DE2639084C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Description

A. von löslichen oder unlöslichen Blei(ll)-salzcn bzw. an einen hochmolekularen Träger gebundenem zweiwertigem Blei und

B. eines Co-Katalysators, aus einem Gemisch von Hydroxyaldchyden und Hydroxyketonen, das bei der Kondensation von Formaldehyd entstanden ist und mindestens 75Gcw.-°/o an Ci-C-Verbindungen enthält und durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomcn/Vcrbindungen mit 4 C-Atomen:

0.5-2.0

Verbindungen mil 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen:
0.2-2,0

Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungcn mil 6 C-Atomen:

0,5-5,0

kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10—60% auf einen Wert von 6,0—7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0—6,0 einstellt, und die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0—10Gew.-% Formaldehyd in an sieh bekannter Weise durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von mit Blei-(ll)-ioncn jo beladenen Ionenaustauschern kondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet.daß man die Formaldehydkondensation kontinuierlich einer Rührkesselkaskadc ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Formaldehyds kontinuierlich in einem Reaktionsrohr ausführt.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellten Gemische von Polyhydroxylverbindungen als Komponente b) zur Herstellung von Polyureihankiinstsloffcn, die durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls höhcrmolckularcn Polyhydroxylverbindüngen und/oder weiteren Keiicnverlüngcrungsniiltcln, gegebenenfalls in Gegenwart von

c) Treibmitteln. Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches verschiedener so mehrwertiger Alkohole sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunsistoffen.

Polyhydroxylverbindungen haben auf den verschiedensten Gebieten große technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, als Gefrierschutzmittel. Feucht- und Weichhaltemittcl sowie als Ausgangskoniponenten für Kunststoffe, wie z. B. Polyester- und Polyätherharze großtechnisch eingesetzt.

Mehrwertige Alkohole werden derzeit aus Naturstoffen, wie Zucker oder Cclluloscmalerialien, gewonnen oder durch Oxydation von Erdöldcrivaien synthetisiert.

Im Hinblick auf die Wclternährungssiuiation erscheint es aber wenig sinnvoll, Naturstoffe, die als Kohlenhy-

dratspender für Nahrungsmittel verwendet werden können, als Rohmaterialien für technische Produkte einzu- Ά

ei) setzen. Bedingt durch die Knappheit der Erdölrcssourccn. haben sich auf der anderen Seite die Preise der vom ||

Frdol abhängigen Produkte ständig erhöht. Außerdem isl die Versorgung mil F.rdölproduklen iiiif lange Sicht If mehl sii/hergesielli. Fs ist daher wünschenswert. I leisiellungsverfahren für Polyhydroxyverbindungen zu finden, i,;

deren Rohstoffbasis \on den Naiursiot'fvorkommen und von Frdöl unabhängig isl. .".]

Seit den Arbeiten von Butlerow und l.oew(Ann. 120. 24^rj (18h I) und ]. Prakt. Chem. 3J. 321 (188b)) im vorigen j?;

_t\ lahrhundert ist es bekannt, daß sieh bei der Selbstkondensation des Formaldchydhydraies (im folgenden soll $ unter »Selbstkondensation des Formaldehyds« immer »Sclbsikondcnsation des Formaldchydhydrats« versian- iV?

ilen werden) unter dem Einfluß von basischen Verbindungen, wie /. 15. Calcium- oder Bleihydroxid. Hydroxyal- ;"?

dehydc und Hydroxyketone bilden. Da Formaldehyd über Methanol aus Steinkohle oder Erdgas gewonnen i,',·;

werden kann, wäre dies im Prinzip ein vom Erdöl unabhängiger Weg zu hydroxylgruppcnhaltigcn Verbindungen, aus denen durch clcklrolyiischc Reduktion oder katalytische sowie chemische Hydrierung mehrwertige Alkohole synthetisiert werden können.

Trotz vieler Vorschläge zur Synthese von Polyhydroxyverbindungen durch Selbstkondensalion von Formaldehyd ist aber bis zur Gegenwart kein technisch brauchbares Verfahren hierfür entwickelt worden, weil es bisher nicht gelungen war. Gemische von Polyhydroxyverbindungen mit definierter Reproduzierbarkeit vier Hydroxylfunktionalität zu synthetisieren. Bei den bekannten Verfahren werden außerdem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische erhalten, die sich nur schwer und mit sehr großen Katalysatorinengen hydrieren lassen. Dieser hohe Katalysatorverbrauch hat die Synthese von Polyhydroxyverbindungen durch Seibstkondensation des Formaldehydhydrats bisher unwirtschaftlich erscheinen lassen und verhindert, daß die Seibstkondensation to des Formaldehydhydrats als Grundlage eines technischen Verfahrens zur Synthese von mehrwertigen Alkoholen herangezogen wurde.

Infolge der gleichzeitig ablaufenden Disproportionierung des Formaldehyds zu Methanol und Ameisensäure konnten mit den bisher bekannten Verfahren meist nur mäßige Ausbeuten erzielt werden, so daß die Aufarbeitung der entstehenden wäßrigen bzw. wäßrig/alkoholischen Lösungen erhebliche wirtschaftliche Kosten verursacht

Bekanntlich wird die Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure durch basische Verbindungen sehr stark katalysiert. Wie Pfeil. Chem. Ber. 84. 229 (1951) feststellte, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit dieser sogenannten »Cannizzaro-Reaktion« vom Quadrat der Formaldehydkonzentration ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit der Formaldehypolyaddition (C-C-Verknüpfung) linear von der Formaldehydkonzentration abhängt (Pfeil und Schroth, Chem. Ber. 85, 303 (1952)). Mit steigender Aldehydkonzentration wird daher das Mengenverhältnis von gewünschten Polyhydroxyverbindungen zu Methanol und Ameisensäure zu Ungunsten der gesuchten Verbindungen verschoben. Daher wird in den meisten zum Stand der Technik gehörenden Verfahren vorgeschlagen, die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen in Lösungen mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen durchzuführen, um die Menge an Nebenprodukten so niedrig wie möglich zu halten. Zur Gewinnung der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone ist es jedoch notwendig, das als Lösungsmittel verwendete Wasser wieder destillativ zu entfernen. Bedingt durch die hohe Verdampfungswärme des Wassers entstehen dadurch erhebliche Energiekosten. Verfahren zur Kondensation des Formaldehyds aus verdünnten wäßrigen Lösungen sind aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Außerdem treten bei längeren Dcstillationszeiten in erheblichem Maß Zersetzungs- und Verfärbungsreaklionen der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone auf.

Es ist daher wünschenswert, die Kondensation des Formaldehyds aus handelsüblichen konzentrierten Formalinlösungen durchzuführen, ohne daß dabei störende Nebenrcakiionen auftreten. In der DE-PS 8 22 385 wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischen Oxyaldehyde beschrieben, bei dem eine 40%ige Formalinlösung mit Thallium oder Thalliumhydroxyd umgesetzt wird. Das Verfahren ist jedoch auf Grund der Toxizität des Thalliums bedenklich, außerdem ist Thalüumhydroxid nur schwer zugänglich. Zudem sind die Ausbeuten dieses Verfahrens mit 70—80% relativ gering.

Zur Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion wurde weiter vorgeschlagen, Formaldehydlösungen in Gegenwart von Methanol, Äthanol oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln mit Calcium- oder Bleihydroxid umzusetzen (DE-PS 8 30 951 sowie Gorr und Wagner, Biochem. Z. 262,361 (1933)).

Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wird jedoch der Formaldehydgchalt der Lösung wiederum verringert. Die zusätzlich erforderlichen Energickostcn zur Verdampfung des zugesetzten Lösungsmittels bei der Aufarbeitung der gebildeten Hydroxyaldehyde und -ketone lassen daher auch diese Verfahren unwirtschaftlich erscheinen. Zudem bilden sich aus Formaldehyd und niedrigen Alkoholen wenig stabile Halbacetale. die sich während der Kondensation unter spontaner Freisetzung der Alkohole zersetzen. Im Verlaufe von Kondensatäonsreaktionen, die bei Reakiionstemperaiurcn über dem Siedepunkt des betreffenden Alkohols durchgeführt werden, kommt es aus diesem Grund zu heftigen Siedeverzügen, insbesondere bei größeren Ansätzen, so daß die Kondensationsverfahren unter diesen Bedingungen technisch nicht gefahrlos durchgeführt werden können.

