DE2714104A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxyl-
  • verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eineslGemisches verschiedener Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone sowie gegebenenfalls mehrwertiger Alkohole durch Selbstkondensation von Formaldehyd in Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium.
  • Polyhydroxylverbindungen haben auf den verschiedensten Gebieten große technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, als Gefrierschutzmittel, Feucht- und Weichhaltemittel sowie als Ausgangskomponenten für Kunststoffe, wie z.B. Polyester- und Polyätherharze großtechnisch eingesetzt.
  • Mehrwertige Alkohole werden derzeit aus Naturstoffen, wie Zucker oder Cellulosematerialien, gewonnen oder durch Oxydation von Erdölderivaten synthetisiert.
  • Im Hinblick auf die Welternährungssituation erscheint es aber wenig sinnvoll, Naturstoffe, die als Kohlenhydratspender für Nahrungsmittel verwendet werden können, als Rohmaterialien für technische Produkte einzusetzen. Bedingt durch die Knappheit der Erdölressourcen; haben sich auf der anderen Seite die Preise der vom Erdöl abhängigen Produkte ständig erhöht. Außerdem ist die Versorgung mit Erdölprodukten auf lange Sicht nicht sichergestellt. Es ist daher wünschenswert, Herstellungsverfahren für Polyhydroxylverbindungen zu finden, deren Rohstoffbasis von den Naturstoffvorkommen und von Erdöl unabhängig ist.
  • Seit den Arbeiten von Butlerow und Loew (Ann. 120, 295 (1861) und J. pr. Chem. 33, 321 (1886)) im vorigen Jahrhundert ist es bekannt, daß sich bei der Selbstkondensation des Formaldehydhydrates (im folgenden soll unter "Selbstkondensation des Formaldehyds" immer "Selbstkondensation des Formaldehydhydrats" verstanden werden.) unter dem Einfluß von basischen Verbindungen, wie z.B. Calcium-oder Bleihydroxid, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone bilden.
  • Da Formaldehyd über Methanol aus Steinkohle oder Erdgas gewonnen werden kann, wäre dies im Prinzip ein vom Erdöl unabhängiger Weg zu hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, aus denen durch elektrolytische Reduktion oder katalytische sowie chemische Hydrierung mehrwertige Alkohole synthetisiert werden können.
  • Trotz vieler Vorschläge zur Synthese von Polyhydroxylverbindungen durch Selbstkondensation von Formaldehyd ist aber bis zur Gegenwart kein technisch brauchbares Verfahren hierfür entwickelt worden, weil es bisher nicht gelungen war, Gemische von Polyhydroxylverbindungen mit definierter und reproduzierbarer Hydroxylfunktionalität und niedriger Viskosität zu synthetisieren. Bei den bekannten Verfahren werden außerdem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische erhalten, die sich nur schwer und mit sehr großen Katalysatormengen hydrieren lassen.
  • Infolge der gleichzeitig ablaufenden Disproportionierung des Formaldehyds zu Methanol und Ameisensäure konnten mit den bisher bekannten Verfahren meist nur mäßige Ausbeuten erzielt werden, so dan die Aufarbeitung der entstehenden wäßrigen bzw. wäßrig/alkoholischen Lösungen erhebliche wirtschaftliche Kosten verursacht.
  • Bekanntlich wird die Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure durch basische Verbindungen sehr stark katalysiert. Wie Pfeil, Chemische Berichte 84.
  • 229 (1951), feststellte, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit dieser sogenannten "Cannizzaro-Reaktion" vom Quadrat der Formaldehydkonzentration ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit der Formaldehydpolyaddition (C-C-Verknüpfung) linear von der Formaldehydkonzentration abhängt (Pfeil und Schroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952)). Mit steigender Aldehydkonzentration wird daher das Mengenverhältnis von gewünschten Polyhydroxylverbindungen zu Methanol und Ameisensäure zu Ungunsten der gesuchten Verbindungen verschoben. Daher wird in den meisten zum Stand der Technik gehörenden Verfahren vorgeschlagen, die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen in Lösungen mit niedrigen Formaldehydkonzentrationen durchzuführen, um die Menge an Nebenprodukten so niedrig wie möglich zu halten. Zur Gewinnung der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone ist es jedoch notwendig, das als Lösungsmittel verwendete Wasse; wieder destillativ zu entfernen. Bedingt durch die hohe Verdampfungswärme des Wassers entstehen dadurch erhebliche Energiekosten. Verfahren zur Kondensation des Formaldehyds aus verdünnten wäßrigen Lösungen sind aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Außerdem treten bei längeren Destillationszeiten in erheblichem Maß Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone auf.
  • Es ist daher wünschenswert, die Kondensation des Formaldehyds aus handelsüblichen konzentrierten Formalinlösungen oder Lösungen von Formaldehyd in später mitverwendbaren Polyhydroxylverbindungen durchzuführen, ohne daß dabei störende Nebenreaktionen auftreten.
  • In der deutschen Patentschrift 822 385 wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Oxyaldehyde beschrieben, bei dem eine 40 %ige Formalinlösung mit Thallium oder Thalliumhydroxyd umgesetzt wird.Das Verfahren ist jedoch auf Grund der Toxizität des Thalliums bedenklich, außerdem ist Thalliumhydroxid nur schwer zugänglich. Zudem sind die Ausbeuten dieses Verfahrens mit 70-80 % relativ gering.
  • Zur Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion wurde weiter vorgeschlagen, Formaldehydlösungen in Gegenwart von Methanol, Äthanol oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln mit Calcium- oder Bleihydroxid umzusetzen (Deutsche Patentschrift 830 951 sowie Gorr und Wagner, Biochemische Zeitschrift, 262, 361 (1933)).
  • Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wird jedoch der Formaldehydgehalt der Lösung wiederum verringert.
  • Die zusätzlich erforderlichen Energiekosten zur Verdampfung des zugesetzten Lösungsmittels bei der Aufarbeitung der gebildeten Hydroxyaldehyde und -ketone lassen daher auch diese Verfahren unwirtschaftlich erscheinen.
  • Zudem bilden sich aus Formaldehyd und niedrigen Alkoholen wenig stabile Halbacetale, die sich während der Kondensation unter spontaner Freisetzung der Alkohole zersetzen.
  • Im Verlaufe von Kondensationsreaktionen, die bei Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des betreffenden Alkohols durchgeführt werden, kommt es aus diesem Grund zu heftigen Siedeverzügen, insbesondere bei größeren Ansätzen, so daß die Kondensationsverfahren unter diesen Bedingungen technisch nicht gefahrlos durchgeführt werden können.
  • In der deutschen Patentschrift 884 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxy-Oxoverbindungen beschrieben, bei dem bis zu 30 %ige wäßrige Formaldehydlösungen mit Bleioxyd oder Blei zucker und anorganischen Basen zu zuckerartigen, Fehling'sche Lösung in der Kälte reduzierenden Verbindungen umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, die Formaldehydlösung sieben bis acht Stunden lang zu erhitzen. Die so erreichte Raum-Zeit-Ausbeute ist aus diesem Grund nicht befriedigend. Auch befriedigen die relativ schlechten Ausbeuten (ca. 80 %, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) keineswegs.
  • Aus der US-Patentschrift 2 224 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bekannt geworden, bei dem die exotherme Selbstkondensation des Formaldehyds durch kontrollierte Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zu einer Formaldehydlösung, die Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer- oder Thoriumverbindungen sowie eine zur Endiolbildung befähigte Verbindung, wie Glucose, Ascorbinsäure, Fruktose, Benzoin, Glykolaldehyd, Erythrose, Reduktose, Invert-Zucker oder Kondensationsprodukte des Formaldehyds, enthält, geregelt wird. Man erhält bei diesem Verfahren zwar ein Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen aus Formaldehyd lösungen höherer Konzentration ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln, muß jedoch verschiedene Nachteile in Kauf nehmen. So werden, wenn man die Umsetzung bei niedrigen pH-Werten ablaufen läßt, vor allem Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische mit niedriger Hydroxylfunktionalität erhalten. Außerdem werden bei niedrigen pH-Werten nur mäßige Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, so daß die Raum-Zeit-Ausbeuten dieser Verfahrensvarianten nicht befriedigen. Um diese Nachteile zu umgehen, wird in der zitierten Patentschrift empfohlen, die Formaldehydkondensation bei niedrigen pH-Werten zu starten und dann bei höheren pH-Werten zu Ende zu führen. Bei pH-Werten > 7 läuft die Blei-katalysierte Formaldehydselbstkondensation aber dann so rasch, spontan und unkontrolliert ab, daß es nach dieser Verfahrensvariante nicht möglich ist, Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit reproduzierbarer Komponentenverteilung zu erhalten, weil die Reaktionszeiten und -bedingungen nicht mehr exakt kontrollierbar sind. Es ist darüber hinaus bekannt, daß sich Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und Monosaccharide im alkalischen Milieu und bei erhöhter Temperatur zu dunkel gefärbten, teilweise carboxylgruppenhaltigen Verbindungen zersetzen.
