DE1114028B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten KunststoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 29945 IVd/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 21. SEPTEMBER 1961
Für die Herstellung von Kunststoffen aus Polyisocyanaten,
Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln sind als Polyhydroxyverbindungen
unter anderem bereits Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale verwendet worden.
In untergeordnetem Maße können auch wasserlösliche Kohlehydrate eingesetzt werden, so z. B. die Addukte
von Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, an Kohlehydrate. Erwähnt sei ferner die Mitverwendung von
Kohlehydraten in nur sehr geringen Anteilen bei der Herstellung von Polyestern.
Der Einsatz von höheren Anteilen dieser sehr wirtschaftlichen und leicht verfügbaren Ausgangskomponenten
ist von Interesse, jedoch stehen dem mehrere Nachteile entgegen. Diese im allgemeinen sehr hydrophilen
Verbindungen lassen sich nur schlecht in den meisten organischen Lösungsmitteln lösen; sie schmelzen
bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und kristallisieren deshalb beim Abkühlen auch in abgewandelter
Form wieder; sie erleiden leicht Abbaureaktionen in Gegenwart von alkalischen oder sauren
Katalysatoren; sie verfärben sich allein schon bei längerem Erhitzen; sie isomerisieren.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man sich des Vorteils der Verwendung dieser Naturstoffe
bedienen kann, wenn man sie in Form von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen einsetzt. Diese
Möglichkeit ist überraschend, da mehrwertige Alkohole mit "' οί,β- oder «,^-Hydroxylgruppen leicht
cyclische Acetale bilden, so daß also der Einbau von Kohlehydraten in Polyurethankunststoffe über Kohlehydratpolyacetale
als bemerkenswert empfunden werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden,
gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus Polyisocyanaten, OH-Gruppen aufweisenden, in
Gegenwart von sauren Katalysatoren erhaltenen Kondensationsprodukten auf Grundlage von mehrwertigen
Alkoholen und Oxoverbindungen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung,
wobei als OH-Gruppen aufweisende Kondensationsprodukte die in Gegenwart von sauren Katalysatoren
erhaltenen Kondensationsprodukte aus einem löslichen Kohlehydrat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
einer Oxoverbindung und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verwendet werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren ist es ohne besondere Schwierigkeiten möglich, größere Anteile
der wirtschaftlich günstigen Kohlehydrate in den Kunststoff einzubauen, ohne daß die vorher geschilderten
Schwierigkeiten zu befürchten sind.
Verfahren zur Herstellung
von Urethangruppen aufweisenden,
gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,
Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden
Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit, zur Herstellung des Ausgangsmaterials aus Kohlehydrat,
Oxoverbindung und ein- oder mehrwertigem Alkohol Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, das nach
Umsetzung der im allgemeinen sehr hydrophilen Komponenten übeiraschenderweise selbst bei Temperaturen
unterhalb von 1000C im Vakuum zusammen mit dem bei der Kondensation abgespaltenen Wasser
wieder entfernt werden kann und der Erzielung des gewünschten Kondensationsgrades in keiner Weise
hinderlich ist.
Herstellung der als Ausgangsmaterial
zu verwendenden Polyhydroxyverbindung
zu verwendenden Polyhydroxyverbindung
Als Kohlehydrat dienen die unter diesem Namen zusammengefaßten Mono-, Oligo- und auch Polysaccharide,
sofern sie mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und ein zuckerähnliches Verhalten aufweisen.
Als Beispiele seien genannt: als Monosaccharide Xylose, Arabinose, Glukose, Mannose,
Galaktose, Fruktose in ihren verschiedenen Stereoisomeren, als Oligosaccharide die Verknüpfungsprodukte obiger Monosaccharide über Äther- oder
Glykosidbindungen, wie Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose, Raffmose, Cello-tetraose. Als PoIysaccharide
kommen z. B. die verschiedenen Dextrin- und Stärketypen sowie auch Cellulose in Frage,
sofern sie durch die Behandlung mit den sauren Katalysatoren, eventuell unter Druck, in eine lösliche
Form gebracht werden können. Des weiteren seien die durch alkalische Kondensation von Formaldehyd
erhältlichen und Formose genannten Kondensate angeführt, wobei eine noch Formaldehyd enthaltende
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3 4
Formose im Anschluß an ihre Herstellung direkt mit von Ionenaustauschern, ferner Substanzen, die sauer
einem Alkohol umgesetzt werden kann. Die ein- reagieren bzw. in Gegenwart von H2O in Säuren
gesetzten Kohlehydrate können auch teilweise an übergehen, das sind sämtliche Lewis-Säuren, wie
ihren Hydroxyl- und/oder Carbonylfunktionen modi- AlCl3, BF3, RCOCl, PCl3, PCl5, Chlorsulfonsäure,
fiziert sein. Als Beispiele seien ihre partiellen Acylie- 5 ZnCl2, SnCl4 und TiCl4.
rungsprodukte, Alkylierungsprodukte, Zuckeranhy- Es sei dahingestellt, inwieweit bei der Herstellung
dride, Zuckersäuren oder auch Acetalisierungs- bzw. der Polyhydroxyverbindung durch die Gegenwart des
Ketalisierungsprodukte angeführt, wobei im letzten sauren Katalysators eine Isomerisierung des Zuckers
Falle die Acetalisierung bzw. Ketalisierung auch in bzw. ein Abbau von Oligo- und Polysacchariden in
einer Stufe bei der Kondensation durchgeführt io Monosaccharide erfolgt.
werden kann. Jedoch sollen diese modifizierten Kohle- Natürlich können sämtliche Ausgangskomponenten
hydrate mindestens noch eine freie Hydroxylgruppe und Katalysatoren auch in Form ihrer Mischungen
im Molekül enthalten. Verwendung finden.