In der DE-PS 8 84 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxy-Oxoverbindungen beschrieben, bei dem bis zu 30%ige wäßrige Formaldehydlösungen mit Bleioxyd oder Bleizucker und anorganischen Basen zu zuckerartigen, Fehling'sche Lösung in der Kälte reduzierenden Verbindungen umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, die Formaldehydlösung sieben bis acht Stunden lang zu erhitzen. Die so erreichte Raum-Zeit-Ausbeute ist aus diesem Grund nicht befriedigend. Auch befriedigen die relativ schlechten Ausbeuten (ca. 80%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) keineswegs.

Aus der US-PS 22 24 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bekanntgeworden, bei dem die exotherme Seibstkondensation des Formaldehyds durch kontrollierte Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zu einer Formaldehydlösung, die Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer- oder Thoi iumverbindungen sowie eine zur Endiolbildung befähigte Verbindung, wie Glucose. Ascorbinsäure, Fruktose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktosc, Invert-Zucker oder Kondensationsprodukte des Formaldehyds, enthält, geregelt wird. Man erhält bei diesem Verfahren zwar ein Gemisch von t,o Hydroxyaldehyden urd Hydroxyketonen aus Formaldehydlösungen höherer Konzentration ohne Zusatz von |f! organischen Lösungsmitteln, muü jedoch verschiedene Nachteile in Kauf nehmen. So werden, wenn man die

fl Umsetzung bei niedrigen pH-Werten ablaufen läßt, vor allem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische mit

fV niedriger Hydroxyfunktionalität erhalten. Außerdem werden bei niedrigen pH-Werten nur mäßige Reaktions-

fc; geschwindigkeiten crxielt, so daß die Raum-Zcit-Ausbcutcn dieser Verfahrensvarianten nicht befriedigen. Um

|K diese Nachteile zu umgehen, wird in der zitierten Palentschrift empfohlen, die Formaldehydkondensation bei

|i; niedrigen pH-Werten zu starten und dann bei höheren pH-Werten zu Ende zu führen. Bei pH-Werten >7 läuft

JA· die Blci-katalysierte Formaldehydselbstkondensation aber dann so rasch, spontan und unkontrolliert ab, daß es

nach dieser Verfahrensvariante nicht möglich ist. Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxykeionen mit reproduzierbarer Komponentenverteilung zu erhalten, weil die Reaktionszeiten und -bedingungen nicht mehr exakt kontrollierbar sind. Es ist darüber hinaus bekannt, daß sich Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und Monosaccharide im alkalischen Milieu und bei erhöhter Temperatur zu dunkel gefärbten, teilweise carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zersetzen.

Diese Zersetzungsreaktionen treten insbesondere bei den als bevorzugt beschriebenen Verfahrensweisen der US-PS 22 24 910 auf, vor allem, nachdem die Hauptmcnge des Formaldehyds umgesetzt ist. Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, wie sie nach dem Vc^rfahren der US-PS 22 24 910 hergestellt worden sind, enthalten somit Zersetzungsprodukte mit sauren Gruppen, sind braun gefärbt und können nicht reproduzierbar hergestellt werden. Die Hydrierung dieser Gemische gelingt darüber hinaus nur mit unwirtschaftlich hohen Mengen an Raney-Nickel-Katalysator. So werden zur Hydrierung einer zu 100 g Formaldehyd äquivalenten Menge an Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch 30 g Raney-Nickcl benötigt.

Die Produktgemische, die nach der eben beschriebenen Verfahrensweise erhalten worden sind, müssen zur Reinigung und zur Gewinnung von Hydroxylverbindungcn mit niedrigem Molekulargewicht in jedem Fall destillativ aufgearbeitet werden. Es wäre jedoch wünschenswert, die destillativc Aufarbeitung des Gemisches, die zusätzliche Energie- und Apparatekosten verursacht, einzusparen und die Produktgemische so herzustellen, daß sie direkt nach Entfernung des Lösungswassers ohne zusätzliche Destillation weiterverwendet werden können. Solche farblosen, von Nebenprodukten weitgehend freien Reaktionsgemische sind nach den Verfahren des Standes der Technik aber nicht zu emalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, nach welchem Gemische von Polyhydroxyverbindungen synthetisiert werden können, die möglichst frei von Zersetzungsprodukten sind und die auf einfache Weise mit geringen Mengen an Hydrierkatalysatoren zu mehrwertigen Alkoholen hydriert werden können. Die erhaltenen Gemische von Polyhydroxylverbindungen sollen farblos sein und keiner weiteren Reinigung bedürfen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, die Formaldehydsclbstkondensation so zu steuern, daß sich die Produktverteilung der entstehenden Gemische von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen je nach Anwendungswunsch variieren und reproduzierbar einstellen läßt.

Überraschend und völlig unerwartet wurde nun gefunden, daß sich Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und von reduzierenden Gruppen freien mehrwertigen Alkoholen, wobei der Anteil an (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkoholen vorteilhafterweise 30—75Gew.-% beträgt, mit vorzüglichen Raum-Zeil-Ausbeutcn herstellen lassen, wenn man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen BlCi(II)-SaIzCn. gegebenenfalls gebunden an hochmolekulare Träger, als Katalysator und eines Gemisches aus Hydroxyaldehyden und Hydroxykctonen als Cokatalysator ablaufen läßt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrai entsteht und welches durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Atomcn/Verbindungen mit 4 C-Atomen:

0.5-2,0

Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungcn mit 5 C-Atomen:
0,2-2,0

Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungcn mit 6 C-Atomen:

0.5-5.0

wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis b C-Atomen mindestens 75Gew.-°/o, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamte Cokaialysator. beträgt.

Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 70 und !00"C, bevorzugt zwischen 80 und 100⁰C, und der pH-Wert der Reaktionslösung wird dutch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10—60%, vorzugsweise 30—50%, auf einen Wert von 6,0—7,0, bevorzugt 6,5—7,0, und anschließend auf einen Wert von 4,0—6.0. bevorzugt 5,0—6,0 eingestellt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Produktverteilung der entsprechenden Polyol-, Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische durch diese spezielle pH-Führung und durch anschließende Kühlung bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten (0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-¹Vd) in reproduzierbarer Weise variieren läßt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in Form wäßriger Formalinlösungcn und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart von Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren sowie von einem Gemisch aus Hydroxyaldehyden und Hydroxykek>nen, als Co-Katalysatoren, bei einer Reaktionstemperatur von 70—110°C, anschließender Entfernung des Katalysators und ggf. Reduktion der im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart

A. von löslichen oder unlöslichen Blei(ll)-sal/.cn b/w. an einen hochmolekularen Träger gebundenem zweiwertigen Blei und

B. eines ( o-Katalysalois. ;uis einem Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, das bei der Kondensation von Formaldehyd entstanden ist und mindestens 7¹JCiCW.-"/!) an Ci-CVVerbindungen enthalt un'l durch folgende Molverhaltnisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit i C-Aiomen/Verbindunycn mit 4 C-Aiomeii.
OJi--2.0

Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungcn mit 5 C-Atomen:

0,2-2,0
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit ti C-Atomen:

0.5-5.0

kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reakiionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10—W)%. vorzugsweise 30 — 50%, auf einen Wert von 6,0 — 7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0—b,0 einstellt, und die Selbstkondensation des F'ormaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgchalt im Reaktionsgemisch von 0— IOGew.-% Formaldehyd in an sich bekannter Weise durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbricht. to

Es ist zwar bekannt, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit Formaldehyd zu reduzieren (so gelingt beispielsweise die Synthese des Pentaerylhrits aus Acetaldehyd und Formaldehyd, wobei zunächst Acetaldehyd ;■·

zur Pentaerythrose methyloliert und dann durch überschüssigen Formaldehyd reduziert wird), solche gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen können jedoch nur in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden. Es war daher äußerst überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise diese Reduktionen iri Ausbeulen von 30—75% auch im sauren pH-Bereich ablaufen. Vortcilhaftcrwcisc wird auf diese Weise bereits ein großer Teil der Carbonylgruppen reduziert, wodurch die spätere Entfernung der restlichen Carbonylgruppen durch Hydrierung oder Reduktion beträchtlich vereinfacht wird.

