KR101298414B1 - 히드로플루오로에테르 핵형성제를 사용한 중합체 발포체의제조 - Google Patents

히드로플루오로에테르 핵형성제를 사용한 중합체 발포체의제조 Download PDF

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Abstract

중합체 발포체의 제조시, 특히 폴리우레탄 발포체 및 페놀 수지 발포체의 제조시 핵형성제로서 고비점 히드로플루오로에테르의 용도. 또한, 1종 이상의 고비점 히드로플루오로에테르 핵형성제를 포함하는 발포제 조성물 및 발포성 조성물, 및 상기 발포제 조성물 및 발포성 조성물을 사용하여 제조된 발포체.
고비점 히드로플루오로에테르, 발포체, 핵형성제, 발포제 조성물, 발포성 조성물

Description

히드로플루오로에테르 핵형성제를 사용한 중합체 발포체의 제조 {PREPARATION OF POLYMERIC FOAMS USING HYDROFLUOROETHER NUCLEATING AGENTS}
본 발명은 중합체 발포체의 제조시 및 특히 폴리우레탄 발포체 및 페놀 수지 발포체의 제조시 핵형성제로서 고비점 히드로플루오로에테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 1종 이상의 고비점 히드로플루오로에테르 핵형성제를 포함하는 발포제 조성물 및 발포성 조성물에 관한 것이다.
문헌 ["Cellular Materials," Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 3, pages 1-59, (2d ed. John Wiley & Sons, 1985)]에 따르면, 발포 플라스틱은 물질 전체에 배치된 무수한 셀의 존재에 의해 겉보기 밀도가 실질적으로 감소하는 플라스틱으로 정의된다. 발포 플라스틱의 기체상은 일반적으로 바람직하게는 매우 미세한 셀 내에 분포되어 우수한 열 절연성을 제공한다.
발포제는 발포성 중합체 물질에 셀을 생성하는데 사용되는 기체를 발생시켜 예를 들어 발포 절연체를 형성한다. 물리적 발포제는 예를 들어 액체가 기화되는 상 변화 또는 고압하에서 중합체 내 용해된 기체에 의해 셀을 형성한다. 저비점 (예를 들어, 통상적으로 80℃ 미만, 보다 전형적으로 약 50℃ 미만) 액체, 특히 클로로플루오로카본 (CFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)이 전세계에 걸쳐 대 규모로 발포 플라스틱을 제조하는데 사용되고 있다. 그러나, CFC 및 HCFC는 지구 보호 오존층의 파괴와 연관된다. 문헌 [Encyclopedia, vol. 2, page 437]을 참조한다.
상업적으로 중요한 액체 발포제는 지방족 및 지환족 탄화수소 및 이들의 클로로- 및 플루오로-유도체를 포함한다. 예를 들어, 펜탄, 헥산 및 헵탄의 이성질체가 극저밀도 폴리스티렌 발포체의 제조에 주로 사용된다. 이들 액체는 값싸고 독성이 낮지만 매우 인화성인 것이다. 상기 문헌[Encyclopedia, vol. 2, page 434] 참조.
촉매, 발포제, 가공 조제 또는 첨가제의 존재하에 발포 플라스틱 제품의 제조, 예를 들어 발포 폴리우레탄 엘라스토머 및 가요성, 반-경질 또는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조가 다수의 특허 및 공개문헌에 기술되어 있다.
발포 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 발포체 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법, 이들의 기계적 특성 및 이들의 용도를 예를 들어, 문헌 [High Polymers, Vol. 14, "Polyurethanes," Parts I and II by J. H. Saunders and K. C. Frisch (Interscience Publishers, New York 1962 and 1964)], [Plastics Handbook, Volume VII, "Polyurethanes," 1st ed. 1966, published by R. Vieweg and A. Hochtlen and 2d ed. 1983, published by G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich)], 및 ["Integral Foams," published by H. Piechota and H. Rohr (Carl Hanser Verlag, Munich, 1975)]에서 찾을 수 있다.