Als Oxoverbindungen kommen die verschiedenen Die Mengenverhältnisse von Kohlehydrat, Oxo-
Aldehyde und Ketone, wie z. B. Formaldehyd, Acet- 15 verbindung und Alkohol sollen so gewählt werden,
aldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyr- daß das Endprodukt zumindest noch einen Hydroxyl-
aldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, Aceton, Methyläthyl- gruppengehalt von 1 % aufweist. Man wird auf 1 Mol
keton, Cyclohexanon, Glyoxal, Chloral oder Chloral- Kohlehydrat (bezogen auf die Form des Mono-
hydrat, vorzugsweise aber Formaldehyd in seinen saccharide) mindestens 0,5 Mol der Oxokomponente
verschiedenen Anlieferungsformen, wie die wäßrige 20 verwenden. Die Menge der Alkoholkomponente soll
Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd, in Frage. So bemessen sein, daß auf 1 Mol der Oxoverbindung
Als Alkohole können beliebige ein- oder mehr- 0,2 bis 4 Äquivalente OH eingesetzt werden, jedoch
wertige Alkohole eingesetzt werden, wobei solche sollen mindestens 0,5 Äquivalente OH auf 1 Mol
Alkohole bevorzugt sind, die weder mit dem Wasser Kohlehydrat (bezogen auf die Form des Mononoch
vorher absieden oder leicht siedende lineare 25 saccharide) verwendet sein. Die Umsetzung der
oder cyclische Acetale bilden. Als einwertige Alkohole Komponenten erfolgt normalerweise unter Mitverkommen
daher vornehmlich oberhalb 1000C siedende, wendung von Wasser als Lösungsmittel, das entweder
wie Butanol, Pentanol, die verschiedenen technischen bei der Kondensation zugesetzt wird oder z. B. als
C6- bis Cj8-Alkohole und Alkoholgemische, Stearyl- Lösungsmittel für eine der Komponenten, z. B. in
alkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylencyanhydrin, Di- 30 Form von wäßriger Formaldehydlösung, beigegeben
chlorhydrin, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Cyclo- werden kann. Das Reaktionsgemisch wird bis zur
hexanol oder auch die Ester und Äther der nach- Homogenität oder auch langer auf Temperaturen
stehend angeführten mehrwertigen Alkohole, wie z.B. von 50 bis 1000C erwärmt, jedoch können, gegebenen-Glykolmonoalkyläther
und -ester, Diäthylenglykol- falls unter Anwendung von Druck, auch höhere und monoäther und -ester, Glycerindiester und -äther, 35 niedrigere Temperaturen angewandt werden. Anin
Betracht. schließend wird vorhandenes Wasser, am einfachsten
Die mehrwertigen Alkohole sollen aus oben- unter vermindertem Druck, abdestilliert, wobei der
genanntem Grunde möglichst keine cyclischen Acetale restliche Wassergehalt der Kondensate z. B. bei
bilden. Deshalb werden solche Alkohole bevorzugt, 90°C/12mm leicht auf 0,5% und tiefer gedrückt
deren Hydroxylfunktionen durch mindestens 4 C-, 40 werden kann. Auch Lösungsmittel wie Benzol, Chloro-O-,
S- und/oder N-Atome voneinander getrennt sind, form, Dioxan können zum Entfernen des Wassers
wobei der Alkohol ansonsten beliebige Substituenten mitverwendet werden. Nach einer besonderen Ausaufweisen
kann. Genannt seien z. B. Butandiol-(1,4), führungsform ist es auch möglich, einen definierten
Butendiol-(1,4), Butindiol-(I,4), Pentandiol-(1,4) und Wassergehalt im Kondensat zu belassen, ohne daß
-(1,5), Hexandiol-(1,6), 7,18-Dioxyoctadecan, 4,4'-Di- 45 hierdurch eine wesentliche Beeinflussung des Hydroxyloxydicyclohexylmethan,
4,4'-Dioxydicyclohexyldime- gruppengehaltes erfolgt. Dies ist besonders für die thylmethan. Rizinusöl, ferner die Addukte von Herstellung von Schaumstoffen von Interesse.
Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Die Reaktion kann in Stufen durchgeführt werden, Styroloxyd, oder von Epichlorhydrin an obige Aiko- indem man z. B. das Kohlehydrat mit der Oxoverhole sowie die ansonsten cyclische Acetale bildenden 50 bindung vorkondensiert und dann den Alkohol zumehrwertigen Alkohole an deren S-Analoge sowie gibt oder z. B. Acetale der ein- und/oder mehrweran mehrwertige Phenole. Genannt seien z. B. die tigen Alkohole mit den Kohlehydraten kondensiert. Addukte an Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), -(1,3), Die Reaktionsprodukte dieser Kondensation, d. h. Butandiol-(1,3), -(2,3), Glycerin, Trimethylolpropan, also die Ausgangsmaterialien für das erfindungs-Trimethyloläthan, Hexandiol-(1,2,6), Pentaerythrit, 55 gemäße Verfahren, stellen farblose bis dunkle, je Sorbit, Mannit, Zucker im weiteren Sinne, Hydro- nach ihrer Zusammensetzung mehr oder weniger chinon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphe- viskose oder auch plastische Substanzen dar. Sie sind in nyldimethylmethan oder Thiodiglykol. ihren Löslichkeitseigenschaften durch die eingesetzten
Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Die Reaktion kann in Stufen durchgeführt werden, Styroloxyd, oder von Epichlorhydrin an obige Aiko- indem man z. B. das Kohlehydrat mit der Oxoverhole sowie die ansonsten cyclische Acetale bildenden 50 bindung vorkondensiert und dann den Alkohol zumehrwertigen Alkohole an deren S-Analoge sowie gibt oder z. B. Acetale der ein- und/oder mehrweran mehrwertige Phenole. Genannt seien z. B. die tigen Alkohole mit den Kohlehydraten kondensiert. Addukte an Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), -(1,3), Die Reaktionsprodukte dieser Kondensation, d. h. Butandiol-(1,3), -(2,3), Glycerin, Trimethylolpropan, also die Ausgangsmaterialien für das erfindungs-Trimethyloläthan, Hexandiol-(1,2,6), Pentaerythrit, 55 gemäße Verfahren, stellen farblose bis dunkle, je Sorbit, Mannit, Zucker im weiteren Sinne, Hydro- nach ihrer Zusammensetzung mehr oder weniger chinon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphe- viskose oder auch plastische Substanzen dar. Sie sind in nyldimethylmethan oder Thiodiglykol. ihren Löslichkeitseigenschaften durch die eingesetzten
Die Umsetzung wird durch Zugabe saurer Sub- Komponenten bestimmt; z. B. sind die Kondensate
stanzen katalysiert, wozu bereits Mengen von 0,005 % 6o aus Formaldehyd, Diäthylenglykol und Saccharose in
und darunter, je nach Säurestärke, ausreichend sein Wassei unbeschränkt, in Benzol jedoch nicht löslich,
können. Es seien z. B. angeführt freie anorganische Die wie vorstehend beschrieben hergestellten PoIy-
und organische Säuren, wie Salzsäure, H2SO4, hydroxyverbindungen werden erfindungsgemäß mit
P2O5-XH2O, B2O3, HClO4, HBF4, HF, HBr, HJ, polyfunktionellen Isocyanaten und gegebenenfalls
BF3-2 H2O, HNO3, H2SO3, Ameisensäure, Essig- 65 Vernetzungsmitteln zu Kunststoffen umgesetzt. Dabei
säure, Propionsäure, die Halogenessigsäuren, Oxal- lassen sie sich mit anderen bekannten Polyhydroxy-
säure, Benzoesäure, Benzol- und Toluolsulfonsäuren, verbindungen, z. B. Polyestern, Polyäthern, Polythio-
höhere Polystyrolsulfonsäuren, gegebenenfalls i η Form äthern oder Polyacetalen, in beliebiger Weise mischen.
Als Polyisocyanate kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B.
Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte,
wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate,
Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Tiiphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester,
p-Isocyanatophenylphosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat,
oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie OR, NO2, Cl usw., substituierten
Polyisocyanate obiger Art; ferner die Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit unterschüssigen
Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol.
Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate
mit Isocyanuratringen.
Man kommt bei der in an sich bekannter Weise erfolgenden Umsetzung der neuen Polyhydroxyverbindungen
mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln zu den verschiedenen Arten von
Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen, z. B. zu Filmen, Lacken, Überzügen, Klebeverbindungen oder
auch zu homogenen oder porösen Formkörpern mit guter Lösungsmittelresistenz.
Man kann z. B. Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat über die auf die
Hydroxylgruppen berechnete Menge umsetzen und gleichzeitig oder anschließend Wasser, Glykole, Amine
oder Aminoalkohole als Vernetzungsmittel zusetzen. Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel
werden dabei Schaumstoffe erhalten, deren Charakter wesentlich von den Mengenverhältnissen an Kohlehydrat
und Alkohol in der Polyhydroxy verbindung abhängt. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart
von Reaktionsbeschleunigern, wie Triäthylendiamin, Dimethylbenzylaminr Molybdänglykolat,
Zinn(II)-octoat oder Dialkylzinn(IV)-Verbindungen, durchgeführt. Bei der Herstellung von Schaumstoffen
wird man Schaumstabilisatoren und Emulgatoren, wie Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester, basische
Silikonöle oder Paraffmöl, ebenso mitverwenden, wie man Azoverbindungen und/oder niedrigsiedende
Alkane oder Halogenalkane als Treibmittel einsetzen kann.
Nach einer anderen Arbeitsweise bringt man die Polyhydroxyverbindung zunächst mit einer geringeren
Menge an Diisocyanat zur Reaktion, als sich auf die
ίο vorhandenen Hydroxylgruppen berechnet, und vernetzt
die lagerfähigen Produkte zu einem späteren Zeitpunkt mit weiteren Polyisocyanaten. Zur Vernetzung
können sowohl hier als auch bei der vorhin beschriebenen Arbeitsweise auch Peroxyde, Schwefel
oder Formaldehyd herangezogen werden.