Es ist weiter überraschend, daß erfindungsgemäß in bis zu 95—98%igcr Ausbeute und mit hoher Reproduzierbarkeit der durchschnittlichen OH-Funktionalität hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Polyolen, Hydroxyaldehyden und Hydroxykctoncn erhalten werden, die völlig farblos sind und daher keiner weiteren Reinigung und Entfärbung bedürfen, während wie schon erwähnt, bei den Verfahren des Standes der Technik aufgrund von Zersetzungsreaklionen stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden, deren Entfernung nicht oder nur mühsam mit großem zusätzlichem Aufwand gelingt. Abgesehen davon lassen sich diese stark gefärbten Lösungen gemäß Stand der Technik nicht oder nur mühsam und mit geringen Ausbeuten zu mehrwertigen Alkoholen hydrieren, während die kaialytische Hydrierung der erfindungsgemäßen farblosen Reaktionsmischungen, nach Entfernung des bleihaltigen Katalysators durch einfache Fällungsreaktionen, unter milden Bedingungen gelingt, wie sie allgemein für die katalylischc Hydrierung von Zuckern angewandt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molekülen Formaldehyd Glykolaldehyd gebildet. Durch weitere Anlagerung von Formaldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema jo Glycerinaldehyd:

/
HO —CH₂-C + HO-CH₂-OH

O > HO-CH₂-CH-C + H₂O (I)

I \

OH H

In einer Vielzahl von Folgereaklionen. von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen:

⁰⁰

HO-CH₂-CH-C + HO-CH₂-C

OH H H

55 : O

* HO—CH₂-CH-CH-CH-C (II) <

1 1 1 \ i

OH OH OH H 60 K

O HO-CH₂-CH-C + HO-CH₂-OH

I \

OH H

HO-CH₂ O

► HO-CH₂-C-C + H₂O

OH H

(III)

HO-CH₂-CH-C

I \

OH H

HO-CH₂-C-CH₂-OH

(IV)

HO —CH₂-CH-C + HO-CH₂-C-CH₂-OH

I \

OH H

Il

» HO-CH₂-CH-CH-CH-C-Ch₂-OH

I I I

OH OH OH O

Il

HO-CH₂-CH-CH-CH-C-Ch₂-OH + HO-CH₂-OH

(V)

OH OH OH

HO-CH, O

HO —CH,-CH-CH-C C-CH₂

H,0

(VI)

OH OH OH

Wie die gaschromatographische Analyse verschiedener erfindungsgeinäß hergestellter Produktgemische zeigt, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens einerseits die Produktverteilung variiert werden, wenn man die Reaktion bei verschieden hohen Restformaldehyclgchaltcn abbricht, andererseits ist die Produktverteilung sowohl im Bereich der Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als auch im Bereich mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen vollkommen reproduzierbar einzustellen. Dies war aufgrund der Vielzahl der oben nur teilweise genannten Reaktionen, die gleichzeitig und nebeneinander beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen können, nicht zu erwarten.

Die Kondensation des Formaidehyds erfolgt beim erfindüngsgernäßen Verfahren vorzugsweise aus wäßrigen Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration (30—50 Gcw.-% Formaldehyd), die durch Methanol oder andere bekannte Stabilisierungsmittel stabilisiert sind. Es ist jedoch auch möglich, nicht stabilisierte Formaldehydlösungen, die Anteile von festem, polymerisieriem Formaldehyd enthalten, und/oder Paraformaldehyddispersionen zu verwenden, da im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Feststoffe durch Depolymerisation aufgelöst und ebenfalls zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen kondensiert werden. Die Kondensation aus noch höher konzentrierten Formaldehydlösungen, die beispielsweise durch Depolymerisation von Paraformaldehyd oder durch Einengen von Formaldehydlösungen niedriger Konzentration im Vakuum hergestellt werden können, ist ebenfalls möglich. So können beispielsweise Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in sehr guten Ausbeuten durch Kondensation einer 65%igen Formaldchydlösung, die durch Einengen einer 37%igen Formaldehydlösung im Vakuum erhalten wurde, gewonnen werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf weniger konzentrierte Formaldchydlösungen angewendet werden, doch ist der Einsatz dieser niedrigkonzentrierten Formaldehydlösungen wegen der zusätzlich erforderlichen Encrgiekosicn für die Verdampfung des Lösungsmittels aus wirtschaftlicher Sicht weniger bcvorz.ugt.

Die Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxykeioncn im erfindungsgemäßen Verfahren verläuft äußerst rasch. So sind z. B. nach JO Minuten Reaktionsdauer im allgemeinen bereits ca. 80% des vorgelegten Formaidehyds umgesetzt, und nach 40 Minuten beträgt der l^:ormaldehydgehall der Lösung nur noch etwa 1 — 1,5%, was einem Umsatz von 96—97% entspricht. Die Raum-Zeit-Ausbeuien des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

dementsprechend allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehydcn und Hydroxyketonen durch Selbstkondensalion des Formaldchyds überlegen. Gegenüber den Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-PS 8 84 794 genannt werden, ist die Raum-Zeit-Ausbeutc um den Faktor 12—14 verbessert.

Die Selbstkondensation des Fornialdehyds unter Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen wird beim erfindungsgenuUien Verfahren durch in Wasser lösliche Verbindungen des Bleis gefördert. Dies sind ": insbesondere Blei(ll)-acctat, Blei(ll)-formiat und BId(Il)-nilrat. Da die handelsüblichen Formaldehydlösungen normalerweise leicht si uer reagieren, ist es jedoch auch möglich, in Wasser unlösliche Blei-Verbindungen, wie Blei(ll)-carbonat, Blei(ll)-oxid und Blei(ll)-hydroxid, sowie Pb(ll)-Sal/.c von Oxalsäure, Phenol. Thiophenol oder Salicylsäure als Katalysator zu verwenden. Beim crfindungsgemälien Verfahren werden ca. 0,01 bis 10 Gew.-%. vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet.

Im allgemeinen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vor der Aufarbeitung bzw. Hydrierung der Reaktionsprodukte die Blei(ll)-ionen durch Fällung mit Carbonationen entfernt. Es ist dabei besonders vorteilhaft und aus Gründen des Umweltschutzes besonders erwünscht, daß diese ausgefällten Bleisalze entweder direkt oder über das Acetat wieder als Katalysatoren verwendet werden können. Die bei den Verfahren des Standes der Technik anfallenden, ökologisch nicht unbedenklichen Abfallprodukte werden somit beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Das Verfahren ist daher im Hinblick auf die Kreisführung des bleihaltigen Katalysators den Verfahren des Standes der Technik aus ökologischen und aus ökonomischen Gründen überlegen.

Die als Katalysator eingesetzten Blei(ll)-ionen können auch durch elektrolytisch!: Abscheidung als elementares Blei entfernt werden. Auch in diesem Fall ist es möglich, das Blei — z. B. durch Überführung in das Acetat — wieder als Katalysator η den Produktionsprozeß zurückzuführen.

Die Blei(!l)-ionen können aus der Reaktionslösung auf einfache Weise auch dadurch entfernt werden, daß die Reaktionslösung über kationenaktive Ionenaustauscher gepumpt wird. Wie die Analyse mit Hilfe der Atomabsorption zeigt, kann in der so behandelten Reaktionslösung kein Blei mehr nachgewiesen werden.

Die Ionenaustauscher, die bei der Reinigung bzw. Entbleiung der Reaktionslösung nach einiger Zeit ganz oder teilweise mit Blei beladen sind, bzw. Ionenaustauscher auf die gezielt durch Überleiten einer Bleisalzlösung B.'siionen aufgebracht wurden, können ebenfalls als Katalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscherharze, beispielsweise an sich bekannte sulfonierte Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, vernetzte Acrylsäureharze oder modifizierte Formeldehaydharnstoffderivaie. die Formaldehydkondensation mit ähnlich gutem Erfolg katalysieren, wie die löslichen Bleisalze selbst. Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß die hierbei zur Anwendung kommenden Bleimengen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erheblich vermindert werden können, wie es in Beispiel 6 gezeigt ist. Ebenso ist es vorteilhaft, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscher bei der Entsalzung der Reaktionslösung direkt gewonnen und nach ihrem Einsatz als Katalysator auch wieder für die Entsalzung verwendet werden können.