본질적으로 두가지 유형의 발포제가 발포 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 다: (1) 발열성 중합 공정의 영향 하에서 증발하는 저비점 불활성 액체, 예를 들어 부탄, n-펜탄 또는 시클로펜탄과 같은 알칸, 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 및 트리클로로플루오로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소 또는 할로겐화 플루오로카본; 및 (2) 화학 반응 또는 열 분해에 의해 기체 발포제를 형성하는 화합물, 예를 들어 물과 반응하여 이산화탄소를 생성하는 이소시아네이트기.
문헌 [The Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Daniel Klempner and Kurt C. Frisch, ed., (Oxford University Press, 1991)]은 균일하고 미세한 발포 구조를 핵형성제로도 지칭되는 핵제 (nucleazite)를 사용하여 수득할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 상기 문헌은 핵제를 작용 방식을 기준으로 하기와 같이 세개의 카테고리로 분류한다: (1) 발포성 조성물 내에 과포화 기체를 생성하고 발포제에 의한 작용 전에 미세 버블을 형성하는 기체 및 액체 화합물 (예를 들어, 이산화탄소, 질소, 중탄산나트륨, 시트르산 및 시트르산 나트륨), (2) 소위 "열점 (hot spot)"을 형성하는 미세하게 분산된 유기, 무기 또는 금속 분말, 및 (3) 발포제가 기체상으로 전환되는 핵 형성 중심을 제공하는 미세하게 분산된 화합물 (예를 들어, 활석, 이산화규소, 이산화티탄, 규조토, 카올린 등).
클로로플루오로카본 ("CFC") 제조의 단계적 폐지 후, 많은 중합체 발포체는 HCFC-141b (CCl2FCH3)를 발포제로서 사용하여 제조된다. 조만간 상기 발포제의 폐지로, 다수의 제조업자는 발포제로서 시클로펜탄과 같은 탄화수소를 사용하는 것을 모색한다. 발포체 제조업자는 상기 발포제의 상대적으로 높은 인화성을 안전하게 취급할 수 있음을 발견하였지만, 생성된 발포체는 이 발포체의 유의한 결점인 상대적으로 높은 열 전도도를 나타내었다. 시클로펜탄 또는 CO2 (이소시아네이트와 물의 반응을 통해 반응계에서 (in-situ) 생성됨)와 같은 비할로겐화 발포제로 제조된 발포체는 통상적으로 CFC, HFC-245fa (CF3CH2CHF2)와 같은 HCFC로 제조된 것보다 10 내지 15％ 더 높은 열 전도도를 나타낸다.
발포제는 최종 발포체에서 셀이 되는 공극을 발포성 수지에 형성시키는 본질적인 공간을 제공하는 반면, 핵형성제는 발포제가 공극을 형성하는 개시 부위를 제공한다. 핵형성제의 선택에 의해서 보다 적은 수의 상대적으로 큰 공극을 갖는 발포체, 또는 보다 많은 수의 상대적으로 작은 공극을 갖는 발포체를 수득할 수 있다.
예를 들어, 저 농도의 C5F12, C6F14 및 C5F11NO와 같은 퍼플루오르화 화합물이 핵형성제로서 사용되어 발포체에서 보다 작은 셀 크기를 생성시킬 수 있다. 결과로서, 이러한 발포체는 보다 낮은 열 전도도를 나타내었다. 그러나, 퍼플루오르화 화합물의 긴 대기 중 수명 및 높은 지구 온난화 가능성으로 인해, 핵형성제로서 이들의 사용이 억제된다.
불포화 퍼플로오르화 화합물, 예를 들어 HFP 이량체 [(CF3)2CFCF=CFCF3)]가 또한 핵형성제로서 가능성을 보이고, 퍼플루오르화 화합물에 비해서 다소 우수한 환경 특성을 제공하지만, 발포체 발포용으로 상업적으로 채택되지 않았다.
또다른 대안은 다른 분야에서 CFC, HCFC, 및 PFC에 대한 대체물로서 도입된 부분적 플루오르화 화합물을 사용하는 것이다. 3M 노벡 (NOVEC) 브랜드 HFE-7100 및 HFE-7200과 같은 대체 물질은 바람직한 환경 특성 및 독성 특성을 가지고 있지만, 발포체에서 핵형성제로서 적합한 성능을 제공하는데 실패하였다.
바람직한 환경 특성 및 독성 특성을 나타내고 적합한 핵형성제로서 기능하며 더 고성능 중합체 발포체를 생성하는 핵형성제가 필요한 상황이다.