  • Diese Zersetzungsreaktionen treten insbesondere bei den als bevorzugt vorgeschlagenen Verfahrensweisen von US 2 224 910 auf, vor allem, nachdem die Hauptmenge des Formaldehyds umgesetzt ist. Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, wie sie nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 224 910 hergestellt worden sind, enthalten somit Zersetzungsprodukte mit sauren Gruppen, sind braun gefärbt und können nicht reproduzierbar hergestellt werden. Die Hydrierung dieser Gemische gelingt darüber hinaus nur mit unwirtschaftlich hohen Mengen an Raney-Nickel-Katalysator. So werden zur Hydrierung einer zu 100 g Formaldehyd äquivalenten Menge an Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch 30 g Raney-Nickel benötigt.
  • Die Produktgemische, die nach der eben beschriebenen Verfahrensweise erhalten worden sind, müssen zur Reinigung und zur Gewinnung von Hydroxylverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in jedem Fall destillativ aufgearbeitet werden. Es wäre jedoch wünschenswert, die destillative Aufarbeitung des Gemisches, die zusätzliche Energie- und Apparatekosten verursacht, einzusparen und die Produktgemische so herzustellen, daß sie direkt nach Entfernung des Lösungswassers ohne zusätzliche Destillation weiterverwendet werden können. Solche farblosen, von Nebenprodukten weitgehend freien Reaktionsgemische sind nach den Verfahren des Standes der Technik aber nicht zu erhalten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, nach welchem Gemische von Polyhydroxylverbindungen synthetisiert werden können, die möglichst frei von Zersetzungsprodukten sind, die auf einfache Weise mit geringen Mengen an Hydrierkatalysatoren zu mehrwertigen Alkoholen hydriert oder sofort als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyurethankunststoffen weiterverwendet werden können. Die erhaltenen Gemische von Polyhydroxylverbindungen sollen farblos und möglichst niedrig viskos sein und keiner weiteren Reinigung bedürfen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, die Formaldehydselbstkondensation so zu steuern, daß sich die Produktverteilung der entstehenden Gemische von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen je nach Anwendungswunsch variieren und reproduzierbar einstellen läßt.
  • Überraschend und völlig unerwartet wurde nun gefunden, daß sich Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und von reduzierenden Gruppen freien mehrwertigen Alkoholen, wobei der Anteil an (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkoholen vorteilhafterweise 30-75 Gew.-E beträgt, mit vorzüglichen Raum-Zeit-Ausbeuten herstellen lassen, wenn man die Kondensation des Formaldehydhydrats (vorzugsweise ohne Mitverwendung von organischem Lösungsmitteln), in Gegenwart von (1) löslichen oder unlöslichen Verbindungen von Metallen der 1. Nebengruppe oder der 2. bis 4. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Blei-, Zinn-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, Cer- oder Thoriumverbindungen, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator, (2) eines oder mehrerer ein- oder vorzugsweise mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls (3) von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator ablaufen läßt. Die als Reaktionsmedium verwendeten Polyhydroxylverbindungen brauchen hierbei anschließend vorteilhafterweise nicht entfernt zu werden.
  • Außerdem sind die entstehenden Produkte nicht verfärbt und es treten auch keine Siedeverzüge auf.
  • Die Reaktionstemperatur während der Formaldehyd-Kondensation liegt im allgemeinen zwischen 70 und 1200C, bevorzugt zwischen 90 und 1100C, und der pH-Wert wird durch kontrollierte Zugabe von Base so gesteuert, daß er bis zu einem Umsatz von 5 - 40 %, vorzugsweise 10 - 20 %, zwischen 5,5 und 9,0, vorzugsweise 6,5 - 8,5, liegt, und wird anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,0 - 8,5, bevorzugt 5,5 - 7,5, eingestellt, so daß er um 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 - 2, Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Metallverbindungen als Katalysator, sowie von 0 - 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Co-Katalysatoren auf Basis von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 20 - 65 Gew.-% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen bei einer Reaktionstemperatur von 70 - 120 C, vorzugsweise 90 - 1100C, in Gegenwart von (I) einer löslichen oder unlöslichen Verbindung eines Metalls der 1. Nebengruppe oder der 2. bis 4. Haupt-oder Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls gebunden an hochmolekulare Träger, und (II) mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd,eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer oder mehrerer anorganischer und/ oder organischer Basen bis zu einem Umsatz von 5 - 40 %, vorzugsweise 10 - 20 %,zwischen 5,5 und 9,0, vorzugsweise 6,5 bis 8,5, hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,0 - 8,5, vorzugsweise 5,5 bis 7,5, einstellt, so daß er nun 0,5 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 6,0 Gew.-%, Formaldehyd abbricht, indem man den Katalysator in an sich bekannter Weise, z.B. durch Säurezugabe, desaktiviert und, vorzugsweise entweder durch Fällungsreaktionen oder durch kathodische elektrochemische Abscheidung, entfernt und anschließend gegebenenfalls die im Reaktionsprodukt enthaltenden Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert.
  • Es ist bekannt, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit Formaldehyd zu reduzieren. So gelingt beispielsweise die Synthese des Pentaerythrits aus Acetaldehyd und Formaldehyd, wobei zunächst Acetaldehyd zur Pentaerythrose methyloliert und dann durch überschüssigen Formaldehyd reduziert wird. Solche gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen können jedoch nur in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden.
  • Es war daher äußerst überraschend, daß bei der neuen Verfahrensweise diese Reduktion in Ausbeuten von 30 - 75 % sowohl im schwach alkalischen als auch im schwach sauren pH-Bereich durchgeführt werden kann. Vorteilhafterweise wird auf diese Weise bereits ein großer Teil der Carbonylgruppen reduziert, wodurch die spätere Entfernung der restlichen Carbonylgruppen durch Hydrierung oder Reduktion beträchtlich vereinfacht wird.
  • Es ist weiterhin überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen erhalten werden, die hell oder farblos sind und keiner Reinigung bedürfen, wohingegen bei den Verfahren des Standes der Technik aufgrund von Zersetzungsreaktionen stark gefärbte, störende Nebenprodukte gebildet werden, deren Entfernung nicht oder nur mühsam mit großem zusätzlichem Aufwand gelingt. Abgesehen davon lassen sich diese stark gefärbten Lösungen gemäß Stand der Technik nicht oder nur mühsam und mit geringen Ausbeuten zu mehrwertigen Alkoholen hydrieren, während die katalytische Hydrierung der erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen, nach Entfernung des bleihaltigen Katalysators durch einfache Fällungsreaktionen oder elektrochemische Abscheidung, unter milden Bedingungen gelingt, wie sie allgemein für die katalytische Hydrierung von Zuckern angewandt werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem Primärschritt aus zwei Molekülen Formaldehyd Glykolaldehyd gebildet. Durch weitere Anlagerung von Formaldehyd entsteht daraus nach folgendem Schema Glycerinaldehyd: In einer Vielzahl von Folgereaktionen, von denen nur einige wenige beispielhaft genannt sind, entstehen daraus die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und -ketonen: Wie die gaschromatographische Analyse verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Produktgemische zeigt, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens einerseits die Produktverteilung variiert werden, wenn man die Reaktion bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten abbricht, andererseits ist die Produktverteilung sowohl im Bereich der Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als auch im Bereich mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen vollkommen reproduzierbar einzustellen. Dies war aufgrund der Vielzahl der oben nur teilweise genannten Reaktionen, die gleichzeitig und nebeneinander beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen können, nicht zu erwarten.
  • Die Kondensation des Formaldehyds erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise aus wäßrigen Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration (30-50 Gew.-b Formaldehyd), die durch Methanol oder andere bekannte Stabilisierungsmittel stabilisiert sind. Es ist jedoch auch möglich, nicht stabilisierte Formaldehydlösungen, die Anteile von festem, polymerisiertem Formaldehyd enthalten, und/oder Paraformaldehyddispersionen zu verwenden, da im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Feststoffe durch Depolymerisation aufgelöst und ebenfalls zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen kondensiert werden. Die Kondensation aus noch höher konzentrierten Formaldehydlösungen, die beispielsweise durch Depolymerisation von Paraformaldehyd oder durch Einengen von Formaldehydlösungen niedriger Konzentration im Vakuum hergestellt werden können, ist ebenfalls möglich.
  • So können beispielsweise Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in sehr guten Ausbeuten durch Kondensation einer 65 %igen Formaldehydlösung, die durch Einengen einer 37 %igen Formaldehydlösung im Vakuum erhalten wurde, gewonnen werden.
  • Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf weniger konzentrierte Formaldehydlösungen angewendet werden, doch ist der Einsatz dieser niedrigkonzentrierten Formaldehydlösungen wegen der zusätzlich erforderlichen Energiekosten für die Verdampfung des Lösungsmittels aus wirtschaftlicher Sicht weniger bevorzugt.
  • Die Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen im erfindungsgemäßen Verfahren verläuft äußerst rasch. So sind z.B. nach 15 Minuten Reaktionsdauer im allgemeinen bereits ca. 80 % des vorgelegten Formaldehyds umgesetzt und nach 20 Minuten beträgt der Formaldehydgehalt der Lösung nur noch etwa 1-1,5 %,was einem Umsatz von 96-97 % entspricht. Die Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindunsgemäßen Verfahrens sind dementsprechend allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Selbstkondensation des Formaldehyds überlegen.
  • Gegenüber den Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 884 794 genannt werden, ist die Raum-Zeit-Ausbeute um den Faktor 25-50 verbessert.
  • Die Selbstkondensation des Formaldehyds unter Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen wird erfindungsgemäß durch in Wasser lösliche Verbindungen des Bleis gefördert.