Man verfährt dabei gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft in folgender Weise: Je nach Größe des Ansatzes wird eine bestimmte Menge an mit Blei beladenem lonenausiauscherharz als fester Katalysator der Reaktionslösung zugegeben. Während der Reaktion werden Bleiionen an die Reaktionslösung abgegeben, wodurch der feste Katalysator an Bleiionen allmählich verarmt. Nach Beendigung der Reaktion wird vom Ionenaustauscher abgesaugt und die Reaktionslösung durch Überleiten über nicht oder nur teilweise mit Blei beladene Ionenaustauscher von Blei befreit. Nach mehrmaliger Verwendung ist der Teil des lonenaustauscherharzcs, der als fester Katalysator eingesetzt wurde, dann so stark an Bleiionen verarmt, daß seine katalytische Wirkung etwas nachläßt.

Dagegen ist der andere Teil des lonenaustauschcrharzes. der zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Bleis verwendet wurde, nun sehr stark mit Bleiionen beladen. Nachdem beide Partien mit Wasser gespült worden sind, wird nun der Teil, der für die Entfernung des Bleis aus der Reaktionslösung verwendet wurde, ab Katalysator eingesetzt und der andere, inzwischen nicht mehr vollständig mit Blei beladene Teil zur Aufnahme der in der Reaktionsmischung vorhandenen Blciionen verwendet.

Auf diese Weise ist eine vollkommene Ausnützung des zur Katalyse benötigten Bleis möglich, ohne daß fortwährend neue Mengen an Blcisaizcn gebraucht und schädliche Abfallprodukte gebildet werden. Diese Yerfahrep.svarisnte ist daher aus ökonomischen sowie bus ökologischen Gründer, von besonderem Interesse.

Ein besonderes Merkmal des erfindungsgeniäßen Verfahrens ist auch die Verwendung eines speziellen Co-Katalysators.

Es ist aus der Literatur bekannt, endiolgruppenhaltige Verbindungen bzw. entsprechend der Gleichung

55 Rj—OH — C — R2 ^ R-i—C C — R2

I Il I I

OH O OH OH

in welcher Ri und R2 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppen stehen, bO

zur Endiolbildung befähigte Verbindungen als Co-Katalysatorcn der Formaldehydselbstkondensation einzusetzen. Gemäß US-PS 22 24 910 werden hierfür insbesondere Glucose, Ascorbinsäure, Fructose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktone und Invert-Zucker eingesetzt Die Co-Katalysatoren sollen die zu Anfang der Formaldehydselbstkondensation auftretende Induktionsperiode verhindern. Die meisten dieser Co-Katalysatoren entfalten ihre kataiytische Aktivität jedoch erst bei pH-Werten >7. In diesem pH-Bereich tritt jedoch verstärkt die Disproportionierung des Formaldehyds auf, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und zur Ausbeuteverminderung führt Andere Co-Katalysatoren können nur durch aufwendige Syntheseverfahren hergestellt werden und sind daher teuer.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats ohne

Inhibierung zu Anfang der Reaktion auch bei pH-Werten unterhalb von 7 erfolgt, wenn man als Co-Katalysator ein spezielles Gemisch aus Hydroxyaldehyden und Hydroxykctoncn (das auch — katalytisch nicht aktive — mehrwertige Alkohole enthalten kann) einsetzt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat erhalten

wird und das durch folgende Molverhäiinisse charakterisiert ist:

Verbindungen mit 3 C-Alomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen:

0,5-2,0

Verbindungen mit 4 C-Atomcn/Vcrbindungen mit 5 C-Atomen:
0,2-2,0

Verbindungen mit 5 C-Aiomen/Vcrbindungen mit b C-Atomen:

0,5-5,0

Im Co-Katalysatorgemisch liegen dabei mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-°/o, an Komis ponenten mit 3 bis 6 C-Atomen vor.

Vorzugsweise wird als Co-Katalysaior das Produktgemisch verwendet, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird und welches bei Einhalten der oben als bevorzugt dargestellten Reaktionsbedingungen im allgemeinen innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse von Ci- bis C-Komponenten liegt. Selbstverständlich ist es aber auch möglich. Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen einzusetzen, die nach den Verfahren des Standes der Technik erhalten wurden — vorausgesetzt, die geforderten Mischungsverhältnisse der Komponenten werden eingehalten (gegebenenfalls kann z. B. durch Zumischen von Glyccrinaldehyd, Erythrose oder Fructose bzw. Glucose das notwendige Mengenverhältnis der Cr bis Cb-Komponenten eingestellt werden). Die Kondensationsprodukte gemäß Stand der Technik enthalten jedoch, wie oben erwähnt, häufig Verbräunungsprodukte und müssen gereinigt werden, bevor sie als Co-Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren dienen können.

Bekannte Co-Katalysatoren, wie z. B. Glucose und auch das von Langenbeck (]. Prakt. Chem. 3, (1956), S. 196) als besonders wirksames Co-Katalysatormolekül erkannte ω-Hydroxyacetophenon entfalten ihre volle Co-Katalysatorwirkung erst im alkalischen Bereich. Nur in diesem Bereich wird eine Inhibierung der Formaldehydkondensation vermieden. Bei pH-Werten unter 7 treten dagegen bei Anwesenheit dieser Co-Katalysatoren lange Induktionsperioden zu Beginn der Kondensationsreaktion auf, was dann zu einer verschlechterten Raum-Zeit-Ausbeute führt. Diese Inhibierung kann dagegen durch das erfindungsgemäße Co-Katalysatorgemisch auch bei pH-Werten, die kleiner sind als 7, vermieden werden.

Bei Verwendung bestimmter bisher bekannter Co-Katalysatoren wie Glucose, Fructose u. a. wird die Komponentenverteilung der entstehenden Produktgemische stark verfälscht. Diese Nachteile treten beim Co-Katalysatorgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf.

Erfindungsgemäß werden ca. 0,1 — 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—5Gew.-%, besonders bevorzugt 1 —3 Gew.-% Co-Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet.

Die Kondensationsreaktion verläuft bei Anwesenheit des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Co-Katalysators so rasch, daß sie zu den erwähnten Vorteilen hinsichtlich der verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute führt. Da die Kondensation des Formaldehyde zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen im Temperaturbereich oberhalb von °>5°C so rasch abläuft, daß sich die Reaktionsmischung durch die freigesetzte Wärme von selbst erwärmt, braucht die Reaktionslösung nur auf 90—100°C erwärmt zu werden, worauf die externe Heizquelle entfernt werden kann. Die bei der exothermen Reaktion frei werdenden Wärmemengen sind dann so groß, daß die Reaktionslösung während der ganzen Reaktionsdauer am leichten Sieden gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im angegebenen pH-Bereich jedoch langsam genug, um zu jeder Zeit eine Unterbrechung der Reaktion durch externe Kühlung oder Zugabe von Säuren zu ermöglichen, wenn ein entsprechender Rcstformaldchydgehalt bzw. die zugehörige Produktverteilung gewünscht wird. Die erfindungsgemäße pH-Führung ist auch deswegen besonders vorteilhaft, weil in diesem Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit sehr leicht schon durch geringfügige pH-Änderung gesteuert weiden kann. Evtl. trotzdem auftretende größere Wärmemengen, die zu heftigcrem Sieden führen würden, können sehr ieichi durch cxierne Kühlung abgeführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete anorganische Basen sind z. B. NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)₂, MgO und Mg(OHJj. Als organische Basen seien beispielsweise Urotropin, Pyridin, sekundäre und tertiäre Amine sowie »Kronenäther«-Komp!exe von Alkalimetallen genannt

Erfindungsgemäß werden höhermolekulare Polyole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone (insbesondere mit 5 und mit 6 Kohlenstoffatomen) ohne störende, gefärbte Nebenprodukte erhalten, wenn man die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0— 1,5 Gew.-% ablaufen läßt und dann durch Kühlen und/oder Desaktivieren des Katalysators unterbricht Die so erhaltenen Produktgemische sind im wesentlichen frei von Formaldehyd.