개요
본 발명은 중합체 발포체 제조를 위한 발포성 조성물, 중합체 발포체의 제조 방법, 중합체 발포체를 제조하기 위한 발포제 조성물 및 이로써 제조된 발포체를 제공한다.
간략하면, 본 발명의 발포성 조성물은 1종 이상의 발포제, 1종 이상의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물 및 본원에 기술된 1종 이상의 핵형성제를 포함한다.
간략하면, 본 발명의 방법은 1종 이상의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물 및 본원에 기술된 1종 이상의 핵형성제의 존재하에서 1종 이상의 액체 또는 기체 발포제를 기화시키거나 1종 이상의 기체 발포제를 발생시키는 단계를 포함하는 중합체 발포체의 제조 방법을 포함한다.
간략하면, 본 발명의 발포제 조성물은 1종 이상의 발포제 및 본원에 기술된 1종 이상의 핵형성제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 핵형성제는 일반 구조식 (R-O)x-R'을 갖는 분리된 (segregated) 에테르이다:
상기 식 중에서, x는 1 또는 2이고;
O는 산소이고;
R 및 R' 중 하나는 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기이고, 다른 하나는 지방족기 또는 시클릭기이다. x가 2일 때, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이한 수의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R 또는 R'가 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기일 때, 임의로 O, N, 또는 S 원자와 같은 헤테로원자를 사슬 중에 하나 이상 함유할 수 있다. 화합물은 1 기압에서 약 80℃ 이상의 비점 및 66％ 이상 85％ 미만의 불소 포화도를 갖는다.
핵형성제로서 유용한 성능을 제공하는 것에 추가로, 본원에서 유용한 분리된 에테르는 사용 안전성 및 환경적 양립성 (예를 들어, 오존층 파괴 가능성 제로 및 짧은 대기 중 수명)에서 중요한 추가 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 3M 노벡 브랜드 HFE-7500은 낮은 급성독성 (급성 치사 농도가 실온에서 공기 중 포화 농도인 10,000 ppm을 초과함)을 갖는다. 본원에서 유용한 분리된 에테르는 오존층을 파괴하지 않으며 하부 대기에서 이들의 빠른 분해의 결과로서 짧은 대기 중 수명을 갖고, 지구 온난화에 유의한 기여를 하지 않을 것이다. 추가로, 본 발명에 따라 제조된 중합체 발포체는 우수한 절연성을 갖는다.
핵형성제
상기 논의된 바와 같이, 핵형성제는 일반 구조식 (R-O)x-R'을 갖는 분리된 에테르이다:
상기 식 중에서, x는 1 또는 2이고;
O는 산소이고;
R 및 R' 중 하나는 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기이고, 다른 하나는 지방족기 또는 시클릭기이다. x가 2일 때, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이한 수의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R 또는 R'가 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기일 때, 임의로 O, N, 또는 S 원자와 같은 헤테로원자를 하나 이상 사슬 중에 함유할 수 있다. 상기 화합물은 1 기압에서 약 80℃ 이상의 비점 및 66％ 이상 85％ 미만의 불소 포화도를 갖는다. 불소 포화도는 불소가 차지하는 자리의 수를 탄소 골격 상의 이용가능한 자리의 총수로 나누고 100을 곱한 값이다.
본 방법 및 본 발명의 조성물에서 사용하기 적합한 히드로플루오로에테르의 대표적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112007041271387-pct00001
상기 물질은 하기 기술된 발포성 수지 또는 발포체 전구체에서 다소 제한된 용해도를 가지며, 본 발명자들은 상기 이론에 얽매이기를 원치 않지만, 상기 기술된 핵형성제는 수지 (또는 전구체) 전체에 미세하게 분산될 때 발포제가 기체상으로 전환되는 핵 형성 중심을 제공함으로써 수지를 발포시킨다고 판단한다.
발포제
본 발명의 핵형성제는 기화되어 중합체를 발포시키는 액체 또는 기체 발포제 또는 반응계에서 발생되어 중합체를 발포시키는 기체 발포제를 비롯한 다양한 발포제와 함께 사용될 수 있다.