  • Dies sind insbesondere Blei(II)-acetat, Blei(II)-formiat und Blei(II)-nitrat. Da die handelsüblichen Formaldehydlösungen normalerweise leicht sauer reagieren, ist es jedoch auch möglich, in Wasser unlösliche Blei-Verbindungen, wie Blei(II)-carbonat, Blei(II)-oxid und Blei(II)-hydroxid, sowie Pb(II)-Salze von Oxalsäure, Phenol, Thiophenol oder Salicylsäure als Katalysator zu verwenden. Andere als Katalysatoren in Frage kommenden Verbindungen sind z. B. AgN03, Ca(N03)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ng(N03)2, Ba(N03)2, Sec12, Sn(OH)2, Hg(NO3)2, CeCl3 und Th(NO3)3. Erfindungsgemäß werden ca.
  • 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%,Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, verwendet. Bevorzugt sind, wie schon erwähnt, Verbindungen des zweiwertigen oder auch vierwertigen Bleis.
  • Im allgemeinen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vor der Aufarbeitung bzw. Hydrierung der Reaktionsprodukte die Blei(II)-ioner durch Fällung mit Carbonationen entfernt.
  • Es ist dabei besonders vorteilhaft und aus Gründen des Umweltschutzes besonders erwünscht, daß diese ausgefällten Blei salz entweder direkt oder über das Acetat wieder als Katalysatoren verwendet werden können. Die bei den Verfahren des Standes der Technik anfallenden, ökologisch nicht unbedenklichen Abfallprodukte werden somit beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Das Verfahren ist daher im Hinblick auf die Kreisführung des bleihaltigen Katalysators den Verfahren des Standes der Technik aus ökologischen und aus ökonomischen Gründen überlegen.
  • Die als Katalysator eingesetzten Blei(II)-ionen können auch durch elektrolytische kathodische Abscheidung als elementares Blei entfernt werden. Auch in diesem Fall ist es möglich, das Blei - z.B. durch Überführung in das Acetat oder durch anodische Oxidation und gleichzeitige Wiederauflösung - wieder als Katalysator in den Produktionsprozeß zurückzuführen.
  • Die Blei(II)-ionen können aus der Reaktionslösung auf einfache Weise auch dadurch entfernt werden, daß die Reaktionslösung über kationenaktive Ionenaustauscher gepumpt wird.
  • Wie die Analyse mit Hilfe der Atomabsorption zeigt, kann in der so behandelten Reaktionslösung kein Blei mehr nachgewiesen werden.
  • Die Ionenaustauscher, die bei der Reinigung bzw. Entbleiung der Reaktionslösungen nach einiger Zeit ganz oder teilweise mit Blei beladen sind, bzw. Ionenaustauscher auf die gezielt durch Überleiten einer Bleisalzlösung Blei ionen aufgebracht wurden, können ebenfalls als Katalysatoren für die Selbstkondensation des Formaldehyds unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscherharze, beispielsweise an sich bekannte sulfonierte Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt sind, vernetzte Acrylsäureharze oder modifizierte Formaldehydharnstoffderivate, die Formaldehydkondensation mit ähnlich gutem Erfolg katalysieren, wie die löslichen Bleisalze selbst.
  • Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß die hierbei zur Anwendung kommenden Bleimengen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erheblich vermindert werden können. Ebenso ist es vorteilhaft, daß diese mit Blei beladenen Ionenaustauscher bei der Entsalzung der Reaktionslösung direkt gewonnen und nach ihrem Einsatz als Katalysator auch wieder für die Entsalzung verwendet werden können.
  • Man verfährt dabei gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft in folgender Weise: Je nach Größe des Ansatzes wird eine bestimmte Menge an mit Blei beladenem Ionenaustauscherharz als fester Katalysator der Reaktionslösung zugegeben.
  • Während der Reaktion werden Bleiionen an die Reaktionslösung abgegeben, wodurch der feste Katalysator an Bleiionen allmählich verarmt. Nach Beendigung der Reaktion wird vom Ionenaustauscher abgesaugt und die Reaktionslösung durch Überleiten über nicht oder nur teilweise mit Blei beladene Ionenaustauscher von Blei befreit. Nach mehrmaliger Verwendung ist der Teil des Ionenaustauscherharzes, der als fester Katalysator eingesetzt wurde, dann so stark an Bleiionen verarmt,daß seine katalytische Wirkung etwas nachläßt, Dagegen ist der andere Teil des Ionenaustauscherharzes, der zur Entfernung des in der Lösung vorhandenen Bleis verwendet wurde, nun sehr stark mit Bleiionen beladen.
  • Nachdem beide Partien mit Wasser gespült worden sind, wird nun der Teil, der für die Entfernung des Bleis aus der Reaktionslösung verwendet wurde, als Katalysator eingesetzt und der andere, inzwischen nicht mehr vollständig mit Blei beladene Teil zur Aufnahme der in der Reaktionsmischung vorhandenen Bleiionen verwendet.
  • Auf diese Weise ist eine vollkommene Ausnützung des zur Katalyse benötigten Bleis möglich, ohne daß fortwährend neue Mengen an Bleisalzen gebraucht und schädliche Abfallprodukte gebildet werden. Diese Verfahrensvariante ist daher aus ökonomischen sowie aus ökologischen Gründen von besonderem Interesse.
  • Selbstverständlich gilt das oben für Bleiverbindungen Gesagte in analoger Weise auch, wenn mit Verbindungen anderer Metalle als Katalysator gearbeitet wird.
  • Eine weitere besonders einfache Möglichkeit, das benötigte Katalysatormetall, insbesondere Blei, mehrfach für den Kondensationsprozeß einzusetzen, besteht darin, daß man nach Abstoppen der Formaldehydkondensation durch Zugabe von Säuren die Metallionen elektrolytisch auf einer metallisierten Kathode abscheidet, die Reaktionskammer entleert, anschließend frische, eventuell mit Cokatalysator versetzte Formalinlösung einfüllt, die Stromquelle umpolt, so daß die vorher als Kathode geschaltete Elektrode nun zur Anode wird, und so das metallisch auf der nun als Anode geschalteten Elektrode befindliche Metall durch anodische Oxidation wieder in Metallionen überführt, welche in Lösung gehen. Dieser Prozeß läßt sich beliebig oft wiederholen, da bei dieser Verfahrensweise kein Metall verloren geht.
  • Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Mitverwendung von relativ großen Mengen an ein-oder mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen. Diese Verfahrensweise bringt wesentliche Vorteile. Einmal wird die vollständige Entwässerung des Produktgemisches durch Vakuumverdampfung wesentlich erleichtert. Weiterhin lassen sich höhere Reaktionstemperaturen als 1000C erzielen, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute verbessert wird.
  • Überraschenderweise ist auch die Viskosität der Produkte bedeutend kleiner als die von Formaldehydkondensationsprodukten ohne den erfindungsgemäßen Zusatz, wodurch die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind mit vielen anderen für die Polyurethankunststoff-, insbesondere für die Schaumstoffherstellung verwendeten Ausgangskomponenten, wie z.B. Polyäthern, Polyestern und Treibmitteln verträglich. Dies ist besonders überraschend, da bei der Abmischung bisher bekannter, durch Formaldehydkondensationsreaktionen hergestellter Polyole mit Treibmitteln Ausflockungen und Trübungen beobachtet werden. Um die Mischbarkeit der einzelnen Komponenten noch weiter zu verbessern, können im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls auch an sich bekannte Emulgatoren, Antikoagulantien und Stabilisatoren für Emulsionen, Dispersionen und Suspensionen mitverwendet werden.
  • Die Menge an erfindungsgemäß als Reaktionsmedium einzusetzendem ein- oder mehrwertigem Alkohol bzw. höhermolekularer Polyhydroxylverbindung ist in weiten Grenzen - je nach Anwendungszweck des Endproduktes - variierbar. Vorteilhafterweise werden mehr als ca. 10 Gew.-% oder 0,1 OH-Äquivalente, bezogen jeweils auf Formaldehyd, angewandt; die Obergrenze ist an sich beliebig, sie wird bestimmt durch die für die Polyurethanrezeptur gewünschte Menge an zusätzlicher Polyhydroxylverbindung. Bevorzugt werden zwischen 20 Gew.-% und 500 OH-Äquivalenten, jeweils bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt. Bei mehr als 500 OH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd, an Polyhydroxylverbindung läßt sich im allgemeinen der Formaldehydumsatz nicht mehr genau verfolgen.
  • Niedermolekulare Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 und 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, Hydroxylgruppen. Bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Alkohole bzw. solche, die im Gemisch mit der Formalinlösung bei Raumtemperatur flüssig sind. Bevorzugt sind auch Alkohole mit mindestens zwei benachbarten Hydroxylgruppen, da sie sich, wie unten näher erläutert wird, leicht durch teilweise Oxidation in co-katalytisch wirkende Verbindungen überführen lassen.
  • Niedermolekulare Alkohole, in denen sich die Selbstkondensation des Formaldehyds gut durchführen läßt, sind z.B. 2-Xthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Isopropoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthano1, 1 ,2-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-äthan, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1 , 3-Butandiol, 2-Methoxy-1-butanol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-0thyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,3-Diäthoxy-2-propanol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol, 2-Äthyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2,2-Bis-hydroxymethyl-1,3-propandiol, Erythrit, Chinit, Mannit, Sorbit und Methylglykosid, sowie Äthoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte dieser Alkohole mit einem Molekulargewicht bis ca. 400 und selbstverständlich auch Gemische dieser Alkohole. Besonders bevorzugt sind Äthylenglykol, Glycerin und 1,4-Butandiol sowie die bei der Formaldehydkondensation durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstehenden Zuckeralkoholgemische.