Durch die erfindungsgemäße Art der Reaktionsführung und den oben näher charakterisierten Co-Katalysator

Mi wird die Reaktion auch in diesem Fall überraschenderweise so gelenkt, daß die unerwünschte — die Bildung von Hydroxyaldehyden und -ketonen verringernde — »Cannizzarow-Rcaktion des Formaldehyds mit sich selbst (Disproportionierung in Methanol und Ameisensäure) weitgehend vermieden wird und Vcrbräunungsrcaktionen unterbleiben.

Wie die gaschromatographische Analyse der hydrierten und silyliertcn Reaktionsprodukte zeigt, werden bei der oben erwähnten erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvariante, bei der die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0— l,5Gew.-% geführt wird, ca. 45Gcw.-% sechswertige Alkohole, 25Gew.-% fünfwertige und ca. 20 Gew.-% sieben- und höherwertige Alkohole gebildet Dagegen werden zusammen nur ca.

10% an 2-, 3- und 4-wertigen Alkoholen erhalten (siehe Beispiel 1). Bei den bekannten Verfahren des Standes der

Technik, wie sie beispielsweise in Jer US-PS 22 24 910 beschrieben werden, betragen diese niedermolekularen Anteile demgegenüber überftO°/o.

Für die eingangs beschriebenen technischen Einsatzzwecke mehrwertiger Alkohole ist häufig ebenfalls eine erhöhte Hydroxylfunktionalitat erwünscht, wie sie bei den Gemischen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung von Gemischen aus Hydroxyaldehyden bzw. Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen mit überwiegendem Anteil an höhcrfuntkionellen Verbindungen beschränkt Die Produktverteilung kann, wie schon erwähnt, erfindungsgemäß dadurch variiert werden, daß man die Kondensationsreaktio.n bis zu einem bestimmten Resiformaldehydgehalt führt und dann durch Kühlung unterbricht Wird beispielsweise die Kondensationsreaktion nur so lange durchgeführt, daß sich in der Lösung noch 8 Gew.-% freier Formaldehyd befinden und dann die Reaktionsmischung gekühlt, so enthält das entstehende Produktgemisch praktisch keine Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen. Dagegen ist der Anteil an Verbindungen, die nach der Reduktion 2 Hydroxylgruppen enthalten, auf 16 Gew.-%, der Anteil an Verbindungen mit 3 Hydroxylgruppen in der reduzierten Form auf 20% und der Anteil an Verbindungen mit 4 Hydroxylgruppen (reduzierte Form) auf 30% angestiegen (siehe Beispiel 2).

Auf diese Weise lassen sich erfindungsgeniäß die verschiedensten Produktverteilungen dadurch erhalten, daß man die Selbstkondensation des Formaldehyds bis zu Rcstformaldehydgehalten zwischen 8% und 1, 5% führt Es läßt sich so jede gewünschte Produktverteilung, die für ein bestimmtes Anwendungsgebiet nötig wird, herstellen.

Die erfindungsgemäße Kondensationsreaklion läßt sich besonders vorteilhaft in einer kontinuierlichen Rührkesselkaskade durchführen. Durch Variation der Verwcilzcit in den einzelnen Rührkesseln läßt sich bei dieser Verfahrensvariante der Restformaldehydgehall exakt einstellen. Die Produktverteilung des Reaktionsgemisches und die mittlere Hydroxylfunktionalitat des daraus durch Reduktion hcrstellba-en Gemisches aus mehrwertigen Alkoholen ist auf diese Weise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar.

Auf ähnlich günstige Weise gelingt die erfindungsgemäße Herstellung eines Gemisches hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsrohr. Zur Aufrcchterhaltung eines gewünschten pH-Wertes im gesamten Reaktionsvolumen wird an mehreren Stellen des Rohres kontinuierlich anorganische oder organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt. Auch in diesem Fall ist es möglich, durch Variation der Durchflußzeiten die Produktverteilung und Hydroxylfunktionalitat der resultierenden mehrwertigen Alkohole in weiten Grenzen zu verändern. Selbstverständlich ist es auch bei dieser Verfahrensweise möglich. Gemische, die überwiegend höhermolckulare Verbindungen enthalten, frei von gefärbten Nebenprodukten zu erhalten.

Gemische mit überwiegenden Anteilen an höhermolckularen Produkten werden auch dadurch erhalten, daß man Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongcmischc, die überwiegend niedermolekulare Anteile enthalten, nachträglich mit überschüssigem Formaldehyd und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einem pH-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis U, ca. 10 Minuten bis 12 Stunden bei 10— 100°C, bevorzugt bei 30—6O⁰C, nachbehandclt Auf diese Weise werden nicht nur die niedermolekularen Verbindungen durch eine alkalisch katalysierte Aldoircaktion in höhermolekularcn Verbindungen übergeführt, sondern auch durch zusätzliche Mcthylolierung am der Carbonylgruppc benachbarten Kohlenstoffatom in erhöhtem Maße verzweigte Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone gebildet. Diese verzweigten Hydroxyketone und Hydroxyaldehyde haben gegenüber den gcradkeitigcn wesentlich mehr primäre Hydroxylgruppen. Die Reaktivität dieser Gemische gegenüber hydroxylgruppcnrcakliven Reaktionspartnern ist dadurch deutlich erhöht, was für manche Zwecke von Vorteil ist. So werden beispielsweise bei der Umsetzung der erfindungsgeniäß hergestellten Verbindungen mit organischen Isocyanaten infolge der Anwesenheit primärer OH-Gruppen wesentlich schneller Urethane gebildet, als dies mit normalen, gcradkettigen, sekundären OH-Gruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen der Fall ist.

Aus den im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt z. B. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schon bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid; sie kann aber z. B. auch auf elektrolytischcm Weg erfolgen. Auch die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich. Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören, angewandt werden. Besonders günstig ist die Hydrierung mit Rancy-Nickcl in Mengen von 5—20Gew.-%, bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd- und Hydroxykelongcmisch, bei Wasserstoffdrucken von 49—196 bar und Temperaturen von 20—200^cC, jedoch können mit ähnlich gutem Krfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung wird erreicht, daß praktisch keine die Hydrierung störenden Zersetzungsprodukte gebildet werden. Insbesondere entstehen keine carboxylhaltigen Verbindungen, wie Milchsäure und Zuckersäuren, die die Aktivität von säurelabilcn Hydrierkatalysatoren vermindern wurden. Es ist daher möglich, die Hydrierkatalysatoren ohne Aktivitätsverlust mehrfach bei der Hydrierung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen einzusetzen.

Wie beschrieben kann das crfindungsgemäße Verfahren durch geeignete pH-Kontrolle s>o geführt werden, daß ein großer Teil der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in situ durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Formaldehyd zu mehrwertigen Alkoholen reduziert wird. Es ist jedoch auch möglich, die (bei einer b5 von der bevorzugten pH-Führung etwas abweichenden Arbeitsweise in erhöhtem Maße gebildeten) Hydroxyaldehyde und -ketone nachträglich mit Formaldehyd zu reduzieren. Dazu wird die Rcakiionslösung mit überschüssigem Formaldehyd und einer anorganischen Hase versetzt und 30 Minuten bis 12 Stunden lang bei 10— 100' C.

vorzugsweise 30—60°C, unter Einhaltung eines pH-Wertes von 9 bis 13. vorzugsweise von 10 bis 11, gerührt Es ist dabei möglich, nicht nur die Carbonylfunktion zu reduzieren, sondern gleichzeitig, wie oben erläutert, höhermolekulare und ver?weigte Produkte zu synthetisieren. Bevorzugte anorganische Basen, die die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion beschleunigen, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium- und Bariumhydroxid sowie »Kronenätherw-Komplexe von Alkaliatomen.

Die Reduktionsreaktion kann durch Co-Katalysatoren noch weiter beschleunigt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Oxalate von Übergangsmetallen, insbesondere Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Cadmium-, Zink-, Chrom- und Manganoxaiat sowie Übergangsmetalle in elementarer Form, z. B. Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom und Mangan. Ganz besonders bevorzugt sind aktiviertes Nickel, das in Form von sogenannten Raney-Nickel eingesetzt wird, und elementares Zink in Pulverform.

Als weitere Co-Katalysatoren für die Reduktion mittels Formaldehyd kommen Amide organischer Säuren, wie Formamid, Dimethylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumchlorid, in Frage.