발포제의 예시적인 예는 상기 기술된 핵형성제의 기준을 충족시키지 않는 클로로플루오로카본 (CFC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로클로로카본 (HCC), 요오도플루오로카본 (IFC), 탄화수소, 및 히드로 플루오로에테르를 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 발포제는 대기압에서 약 -45℃ 내지 약 100℃의 비점을 가져야 한다. 발포제는 대기압에서 바람직하게는 약 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃, 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 65℃의 비점을 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 발포제의 예시적인 예는 약 5 내지 약 7개의 탄소원자를 갖는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄 및 시클로펜탄, CFC, 예를 들어 CFCl3 (CFC-11) 및 CCl2FCClF2 (CFC-113), HFC, 예를 들어 CF3CF2CHFCHFCF3, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3, CF3CF2H, CH3CF2H (HFC-152a), CF3CH2CH2CF3 및 CHF2CF2CH2F, HCFC, 예를 들어 CH3CCl2F, CF3CHCl2, 및 CF2HCl, HCC, 예를 들어 2-클로로프로판, 및 IFC, 예를 들어 CF3I, 및 HFE, 예를 들어 C4F9OCH3를 포함한다. 특정 제형에서, 물과 발포체 전구체, 예를 들어 이소시아네이트의 반응으로 발생된 CO2를 발포제로서 사용할 수 있다.
발포제 조성물
본 발명의 발포제 조성물은 상기 기술된 1종 이상의 핵형성제 및 상기 논의된 1종 이상의 발포제를 포함한다. 핵형성제 대 발포제의 몰 비율은 전형적으로 약 1:9이다. 핵형성제의 보다 높은 비율 (예를 들어, 약 1:7의 몰 비율)이 일부 실시양태에서 사용될 수 있지만, 전형적으로 보다 고가이다. 일부 실시양태에서, 핵형성제의 보다 적은 비율 (예를 들어, 1:25 또는 심지어 1:50)이 사용될 수 있다.
수지
본 발명의 발포성 조성물에서 사용하기에 적합한 발포성 중합체는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리에틸렌을 포함한다. 발포체는 통상적인 압출법을 사용하여 스티렌 중합체로부터 제조될 수 있다. 압출 전에 발포제 조성물이 압출기 내의 열-가소화 스티렌 중합체 스트림으로 주입되고 혼합되어 발포체를 형성할 수 있다. 적합한 스티렌 중합체의 대표적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬화 스티렌, 및 고리-할로겐화 스티렌의 고체 단일중합체 뿐만 아니라 상기 단량체와 소량의 다른 쉽게 공중합할 수 있는 올레핀 단량체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, N-비닐카르바졸, 부타디엔 및 디비닐벤젠의 공중합체를 포함한다. 적합한 비닐 클로라이드 중합체는 비닐 클로라이드 단일중합체 및 비닐 클로라이드와 다른 비닐 단량체의 공중합체를 포함한다. 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 예를 들어, 2-부텐, 아크릴산, 프로필렌 또는 부타디엔의 공중합체가 또한 유용하다. 상이한 유형의 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 발포성 조성물에서 사용하기에 적합한 발포성 중합체의 전구체는 페놀 중합체, 실리콘 중합체 및 이소시아네이트-기재 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레아, 폴리카르보디이미드, 및 폴리이미드의 전구체를 포함한다. 본 발명의 발포제 조성물은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 제조에 특히 유용하기 때문에, 이소시아네이트-기재 중합체의 전구체가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 조성물에서 사용에 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족, 방향족, 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 또는 그의 조합물을 포함한다. 중합체 발포체의 제조시 사용하기에 적합한 임의의 폴리이소시아네이트가 활용될 수 있다. 순수한 형태, 개질된 형태 또는 조 (crude) 형태의 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 및 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 중요하다. MDI 변형체 (우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 또는 이소시아누레이트 잔기의 도입으로 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트), 및 디페닐메탄 디이소시아네이트와 조 MDI 또는 중합체 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 당업계에 공지된 그의 올리고머의 혼합물이 특히 유용하다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-l,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 (및 상기 이성질체의 혼합물), 디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-디이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (및 이들 이성질체의 혼합물), 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 두개의 이소시아네이트-반응성기 함유 화합물과 앞서 언급된 이소시아네이트-함유 화합물 4 당량의 반응 생성물, 트리페닐 메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, m- 및 p- 이소시아네이토페닐 술포닐 이소시아네이트, 퍼클로르화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기 함유 폴리이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 아크릴화 우레아기 함유 폴리이소시아네이트, 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트, 텔로머화 반응에 의해 생성된 폴리이소시아네이트, 에스테르기 함유 폴리이소시아네이트, 아세탈과 상기 언급된 디이소시아네이트의 반응 생성물, 중합체 지방산 에스테르-함유 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트기를 갖는 증류 잔류물 (이소시아네이트의 상업적 생산에서 수득됨)이 또한 단독 또는 1종 이상의 상기-언급된 폴리이소시아네이트의 용액으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 발포성 조성물에서 사용하기에 적합한 반응성 수소-함유 화합물은 바람직하게는 히드록실, 1차 또는 2차 아민, 카르복시산, 또는 티올기, 또는 그의 조합의 형태로 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 것이다. 폴리올, 즉 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 이들의 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해 특히 바람직하다. 이러한 폴리올은 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르 아미드, 또는 이들 화합물과 화학량론적 양 미만의 폴리이소시아네이트의 히드록실-함유 예비중합체일 수 있다.
