레탄 발포체는 폴리올과 폴리이소시아네이트, 정포제, 촉매, 발포제 등을 혼합하고, 이들의 반응열에 의해 발포제가 기화되면서 발포체(foam)를 형성하는 방법에 의해 제조된다. 이 때, 상기 반응은 통상적으로 40℃ 내지 60℃ 에서 수행되며, 반응열에 의해 상기 반응온도는 약 120℃로 추정된다. 이에 반해, 불소화 카보네이트는 끓는점이 150℃ 이상(예를 들어, 200℃ 내지 240℃)으로 매우 높다. 따라서, 통상적인 방법에 따라 폴리우레탄 발포체 제조시, 불소화 카보네이트는 기화되지 않고 발포체 내부에 고상 또는 액상으로 존재하게 되어, 폴리우레탄 발포체 제조 공정 상에서 환경 오염의 문제를 야기하지 않는다.
상기 불소화 카보네이트는 100℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 내지 40℃의 어는 점을 갖는다. 즉, 상기 불소화 카보네이트는 상온 부근에서 상전이할 수 있다. 따라서, 상온 부근에서 온도 변화가 있을 때, 고체상에서 액체상으로 상전이하면서 열전달을 억제할 수 있다. 또한, 불소화 카보네이트는 폴리올과의 혼화성의 차이로 인해, 조성물 내에서 폴리올에 용해되지 않고 독립된 상으로 존재하므로, 발포체 제조 반응에서 기포 벽(cell wall)에 위치할 수 있다. 따라서, 외부로부터 열 유입시 상전이를 통해 열을 흡수하기 쉽다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체를 저온 단열재, 예컨대 냉장고 단열재로 사용하는 경우, 외부로부터 유입되는 열이 불소화 카보네이트의 상전이에 사용되어, 내부로 열이 전달되기 어려워 우수한 단열 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 폴리우레탄 단열재 내에서의 열전달 개념도를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 외부열이 유입되게 되면, 첨가제인 불소화 카보네이트의 부분적 상전이가 발생하여 외부열이 전도되지 아니하고 열흡수가 발생하여 열전도도가 낮아지게 된다. 도 1에서 교차무늬가 변형되는 것은 그러한 상변화를 나타낸 것이며, 이로 인해 열전도도가 낮아짐을 화살표의 두께로 나타내었다.
상기 불소화 카보네이트는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008076988336-pat00004
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 불소; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클릭 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이나, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬기이며,
상기 R1 내지 R4의 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
[화학식 2]
Figure 112008076988336-pat00005
상기 식에서, R5 내지 R6은 동일하거나 서로 독립적으로 불소; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클릭 알킬기; 또는 치환 또는 비 치환된 방향족기이나, R5 내지 R6 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬기이며,
상기 R5 내지 R6의 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기가 바람직하고, 상기 사이클릭 알킬기는 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 알킬기가 바람직하다. 또한 상기 방향족기는 탄소수 3 내지 30의 방향족기가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소화 카보네이트의 예로는 하기 화학식 3 내지 5로 표현되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112008076988336-pat00006
[화학식 4]
Figure 112008076988336-pat00007
[화학식 5]
Figure 112008076988336-pat00008
상기 불소화 카보네이트는 제조된 폴리우레탄 발포체가 사용되는 온도 범위에서 흡열 피크를 가질 수 있으며, 예컨대 18℃ 내지 30℃에서 흡열 피크를 갖는 것이 좋으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 불소화 카보네이트는 불소화되지 않은 카보네이트에 비하여 낮은 온도에서 흡열 피크를 나타내므로, 저온 영역 대에서 낮은 열전도도를 갖는 폴리우레탄 발포체 제조에 유리하다.
상기 흡열 피크의 FWHM(Full Width at Half maximum, 반가폭)은 클수록 바람직하며, 예컨대 4.5 내지 6.5 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 불소화 카보네이트의 흡열 피크의 반가폭이 클수록 용융 온도 영역이 매우 넓다는 것을 의미한다. 따라서, 보다 넓은 온도 범위에서 상변화를 통해 열을 흡수하여, 열전달을 방해함으로써, 넓은 온도 범위에서 우수한 단열 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 불소화 카보네이트의 흡열 피크의 적분 면적은 클수록 바람직하며, 예컨대 16 내지 30일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 흡열 피크의 적분 면적이 클수록 상전이 시 많은 열이 필요하다는 것을 의미한다. 따라서, 상전이 시 외부로부터의 유입열을 더 많이 저장하여, 우수한 단열 성능을 나타낼 수 있다.