Die Verfahrensprodukte zeigen bei mannigfachen Variationsmöglichkeiten der Ausgangskomponenten,
welche je nach eingeschlagener Arbeitsweise Art und Eigenschaften der Endprodukte bestimmen, vorteilhafte
mechanische Eigenschaften. So erhält man z.B. Lacke und Überzüge mit geringer Sprödigkeit und
gutem Haftvermögen sowie Hartschaumstoffe mit guter innerer Festigkeit und Elastizität, wobei die
technisch leicht zugänglichen Kohlehydrate eine wirtschaftlich günstige Ausgangsbasis darstellen.
Herstellung der Ausgangsmaterialien
A 1 bis A 38
Die Reaktionskomponenten werden zusammen eingewogen, wobei Formaldehyd, sofern nicht anders vermerkt, in Form von 37gewichtsprozentiger Formaldehydlösung eingesetzt wird. Normalerweise genügt die in letzterer vorhandene Wassermenge; anderenfalls setzt man noch Wasser zu. Nach Zugabe des sauren Katalysators wird der Ansatz 2 bis 5 Stunden auf 80 bis 100° C geheizt und dann bei gleicher Temperatur durch langsames Anlegen von Vakuum Wasser entfernt. Nach 5 bis 8 Stunden bei 90° C/ 12 Torr liegt der Wassergehalt der Produkte um 0,5 °/o und tiefer. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute je nach Menge und Art des Katalysators farblose bis dunkelbraune, viskose Substanzen.
Die Reaktionskomponenten werden zusammen eingewogen, wobei Formaldehyd, sofern nicht anders vermerkt, in Form von 37gewichtsprozentiger Formaldehydlösung eingesetzt wird. Normalerweise genügt die in letzterer vorhandene Wassermenge; anderenfalls setzt man noch Wasser zu. Nach Zugabe des sauren Katalysators wird der Ansatz 2 bis 5 Stunden auf 80 bis 100° C geheizt und dann bei gleicher Temperatur durch langsames Anlegen von Vakuum Wasser entfernt. Nach 5 bis 8 Stunden bei 90° C/ 12 Torr liegt der Wassergehalt der Produkte um 0,5 °/o und tiefer. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute je nach Menge und Art des Katalysators farblose bis dunkelbraune, viskose Substanzen.
Nr. A |
Kohlehydrat | Oxoverbindung | Alkohol | Katalysator | H2O | Gewichts teile Ausbeute |
Vis kosität CP25 |
% OH- Gruppen |
% H2O |
Farbe |
1 | 600 | 1140 | 1460 | 0,5 % p-ToIuol- | 500 ml | 2026 | 1 320 | 14,5 | Dunkel | |
Gewichtsteile | Gewichtsteile | Gewichtsteile | sulfon- | |||||||
Saccharose | 37gewichtspro- | Diäthylenglykol | säure | |||||||
zentige Form | ||||||||||
aldehydlösung | ||||||||||
2 | desgl. | desgl. | desgl. | 1% H3PO4 | 500 ml | 2208 | 1340 | 19,1 | —. | Gelb |
3 | desgl. | desgl. | desgl. | 1'/.BF3- A tii prat |
500 ml | 2042 | 1 350 | 9,7 | — | Dunkel |
4 | desgl. | desgl. | desgl. | ix LIl Ci a, L 1% HBF4 |
1866 | 5 900 | 6,9 | Dunkel | ||
5 | desgl. | desgl. | desgl. | 0,5 °/„ Polystyrol- | — | 2238 | 2 150 | 10,5 | . | Dunkel |
sulfon- | ||||||||||
säure | ||||||||||
6 | desgl. | desgl. | desgl. | 0,1 % HBF4 | — | 2184 | 8 800 | 11,5 | — | Hellgelb |
7 | desgl. | desgl. | desgl. | 0,02 % (70°/„ig) | — | 2172 | 6 000 | 10,8 | 0,53 | Hellgelb |
HClO4 | ||||||||||
8 | desgl. | desgl. | desgl. | 0,01 % p-Toluol- | 2262 | 2 210 | 15,6 | 0,75 | !arblos | |
sulfon- | ||||||||||
säure | ||||||||||
9 | desgl. | desgl. | desgl. | 0,05% S 3333 | — | 2263 | 5 850 | 12,8 | 0,69 | Hellgelb |
10 | desgl. | desgl. | desgl. | 0,05% HBF4 | — | 2116 | 4 225 | 13,6 | 0,62 | Hellgelb |
11 | desgl. | desgl. | desgl. | 0,005% HClO4 | — ■ | 2198 | 6 880 | 12,2 | 0,4 | Hellgelb |
12 | 1 Mol | 2 Mol CH2O | 2MoI | 0,2% H3PO4 | 350 ml | 572 | 250 000 | 22,1 | — | 'arblos |
Saccharose | Diäthylenglykol |
Nr. A |
Kohlehydrat | Oxoverbindung | Alkohol | Katalysator | H2O | Gewichts teile Ausbeute |
- Vis kosität CP25 |
%OH- Grupper |
% ι H2O |
Farbe |
13 | 1 Mol | 12 Mol CH2O | 8MoI | 0,5%p-Toluol- | 250 ml | 1150 | 2 000 | 11,4 | Dunkel | |