적합한 반응성 수소-함유 화합물의 대표적인 예는 예를 들어, 문헌 [J. H. Saunders and K. C. Frisch in High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes," Part I5 pages 32-54 and 65-88, Interscience, New York (1962)]에 기술되어 있다. 이러한 화합물의 혼합물이 또한 유용하고, 일부 경우에 DE 2,706,297 (바이엘 아게사 (Bayer AG))에 기술된 바와 같이 특히 저-융점 및 고-융점 폴리히드록실-함유 화합물을 서로 조합하는데 특히 유리하다. 유용한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, l,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 디브로모부텐 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4' 디히드록시디페닐 프로판, 및 디히드록시메틸 히드로퀴논을 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 다가산 및 폴리올, 예를 들어 폴리에틸렌 아디페이트 및 폴리카프로락톤 기재 폴리올의 축합 생성물 뿐만 아니라 촉매로서 금속 화합물 및 조촉매로서 엔디올 형성을 할 수 있는 화합물의 존재하에서 포름알데히드 수화물의 자동 축합으로 형성되는 히드록시 알데히드 및 히드록시케톤 ("포르모스") 및 환원에 의해 그로부터 수득되는 다가 알코올 ("포르미톨")의 혼합물을 포함한다 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,341,909 (슈나이더(Schneider) 등), 미국 특허 번호 4,247,653 (와그너 (Wagner)), 미국 특허 번호 4,221,876 (와그너), 미국 특허 번호 (모링 (Mohring) 등), 및 미국 특허 번호 4,205,138 (멀러 (Muller) 등) 뿐만 아니라 CA 1,088,523 (바이엘 아게사)). 또한, 저 분자량 다가 알코올 중 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 용액, 특히 이온기 함유 폴리우레탄 우레아의 용액 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 용액이 사용될 수 있다 (DE 2,638,759 참조).
폴리우레탄 과학 기술의 당업자에게 명백한 바와 같이 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 많은 다른 화합물이 본 발명의 바람직한 발포성 조성물에서 유용하다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 페놀 중합체 전구체는 촉매 존재하에 페놀과 알데히드의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 페놀 수지 발포체의 예시적 용도는 건축 분야에서 외벽 단열을 위한 외장 제품으로서 지붕 단열 용도, 및 성형품, 예를 들어 문헌 ["Thermal Insulation," Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 14, pages 648-662 (4th ed., John Wiley & Sons, 1995)]에 기술된 바와 같이 산업 분야에서 파이프 및 블록 단열을 포함한다.