  • Erfindungsgemäß können bei der Formaldehydkondensation - gegebenenfalls im Gemisch mit den obengenannten Alkoholen - jedoch auch Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6000,mitverwendet werden, welche zweckmäßigerweise ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig bzw. in der wäßrigen Formaldehydlösung löslich sind, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
  • Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. &-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol 4,4 S 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
  • durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonatsoder Phosgen hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole' wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
  • Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
  • Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
  • Es ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, zum Zwecke der Beschleunigung der Reaktion aber oft bevorzugt,bei der Kondensationsreaktion des Formaldehyds Verbindungen mitzuverwenden, die zur Endiolbildung befähigt sind und daher cokatalytisch wirken. Hierfür kommen beispielsweise die oben erwähnten Co-Katalysatoen gemäß US-Patent 2 224 910 wie Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Erythrose oder Glucose in Frage. Erfindungsgemäß bevorzugte Co-Katalysatoren sind jedoch Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, wie sie bei der Kondensation von Formaldehyd entstehen, welche mindestens 75 Gew.-t an C3-C6-Verbindungen enthalten und welche durch folgende Molverhältnisse charakterisiert sind: Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 - 2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 - 2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5 - 5,0 Co-Katalysatoren dieses Typs und ihre Herstellung werden in der DOS 2 639 084 beschrieben. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% an Co-Katalysator, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd , mitverwendet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Co-Katalysatoren, wie sie durch teilweise Oxidation von Alkoholen mit mindestens zwei benachbarten Hydroxylgruppen erhalten werden können. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Selbstkondensation des Formaldehydhydrates ohne Inhibierung zu Anfang der Reaktion sowohl bei pH-Werten unter 7 als auch oberhalb von 7 unter weitgehender Vermeidung der Cannizzaro-Reaktion erfolgt, wenn man derartige durch teilweise Oxidation von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Alkoholgemischen, welche mindestens 2 OH-Gruppen an benachbarten C-Atomen aufweisen, hergestellte Produktgemische als Co-Katalysator einsetzt, welche neben nicht oxidierten (katalytisch nicht aktiven) mehrwertigen Alkoholen unter anderem Hydroxyaldehyde'Hydroxyketone und Hydroxysäuren enthalten.
  • Es ist dabei unerheblich, ob die Oxidation der mehrwertigen Alkohole in einem völlig getrennten Reaktionsschritt oder unmittelbar vor der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion oder aber erst im Reaktionsansatz selbst erfolgt. Aus praktischen Gründen ist es aber bevorzugt, diese Oxidationsreaktion im Verlauf der Zumischstrecke zum Reaktionsgefäß für die Formaldehyd-Kondensation oder - besonders bevorzugt - direkt in situ in der wäßrigen Formaldehydlösung ablaufen zu lassen. Es ist als äußerst überraschend anzusehen, daß bei dieser letzteren, erfindungsgemäß besonders bevorzugten, Verfahrensvariante überhaupt ausreichende Mengen an Co-Katalysator entstehen. Infolge der leichten Oxidierbarkeit von Formaldehyd (es sei hier auf die bekannte Bestimmungsmethode für Formaldehyd durch H202 hingewiesen: 2 HCHO + H202 + 2 NaOH = H2 + 2 HCOONa + 2 H20) war nämlich anzunehmen, daß das Oxidationsmittel - wenn überhaupt - nur in ganz untergeordnetem Maße mit dem mehrwertigen Alkohol unter Bildung von Hydroxyaldehyden, -ketonen, -carbonsäuren etc. reagieren, überwiegend jedoch den in konzentrierter Form vorliegenden Formaldehyd angreifen würde.
  • Der Reaktionsmechanismus bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Wirkungsweise des Co-Katalysators sind noch weitgehend unbekannt. Insbesondere gilt dies für die Angangsphase der Kondensationsreaktion, in welcher die beschleunigende Wirkung des Katalysator/Co-Katalysator-Systems besonders deutlich wird. Man kann jedoch annehmen - ohne daß hierdurch der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll -, daß der in erster Stufe aus einem mehrwertigen Alkohol gebildete Hydroxyaldehyd (bzw. das Hydroxyketon) nicht allein für den katalytischen Effekt verantwortlich ist.
  • Dies folgt einerseits aus der Tatsache, daß Aldehydfunktionen wesentlich leichter oxidiert werden als Hydroxylgruppen (so daß bei der teilweisen Oxidation von mehrwertigen Alkoholen immer nur sehr geringe Mengen an Hydroxyaldehyden neben dem Hauptprodukt Hydroxycarbonsäuren gebildet werden) und andererseits aus der Beobachtung, daß ein Hydroxyaldehyd (z.B. Glykolaldehyd oder Glycerinaldehyd) allein oder auch im Gemisch mit dem entsprechenden Polyalkohol weniger wirksam ist, wenn er als Co-Katalysator bei der Selbstkondensation von Formaldehyd eingesetzt wird. Es ist vielmehr zu vermuten, daß überraschenderweise die Hydroxycarbonsäuren als solche bzw. als synergistische Kombination mit den in Spuren vorliegenden Hydroxyaldehyden und/oder -ketonen bzw. möglicherweise auch dem noch vorhandenen nichtoxidierten Polyol als Co-Katalysator wirken.
  • Bei der eben beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten im Reaktionsgemisch mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 20 Gew.-% (bezogen auf Formaldehyd) an mehrwertigem Alkohol mit mindestens 2 benachbarten Hydroxylgruppen vorliegen, damit eine ausreichende Mengen an cokatalytisch wirkenden Verbindungen erzeugt werden kann.
  • Die Menge an einzusetzendem Oxidationsmittel ist nach oben hin begrenzt durch die Menge an vorliegendem mehrwertigen Alkohol oder Alkoholgemisch mit mindestens 2 benachbarten Hydroxylgruppen, da als Co-Katalysator (siehe oben) nur die teilweise (zu Hydroxyaldehyden, -ketonen und -carbonsäuren) oxidierten Alkohole wirken.
  • "Teilweise oxidiert" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß nicht mehr als 85 %, vorzugsweise weniger als 70 %, besonders bevorzugt weniger als 50 %, aller Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oxidiert sind.
  • Natürlich kann erfindungsgemäß etwas mehr als die aus diesen Zahlen theoretisch berechnete Maximalmenge an Oxidationsmittel eingesetzt werden, da ein Teil des Oxidationsmittels durch Reaktion mit dem Formaldehyd - insbesondere bei der bevorzugten in situ-Bildung des Co-Katalysators - verloren geht. Allerdings sollte nicht mehr an Oxidationsmittel eingesetzt werden, als der theoretisch für die Oxidation sämtlicher Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols zu Keto- bzw. Carboxylgruppen berechneten Menge entspricht, da sonst zu viele Nebenreaktionen ablaufen, welche die Gesamtausbeute an Formaldehyd-Kondensationsprodukten vermindern.
  • Als untere Grenze sollten 0,001 Äquivalente Oxidationsmittel pro Mol Formaldehyd nicht unterschritten werden, da sonst der Anteil an co-kataly,tisch wirksamen Oxidationsprodukten zu gering wird.
  • Vorzugsweise sollte die Menge an Oxidationsmittel so gewählt werden, daß auch bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, an cokatalytisch wirksamen Verbindungen vorliegen.
  • Für die teilweise Oxidation der obengenannten zwei- oder mehrwertigen Alkohole (bzw. deren Gemische) mit mindestens zwei benachbarten OH-Gruppen kommen alle an sich bekannten Oxidationsmittel fUr Alkohole in Frage.
  • Beispielsweise seien genannt Verbindungen des zweiwertigen Kupfers,z.B. Kupfer(II)nitrat; Verbindungen des dreiwertigen Eisens,z.B. Eisen(III)chlorid und Kaliumhexacyanoferrat(III); Verbindungen des einwertigen Silbers, z.B. Silber(I)oxid; Verbindungen des vier-oder siebenwertigen Mangans, z.B. Braunstein oder Kaliumpermanganat; Verbindungen des fünfwertigen Vanadiums,z.B. Divanadiumpentoxid; Verbindungen des sechswertigen Chroms,z.B. Chromtrioxid, Chromsäure, Natrium-oder Kaliumdichromat; weiterhin Selendloxld, Osmiumtetroxid, Wasserstoffperoxid; Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs, z.B. Alkalihyponitrit, Salpetrige Säure oder deren Salze, Salpetersäure oder deren Salze; Halogene und deren siebenwertige Sauerstoffverbindungen,z. B. Natriumperjodat oder Kaliumperchlorat; anorganische oder organische Persäuren oder deren Salze, z. B. Natriumpyrosulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Peressigsäure und Perbenzoesäure; und schließlich Sauerstoff bzw. Luft. Vorzugsweise verwendet man leicht zugängliche, Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und Chromsäure. Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat und Blei-(IV)-oxid (wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel und als Katalysator). Eine anodische Oxidation ist ebenfalls möglich.