통상적으로 상기 흡열 피크 온도 범위, 반가폭 및 피크 면적은 DSC (differential scanning calorimetry, 시차주사열량계) 장비를 이용하여 측정될 수 있으며, 일례로 TA Instrument DSC 2010를 사용하여, N2 분위기에서 5℃/min 의 스캔속도로 수회 측정하여 표준화한 값을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 발포체 조성물에서, 상기 불소화 카보네이트의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 불소화 카보네이트의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 최종 폴리우레탄 발포체의 밀도 변화가 급격하지 않아 용이하게 원하는 밀도 값을 제어할 수 있다. 이는 밀도가 증가할수록 기계적 강도도 증가하지만, 반대로 열전도도는 증가하므로, 양쪽을 모두 만족할 수 있는 최적 밀도를 선택할 수 있기 위함이다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 폴리올은 분자 중에 수산기(히드록시기, -OH)를 2개 이상 가진 지방족 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 폴리프로필렌 글리콜 폴리올(polypropylene glycol polyol), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올(polyethermethylene ether glycol polyol)과 같은 폴리알킬렌 글리콜 폴리올; 아민터미네이티드 폴리에테르 폴리올(amine terminated polyether polyol), 또는 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로는 아디프산(adipic acid), 무수프탈산(phthalic anhydride) 또는 테레프탈산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올의 중량 평균 분자량은 400 내지 1500이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리이소시아네이트는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일례로 폴리머성 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric diphenylmethane diisocyanate) 또는 톨루엔 디이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 폴리올 100 중량부에 대하여 100 내지 150 중량부가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리이소시아네이트의 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 폴리올과 적절하게 반응하여 최적의 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
촉매로는 폴리올과 폴리이소시아네이트 반응이 활발하게 일어나도록 도와주는 역할을 하는 물질은 어떠한 것도 제한없이 사용할 수 있으나, 그 예로 아민계 촉매, 터셔리 아민계 촉매를 들 수 있다. 상기 아민계 촉매의 구체적인 예로는 디메틸사이클로헥실아민, N,N,N',N",N"-펜타 메틸 디에틸렌 트리아민 또는 트리에틸 디아민 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 촉매의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 발포 반응 시간 제어가 용이할 수 있다.
발포제는 물리적 발포제를 사용할 수 있다. 물리적 발포제로는 끓는점이 불 소화 카보네이트의 끓는 점보다 낮은 것, 예컨대 약 120℃인 것일 수 있다. 물리적 발포제가 기화하여 발포체(foam)를 형성하면서 발포체 내에 액상 또는 고상의 불소화 카보네이트를 포함시킬 수 있다.
물리적 발포제로는 탄소수 4 내지 8의 하이드로 카본을 사용할 수 있으며, 이소부탄, 이소펜탄 등이 사용될 수 있고, 예컨대 탄소수 4 내지 8의 사이클로알칸이 사용될 수 있다. 이 중 사이클로 펜탄은 발포 반응이 우수하여 기공율이 우수한 발포체를 형성할 수 있으며, 하이드로 카본 중에서 가장 낮은 기상 열전도도를 가지고 있으며, 오존층 파괴 및 지구온난화에 거의 영향을 미치지 않는다.
물리적 발포제의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 최종 폴리우레탄 발포체의 열전도도를 낮게 제어할 수 있고, 최적 밀도에서 충분한 강도를 갖는 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 물리적 발포제와 함께 화학적 발포제를 사용할 수도 있다. 화학적 발포제로는 물을 사용할 수 있으며, 화학적 발포제는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 화학적 발포제가 상기 범위 내의 경우, 반응속도가 적절하게 제어되고 독립기포 크기가 작아질 수 있다.
정포제는 원료 물질의 균질성을 유지시키며, 기포 안정제로서 기포가 급격하게 팽창하더라도 파괴되지 않고, 안정하게 형성될 수 있게 기포의 구조를 조절할 수 있다. 정포제로 실리콘 수지가 사용될 수 있으며, 예컨대 폴리디메틸실록산계 또는 폴리실록산에테르계 실리콘 수지 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 정포제는 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 이 범주 내의 경우, 다수의 기포 생성이 용이하고 기포 안정화 및 셀 파괴방지 효과가 우수할 수 있다.