바람직한 중합체 발포체는 상기 기술된 핵형성제, 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유한 1종 이상의 화합물의 존재하에서 1종 이상의 발포제를 기화시켜 (예를 들어, 전구체 반응열을 활용하여) 본 발명의 바람직한 발포성 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 기재 발포체 제조시, 폴리이소시아네이트, 반응성 수소-함유 화합물 및 발포제 조성물이 일반적으로 조합되고, (예를 들어, 다양한 공지된 유형의 혼합 헤드 및 분무 장치를 사용하여) 철저히 혼합되어 발포 중합체로 발포 및 경화될 수 있다. 폴리이소시아네이트와 반응성 수소-함유 화합물의 반응 전 발포성 조성물의 특정 성분을 예비블렌딩하는 것이 종종 편리하지만 필수적이지는 않다. 예를 들어, 우선 반응성 수소 함유 화합물, 발포제 조성물 및 폴리이소시아네이트를 제외한 임의의 다른 성분 (예를 들어, 계면활성제)를 블렌딩하고, 이어서 생성된 혼합물을 폴리이소시아네이트와 합하는 것이 종종 유용하다. 별법으로, 발포성 조성물의 모든 성분은 개별적으로 도입될 수 있다. 또한, 반응성 수소-함유 화합물의 모두 또는 일부를 폴리이소시아네이트와 예비-반응시켜 예비중합체를 형성하는 것도 가능하다.
기타 성분
발포체 제형의 기타 통상적인 성분이 임의로 본 발명의 발포성 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가교제 또는 사슬-연장제, 발포체 안정화제 또는 계면활성제, 촉매 및 방염제가 활용될 수 있다. 기타 가능한 성분은 충전제 (예를 들어, 카본 블랙), 착색제, 살진균제, 살균제, 항산화제, 강화제, 대전방지제, 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제 또는 가공조제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 발포성 조성물은 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 불소화합물 계면활성제, 오르가노실리콘 계면활성제, 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르의 3차 아민염 또는 알칸올아민염, 알킬 술포네이트 에스테르, 알킬 아릴술폰산, 지방산 알콕실레이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 계면활성제는 일반적으로 붕괴에 대한 발포 반응 혼합물의 안정화 및 크고 불규칙한 셀의 형성에 충분한 양을 사용한다. 전형적으로, 약 0.1 내지 약 5 중량％의 계면활성제가 상기 목적에 충분하다. 오르가노실리콘 계면활성제 및 불소화합물 계면활성제가 바람직하다. 추가로, 계면활성제는 핵형성제를 발포성 조성물내에 분산시키거나 또는 유화시키도록 도와줄 수 있다.
바람직한 발포성 조성물은 또한 바람직하게는 촉매를 함유한다. 본 발명의 바람직한 발포성 조성물에서 사용하기에 적합한 촉매는 반응성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응을 매우 가속시키는 화합물 (또는 가교제 또는 사슬연장제)을 포함한다. 사용될 경우, 촉매는 일반적으로 촉매적으로 효과적인 충분한 양으로 존재한다. 적합한 촉매는 유기 금속 화합물 (바람직하게는 유기 주석 화합물)을 포함하고, 단독으로 또는 바람직하게는 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 상기 및 기타 유형의 예는 미국 특허 번호 4,972,002 (볼커트 (Volkert))에 기술되어 있다.
발포체
본 발명의 발포성 조성물로부터 제조된 발포체는 실내 장식 분야에 유용한 매우 연질 유형에서 구조재 또는 절연 물질로서 유용한 경질 발포체까지 다양한 텍스쳐를 가질 수 있다. 발포체는 예를 들어, 자동차, 조선, 비행기, 가구 및 운동 장비 산업에서 사용될 수 있고, 건축 및 냉동 산업에서 절연 재료로서 특히 유용하다.
본 발명의 이점 중 하나는 본원에 기술된 핵형성제의 사용으로 제조시 지구 온난화 물질의 배출을 감소시킬 수 있고, 다음으로 공해 배출권을 인증받을 수 있는 중합체 발포체로 사용할 수 있다. 추가로, 본 발명은 공해 배출 저감권을 인증받을 수 있는 보다 에너지 효율적인 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 보다 열적으로 효율적인 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것으로 본 발명은 여기에 제한되지 않는다. 본 실시예에서, 별도로 지시하지 않는한 모든 백분율 및 부는 중량％이다.