  • Wie bereits oben erwähnt, ist es prinzipiell möglich, den Co-Katalysator durch teilweise Oxidation der Polyhydroxylverbindung getrennt herzustellen und dann in der gewünschten Menge dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
  • Häufig sind jedoch die teiloxidierten mehrwertigen Alkohole nicht lagerstabil und neigen zu Verbräunungsreaktionen. Deshalb (und auch aus Gründen der Einfachheit) ist es zweckmäßiger, mehrwertigen Alkohol und Oxidationsmittel auf der Zumischstrecke (also unmittelbar vor der Zugabe zur wäßrigen Formaldehydlösung) miteinander zu vereinigen bzw. das Oxidationsmittel dem fertigen Reaktionsansatz aus Formaldehydlösung, Polyhydroxylverbindung mit mindestens 2 benachbarten Hydroxylgruppen und Katalysator zuzusetzen. Auch wenn die Oxidation in einem getrennten Schritt oder auf der Zumischstrecke ausgeführt wird, ist es bevorzugt, den mehrwertigen Alkohol in Gegenwart des Metallkatalysators zu oxidieren. Vermutlich werden bei dieser Arbeitsweise die intermediär entstehenden Endiolverbindungen unter Komplexbildung von den Metallionen abgefangen und so in eine katalytisch besonders wirksame Form übergeführt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion auch ohne Mitverwendung eines der oben beschriebenen Co-Katalysatoren mit ausreichender Schnelligkeit abläuft, wenn das Reaktionsgemisch mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, an mehrwertigen Alkoholen mit mindestens 2 benachbarten OH-Gruppen enthält. Vermutlich enthalten derartige Alkohole - ohne daß durch diese Erklärung der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll -immer Spuren von Oxidationsprodukten als cokatalytisch wirkende Verunreinigung. Soll also erfindungsgemäß ohne Zusatz von Co-Katalysatoren gearbeitet werden, dann ist es bevorzugt, solche größeren Mengen an mehrwertigen Alkoholen mit mindestens 2 benachbarten OH-Gruppen im Reaktionsansatz mitzuverwenden.
  • Da die Kondensation des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen im Temperaturbereich oberhalb von 950C so rasch abläuft, daß sich die Reaktionsmischung durch die freigesetzte Wärme von selbst erwärmt, braucht die Reaktionslösung nur auf 90-1000C erwärmt zu werden, worauf die externe Heizquelle entfernt werden kann. Die bei der exothermen Reaktion freiwerdenden Wärmemengen sind dann so groß, daß die Reaktionslösung während der ganzen Reaktionsdauer am leichten Sieden gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im angegebenen pH-Bereich jedoch langsam genug, um zu jeder Zeit eine Unterbrechung der Reaktion durch externe Kühlung oder Zugabe von Säuren zu ermöglichen, wenn ein entsprechender Restformaldehydgehalt bzw. die zugehörige Produktverteilung gewünscht wird. Die erfindungsgemaße pH-tührung ist auch deswegen besonders vorteilhaft, weil in diesem Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit sehr leicht schon durch geringfügige pH-Änderung gesteuert werden kann. Evtl. trotzdem auftretende größere Wärmemengen, die zu heftigerem Sieden führen würden, können sehr leicht durch externe Kühlung abgeführt werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete anorganische Basen sind z.B. NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO und Mg(OH)2.
  • Als organische Basen seien beispielsweise Urotropin, Pyridin, sekundäre und tertiäre Amine sowie "Kronenäther"-Komplexe von Alkalimetallen genannt.
  • Erfindungsgemäß werden höhermolekulare Polyole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone (insbesondere mit 5 und mit 6 Kohlenstoffatomen) ohne störende, gefärbte Nebenprodukte erhalten, wenn man die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0-1,5 Gew.-% ablaufen läßt und dann durch Kühlen und/oder Desaktivieren des Katalysators unterbricht.
  • Die so erhaltenen Produktgemische sind im wesentlichen frei von Formaldehyd.
  • Wie die gaschromatographische Analyse der hydrierten und silylierten Reaktionsprodukte zeigt, werden bei der oben erwähnten erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvariante, - zieht man den Anteil des vorher zugesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches von der Gesamtproduktverteilung ab -, bei der die Reaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0 - 1,5 Gew.-% geführt wird, ca. 45 Gew.-% sechswertige Alkohole, 27 Gew.-% fünfwertige und ca. 7 Gew.-% sieben- und höherwertige Alkohole gebildet. Dagegen werden zusammen nur ca. 22 % an 2-, 3- und 4-wertigen Alkoholen erhalten (siehe Beispiel 1). Bei den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 224 910 beschrieben werden, betragen diese niedermolekularen Anteile demgegenüber über 60 %. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung von Gemischen aus Hydroxyaldehyden bzw. Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen mit überwiegendem Anteil an höherfunktionellen Verbindungen beschränkt.
  • Die Produktverteilung kann, wie schon erwähnt, erfindungsgemäß dadurch variiert werden, daß man die Kondensationsreaktion bis zu einem bestimmten Restformaldehydgehalt führt und dann durch Kühlung und/oder Desaktivierung des Katalysators unterbricht. Wird beispielsweise die Kondensationsreaktion nur solange durchgeführt, daß sich in der Lösung noch 8 Gew.-% freier Formaldehyd befinden und dann die Reaktionsmischung gekühlt, so enthält das entstehende Produktgemisch praktisch keine Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • Dagegen ist der Anteil an Verbindungen, die nach der Reduktion 2 Hydroxylgruppen enthalten auf 16 Gew.-%, der Anteil an Verbindungen mit 3 Hydroxylgruppen auf 20 Gew.-% und der Anteil an Verbindungen mit 4 Hydroxylgruppen auf 30 Gew.-% angestiegen.
  • Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß die verschiedensten Produktverteilungen dadurch erhalten, daß man die Selbstkondensation des Formaldehyds bis zu Restformaldehydgehalten zwischen 8 % und 1,5 % führt. Es läßt sich so jede gewünschte Produktverteilung, die für ein bestimmtes Anwendungsgebiet nötig wird, herstellen.
  • Die ertindungsgemäße Kondensationsreaktion läßt sich besonders vorteilhaft in einer kontinuierlichen Rührkesselkaskade durchführen. Durch Variation der Verweilzeit in den einzelnen Rührkesseln läßt sich bei dieser Verfahrensvariante der Restformaldehydgehalt exakt einstellen. Die Produktverteilung des Reaktionsgemisches und die mittlere Hydroxylfunktionalität des daraus durch Reduktion herstellbaren Gemisches aus mehrwertigen Alkoholen ist auf diese Weise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar.
  • Auf ähnlich günstige Weise gelingt die erfindungsgemäße Herstellung eines Gemisches hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Reaktionsrohr. Zur Aufrechterhaltung eines gewünschten pH-Wertes im gesamten ReBktionsvolumen wird an mehreren Stellen des Rohres kontinuierlich anorganische oder organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt. Auch in diesem Fall ist es möglich, durch Variation der Durchflußzeiten die Produktverteilung und Hydroxylfunktionalität der resultierenden mehrwertigen Alkohole in weiten Grenzen zu verändern.
  • Selbstverständlich ist es auch bei dieser Verfahrensweise möglich, Gemische, die überwiegend höhermolekulare Verbindungen enthalten, frei von gefärbten Nebenprodukten zu erhalten.
  • Gemische mit überwiegenden Anteilen an höhermolekularen Produkten werden auch dadurch erhalten, daß man Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische, die überwiegend niedermolekulare Anteile enthalten, nachträglich mit überschüssigem Formaldehyd und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base bei einem pH-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, ca. 10 Minuten bis 12 Stunden bei 10-1000C, bevorzugt bei 30-600C, nachbehandelt. Auf diese Weise werden nicht nur die niedermolekularen Verbindunqen durch eine alkalisch, katalysierte Aldolreaktion in höhermolekulare Verbindungen übergeführt, sondern auch durch zusätzliche Methylolierung an dem der Carbonvlgruppe benachbarten Kohlenstoffatom in erhöhtem Maße verzweigte Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone gebildet. Diese verzweigten Hydroxyketone und Hydroxyaldehyde haben gegenüber den geradkettigen wesentlich mehr primäre Hydroxylgruppen. Die Reaktivität dieser Gemische gegenüber hydroxylgruppenreaktiven Reaktionspartnern ist dadurch deutlich erhöht, was für manche Zwecke von Vorteil ist. So werden beispielsweise bei der Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit organischen Isocyanaten infolge der Anwesenheit primärer OH-Gruppen wesentlich scllneller Urttìlane gebildet, als dies mit normalen, geradkettigen, sekundäre OH-Gruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen der Fall ist.
  • Aus den im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen können gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren durch Reduktion in einfacher Weise mehrwertige Alkohole gewonnen werden. So gelingt z.B. die Reduktion direkt aus der erhaltenen wäßrigen Lösung schon bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid; sie kann aber z.B.
  • auch auf elektrolytischem Weg erfolgen. Auch die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff ist möglich. Hierfür können prinzipiell alle Verfahren, die bei der Reduktion von Zuckern zu Zuckeralkoholen zum Stand der Technik gehören, angewandt werden. Besonders günstig ist die Hydrierung mit Raney-Nickel in Mengen von 5-20 Gew.-%, bezogen auf zu reduzierendes Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemisch, bei Wasserstoffdrucken von 50-200 kg/cm² und Temperaturen von 20-2000C, jedoch können mit ähnlich qutem Erfolg auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Platin, Rhodium oder Palladium auf inerten Trägern enthalten, verwendet werden.