본 발명의 구현예들은 핵제를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 불소화 카보네이트는 기포 핵을 생성하고 독립 기포의 성장을 억제하여, 핵제와 유사한 역할을 수행할 수 있으므로, 핵제는 통상적인 사용량보다 더 적게 사용될 수 있다.
상기 핵제는 퍼플루오로알칸계 화합물일 수 있다. 예컨대 퍼플로오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로이소부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로이소펜탄, 퍼플루오로네오펜탄, 퍼플루오로사이클로프로판, 퍼플루오로사이클로부탄, 퍼플루오로사이클로펜탄, 퍼플루오로사이클로헥산, 퍼플루오로사이클로옥탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로-2-메틸펜탄, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로-2-에틸헥산 등 일 수 있다. 핵제는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리우레탄 발포체 조성물을 이용하여 제조된 발포체에 관계한다. 발포체는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 폴리올, 촉매, 정포제 및 물을 혼합하고, 불소화 카보네이트, 핵제, 발포제 등을 첨가한 후, 이에 폴리이소시아네이트를 추가하여 발포 성형함으로써 제조될 수 있다. 발포 성형 과정에서 우레탄 고상이 생성되면서 폐쇄 독립 기포를 갖는 발포체가 제조될 수 있다.
이때, 불소화 카보네이트, 핵제, 발포제 등의 첨가는 400 rpm 에서 5000 rpm 까지 순차적으로 교반속도를 증가시키면서 수행될 수 있으며, 발포 성형 과정은 폴리이소시아네이트를 추가하고 5000 rpm 정도의 교반속도로 3 내지 5초간 교반한 후 수행될 수 있다.
상기 발포체는 발포 성형된 후에도 불소화 카보네이트를 액상 또는 고상의 상태로 포함한다. 이는 발포 성형 반응 온도보다 불소화 카보네이트의 끊는 점이 높아 반응을 거친 후에도 불소화 카보네이트가 기화되지 않고 존재하기 때문이다. 따라서, 제조된 발포체는 단열재로 사용될 수 있다. 상기 발포체는 액상 또는 고상의 불소화 카보네이트를 포함하므로, 상온 범위(100℃ 이하)에서 단열 성능이 우수하다. 따라서, 냉장고용 단열재 등, 저온 단열재로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명에 따른 일 구현예들에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이는 예시에 해당하는 것으로 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리프로필렌 글리콜, 터셔리 아민, 실리콘 수지, 및 물을 혼합한 후, 하기 화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate: FEC)와 사이클 로펜탄을 첨가하여 약 20초간 교반 속도를 5000rpm까지 단계적으로 증가시키면서 교반하였다. 얻어진 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 5000rpm에서 약 3초간 교반하였다. 이때, 폴리올 100 중량부를 기준으로, 터셔리 아민은 2.3 중량부, 실리콘 수지는 2.5 중량부, 물은 1.75 중량부, 사이클로펜탄은 16.5 중량부, 폴리이소시아네이트는 112 중량부였으며, 플루오로에틸렌 카보네이트는 4 중량부를 사용하였다.