Saccharose | Diäthylenglykol | sulfon- | ||||||||
säure | ||||||||||
14 | desgl. | 12 MoI CH2O | 8MoI | 0,02% HClO4 | 1230 | 8 400 | 6,3 | Dunkel | ||
Diäthylenglykol | (70%ig) | |||||||||
15 | desgl. | 8 Mol CH2O | 4MoI | 1% H3PO4 | 892 | 20 280 | 15,8 | 0,88 | Gelblich | |
Diäthylenglykol | ||||||||||
16 | desgl. | 4 MoI CH2O | 4MoI | 0,05% HBF4 | 814 | 25 800 | 21,1 | 0,17 | farblos | |
Diäthylenglykol | ||||||||||
17 | desgl. | 4 Mol CH2O | 4MoI | 0,1% HBF4 | — | 807 | 94 800 | 17,8 | 0,28 | Gelblich |
Diäthylenglykol | ||||||||||
18 | desgl. | 3MoICH2O | 3 Mol | -0,025% HClO4 | 643 | 200 000 | 15,0 | Dunkel | ||
Diäthylenglykol | ||||||||||
19 | desgl. | 3 Mol CH2O | 3 Mol | 0,05% HBF4 | 710 | 25 300 | 25,2 | 0,8 | Gelblich | |
Diäthylenglykol | ||||||||||
20 | desgl. | 2,75MoICH2O | 3 Mol Diäthylenglykol 4MoI |
0,08% HBF4 | — | 700 | 186 000 | 20,9 | 0,28 | Gelblich |
21 | - desgl. | 4 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,1% HBF4 | _ | 793 | 72 400 | 17,6 | 0,29 | Gelblich |
2 Mol Aceton | 2MoI | |||||||||
22 | desgl. | 2 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,1% HBF4 | 580 | 500 000 | 23,4 | Gelblich | ||
2 Mol Aceton | 2MoI | |||||||||
23 | desgl. | 2 Mol CHoO | Diäthylenglykol | 0,1% HBF4 | 618 | 200 000 | 19,0 | 0,39 | Gelblich | |
2MoI | ||||||||||
Butyraldehyd | 2MoI | |||||||||
24 | desgl. | 2 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,15% HBF4 | — | 640 | 200 000 | 20,0 | 0,51 | Gelblich |
2MoI | ||||||||||
Cyclohexanon | 3 Mol | |||||||||
25 | desgl. | 3 Mol | Diäthylenglykol | 0,3% HBF4 | 300 ml | 657 | 28 500 | 27,9 | 0,47 | Gelblich |
Cyclohexanon | 2 Mol | |||||||||
26 | desgl. | 4 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,15% HBF4 | 741 | 32 300 | 15,9 | 1,1 | Gelblich | |
2 Mol 3-Meth- | ||||||||||
oxybutanol-(l) | ||||||||||
2MoI | ||||||||||
27 | desgl. | 4 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,12% HBF4 | — | 796 | 13 000 | 14,2 | 0,28 | Gelblich |
2MoI | ||||||||||
Diäthylenglykol- | ||||||||||
monomethyl- | ||||||||||
äther | ||||||||||
3 Mol | ||||||||||
28 | desgl. | 6 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,09% HBF4 | . , | leicht | ||||
3 Mol Octanol | trübe | |||||||||
6MoI Tltinrlipivlcol |
||||||||||
29 | desgl. | 6 Mol CH2O | JL JIHJUIf^l YIvUJl 3 Mol techn. |
0,2% HBF4 | — | 1169 | 3 300 | 18,0 | 0,42 | Gelblich |
30 | desgl. | 3 Mol CH2O | Triäthylenglykol | 0,08% HBF4 | _ | 1692 | 35 200 | 18,0 | 0,15 | Gelblich |
(Molekular | ||||||||||
gewicht = 154) | ||||||||||
1 Mol | ||||||||||
31 | desgl. | 3 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,07% HBF4 | 1155 | 100 000 | 20,0 | 0,45 | Gelblich | |
2 Mol 3-Meth- | ||||||||||
oxybutanol-(l) | ||||||||||
5 Mol | ||||||||||
32 | 1 Mol | 5MoI | Diäthylenglykol | 0,08% HBF4 | 400 ml | 877 | 18 730 | 14,5 | 0,24 | |
Lactose | Para- | |||||||||
formaldehyd | 3 Mol techn. | |||||||||
33 | 2MoI | 3 Mol CH2O | Triäthylenglykol | 0,1% HBF4 | 789 | 11750 | 15,3 | 0,45 | ||
Xylose | (Molekular | |||||||||
gewicht = 154) | ||||||||||
5 Mol | ||||||||||
34 | 1 MoI | 5 Mol CH2O | Hexandiol-(1,6) | 0,1 % HBF4 | 1013 | 17 930 | 17,6 | 0,16 | Hellgelb | |
Saccharose | 4 Mol Äthylen- | |||||||||
35 | desgl. | 4MoICH2O | chlorhydrin | 0,2% HBF4 | 556 | 15 700 | 8,4 | Braun | ||
4MolDiäthylen- | ||||||||||
36 | desgl. | 4 Mol CH2O | glykolmono- | 0,12% HBF4 | — | 2 825 | 12,5 | 0,18 | Gelb | |
methyläther | ||||||||||
3 Mol Buten- 9 rfini Π A\ |
||||||||||
37 | desgl. | 3 Mol CH2O | 2 Mol | 0,15% HBF4 | — | — | 300 000 | 22,7 | 0,64 | 3elb |
38 | desgl. | 4 Mol CH2O | Diäthylenglykol | 0,1% HBF4 | 26 430 | 17,0 | 0,28 | 3elb | ||