  • Wie beschrieben kann das erfindungsgemäße Verfahren durch geeignete pEi-Kontrolle so geführt werden, daß ein großer Teil der gebildeten Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone in situ durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Formaldehyd zu mehrwertigen Alkoholen reduziert wird. Es ist jedoch auch möglich, die (bei einer von der bevorzugten pH-Führung etwas abweichenden Arbeitsweise il1 erhöhtem Maße gebildeten) Hydroxyaldehyde u-.d --kxone ketone nachtiäylich mit Formaldehyd zu reduzieren. Dazu wird die Reaktionslösung mit überschüssigem 'cormdldellyd ud einer anorganischen Base versetzt und 30 Minuten bis 12 Stunden lang bei 10-1000C, vorzugsweise 30-600C, unter Einhaltung eines pH-Wertes von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 11, gerührt. Es ist dabei möglich, nicht nur die Carbonylfunktion zu reduzieren, sondern gleichzeitig,wie oben erläutert,höhermolekulare und verzweigte Produkte zu synthetisieren. Bevorzugte anorganische Basen, die die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion beschleunigen, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium- und Bariumhydroxid sowie "Kronenäther"-Komplexe von Alkaliatomen.
  • Die Reduktionsreaktion kann durch Co-Katalysatoren noch weiter beschleunigt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Oxalate von Übergangsmetallen, insbesondere Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Cadmium-, Zink-, Chrom- und Manganoxalat sowie Übergangsmetalle in elementarer Form, z.B. Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom und Mangan. Ganz besonders bevorzugt sind aktiviertes Nickel, das in Form von sogenanntem Raney-Nickel eingesetzt wird, und elementares Zink in Pulverform.
  • Als weitere Co-Katalysatoren für die Reduktion mittels Formaldehyd kommen Amide organischer Säuren, wie Formamid, Dimethylformamid und Acetamid sowie Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumchlorid, in Frage.
  • Es kann von besonderem wirtschaftlichem Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren direkt an die Formaldehydproduktion anzuschließen und das vorhandene Wärmereservoir des Formaldehyddampfes auszunutzen. Ein gängiges technisches Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd arbeitet z.B.
  • nach folgender Reaktionsgleichung CH30H (Ag) 1/2 02 H2CO + H2 0 wobei die Reaktionsprodukte durch die exotherme Reaktion sich so stark erhitzen, daß sie gasförmig anfallen.
  • Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemüse Verfahren gegenüber den Verfahren des Standes der Technik folgende wesentliche Vorteile bietet: 1. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gemische von Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und mehrwertigen Alkoholen, wobei der Anteil der (durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen) mehrwertigen Alkohole 30-75 Gew.-% beträgt, ohne störende Zersetzungsprodukte.
  • Die Hydrierung oder Reduktion dieser Gemische ist besonders wirtschaftlich und einfach, da nur noch relativ wenige Carbonylgruppen in Hydroxylfunktionen umgewandelt werden müssen.
  • 2. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gemische von Polyolen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen mit unterschiedlicher OH-Funktionalität, deren Verteilung je nach Anwendungszweck gezielt variierbar ist.
  • Insbesondere können Gemische hergestellt werden, die über 80 Gew.-% (bezogen auf eingesetzten Formaldehyd) an Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Auch die hohe Reproduzierbarkeit der Produktverteilung stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dar.
  • 3. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden helle oder farblose Produkte erhalten, die ohne weitere Reinigung direkt hydriert werden können oder für die anderen unten geschilderten Anwendungszwecke einsetzbar sind. Eine destillative Aufarbeitung der Produktgemische ist nicht notwendig.
  • 4. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den Verfahren des Standes der Technik besonders wirtschaftlich. Infolge der Verwendung von hochkonzentrierten Formaldehydlösungen werden zusätzliche Energiekosten für die Verdampfung des Lösungsmittels vermieden. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine störenden unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, werden Ausbeuten von 95-98 %, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd erreicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft außerdem im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik äußerst rasch und ermöglicht daher extrem hohe Raum-Zeit-Ausbeuten.
  • 5. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten bleihaltigen Katalysatoren können nach ihrer Verwendung direkt oder nach einem einfachen Aufarbeitungsschritt wieder verwendet werden, so daß keine ökologisch bedenklichen bleihaltigen Abfälle anfallen.
  • 6. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in Abhängigkeit von der Art und der Menge der zugesetzten mehrwertigen Alkohole oder Polyhydroxylverbindungen Produkte mit niedriger Viskosität und verbesserter Verarbeitbarkeit erhalten.
  • 7. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders einfache Verfahrensweise aus, da kein Co-Katalysator benötigt wird und auch ein gegebenenfalls mitverwendeter Co-Katalysator nicht in einem separaten Schritt dargestellt werden muß, sondern im Verlauf der Zumischstrecke oder in situ, vorzugsweise bereits in Gegenwart einer Pb-Verbindung, erzeugt werden kann.
  • 8. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktgemische sind mit einer sehr großen Zahl von bei der Yunststoffherstellung notwendigen Verbindungen, insbesondere der mit den als Treibmitteln für Schäumreaktion verwendeten Fluorkohlenwasserstoffen weitestgehend verträglich.
  • Die erfindungsgemäß zugänglichen Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bzw. daraus durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion oder Hydrierung entstandenen mehrwertigen Alkohole sind wertvolle Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl anwendungstechnisch interessanter Produkte.
  • Beispielsweise sind die durch Reduktion erhaltenen Polyhydroxylverbindungen sehr gut als Polyolkomponente bzw. Vernetzer bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, weiteren Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen geeignet. Als Polyisocyanate kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate in Frage, wie sie z.B. von VJ. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12 Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4' -diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende l'olyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B.
  • in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 72) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, stergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen und gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen aier Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, welche bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen aus den erdindungsgemäß erhaltenen Produkten gegebenenfalls mitverwendet werden können, kommen alle die oben genannten Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, in Betracht.
  • Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(i 2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Xthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
  • Die ausschließliche Umsetzung der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxylverbindungen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizierenden Polyisocyanaten,wie z.B. Polyisocyanaten mit Biuretstruktur (DAS 1 543 178) führt zu harten, lichtechten, kratz- und lösungsmittelfesten Beschichtungen und Lacken.
  • Durch Propoxylierung und/oder Oxyäthylierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyole lassen sich ferner Polyätheralkohole hoher Funktionalität gewinnen, die in hohen OH-Zahl-Bereichen für die Herstellung von harten bzw.
  • halbharten zellförmigen Polyurethankunststoffen und bei niedrigen OH-Zahlen als Ausgangsmaterialien für hochelastische Polyurethanschaumstoffe Verwendung finden.
  • Durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische aus mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren der oben genannten Art, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure nach den üblichen Verfahren der Polyesterkondensation, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV 12, S. 40 beschrieben sind, lassen sich stark vernetzte Polyester synthetisieren, die als Zusätze zu Alkydharzen deren Härte verbessern. Die Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Hydroxylverbindungen synthetisiert werden,sind selbstverständlich ebenfalls als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen brauchbar.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten mehrwertigen Alkohole sowie die Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone lassen sich auch sehr leicht mit langkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Ol-, Linol-, Arachidon-, oder Behensäure, sowie deren Derivaten, wie z.B. den Methyl- oder Äthylestern oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen ebenso wie Oxäthylierungsprodukte der Polyole oder auch Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxylverbindungen mit langkettigen Monoisocyanaten, wie n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylisocyanat zu Carbamidsäureestern(siehe z.B. K. Lindner, Tenside Bd. III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, S. 2336) nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen dar, die als wertvolle Emulgatoren, Netzmittel oder Weichmacher Verwendung finden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch als Feuchthaltemittel in Kosmetika und Kunststoffen verwenden.
  • Sie können aber z.B. auch als Gefrierschutzmittel dienen.
  • Ebenso ist ihr Einsatz als kohlenhydrathaltiges Substrat in Nährböden von Mikroorganismen möglich. Hierzu haben sich besonders diejenigen Verfahrensprodukte bewährt, die hauptsächlich aus 5 und 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bestehen.
  • Bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen aus den erfindungsgemäß zugänglichen Polyolgemischen können selbstverständlich alle an sich bekannten Katalysatoren, Treibmittel und weitere übliche Zusatzstoffe (z.B. Flammschutzmittel, Schaumstabilisatoren, Füllstoffe, etc.) mitverwendet werden. Derartige Verbindungen werden beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 - 113, 453 - 455 und 507 bis 510 beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
  • Die Beispiele 1 - 4 erläutern eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher als Komponente II niedermolekulare Zuckeralkohole verwendet werden und der Co-Katalysator auf verschiedene Weise erzeugt wurde (Beispiel 1, 2, 4) oder ganz fehlt (Beispiel 3).
  • Die Beispiele 5 - 7 erläutern jene Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher als Komponente II ein höhermolekulares Polyol (ein auf Saccharose und Propylenglykol gestarteter, bis zur OH-Zahl 550 propoxylierter Polyäther) verwendet wird.
  • In den Beispielen 8 - 10 dient als Komponente II der auf Saccharose und Propylenglykol gestartete, bis zur OH-Zahl 550 propoxylierte Polyäther im Gemisch mit niedermolekularen Zuckeralkoholen und anderen Zusätzen (Lactamen).