Es kann von besonderem wirtschaftlichen Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren direkt an die Formaldehydproduktion anzuschließen und das vorhandene Wärmereservoir des Formaldehyddampfes auszunutzen. Ein gängiges technisches Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd arbeitet z. B. nach folgender Reaktionsgleichung

CH₃OH

(Ag)

■* H₁CO + H₂O

wobei die Reaktionsprodukte durch die exotherme Reaktion sich so stark erhitzen, daß sie gasförmig anfallen.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren des Standes der Technik folgende wesentliche Vorteile bietet:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gemische von Hydroxyaldchydcn, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen, wobei der Anteil der (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkohole 30—75 Gcw.-% beträgt, ohne störende Zerscizungsprodukte. Die Hydrierung oder Reduktion dieser Gemische ist besonders wirtschaftlich und einfach, da nur noch relativ wenige Carbonylgruppen in Hydroxylfunktionen umgewandelt werden müssen.

2. Das erfindungsgemäßc Verfahren liefen Gemische von Polyolcn, Hydroxyaldehydcn und Hydroxyketonen mit unterschiedlicher OH-Fur.ktionalität, deren Verteilung je nach Anwendungszweck gezielt varüerbar ist. Insbesondere können Gemische hergestellt werden, die über 90 Gew.-°/o an Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Auch die hohe Reproduzierbarkeit der Produktverteilung stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dar.

3. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden farblose Produkte erhalten, die ohne weitere Reinigung direkt hydriert werden können oder für die anderen unten geschilderten Anwendungszwecke einsetzbar sind. Eine destillative Aufarbeitung der Produktgemische ist nicht notwendig.

4. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den Verfahren des Standes der Technik besonders wirtschaftlich. Infolge der Verwendung von hochkonzentrierten Formaldchydlösungcn werden zusätzliche Energiekosten für die Verdampfung des Lösungsmittels vermieden. Da bcimerfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine störenden unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, werden Ausbeuten von 95—98%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren verlauft außerdem im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik äußerst rasch und ermöglicht daher extrem hohe Raum-Zeit-Ausbeulen.

5. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten bleihaltigen Katalysatoren können nach ihrer Verwendung direkt oder nach einem einfachen Aufarbeitungsschritt wieder verwendet werden, so daß keine ökologisch bedenklichen bleihaltigen Abfälle anfallen.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldchydcn und Hyddroxyketonen bzw. daraus durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion oder Hydrierung entstandenen mehrwertigen Alkohole sind wertvolle Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl anwendungstechnisch interessanter Produkte.

Beispielsweise sind die durch Reaktion erhaltenen Polyhydroxylverbindungen sehr gut als Ketten verlangerungsmittel bzw. Vernetzer bei der Herstellung von Polyurclhankunststoffcn aus Polyisocyanaten, niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls höhcrmolckularcn Polyhydroxylverbindungen, weiteren Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen geeignet. Als Polyisocyanate kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate in Frage, wie sie z. B. von W. Siefken

Mi in I iebigs Ann. Chem.. 562, Seiten 75 bis 13b. beschrieben werden, beispielsweise Athylen-diisocyanat, 1,4-Telramcihylendiisocyaiiat, l.b-llexamethylendiisocyanai. 1,1 2-Dodeeaiv.liisocyanat, (_'yelobutan-1,3-diisoeyanat, Cyclohexan-1.3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isoeyanaiomcthyl-cyclohcxan (DK-AS 12 02 785.1JS-PS J4 01 140), 2,4- und 2,b-Hcxahydrololuylcndiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, I Icviliydro-U- und/oder 1.4-phenylen-diisocyanat. Pcrhydro-2,4'-

i'"> und'OUcr -4.4'-diphenylnielhan-diisoeyanai. I.J- und M-Phcnylendiisocy.inai. 2,4- und 2,b-Toluylendiisocyaniit sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l)iphenylmethan-2.4'- und/oder -4,4'-diisoeyanal, Naphthylen-1.5-diisocyanat. TriphenylmeihaiM^'/T'-inisocyaniit. Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatc. wie sie durch Anilin Formaldehyd-Kondcn^ation und anschließende Phosgenierung erhalten und /.. B. in den GB-PS 8 74

und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-lsocyanatophcnylsulionyl-isocyanalc gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate. wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben werden. Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 (US-PS 31 52 162) beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Aliophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie /.. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der NL-OS 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01 973. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778. Biuretgruppcn aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 01 394 (US-PS 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der GB-PS 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomcrisalionsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden. Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acctalen gemäß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäurerestc enthaltende Polyisocyanate gemäß der US· PS 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden. Isocyar.atgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanal sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-poiyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondcnsation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MD1«) und Carbodiimidgruppen, Urcthangruppcn, Aliophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis IO 000. vorzugsweise 1000 bis 6000, sind /. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester. Polyäthcr, Polythioäther, Polyacetale. Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Ansteile der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydridc oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder hetcrocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäurc, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimcllitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tctrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäurcanhydrid, Endomcthylentetrahydrophthalsäureanhydrid, GIutarsäureanhydrid. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dirnorc und trimcre Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Tcrcphthalsäurcdimethylester und Terephthalsäurebis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Älhylcnglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(',3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hcxandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopcnlylglykol. Cyclohexandimethanol(l,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1.3-propandiol, Glycerin, Trimelhylolpropan, Hexantriol-(1.2.6), Butantriol-( 1.2,4). Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Melhylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraälhylenglykol. Polyäthylenglykole, Dipropylcnglykol, Polypropylenglykolc, Dibuiylenglykol und Polybutylcnglykolc in Frage. Die Polyester können anteilig endsländige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. A-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, /.. B. ω-Hydroxycapronsäiirc, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten An und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, /.. B. in Gegenwart von BF₁, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-( 1.3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthyiendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Grupper. im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273,35 23 093,31 10 695, DE-PS ! 1 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. bo

Unter d.en>Polythioäthcrn seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen. Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. ]e nach den Co-Komponcnten handelt es sich bei den Produkten um Polylhiomischäther, Polythioätherester oder Polylhioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen. wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. 4.4'-Dioxäthoxydiphe- b5 nyldimeihylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die

ζ. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1.3), Butandiol-( 1.4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol. Triäihylenglykol oder Tetraäthytenglykol mit Diarylcarbonaten. /_ B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z, B. die au;, mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Aucii Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind ίο erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaul von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1, 1962. Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band 11, 1964, Seiten 5—6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII. Vieweg-Höchtlcn, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 800—10 000, z. B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32—400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenvcrlängcrungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser-Stoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffaiome.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylcnglykol, Propy!englykot-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1.5), Hexandiol-(1 6). Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylcnglykol.Triäthylcnglykol.Telraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dip« opylenglykol. Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykolc mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymcthyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, l-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N.N'-Dimethyihydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmcthan, Toluylendiamin, Methylen-bischloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzocsäurcester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32—400 verwendet werden. Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperscr oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaklionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellcn Verbindungen) bzw. Polykondensutionsreaktioncn (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten. Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in ce η DK-AS 11 68 075 und 1260 142, sowie den DE-OS 23 24 134, 24 23 984, 25 12385. 25 13815. 25 50 796, 25 50 797. 2550833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 38 69 413 bzw. DE-OS 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylvcrbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyaddiiionsvcrfahrcn entstehen in vielen Fallen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Die ausschließliche Umsetzung der crfindungsgcmäß zugänglichen Polyhydroxyverbindungen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizierenden Polyisocyanaten, wie z. B. Polyisocyanaten mit Biurctstruktur (DE-AS 15 43 178) führt zu harten, lichtechten, kratz- und lösungsmittelfesten Beschichiungen und Lacken.

Durch Propoxylierung oder/und Oxyäthylierung der Polyole lassen sich ferner Polyätheralkohole hoher Funktionalität gewinnen, die in hohen OH-Zahl-Bercichcn für die Herstellung von harten bzw. halbharten zellförmigen Polyurethankunststoffen und bei niedrigen OH-Zahlen als Ausgangsmaterialien für hochelastische Polyurethanschaumstoffe Verwendung finden.

fcü Durch Umsetzung der erfindungsgemäU hergestellten Gemische aus mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren der oben genannten Art. z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und He.xahydrophthalsiuire, Adipinsäure oder Maleinsäure n;..h den üblichen Verfahren der Polyesterkondcnsaiion, wie sie beispielsweise in Houbcn —Weyl. Methoden der organischen Chemie. IkI. XIV 12. S. 40 besehrieben sind, lassen sich Mark vernetzte Polyester synthetisieren, die als Zusätze /u Alkydharzen deren Härte verbessern. Die b5 Hydroxygruppen enthaltende Polyester, clic aus den erfindungsgemäU hergestellten Hydroxyverbindungen synthetisiert werden, sind selbstverständlich ebenfalls als Alisyangskomponente zur Herstellung von Polyurcihankunstsu'S'fen brauchbar.