2 Mol Äthylen- | ||||||||||
glykolmono- | ||||||||||
xylenyläther | ||||||||||
A 39 säure analog A 42 in die Bis-cyclohexylidenglukose
342 Gewichtsteile Rohrzucker (1 Mol), 650 Ge- überführt.
wichtsteile 37gewichtsprozentige Formaldehydlösung 340 Gewichtsteile der so erhaltenen Bis-cyclo-(==
8 Mol CH2O) und 0,2 Gewichtsteile 70%ige hexylidenglukose, 162 Gewichtsteile 37%ige Form-Perchlorsäure
werden 4 Stunden bei 900C gehalten 5 aldehydlösung (2 Mol CH2O), 212 Gewichtsteile
und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Es Diäthylenglykol und 0,5 Gewichtsteile HBF4 werden
bleibt eine sehr viskose und zähe, gelbfarbene Masse 10 Stunden bei 900C unter Zusatz von 200 ml Wasser
zurück, die keinerlei Kristallisationstendenz zeigt. gehalten und dann im Vakuum bis 100° C/12 Torr
Zu diesem Rückstand werden anschließend 424 Ge- sämtliche flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält
wichtsteile Diäthylenglykol (4 Mol) zugesetzt und io 248 Gewichtsteile eines gelblichen Kondensates,
weitere 10 Stunden bei 90°C/12Torr gerührt unter Viskosität 6960 cP/25°C; 13,1% OH-Gruppen;
Verwendung eines Ölbades. Es bleiben 788 Gewichts- 0,14% H2O.
teile eines schwach dunkelgefärbten viskosen Harzes . ..
mit 9,0% OH-Gruppen, 0,44% H2O und einer
teile eines schwach dunkelgefärbten viskosen Harzes . ..
mit 9,0% OH-Gruppen, 0,44% H2O und einer
Viskosität von 87 000 cP/25°C. 15 342 Gewichtsteile Saccharose, 240 Gewichtsteile
Eisessig und 1 Gewichtsteil HBF4 werden 10 Stunden
auf 1000C geheizt. Dann wird möglichst weitgehend
324 Gewichtsteile Dextrin werden mit 1 Gewichtsteil eingeengt und 162 Gewichtsteile 37%ige Formaldehyd-
HBF4 in 11 Wasser 4 Stunden gekocht. Dann gibt lösung (2 Mol) und 212 Gewichtsteile Diäthylenglykol
man 486 Gewichtsteile 37%ige Formaldehydlösung 20 zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 90° C wird bei gleicher
(6 Mol CH2O) und 636 Gewichtsteile Diäthylen- Temperatur im Wasserstrahlvakuum bei 12 Torr das
glykol (6 Mol) zu, rührt noch 4 Stunden bei 90°C Wasser entfernt. Man erhält 626 Gewichtsteile eines
und entfernt dann das Wasser bei 90° C/12 Torr. dunklen Produktes. Viskosität 400 000 cP/25°C;
Man erhält 958 Gewichtsteile eines hellgelben Kon- 15,2% OH-Gruppen; 0,47% H2O.
densates. Viskosität 200 000 cP/250C, 19,6% OH- 25
Gruppen, 0,59% H2O.
densates. Viskosität 200 000 cP/250C, 19,6% OH- 25
Gruppen, 0,59% H2O.
A 41 Beispiel 1
324 Gewichtsteile Kartoffelmehl in 500 Gewichtsteilen 100 Gewichtsteile Polyhydroxy verbindung A 1
Wasser werden langsam unter Rühren mit 38 Gewichts- 30 werden mit 1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin und
teilen konzentrierter H2SO4 versetzt und 10 Stun- 5 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Lösung
den unter Rückfluß gekocht. Dann wird mit verdünn- von Natrium-Ricinusölsulfat vermischt. Man vertem
NaOH neutralisiert und mit verdünnter Salzsäure schäumt unter Zusatz von 109 Gewichtsteilen ToIuauf
Ph = 6 eingestellt. Nach Zugabe von 245 Ge- ylendiisocyanat (65:35) und erhält einen zähen und
wichtsteilen 37%iger Formaldehydlösung (3 Mol 35 feinporigen Hartschaumstoff mit folgenden physi-CH2O)
und 318 Gewichtsteilen Diäthylenglykol wird kaiischen Eigenschaften:
4 Stunden auf 9O0C gehalten und dann bei dieser Raumgewicht 24 kg/m«
TeJTr^f ^ Wf serf ahlvaku u um eingeengt Man Druckfestigkeit 0,8 kg cm»
erhalt 628 Gewichtstelle eines braunen Reaktions- <ichlav7ähi%knt da ω™
Produktes. Viskosität 56 330 cP/25°C; 27,2% OH- 40 Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm
Gruppen; 0,61% H2O.
Unter Verwendung einer wasserlöslichen Stärke ueispiei ζ
erhält man 700 Gewichtsteile eines gleichfalls dunkel- 50 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 1 werbraunen
Kondensates. Viskosität 19 400 cP/25°C; den mit 50 Gewichtsteilen eines aus Adipinsäure,
33,2% OH; 0,18% H2O. 45 Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan
hergestellten Polyesters (OH-Zahl 360) vermischt.