  • In den Beispielen 11 - 13 wird als Komponente II ein auf Saccarose, Wasser und Propylenglykol gestarteter, bis zur OH-Zahl 380 propoxylierter Polyäther im Gemisch mit niedermolekularen Zuckeralkoholen und anderen Zusätzen (Lactamen) verwendet, in den Beispielen 14 und 15 eine Mischung aus (a) dem auf Saccharose und Propylenglykol gestarteten und bis zur OH-Zahl 550 propoxylierten Polyäther und (b) einem auf Trimethylolpropan gestarteten, erst propoxylierten und dann äthoxylierten Polyäther (OH-Zahl 28).
  • Beispiel 1 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 5 Teilen (0,013 Mol) Blei-(II)-acetat auf Rückflußtemperatur erhitzt. In einem anderen Gefäß werden 124 Teile (2,0 Mol) Äthylenglykol mit 1 Teil (0,006 Mol) Kaliumpermanganat vermischt, wobei die Mischung sich erwärmt. Diese Mischung wird in die siedende Formalinlösung gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 3,9 einstellt. Man entfernt das Heizbad und tropft nun solange eine Mischung aus gleichen Teilen Kaliumhydroxid und Wasser (ca. 44 %ige Lösung) zu, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht ist. Hierbei beginnt die Mischung von selbst weiter zu sieden.
  • Der Verbrauch an Kalilauge, berechnet auf festes Kaliumhydroxid, beträgt bis zu diesem Zeitpunkt 6,1 Teile.
  • Um die exotherme Reaktion aufrecht zu erhalten, wird laufend weitere Kalilauge zugetropft. Die Zugabe wird so dosiert, daß sich ein pH-Wert von 6,9 einstellt. Nach 20 min. ist der Formaldehydrestgehalt der Lösung auf 5,8 % gefallen. Gesamtverbrauch an Kaliumhydroxid: 12,2 Teile.
  • Zur Desaktivierung des Katalysators werden 1,5 Teile Schwefelsäure in 10 Teilen Wasser zugegeben, wobei Bleisulfat ausfällt und der pH-Wert auf 4,6 absinkt. Man läßt abkühlen und saugt vom Unlöslichen ab. Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 302 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldeyhde und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 500C von 51 mPa s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 33,9 %, berechnet als Glucose.
  • Nach katalytischer Hydrierung erhält man daraus ein Gemisch mehrwertiger Alkohole, dessen gaschromatographische Analyse folgende Komponentenverteilung ergibt: zweiwertige Alkohole 46,4 Gew.-% dreiwertige Alkohle 4,4 Gew.-% vierwertige Alkohole 6,2 Gew.-% fünfwertige Alkohole 14,8 Gew.-% sechswertige Alkohole 24,8 Gew.-% sieben- und höherwertige Alkohole 3,4 Gew.-e Beispiel 2 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 124 Teilen (2,0 Mol) Äthylenglykol, 5 Teilen (0,013 Mol) Blei-(II)-acetat und 5 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1 bis zum Rückfluß erhitzt. Man entfernt nun das Heizbad. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Nach 15 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei pH 8,2) auf 7,2 - 7,5 gehalten wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,6 % abgebrochen. Verbrauch an Kaliumhydroxid: 12,8 Teile.
  • Man erhält 308 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 500C von 48 mPa s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 34,2 %, berechnet als Glucose.
  • Beispiel 3 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 124 Teilen (2,0 Mol) Äthylenglykol und 5 Teilen (0,013 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Rückfluß erhitzt. Man entfernt nun das Heizbad. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Nach 23 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei pH 8,1) auf 6,9 - 7,1 gehalten wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,3 % abgebrochen. Verbrauch an Kaliumhydroxid: 14,0 Teile.
  • Man erhält 288 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 500C von 46 mPa. s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 37,4 %, bezogen auf Glucose.
  • Beispiel 4 500 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (6,17 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 5 Teilen (0,013 Mol) Blei-(II)-acetat auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird eine Mischung aus 125 Teilen (1,36 Mol) Glycerin und 1 Teil (0,006 Mol) Kaliumpermanganat zugegeben. Man entfernt das Heizbad. Die weitere Arbeitsweise ist mit jener von Beispiel 1 identisch.
  • Nach 15 Minuten Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 8,5) auf 7,4 - 7,6 gehalten wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 4,5 % abgebrochen. Verbrauch an Kaliumhydroxid: 21,4 Teile.
  • Man erhält 324 Teile eines 10 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer Viskosität bei 500C von 186 mPa. s und einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 26,7 %, bezogen auf Glucose.
  • Beispiel 5 1800 Teile (18,5 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung werden zusammen mit 1780 Teilen eines auf Saccharose und Propylenglykol gestarteten, in Gegenwart von Natriumalkoholat bis zu einer OH-Zahl von 550 propoxylierten Polyäthers (A) mit dem mittleren Molgewicht 305, 18 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1 und 18 Teilen (0,047 Mol) Blei-(II)-acetat zum Sieden erhitzt.
  • Man entfernt das Heizbad. Dann tropft man langsam 30 Teile eines organischen Basengemisches, bestehend aus 75 % Äthyldiäthanolamin, 17 % Athyl-(2-Hydroxyäthyl-oxyäthyl)-äthanolamin und 7 % Äthyl-Bis-(2-Hydroxyäthyl-oxyäthyl)-amin hinzu, wobei der pH-Wert zuerst auf 6,4 und dann auf 4,6 eingestellt wird.
  • Nach 90 Min. Reaktionszeit wird die Reaktion bei einem Restformaldehydgehalt von 0,3 % abgebrochen. Man entfernt das Blei durch Fällung mit Schwefelsäure, engt die Mischung am Wasserstrahlvakuum ein und fügt dann 2700 g eines auf Äthylendiamin gestarteten und bis zur OH-Zahl 500 propoxylierten Polyäthers (B) hinzu.
  • Man erhält 5177 Teile eines nach Zusatz von Stabilisatoren und Treibmitteln fertigen, z.B. mit rohem Diphenylmethandiisocyanat (MDI) verschäumbaren Polyolgemisches mit einem Wassergehalt von 4,9 %, einer OH-Zahl von 496 und einer Viskosität bei 25°C von 2,634 Pa s.
  • Beispiel 6 3000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (37 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 2960 Teilen des in Beispiel 5 angegebenen Polyäthers (A),150 Teilen 6-Caprolactam, 30 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1 und 30 Teilen (0,081 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Rückfluß erhitzt. Dann wird langsam ein organisches Basengemisch, bestehend aus 75 % Äthldiäthanolamin, 17 % Äthyl-(2-Hydroxyäthyloxyäthyl)-äthanolamin und 7 % Äthyl-Bis-(2-Hydroxyäthyloxyäthyl)-amin zugetropft.
  • Verbrauch an Basengemisch: 56 Teile Nach 45 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 7,1) auf 5,6 - 5,8 gehalten wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,3 % abgebrochen.
  • Nach dem Abkühlen und Absaugen des ausgefällten Bleisulfates werden 4440 Teile des in Beispiel 5 angegebenen Polyäthers (B) zugesetzt.
  • Man erhält 8267 Teile eines nach Zusatz von Stabilisatoren und Treibmitteln fertigen, z.B. mit rohem MDI direkt verschäumbaren Polyolgemisches mit einem Wassergehalt von 0,3 % und einer Viskosität bei 25°C von 9,331 Pa. s.
  • Beispiel 7 1418 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (17,5 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 2114 Teilen des in Beispiel 5 angegebenen Polyäthers (A), 423 Teilen ,5-Caprolactam, 180 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1 und 18 Teilen (0,049 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Rückfluß erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 13,2 Teile Nach 35 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 7,3) auf 5,4 - 5,5 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,3 % abgebrochen.
  • Man erhält 2529 Teile eines 3,2 % Wasser enthaltenden Gemisches mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 14,0 %, bezogen auf Glucose, einer Viskosität bei 500C von 309 mpa.s und einer guten Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 8 1000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (12,3 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 2629 Teilen des in Beispiel 5 angegebenen Polyäthers (A), 526 Teilen -Caprolactam, 100 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1, 394 Teilen (6,4 Mol) Äthylenglykol und 10 Teilen (0,026 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Rückfluß erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 7,2 Teile Nach 15 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 7,2) auf 6,0 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,3 % abgebrochen.
  • Man erhält 3802 Teile eines 3,2 % Wasser enthaltenden Gemisches mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 6,5 %, bezogen auf Glucose, einer Viskosität bei 500C von 104,9 mPa.s und einer guten Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 9 1000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (12,3 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 2629 Teilen des in Beispiel 5 angegebenen Polyäthers (A), 526 Teilen £ -Caprolactam, 100 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1, 200 Teilen (3,22 Mol) Äthylenglykol, 200 Teilen (2,17 Mol) Glycerin und 10 Teilen (0,026 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Sieden erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist mit jener von Beispiel 1 identisch.
  • Verbrauch an Natriumhydroxid: 28 Teile Nach 15 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 7,1) auf 6,1 - 6,3 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Restformaldehydgehalt von 0,2 % abgebrochen.
  • Man erhält 3492 Teile eines 3,2 Wasser enthaltenden Gemisches, mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 6,9 %, bezogen auf Glucose, einer Viskosität bei 500C von 208 mPa.s und einer guten Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 10 1000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (12,3 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 2629 Teilen des in Beispiel 5 beschriebenen Polyäthers (A), 562 Teilen &-Caprolactam 100 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1, 400 Teilen (4,34 Mol) Glycerin und 10 Teilen (0,026 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Sieden erhitzt.