실시예 1 및 비교 실시예 C-1
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 발포체의 열전도도 (람다) 값은 발포체 상승 방향에 대해 수직한 200 × 200 × 25 cm 시험 샘플에 대해 측정되었다. 열전도도는 초기에 23℃의 온도에서 측정되고, ± 0.1 (밀리왓트/미터×K (Kelvin))의 재현성으로 헤스토 람다 콘트롤 (Hesto Lambda Control) A-50 열전도도 분석기를 사용하여 2주 동안 50℃에서 열 노화시킨 후 측정되었다. 실시예 및 비교 실시예에 기술된 셀 크기 직경 범위는 하기와 같이 나타낸다:
매우 미세 70 - 100 마이크로미터
미세 100 - 150 마이크로미터
중간 150 - 200 마이크로미터
큼 200 - 300 마이크로미터
매우 큼 > 300 마이크로미터
약어
하기 약어 및 상표명이 실시예에서 사용되었다:
g 그램
cm 센티미터
rpm 분당 회전수
Ex. 실시예
데스모더 (상표명) 44V-20 바이엘 아게사에서 시판 중인, 31.5 중량％의 이소시아네이트 함량 및 25℃에서 200±40 cps의 점도를 갖는 중합체 디이소시아네이트
폴리올 1751 A/2 바이엘 아게사에서 상표명 베이썸 (BAYTHERM) VP-PU 1751 A/2로 시판 중인, 425 mg KOH/g의 히드록실 당량, 4.6 중량부의 물 함량, N,N-디메틸시클로헥실아민 3.7 중량부의 촉매 함량, 25℃에서 약 820 cps의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올
폴리올 1832 A/2 바이엘 아게사에서 상표명 베이썸 VP-PU 1832 A/2로 시판 중인, 520 mg KOH/g의 히드록실 당량, 1.9 중량부의 물 함량, N,N-디메틸시클로헥실아민 3.7 중량부의 촉매 함량, 25℃에서 약 4000 cps의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올
아도겐 (ADOGEN) 464 (상표명) 알드리치사 (Aldrich)에서 시판중
실리콘 계면활성제 B-8423 T.H. 골드슈미츠 (Goldschmidt.)에서 시판중
노벡 (상표명) 불화계면활성제 FC-4430 3M사에서 시판중
노벡 (상표명) 엔지니어링 유체 HFE 7500 3M사에서 시판 중인 C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2
노벡 (상표명) 엔지니어링 유체 HFE 7200 3M사에서 시판 중인 C4F9OC2H5
시클로펜탄 알드리치사에서 시판중
C 4 F 9 OC 3 H 7 의 제조
불화칼륨 (32 g, 0.55 몰), 디프로필 술페이트 (99.2 g, 0.55 몰), 디글라임 (108 g) 및 아도겐 464 (상표명, 7.0 g)을 질소 하에서 600 ml 파르 (Parr) 반응 용기에 넣고 반응기를 밀봉하였다. 드라이아이스 중에서 반응기를 냉각시킨 후, C3F7COF (65% 순도, 108 g, 0.5 mole)를 반응 혼합물 내에 응축시켰다. 온도를 점차 60℃로 상승시키고 약 20 시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응기를 개방하고 반응 혼합물을 반응 플라스크로 옮기고 물 (약 300 ml)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 공비적으로 증류시키고 생성된 하부 불소화합물 상을 분리하고 소량의 염화나트륨을 함유한 물로 세척하여 상 분리를 향상시켰다. 상기 물질은 약 6％의 C4F9CO2C3H6을 함유하였고 이어서 4시간 동안 환류 가열하면서 50％ 수성 수산화칼륨 (5Og)으로 처리하였다. 후속의 공비 증류는 조 에테르 (비점 = 92.5 내지 94℃, 기체-액체 크로마토그래피로 측정한 순도 97.8％)를 제공하고, 이어서 분별증류되었다. 구조는 기체 크로마토그래피/질량 분광법 (GCMS) 및 1H 및 19F NMR에 의해서 확인하였다.
c-C 6 F 11 CF 2 OCH 3 의 제조
c-C6F11CF2OCH3을 미국 특허 제6,291,417호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 하기 실시예에서 사용된 물질은 기체 크로마토그래피/질량 분광법 (GCMS) 및 1H 및 19F NMR에 의해서 확인하였다.
C 2 F 5 CF(OCH 3 )CF(CF 3 ) 2 의 제조
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄 (C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2)를 미국 특허 제5,925,611호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 하기 실시예에서 사용된 물질은 NMR 분석에 의해 측정시 순도가 99.96％이었다.