Dieser Mischung werden 1 Gewichtsteil permethy-
180 Gewichtsteile wasserfreie Glukose und 173 liertes Aminoäthylpiperazin und 5 Gewichtsteile einer
Gewichtsteile Isobutyraldehyd werden innerhalb 50%igen wäßrigen Lösung von Natrium-Ricinusöl-
35 Minuten mit einer Mischung aus 50 ml konzen- 50 sulfat zugesetzt. Man verschäumt unter Einrühren
liierter Schwefelsäure und 18 ml H2O versetzt. Man von 162 Gewichtsteile'n'^l'^Dlphenylmethandiiso-
rührt noch 2 Stunden und behandelt die viskose cyanat zu einem nicht schrumpfenden Schaumstoff
Masse mit Wasser, nimmt in Chloroform auf und mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
wäscht säurefrei. Nach Trocknen und Abdestillieren Raumgew{cht 41 kg/m=»
des Losungsmittels erhalt man 181 Gewichtstelle 55 Druckfestigkeit 2 7 kg/cm2
einer Isobutyrylidenglukose, die mit 81 Gewichts- Schlaezähiskeit
o's ke/cm
teilen 37%iger Formaldehydlösung (1 Mol CH2O) i>cniagzanigkeit 0,d Kg/cm
und 106 Gewichtsteilen Diäthylenglykol unter Zusatz .
von 1 Gewichtsteil HBF4 bei 9O0C 10 Stunden Beispiel 3
gerührt werden. Dann destilliert man bei 9O0C im 60 Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polyhydroxy-
Vakuum sämtliche flüchtigen Anteile ab und erhält verbindung A 6 und 50 Gewichtsteilen Polypropylen-
281 Gewichtsteile eines gelben Produktes. Viskosität glykoläther (OH-Zahl 360) wird mit 1 Gewichtsteil
8720cP/25°C; 8,5% OH-Gruppen; 0,21% H2O. Dimethylbenzylamin, 0,3 Gewichtsteilen oxalkyliertem
. ._ Polysiloxan und 5 Gewichtsteilen einer 50%igen
65 wäßrigen Lösung von Natrium-Ricinusölsulfat ver-
198 Gewichtsteile einer Glukose mit 9% H2O- rührt. Diese Mischung wird mit 117 Gewichtsteilen
Gehalt und 236 Gewichtsteile Cyclohexanon werden anpolymerisiertem Toluylendiisocyanat (42% NCO)
■unter Verwendung von 50 ml konzentrierter Schwefel- verschäumt.
Claims (1)
11 12
Man erhält einen feinporigen Hartschaumstoff mit formamid langsam angegriffen wird. Der Lackfolgenden physikalischen Eigenschaften: auf strich zeigt noch geringe Tendenz zur Blasen-
Raumgewicht 25 kg/m« hM™% au£ ?rund seines. Wassergehaltes Durch
Druckfestigkeit 0,6 kg/cm* vorheriges Entwässern wie im Beispiel 5 erhalt man
Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm 5 blasenfreie Lackaufstriche.
0^ Lacke mit analogen Eigenschaften werden durch
„ . . , , Kombination folgender Komponenten erhalten:
Beispiel 4
Beispiel 4
„Λ „ . , .,„,,, ,.j * r a) 100 Gewichtsteile A 21 und 315 Gewichtsteile
80 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 5 wer- Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 4,1 Gewichtsteüe
den mit 20 Gewichtsteilen eines aus Adipinsäure, ίο Katalysator nach Beispiel 6,
Phthalsäureanhydrid und Hexantnol hergestellten b) 100 Gewichtsteüe A 22 und 418 Gewichtsteile
Polyesters (OH-Zahl 290) vermischt Diese Mischung Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 5,0 Gewichtsteile
wird mit 2 Teilen permethyliertem Aminoathylpiper- Katalysator nach Beispiel 6,
azm, 0^3 Gewichtstellen oxa kyhertem Polysiloxan c) 100 Gewichtsteüe A 23 und 340 Gewichtsteüe
und 5 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Losung i5 Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 4,5 Gewichtsteüe
von .Natrium-Ricmusölsulfat versetzt. Katalysator nach Beispiel 6,
Unter Zusatz von 139 Gewichtsteilen 4 4-Di- d) 100 Gewichtsteüe A24 und 360 Gewichtsteüe
phenylmethandiisocyanat wird der Ansatz verschaumt. Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 4,6 Gewichtsteüe
Der nicht schrumpfende Hartschaumstoff zeichnet Katalysator nach Beispiel 6,
sich durch folgende physikalische Eigenschaften aus: ao e) 100 Gewichtsteüe A 12 und 660 Gewichtsteüe
Raumgewicht 37 kg/m3 einer 45%igen Lösung des Polyisocyanats nach
Druckfestigkeit 1,9 kg/cm2 Beispiel 6 mit 8,3 % NCO-Gruppen, 5,0 GeSchlagzähigkeit
0,3 kg/cm wichtsteile Katalysator nach Beispiel 6.