얻어진 혼합물을 200 × 200 × 30 cm 크기의 몰드에 부어 발포 성형을 실시하여 약 8분간 경화시킨 후, 탈형하였으며, 이때 몰드 온도는 40℃로 균일하게 유지하여, 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112008076988336-pat00009
<실시예 2>
화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 대신 하기 화학식 4의 플루오로디에틸 카보네이트(fluorodiethyl carbonate: FDEC)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 4]
Figure 112008076988336-pat00010
<실시예 3>
화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 대신 하기 화학식 5의 플루오로디메틸 카보네이트(fluorodimethyl carbonate: FDMC)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 5]
Figure 112008076988336-pat00011
<실시예 4 내지 11>
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 사용량을 폴리올 100 중량부에 대하여 1, 1.5, 2, 3, 3.1, 5, 10, 및 23 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 대신 하기 화학식 6의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 6]
Figure 112008076988336-pat00012
<비교예 2>
화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 대신 하기 화학식 7의 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate: DEC)를 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 7]
Figure 112008076988336-pat00013
<비교예 3>
화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 대신 하기 화학식 8의 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate: DMC)를 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 8]
Figure 112008076988336-pat00014
<비교예 4>
화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 대신 하기 화학식 9로 표현되는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC)를 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 9]
Figure 112008076988336-pat00015
<비교예 5>
화학식 3의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에 따라 제조된 발포체에 대해 용매로 디메틸 술폭시 드(dimethyl sulfoxide; DMSO)를 사용하여 1H NMR 분광법(spectroscopy)을 실시하고, 순수한 플루오로에틸렌 카보네이트에 대해서도 동일한 분석을 하여, 그 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 발포체가 성형된 후에도, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 발포체 내에서 잔존하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 발포체에 대해, 열분석기인 TA Instruments(Q5000IR)를 사용하여, 공기 중에서 5℃/min 의 속도로 500℃까지 승온시키면서 열중량분석(Thermogravimetric analysis; TGA)를 수행하여 그 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 제조된 발포체 내에 FEC가 잔존하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 비교예 5에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 미세 구조를 주사전자현미경(SEM)을 이용해 관찰하여 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 폴리우레탄 발포체에는 비교예 5에 비해 작은 크기(~200㎛ 이하)의 독립 기포가 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 카보네이트에 대해 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) 분석을 수행하여, 흡열량 및 흡열 피크를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 불소화 에틸렌 카보네이트(FEC)는 에틸렌 카보네이트(EC)에 비해 어는 점이 낮을 뿐 아니라, 용융 온도 범위가 훨씬 넓고 용융시 더 많은 열 에너지를 흡수한다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 불소화 카보네이트는 상온 범위에서 상전이를 통해 열을 흡수하여 열 전달을 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5
열전도도 측정기(HFM 436/3/1 Lambda 모델, NETZSCH 社)를 이용하여 ISO 8310, ASTM C518 시험법에 따라, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 발포체의 열전도도를 측정하여 그 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 벌크 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
카보네이트 첨가량(중량부) 밀도(Kg/m3) 열전도도(W/m·k)
실시예 1 FEC 4 32.07 0.01964
실시예 2 FDEC 4 32.63 0.02035
실시예 3 FDMC 4 32.14 0.02035
비교예 1 EC 3 32.64 0.02079
비교예 2 DEC 3 32.58 0.02093
비교예 3 DMC 3 33.36 0.02133
비교예 4 PC 3 33.50 0.02089
비교예 5 × × 33.76 0.02076
상기 표 1 및 도 7을 참조하면, 불소화 카보네이트를 첨가하여 제조된 발포체(실시예 1 내지 3)는 불소화되지 않는 카보네이트를 이용하여 제조된 발포체인 비교예 1 내지 4 및 카보네이트를 전혀 사용하지 아니한 비교예 5의 발포체 보다 현저히 낮은 열전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체 내에서의 열전달 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체에 대한 1H NMR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예 및 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체에 대한 TGA 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예 및 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 열전도도를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 폴리올; 폴리이소시아네이트; 촉매; 정포제; 발포제; 및 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 불소화 카보네이트를 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015002988995-pat00016
    상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 불소 또는 수소이며, R1 내지 R4중 적어도 하나는 불소이다.
    [화학식 2]
    Figure 112015002988995-pat00017
    상기 식에서, R5 및 R6은 각각 비치환된 탄소수 1 내지 16의 플루오로알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 카보네이트는 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008076988336-pat00018
    [화학식 4]
    Figure 112008076988336-pat00019
    [화학식 5]
    Figure 112008076988336-pat00020
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 카보네이트는 18 내지 30℃에서 나타나는 흡열 피크를 갖는 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 카보네이트는 반가폭(Full Width at Half Maximum)이 4.5 내지 5.5 인 흡열 피크를 갖는 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 카보네이트는 적분 면적이 16 내지 30 인 흡열 피크를 갖는 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 카보네이트는 -10 내지 40℃의 어는 점을 갖는 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 카보네이트는 끓는 점이 발포제보다 높은 것인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 하이드로카본인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 카보네이트의 함량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 폴리우레탄 발포체 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 발포체 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리우레탄 발포체가 불소화 카보네이트를 포함하고 있는 폴리우레탄 발포체.
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