  • Die weitere Arbeitsweise ist mit Beispiel 1 identisch.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 7,3 Teile Nach 17 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 6,8) auf 5,3 - 5,8 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Restformaldehydgehalt von 0,4 % abgebrochen.
  • Man erhält 3869 Teile eines 3,2 Wasser enthaltenden Gemisches mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 6,9 %, bezogen auf Glucose, einer Viskosität bei 500C von 222 mpa.s und einer sehr guten Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 11 609 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (7,5 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 1600 Teilen eines auf Saccharose, Propylenglykol und Wasser gestarteten, in Gegenwart von Natriumalkoholat bis zu einer OH-Zahl von 380 propoxylierten, Polyäthers (C) mit dem mittleren Molgewicht 450, 320 Teilen -Caprolactam, 60 Teilen des nicht reduzierten Droduktgemisches aus Beispiel 1, 240 Teilen (3,87 Mol) Äthylenglykol und 6 Teilen (0,0156 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Sieden erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Verbrauch an Natriumhydroxid: 6,1 Teile Nach 10 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 7,2) auf 5,9 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Restformaldehydgehalt von 0,1 % abgebrochen.
  • Man erhält 2367 Teile eines 3,2 % Wasser enthaltenden Gemisches mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 3,3 %, bezogen auf Glucose, einer Viskosität bei 500C von 110 mPa.s und einer guten Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 12 1000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (12,3 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 2629 Teilen des in Beispiel 11 beschriebenen Polyäthers (C), 526 Teilen -CaProlactam, 100 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1, 200 Teilen (3,22 Mol) Äthylenglykol, 200 Teilen (2,17 Mol) Glycerin und 10 Teilen (0,026 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Sieden erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Verbrauch an Natriumhydroxid: 7,9 Teile Nach 17 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 6,9) auf 5,4 - 5,6 eingestellt wurde, wird die Reaktion bie einem Restformaldehydgehalt von 0,2 % abgebrochen.
  • Man erhält 3880 Teile eines 3,2 % Wasser enthaltenden Gemisches mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 5,6 %, bezogen auf Glucose, einer Viskosität bei 500C von 95 mPa.s und einer guten Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 13 1000 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (12,3 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 2629 Teilen des in Beispiel 11 beschriebenen Polyäthers (C), 526 Teilen £-Caprolactam, 100 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1, 400 Teilen (4,34 Mol) Glycerin und 10 Teilen (0,026 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Sieden erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Verbrauch an Natriumhydroxid: 7,3 Teile Nach 15 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 7,1) auf 5,5 - 5,8 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Restformaldehydgehalt von 0,3 % abgebrochen.
  • Man erhält 3876 Teile eines 3,2 % Wasser enthaltenden Gemisches mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 6,6 %, bezogen auf Glucose, einer Viskosität bei 50 C von 136 mPa.s und einer guten Verträglichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 14 1035 Teilen einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (12,8 Mol Formaldehyd) werden zusammen mit 498 Teilen des in Beispiel 5 angegebenen Polyäthers (A), 1035 Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten, mit Propylenoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid bis zu einer OH-Zahl von 50 propoxylierten und anschließend bis zu einer OH-Zahl von 28 äthoxylierten Polyäthers (D) mit einem mittleren Molgewicht von 6000, 115 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1, 306 Teilen -Caprolactam und 11,5 Teilen (0,03 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Sieden erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist mit Beispiel 1 identisch.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 20,7 Teile Nach 30 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startphase bei 6,4) auf 4,8 - 5,2 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,03 % abgebrochen.
  • Man erhält 2154 Teile einer 0,8 % Wasser erhaltenden Emulsion mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 13,4 %, bezogen auf Glucose, und einer OH-Zahl von 447.
  • Beispiel 15 945 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung (11,7 Mol Formaldehyd) werden mit 1000 Teilen des in Beispiel 5 angegebenen Polyäthers (A), 667 Teilen des in Beispiel 14 beschriebenen Polyäthers (D), 120 Teilen des nicht reduzierten Produktgemisches aus Beispiel 1, 282 Teilen (-Caprolatam und 12 Teilen (0,032 Mol) Blei-(II)-acetat bis zum Sieden erhitzt. Die weitere Arbeitsweise ist identisch mit Beispiel 1.
  • Verbrauch an Kaliumhydroxid: 15,9 Teile Nach 15 Min. Reaktionszeit, während der der pH-Wert (nach der Startpahse bei 6,7) auf 5,5 - 5,6 eingestellt wurde, wird die Reaktion bei einem Formaldehydrestgehalt von 0,15 % abgebrochen.
  • Man erhält 2055 Teile einer 0,8 % Wasser enthaltenden Emulsion mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen von 12,4 %, bezogen auf Glucose, und einer OH-Zahl von 521.

Claims (16)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart von 0,02 - 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Metallverbindungen als Katalysator, sowie von 0 - 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Co-Katalysatoren auf Basis von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 - 65 Gew.-% Formaldehyd enthaltende wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen bei einer Reaktionstemperatur von 70 - 1200C in Gegenwart von I. einer IhsSichen oder unlöslichen Verbindung einesPletalls der 1. eisengruppe oder 2. - 4. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls gebunden an hochmolekulare Träger, und II. mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, eines oder mehrerer zwei- oder mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer oder mehrerer anorganischer und/oder organischer Basen bis zu einem Umsatz von 5 - 40 Gew.-% zwischen 5,5 und 9,0 hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,0 - 8,5 einstellt, so daß er um 0,5 - 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0 - 10 Gew.-% Formaldehyd durch Desaktivierung des Katalysators in an sich bekannter Weise unterbricht, den Katalysator entfernt und gegebenenfalls die im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen zu Hydroxylgruppen reduziert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Co-Katalysatoren mitverwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Co-Katalysatoren mitverwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verW et werden, wie sie bei der Kondensation von Forma@@@hyd entstehen, welche mindestens 75 Gew.-% an C3-C6-Verbindungen enthalten, und welch durch folgende Molverhältnisse charakterisiert sind: Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 - 2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 - 2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5 - 5,0.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren mit Metallionen beladene Ionenaustauscher verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II - gegebenenfalls teilweise - mindestens 2 benachbarte Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole verwendet werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens 2 benachbarte Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole in teilweise oxidierter Form oder zusammen mit einem Oxidationsmittel eingesetzt werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II ein oder mehrere zwei- oder mehrwertige Alkohole in solchen Mengen mitverwendet werden, daß das Reaktionsgemisch pro Mol Formaldehyd zwischen 0,1 und 500 OH-Äquivalente enthält.
  9. 9. Verfahren nach. Anspruch 1 - 8, dadtirch gekennzeichnet, daß man die in den @@@tionsprodukten enthaltenen Hydroxyaldehyde und 1!y(IIoxyketone nachträglich mit Formaldehyd durch gekreuzte Cannizarroreaktion in einem pH-Bereich volt 9 - 13 reduziert.
  10. 10. Verfaliien nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehydkondensation kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade ausgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Formaldehyds kontinuierlich in einem Reaktionsrohr ausgeführt wird.
  12. 12. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 11 hergestellten Gemischen von Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen durch Umsetzung mit Fettsäuren, Fettsäurederivaten, langkettigen, aliphatischen Monoisocyanaten oder durch partielle Oxäthylierung.
  13. 13. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 11 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen als Feuchthaltemittel für Kosmetika oder als Weichmacher für Kunststoffe.
  14. 14. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 11 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen als Gefrierschutzmittel.
  15. 15. Verwendung von gemäß Anspruch 1 - 11 hergestellten Gemischen von Hydroxylverbindungen als Nährboden für Mikroorganismen.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfa lls höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls c) weiteren Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) gemäß Anspruch 1 - 11 hergestellte Gemische von Polyolen eingesetzt werden.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001211A1 (de) * 1977-08-25 1979-04-04 Bayer Ag Verfahren zur Entfernung von Bleiionen aus Formose und Verwendung der so erhaltenen Formose zur Herstellung von Kunststoff und metholierter Formosen
EP0004543A2 (de) * 1978-02-25 1979-10-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
US5211873A (en) * 1991-10-04 1993-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent
US5858624A (en) * 1996-09-20 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling planarization and indium-tin-oxide layer on a liquid crystal display color filter with a transfer process
US5897727A (en) * 1996-09-20 1999-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling layers with a transfer process using a crosslinkable adhesive layer
US5965256A (en) * 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001211A1 (de) * 1977-08-25 1979-04-04 Bayer Ag Verfahren zur Entfernung von Bleiionen aus Formose und Verwendung der so erhaltenen Formose zur Herstellung von Kunststoff und metholierter Formosen
EP0004543A2 (de) * 1978-02-25 1979-10-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0004543A3 (en) * 1978-02-25 1979-10-31 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of low-molecular polyhydroxy compounds and their use for the preparation of polyurethane resins
US5211873A (en) * 1991-10-04 1993-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent
US5858624A (en) * 1996-09-20 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling planarization and indium-tin-oxide layer on a liquid crystal display color filter with a transfer process
US5897727A (en) * 1996-09-20 1999-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling layers with a transfer process using a crosslinkable adhesive layer
US5965256A (en) * 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings

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