25 Die Mischungen können auch auf Gewebe auf-
Beispiel 5 gestrichen und zu beständigen und lösungsmittelfesten
50 Gewichtsteüe Polyhydroxyverbindung A 20 Imprägnierungen bei 100° C getrocknet werden,
werden auf 70 bis 80° C erhitzt. Dann setzt man -it
54 Gewichtsteüe Toluylendiisocyanat (65:35) zu. Beispiel 7
Man rührt 10 Minuten, wobei der Ansatz merklich 30 40 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 27, viskoser wird, und füllt in geschlossene Büchsen ab. 39 Gewichtsteüe Toluylendiisocyanat, 2 Gewichtsteüe Man heizt die Proben bei 100° C 1 Stunde aus und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumerhält einen festen, unlöslichen Kunststoff, der auf Ricinolsäuresulfat, 0,7 Gewichtsteüe l-Äthoxy-3-di-Grund des Wassergehaltes im Kondensat einige methylaminopropan und 7 Gewichtsteüe Trichlor-Blasen zeigt. 35 fluormethan werden miteinander verrührt und schäu-
werden auf 70 bis 80° C erhitzt. Dann setzt man -it
54 Gewichtsteüe Toluylendiisocyanat (65:35) zu. Beispiel 7
Man rührt 10 Minuten, wobei der Ansatz merklich 30 40 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 27, viskoser wird, und füllt in geschlossene Büchsen ab. 39 Gewichtsteüe Toluylendiisocyanat, 2 Gewichtsteüe Man heizt die Proben bei 100° C 1 Stunde aus und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumerhält einen festen, unlöslichen Kunststoff, der auf Ricinolsäuresulfat, 0,7 Gewichtsteüe l-Äthoxy-3-di-Grund des Wassergehaltes im Kondensat einige methylaminopropan und 7 Gewichtsteüe Trichlor-Blasen zeigt. 35 fluormethan werden miteinander verrührt und schäu-
Durch vorheriges kurzes Entwässern mit Benzol in men zu einem schneü abbindenden, schrumpffesten
heterogener Phase kann der Wassergehalt und damit Hartschaumstoff mit guter Festigkeit und Elastizität
die Blasenbildung reduziert werden. auf.
Entsprechende Kunststoffe erhält man bei gleicher p4TEMT4iMcDpftrUB
Verfahrensweise aus folgenden Komponenten: 40 rAitiNiAJNbPRUOHh:
a) 100 Gewichtsteile A 29 und 111 Gewichtsteüe 1. Verfahren zur Herstellung von Urethan-Naphthylen-l,5-diisocyanat,
gruppen aufweisenden gegebenenfalls verschäumten
u\ rnnr* ■ τ.* * ·ι α ιι α nn /~>
· t* * ·ι Kunststoffen aus Polyisocyanaten, O Η-Gruppen
b) 100 Gewichtstelle A 31 und 99 Gewichtstelle aufweiSenden, in Gegenwart von sauren Kately-Hexamethylen-l,6-dnsocyanat,
45 satoren erhaltenen Kondensationsprodukten auf
c) 100 Gewichtsteüe A 33 und 78 Gewichtsteüe Grundlage von mehrwertigen Alkoholen und Oxo-Toluylendiisocyanat
(65: 35), verbindungen und gegebenenfalls Vernetzungs-
d) 100 Gewichtsteüe A 34 und 150 Gewichtsteüe mitteln unter Formgebung, dadurch gekennp-Isocyanatophenyl-phosphorsäure-triester.
zeichnet, daß als O Η-Gruppen aufweisende Konden-
_ . . . 50 sationsprodukte die in Gegenwart von sauren Kata-
isp lysatoren erhaltenen Kondensationsprodukte aus
25 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 20 einem löslichen Kohlehydrat mit mindestens
werden mit 93 Gewichtsteilen eines Umsetzungs- 4 Kohlenstoffatomen, einer Oxoverbindung und
Produktes aus Toluylendiisocyanat und Trimethylol- einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verwendet
propan in 75°/0iger Essigesterlösung (13,9% NCO) 55 werden.
versetzt. Als Katalysator wird 1 Gewichtsteil eines 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch
Kondensationsproduktes aus 1 Mol N-Methyldiätha- gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse unter
nolamin und 2 Mol Phenylisocyanat zugesetzt. Man Zusatz niedersiedender Alkane, Halogenalkane
streicht die Lösung auf Glasplatten auf und trocknet und/oder Azoverbindungen verschäumt wird.
bei Raumtemperatur zu einem zähelastischen Lack, 60
der von Wasser und den üblichen Lösungsmitteln wie In Betracht gezogene Druckschriften:
Glykolmonomethylätheracetat nicht, von Dimethyl- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 744.
© 109 689/230 9.61
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US3402170A (en) * | 1965-03-26 | 1968-09-17 | Olin Mathieson | Process for preparing starch-based polyhydroxypolyoxyalkylene ethers |
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US3449318A (en) * | 1966-11-21 | 1969-06-10 | Staley Mfg Co A E | Hydroxyalkylation of (a) polyhydric alcohols using hydrogen fluoride catalyst and (b) dextrose |
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BE563904A (de) * | 1957-01-15 | |||
US2902478A (en) * | 1957-05-09 | 1959-09-01 | Dow Chemical Co | Oxyalkylation of solid polyols |
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- 1960-11-28 GB GB40854/60A patent/GB909604A/en not_active Expired
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GB909604A (en) | 1962-10-31 |
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