실시예 1: 발포제로서 물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체
노벡 (상표명) 엔지니어링 유체 HFE 7500 (3.5 그램)을 6000 rpm의 고 전단 혼합기를 사용하여 폴리올 1751 A/2 (118 g) 및 실리콘 계면활성제 B-8423 (3.5 g)로 유화시켰다. 이어서 6000 rpm에서 15 초 동안 교반하면서 데스모더 (상표명) 44V-20 (225 g)을 상기 유화액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 예열된 350 cm×350 cm×60 cm 알루미늄 몰드 내에 부었다.
비교 실시예 C1: 핵형성제 없이 제조된 물 발포 폴리우레탄 발포체
비교 실시예 C1은 노벡 (상표명) HFE 7500 핵형성제가 없는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 제조되었다. 실시예 1 및 비교 실시예 C1에서 제조된 발포체의 분석을 하기 표 1에 나타내었다. 열 전도도는 초기 발포체 제조 후 및 50℃에서 2주 동안 발포체 노화 후 측정되었다. 노화 후 핵형성제없이 제조된 발포체 (비교실시예 C1)에 대한 열 전도도의 감소율을 또한 측정하였다.
물 발포 폴리우레탄 발포체
실시예 1 비교실시예 C1
발포체 밀도 (kg/m3) 38.6 39.9
초기 열 전도도 (mW/mK) 23.5 26.7
노화된 열 전도도 (mW/mK) 32.1 35.7
％ 열전도도 감소율 (노화) 10.1％ --
평균 발포체 셀 크기 큼 매우 큼
실시예 2-6 및 비교 실시예 C2-C4: 시클로펜탄 발포제를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체
실시예 2 내지 6 및 비교 실시예 C2 내지 C4는 하기 표 2에 개괄된 혼합물을 사용하여 본질적으로 실시예 1에서 기술된 절차에 따라 제조되었다. 실시예 2 내지 6 및 비교 실시예 C2 내지 C4에서 제조된 발포체의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 열 전도도는 초기 발포체 제조 후 및 50℃에서 2주 동안 발포체 노화 후 측정되었다. 핵형성제 없이 제조된 발포체 (비교 실시예 C2)에 대한 노화 후 열전도도 감소율을 또한 측정하였다.
Figure 112007041271387-pct00002

Claims (12)

1종 이상의 발포제, 1종 이상의 발포성 중합체 또는 그의 전구체 조성물 및 핵형성제를 포함하고, 상기 핵형성제가 1 기압에서 80℃ 이상의 비점을 갖고 불소 포화도가 66％ 초과 85％ 미만인 분리된 히드로플루오로에테르이고, 상기 분리된 히드로플루오로에테르는 일반 구조식 (R-O)x-R'을 갖고, 상기 식 중에서, x는 1 또는 2이고; O는 산소이고; R 및 R' 중 하나는 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기이고, 다른 하나는 지방족기 또는 시클릭기이며,
상기 발포제는 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
발포성 조성물.
1종 이상의 발포성 중합체 또는 그의 전구체 조성물 및 핵형성제의 존재하에 1종 이상의 액체 또는 기체 발포제를 기화시키거나 또는 1종 이상의 기체 발포제를 발생시키는 단계를 포함하며, 상기 핵형성제가 1 기압에서 80℃ 이상의 비점을 갖고 불소 포화도가 66％ 초과 85％ 미만인 분리된 히드로플루오로에테르이고, 상기 분리된 히드로플루오로에테르는 일반 구조식 (R-O)x-R'을 갖고, 상기 식 중에서, x는 1 또는 2이고; O는 산소이고; R 및 R' 중 하나는 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기이고, 다른 하나는 지방족기 또는 시클릭기이며,
상기 발포제는 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
중합체 발포체 제조 방법.
발포제 및 핵형성제를 포함하며, 상기 핵형성제가 1 기압에서 80℃ 이상의 비점을 갖고 불소 포화도가 66％ 초과 85％ 미만인 분리된 히드로플루오로에테르이고, 상기 분리된 히드로플루오로에테르는 일반 구조식 (R-O)x-R'을 갖고, 상기 식 중에서, x는 1 또는 2이고; O는 산소이고; R 및 R' 중 하나는 퍼플루오로지방족기 또는 퍼플루오로시클릭기이고, 다른 하나는 지방족기 또는 시클릭기이며,
상기 발포제는 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
발포제 조성물.
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