Die erfi'idiingsgemäß hergestellten mehrwenigen Alkohole sow ie die Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone

lassen sich auch sehr leicht mit langkettigen. aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Linol-, Arachidon-, oder Bchensäurc, sowie deren Derivaten, wie z. B. den Methyl- oder Äthylestern oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen ebenso wie Oxäihylierungsprodukte der Polyole oder auch Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxyverbindungen mit langkettigen Monoisocyanaten, wie n-Octyl-. n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl· oder Slcarylisocyanat zu Carbamidsäureestern (siehe z. B. K. Lindner, Tenside Bd. Ill, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, S. 2336) nichtionogene. oberflächenaktive Verbindungen dar, die als wertvolle Emulgatoren, Netzmittel oder Weichmacher Verwendung finden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich auch als Feuchthaltemittd in Kosmetika und Kunststoffen verwenden. Sie können aber /.. B. auch als Gefrierschutzmittel dienen.

Ebenso ist ihr Einsatz als kohlcnhydrathaltiges Substrat in Nährböden von Mikroorganismen möglich. Hierzu haben sich besonders diejenigen Verfahrensprodukte bewährt, die hauptsächlich aus 5 und 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyaldehyden und Hydroxykelonen bestehen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel I

30 000Teile einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (370 Mole Formaldehyd) werden auf 70^cC—9O¹⁵C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden !5OTcNc (0,4 Mol) Blci(ll)-acetat und 810 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung eines Co-Katalysatorgemisches, das. wie unten beschrieben, durch Formaldehydkondensation analog zu DE-PS 8 84 794 (mit der erfindungsgemäßen pH-Führung) hergestellt wurde und bei dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75, das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen = 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit 6 C-Atomen = 0,67 beträgt, zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 90—95⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Heizung entfernt. Während der folgenden 5 Minuten wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von ca. 2000 Teilen 10%iger Kaliumhydroxid-Lösung auf 6,5 eingestellt. Im Laufe der sofort einsetzenden exothermen Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf 98—99°C, und die Reaktionsmischung beginnt zu sieden. Durch stetes Zutropfen von KOH-Lösung wird der pH-Wert so lange auf 6,5 gehalten, bis ein Umsatz von 30% erreicht ist (Formaldehydgehalt des Reaktionsgemisches: 23,6%). Danach wird die Zufuhr von KOH zunächst gestoppt. Dabei fällt der pH-Wert der Mischung langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die schwach siedende Reaktionsmischung durch Zutropfen von weiteren 700 Teilen 10%iger Kaliumhydroxidlösung auf diesem pH-Wert gehalten. Nach 20 Minuten ist der Formaldehydgehalt auf 16%, nach 25 Minuten auf 13% und nach 30 Minuten auf 8% gefallen. Nach weiteren 10 Minuten enthält die Reaktionsmischung nur noch 1,3% Formaldehyd. Die Reaktion wird nun durch Kühlen unterbrochen. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90⁰C gefallen ist, werden 50 Teile Aktivkohle zugesetzt. Bei 65⁰C werden zur Ausfällung der Bleiionen 100Teile Kaliumcarbonat zugegeben. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Bleicarbonats und der Aktivkohle wird eine klare, farblose Lösung erhalten, aus der durch Einengen am Wasserstrahlvakuum bei 40"C 11 713 Teile eines farblosen, 9,8% Wasser enthaltenden, viskosen Gemisches von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen gewonnen werden. Durch elektrochemische Reduktion oder katalylische Hydrierung (siehe Beispiel 10) wird daraus ein Gemisch mehrwertiger Alkohole erhalten. Die gaschroniatographische Analyse der silyliertcn Polyalkohole ergibt folgende Komponentenverteilung:

zweiwertige Alkohle 0.2 Gcw.-%

dreiwertige Alkohole 2,6 Gcw.-%

vierwertige Alkohole 4,6 Gew.-%

fünfwertige Alkohole 24,8 Gew.-%

sechswertige Alkohole 44,5 Gew.-%

siebenwertige Alkohole

und höherwertige Alkohole 23,5 Gew.-%

Herstellung des Co-Katalysators

3000Teile einer37%igen wäßrigen Formaldehydlösung(37 Mole Formaldehyd)werden auf 70—90°Cerhitzt Bei dieser Temperatur werden 30 Teile (0,08 Mol) Blei(l l)-acetat zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Zutropfen einer 15%igen Ca(OH)2-Suspension auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt

Nach 6 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf einen Wert von 20% abgesunken und die Ca(OH)j-Zufuhr wird gestoppt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung fällt nun langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die Mischung durch Zugabe weiterer Ca(OH).-Suspension auf diesem Wert gehalten. Nach weiteren 7,5 Stunden ist ein Restformaldehydgehalt von 0,5% erreicht, und die Reaktionsmischung wird gekühlt Man erhält eine ca. 37%ige Lösung eines Co-Katalysator-Gemisches, bestehend aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, bei dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75, das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit 6 C-Atomen 0,67 beträgt Die Lösung kann direkt als Co-Katalysator eingesetzt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, wie durch frühzeitigen Abbruch der Formaldehydkondensation (bei ca. 8Gew.-°/o Restformaldehydgehalt) die Produktverteilung im entstehenden Polyolgcmisch verändert werden kann.

30 000 Teile (370 Mole) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 150Teilen (0,4 Mol) Blei(ll)-acetat und 810Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen, als Co-Katalysator dienenden Gemisches aus Hydroxyaldchydcn, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen versetzt und nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einer Mischung von Polyhydroxylverbindungen kondensiert. Nachdem der Formaldehydgehalt auf 8 Gew.-% gesunken ist (30 Minuten nach Zugabe der Kaliumhydroxid-Lösung), wird die Reaktion durch Kühlen unterbrochen. Durch Fällung mit Kaliumcarbonat wird die Lösung bleifrei gemacht. Die nach dem Filtrieren klare, farblose Lösung wird wie in Beispiel 10 beschrieben hydriert und aufgearbeitet. Die gaschromatographischc Analyse des so erhaltenen Polyalkoholgemischs ergibt folgende Komponentenverteilung:

zweiwertige Alkohole:
dreiwertige Alkohole:
vierwertige Alkohole:
fünfwertige Alkohole:
sechswertige Alkohole:
siebenwertige Alkohole:

ib,8Gew.-%

21.0Gew.-%

29,9 Gew.-%

25,1 Gew.-%

7,2 Gew.-o/o

0.0 Gew.-%

Beispiel 3

7000 Teile einer 37%igen wäßrigen Fornialdehydlösung (86 Mole Formaldehyd) werden auf 70—9O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 25 Teile Blei(Il)-oxid (ca. 0,1 Mol) und 190 Teile einer 37%igen Lösung eines als Co-Katalysator dienenden Gemisches aus Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Formaldehydselbstkondensation gemäß DE-PS 8 84 794 hergestellt wurde und bei dem das Molverhältnis der Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,56, das Molverhältnis der Verbindungen mit 4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen =0,52 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und der Verbindungen mit 6 C-Atomen = 1,34 beträgt, zugegeben. Dabei steigt der pH-Wert der Lösung von 3,8 auf 6,9 an. Nach wenigen Minuten löst sich das Bleioxid in der Reaktionsmischung auf, und es wird eine klare, homogene Lösung erhalten. Die Reaktion wird dann entsprechend Beispiel 1 weitergeführt und bei einem Resiformaldehydgehalt von 7,8 Gew.-°/o durch Kühlung unterbrochen. Durch Fällung mit Kaliumcarbonat wird die Lösung bleifrei gemacht. Die nach dem Filtrieren klare, farblose Lösung wird wie in Beispiel 10 beschrieben hydriert und aufgearbeitet. Die gaschromatographische Analyse des so erhaltenen Polyalkoholgemisches ergibt folgende Komponentenverteilung:

zweiwertige Alkohole:
dreiwertige Alkohole:
vierwertige Alkohole:
fünfwertige Alkohole:
sechswertige Alkohole:

17,5Gcw.-%
24.9Gew.-%
31.4 Gew.-%
14.3Gcw.-°/o
1,9Gew.-°/o

Beispiel 4

7000 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (86 Mole Formaldehyd) werden auf 70⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 25,8 Teile basisches Bleicarbonat (0,03 Mol) und 190 Teile einer 37%igen Lösung, des Co-Katalysators aus Beispiel 3 zugegeben. Nach 10—15 Minuten hat sich das basische Bleicarbonat gelöst, und die Reaktionsmischung ist klar und homogen geworden. Die Reaktionsmischung wird nun entsprechend Beispiel 1 weiter umgesetzt.45 Minuten nach Zugabe der Kaliumhydroxidlösung ist ein Restformaldehydgehalt von 0,5% erreicht, worauf die Reaktion durch Kühlen unterbrochen wird.

Zur Entfernung der ionischen Bestandteile wird die Reaktionsmischung über einen Kationenaustauscher (sulfonsäuregruppenhaltiges Polystyrolharz) in der Wasserstoffionenform und anschließend über einen Anionenaustauscher in der Hydroxylionenform geleitet. Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum werden 2520 Teile eines farblosen, viskosen, 6% Wasser enthaltenden Gcmischs aus Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von bleibeladenen Ionenaustauschern als Katalysatoren bei der Formaldehydselbstkondensation.

A. Herstellung des bleibeladenen Ionenaustauschers

Über 500 Teile eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschers auf Basis von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol mit einer Totalkapazität von 1,9 mval/ml gequollenem Harz wird so lange eine wäßrige Lösung von Blei(l!)-acetat gepumpt, bis die Bleikonzentration des Eluats der der Ausgangslösung entspricht und der Ionenaustauscher vollständig mit Bleiioncn beladen ist Anschließend wird so lange mit ionenfreiem Wasser

gewaschen, bis im Elual keine Blciionen mehr nachzuweisen sind.

II. l-j-fiiuiungsgcniiilk's Verfahren

JOOO Teile einer J7°/oigcn wäßrigen l'ormaklehydlösuiig (J7 Mole lOrmaldehvcl) werden bei 70' C mit 40 Vo- ί lumstcilen feuchtem Ionenaustauscher!™™, das wie oben beschrieben mit insgesamt 8.3 Teilen (0.04 Mol) Blei beladen wurde, und 81 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung des ("o-Katalysators aus Beispiel 1 versetzt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel I besehrieben weiter umgesetzt. Nach 45 Minuten beträgt der Formaldehydgehalt der Lösung noch 1,0%, und die Reaktionsmischung wird gekühlt. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 werden 1160 Teile eines farblosen, viskosen Gemisches von Hydroxyaldehyde!!. Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen mit einem Wassergehalt von 8,4% erhalten.

Beispiel 6

405 Teile 37%ige Formaldehydlösung (5 Mol Formaldehyd) werden entsprechend Beispiel 5 mit 24.9 Teilen eines mit 0,4% Blei(ll)-loncn (0,1 Teil Blei) bcladen.mil sauren Gruppen modifizierten Polymethylenharnstoffes gemäß DE-OS 23 24 134 umgesetzt. Nach 70 Minuten ist der l-'ormaldehydgehalt der Lösung auf 0.5% gefallen und die Reaktion wird durch Kühlen unterbrochen. Die Reaktionsmischung wird durch Überleiten über einen Kationenaustauscher in der Wasserstoffionenform und anschließend über einen Anionenaustausch^ in der Hydroxylionenform entsalzt und am Wasserstrahlvakuum bei 40"C eingeengt. Man erhalt 141 g eines farblosen. salzfreien, viskosen Produktes mit einem Wassergehalt von 4,5%.

Beispiel 7

3000 Teile 37%ige Formaldehydlösung werden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einem Gemisch von mehrwertigen Alkoholen und Hydroxyketoncn mit der folgenden Komponentenverteilung umgesetzt:

Ci-Verbindungen 0.5Gew.-%

Cj-Verbindungen 3,1 Gew. -%

O-Verbindungen 6.2 Gcw.-%

Ci-Verbindungen 24,1 Gew.-%

Cb- Verbindungen 44,9Gew.-%

C,-Verbindungen 2l,2Gew.-%

Die Bestimmung des reduzierten Anteils des Produkigemisches (Zuckerbestimmung mit Fehling'scher Lösung) ergibt einen Wert von 50,5% Zucker, berechnet als Glucose, mit einem Molekulargewicht von 180. Entsprechend der oben angegebenen Komponentenverteilung ergibt sich für das in diesem Beispiel synthetisierte Gemisch ein mittleres Molekulargewicht von 165. Bezieht man den reduzierenden Anteil auf diesen mittleren Wert des Molekulargewichts, so ergibt sich, daß im Produktgemisch etwa 53.7% an mehrwertigen Alkoholen vorliegen.

Beispiel 8

500Teile 30%igc wäßrige Formaldehydlösung (5 Mole Formaldehyd) werden auf 70'C—90^cC erhitzt und analog zu Beispiel 1 mit Blei(li)-acctat und einer Lösung des Co-Katalysators aus Beispiel 1 umgesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zutropfen einer 50%igen Nairiumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt. 10 Minuten nach Beginn des Zutropfens sind in der Reaktionslösung noch 17 Gew.-% Formaldehyd vorhanden. Nun wird die Zugabe der 50%igen Natriumhydroxidlösung gestoppt. Der pH-Wert der Lösung fällt danach langsam ab. Nachdem ein pH-Wert von 5.7 erreicht ist. wird die Reaktionsmischung durch Zugabe geringer Mengen an SOv'oiger Natriurnhydroxidlösung so lange auf diesem pH. Wen gehalten, bis der Formaldehydgehalt nur noch 0,5 Gew.-% beträgt. Danach wird die Reaktion durch Kühlen unterbrochen und die Reaktionsmischung entsprechend Beispiel 4 entsalzt und aufgearbeitet. Die Bestimmung der reduzierenden Anteile des resultierenden Produkts ergibt 27,8% Zucker, berechnet als Glucose, bzw. 25,4%, bezogen auf ein mittleres Molekulargewicht von 165. Das Produktgemisch enthält somit ca. 75% an mehrwertigen Alkoholen.

Beispiel 9

7000 g der entsprechend Beispiel 1 hergestellten farblosen und bleifrcicn Lösung von mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketoncn werden mit 130 g Rancy-Nickcl versetzt und bei 196 bar Wasserstoffdruck zunächst bei Raumtemperatur so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Danach wird die Temperatur langsam, in mehreren Schritten, auf 160^üC gesteigert und die Hydrierung zu Ende geführt. Nach 6—10 Stunden Gesamthydrierdaucr ist die Hydrierung beendet Nach Filtration vom Katalysator wird eine farblose, klare Lösung erhallen, aus der durch Einengen im Vakuum 2230 g eines viskosen Gemisches mehrwertiger Alkohole erhalten werden. Das Gemisch ist farblos, gegen Fehling'sche Lösung inaktiv und beim Kochen mit Alkalien gegen Vcrbräunung stabil.

B e i s ρ i c I

20Og des in Beispiel 9 beschriebenen Gemisches mehrwertiger Alkohole werden entsprechend Beispiel entwässert und mit 0,5 gTriäthylendiamin versetzt. Die Mischung wird auf 100" C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 40 Minuten 281 g Siearylisocyanat zugetropft und die Mischung so lange nachgerülirt, bis mit Hilfe der lR-Spektroskopie kein Isocyanat mehr nachzuweisen ist. Nach dem Abkühlen erhält man ein wachsartiges Produkt mit guten oberflächenaktiven Eigenschaften.

16

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus nicdcimolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Hydrowyaldehyden und Hydroxykctonen durch Kondensation und Formaldehyd in Form wäßriger Formalinlösungen und/oder Paraformaldchyd-Dispersionen in Gegenwart von Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren sowie von einem Gemisch aus Hydroxylaldehyden und Hydroxyketonen, als Co-Katalysatoren bei einer Reaktionstemperalur von 70—110⁰C, anschließender Entfernung des Katalysators und ggf. Reduktion der im Reakiionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart