DE1114028B

DE1114028B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1114028B
Application number: DEF29945A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr Erwin Mueller; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-27
Filing date: 1959-11-27
Publication date: 1961-09-21
Also published as: BE597543A; NL258434A; GB909604A; US3202620A; DE1119504B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 29945 IVd/39b

ANMELDETAG: 27. NOVEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. SEPTEMBER 1961

Für die Herstellung von Kunststoffen aus Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln sind als Polyhydroxyverbindungen unter anderem bereits Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale verwendet worden. In untergeordnetem Maße können auch wasserlösliche Kohlehydrate eingesetzt werden, so z. B. die Addukte von Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, an Kohlehydrate. Erwähnt sei ferner die Mitverwendung von Kohlehydraten in nur sehr geringen Anteilen bei der Herstellung von Polyestern.

Der Einsatz von höheren Anteilen dieser sehr wirtschaftlichen und leicht verfügbaren Ausgangskomponenten ist von Interesse, jedoch stehen dem mehrere Nachteile entgegen. Diese im allgemeinen sehr hydrophilen Verbindungen lassen sich nur schlecht in den meisten organischen Lösungsmitteln lösen; sie schmelzen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und kristallisieren deshalb beim Abkühlen auch in abgewandelter Form wieder; sie erleiden leicht Abbaureaktionen in Gegenwart von alkalischen oder sauren Katalysatoren; sie verfärben sich allein schon bei längerem Erhitzen; sie isomerisieren.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man sich des Vorteils der Verwendung dieser Naturstoffe bedienen kann, wenn man sie in Form von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen einsetzt. Diese Möglichkeit ist überraschend, da mehrwertige Alkohole mit "' οί,β- oder «,^-Hydroxylgruppen leicht cyclische Acetale bilden, so daß also der Einbau von Kohlehydraten in Polyurethankunststoffe über Kohlehydratpolyacetale als bemerkenswert empfunden werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus Polyisocyanaten, OH-Gruppen aufweisenden, in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhaltenen Kondensationsprodukten auf Grundlage von mehrwertigen Alkoholen und Oxoverbindungen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, wobei als OH-Gruppen aufweisende Kondensationsprodukte die in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhaltenen Kondensationsprodukte aus einem löslichen Kohlehydrat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, einer Oxoverbindung und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verwendet werden.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es ohne besondere Schwierigkeiten möglich, größere Anteile der wirtschaftlich günstigen Kohlehydrate in den Kunststoff einzubauen, ohne daß die vorher geschilderten Schwierigkeiten zu befürchten sind.

Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden,

gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit, zur Herstellung des Ausgangsmaterials aus Kohlehydrat, Oxoverbindung und ein- oder mehrwertigem Alkohol Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, das nach Umsetzung der im allgemeinen sehr hydrophilen Komponenten übeiraschenderweise selbst bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C im Vakuum zusammen mit dem bei der Kondensation abgespaltenen Wasser wieder entfernt werden kann und der Erzielung des gewünschten Kondensationsgrades in keiner Weise hinderlich ist.

Herstellung der als Ausgangsmaterial
zu verwendenden Polyhydroxyverbindung

Als Kohlehydrat dienen die unter diesem Namen zusammengefaßten Mono-, Oligo- und auch Polysaccharide, sofern sie mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und ein zuckerähnliches Verhalten aufweisen. Als Beispiele seien genannt: als Monosaccharide Xylose, Arabinose, Glukose, Mannose, Galaktose, Fruktose in ihren verschiedenen Stereoisomeren, als Oligosaccharide die Verknüpfungsprodukte obiger Monosaccharide über Äther- oder Glykosidbindungen, wie Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose, Raffmose, Cello-tetraose. Als PoIysaccharide kommen z. B. die verschiedenen Dextrin- und Stärketypen sowie auch Cellulose in Frage, sofern sie durch die Behandlung mit den sauren Katalysatoren, eventuell unter Druck, in eine lösliche Form gebracht werden können. Des weiteren seien die durch alkalische Kondensation von Formaldehyd erhältlichen und Formose genannten Kondensate angeführt, wobei eine noch Formaldehyd enthaltende

109 689/230

3 4

Formose im Anschluß an ihre Herstellung direkt mit von Ionenaustauschern, ferner Substanzen, die sauer

einem Alkohol umgesetzt werden kann. Die ein- reagieren bzw. in Gegenwart von H₂O in Säuren

gesetzten Kohlehydrate können auch teilweise an übergehen, das sind sämtliche Lewis-Säuren, wie

ihren Hydroxyl- und/oder Carbonylfunktionen modi- AlCl₃, BF₃, RCOCl, PCl₃, PCl₅, Chlorsulfonsäure,

fiziert sein. Als Beispiele seien ihre partiellen Acylie- 5 ZnCl₂, SnCl₄ und TiCl₄.

rungsprodukte, Alkylierungsprodukte, Zuckeranhy- Es sei dahingestellt, inwieweit bei der Herstellung

dride, Zuckersäuren oder auch Acetalisierungs- bzw. der Polyhydroxyverbindung durch die Gegenwart des

Ketalisierungsprodukte angeführt, wobei im letzten sauren Katalysators eine Isomerisierung des Zuckers

Falle die Acetalisierung bzw. Ketalisierung auch in bzw. ein Abbau von Oligo- und Polysacchariden in

einer Stufe bei der Kondensation durchgeführt io Monosaccharide erfolgt.

werden kann. Jedoch sollen diese modifizierten Kohle- Natürlich können sämtliche Ausgangskomponenten

hydrate mindestens noch eine freie Hydroxylgruppe und Katalysatoren auch in Form ihrer Mischungen

im Molekül enthalten. Verwendung finden.

Als Oxoverbindungen kommen die verschiedenen Die Mengenverhältnisse von Kohlehydrat, Oxo-

Aldehyde und Ketone, wie z. B. Formaldehyd, Acet- 15 verbindung und Alkohol sollen so gewählt werden,

aldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyr- daß das Endprodukt zumindest noch einen Hydroxyl-

aldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, Aceton, Methyläthyl- gruppengehalt von 1 % aufweist. Man wird auf 1 Mol

keton, Cyclohexanon, Glyoxal, Chloral oder Chloral- Kohlehydrat (bezogen auf die Form des Mono-

hydrat, vorzugsweise aber Formaldehyd in seinen saccharide) mindestens 0,5 Mol der Oxokomponente

verschiedenen Anlieferungsformen, wie die wäßrige 20 verwenden. Die Menge der Alkoholkomponente soll

Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd, in Frage. _So bemessen sein, daß auf 1 Mol der Oxoverbindung

Als Alkohole können beliebige ein- oder mehr- 0,2 bis 4 Äquivalente OH eingesetzt werden, jedoch wertige Alkohole eingesetzt werden, wobei solche sollen mindestens 0,5 Äquivalente OH auf 1 Mol Alkohole bevorzugt sind, die weder mit dem Wasser Kohlehydrat (bezogen auf die Form des Mononoch vorher absieden oder leicht siedende lineare 25 saccharide) verwendet sein. Die Umsetzung der oder cyclische Acetale bilden. Als einwertige Alkohole Komponenten erfolgt normalerweise unter Mitverkommen daher vornehmlich oberhalb 100⁰C siedende, wendung von Wasser als Lösungsmittel, das entweder wie Butanol, Pentanol, die verschiedenen technischen bei der Kondensation zugesetzt wird oder z. B. als C₆- bis Cj₈-Alkohole und Alkoholgemische, Stearyl- Lösungsmittel für eine der Komponenten, z. B. in alkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylencyanhydrin, Di- 30 Form von wäßriger Formaldehydlösung, beigegeben chlorhydrin, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Cyclo- werden kann. Das Reaktionsgemisch wird bis zur hexanol oder auch die Ester und Äther der nach- Homogenität oder auch langer auf Temperaturen stehend angeführten mehrwertigen Alkohole, wie z.B. von 50 bis 100⁰C erwärmt, jedoch können, gegebenen-Glykolmonoalkyläther und -ester, Diäthylenglykol- falls unter Anwendung von Druck, auch höhere und monoäther und -ester, Glycerindiester und -äther, 35 niedrigere Temperaturen angewandt werden. Anin Betracht. schließend wird vorhandenes Wasser, am einfachsten

Die mehrwertigen Alkohole sollen aus oben- unter vermindertem Druck, abdestilliert, wobei der genanntem Grunde möglichst keine cyclischen Acetale restliche Wassergehalt der Kondensate z. B. bei bilden. Deshalb werden solche Alkohole bevorzugt, 90°C/12mm leicht auf 0,5% und tiefer gedrückt deren Hydroxylfunktionen durch mindestens 4 C-, 40 werden kann. Auch Lösungsmittel wie Benzol, Chloro-O-, S- und/oder N-Atome voneinander getrennt sind, form, Dioxan können zum Entfernen des Wassers wobei der Alkohol ansonsten beliebige Substituenten mitverwendet werden. Nach einer besonderen Ausaufweisen kann. Genannt seien z. B. Butandiol-(1,4), führungsform ist es auch möglich, einen definierten Butendiol-(1,4), Butindiol-(I,4), Pentandiol-(1,4) und Wassergehalt im Kondensat zu belassen, ohne daß -(1,5), Hexandiol-(1,6), 7,18-Dioxyoctadecan, 4,4'-Di- 45 hierdurch eine wesentliche Beeinflussung des Hydroxyloxydicyclohexylmethan, 4,4'-Dioxydicyclohexyldime- gruppengehaltes erfolgt. Dies ist besonders für die thylmethan. Rizinusöl, ferner die Addukte von Herstellung von Schaumstoffen von Interesse.
Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Die Reaktion kann in Stufen durchgeführt werden, Styroloxyd, oder von Epichlorhydrin an obige Aiko- indem man z. B. das Kohlehydrat mit der Oxoverhole sowie die ansonsten cyclische Acetale bildenden 50 bindung vorkondensiert und dann den Alkohol zumehrwertigen Alkohole an deren S-Analoge sowie gibt oder z. B. Acetale der ein- und/oder mehrweran mehrwertige Phenole. Genannt seien z. B. die tigen Alkohole mit den Kohlehydraten kondensiert. Addukte an Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), -(1,3), Die Reaktionsprodukte dieser Kondensation, d. h. Butandiol-(1,3), -(2,3), Glycerin, Trimethylolpropan, also die Ausgangsmaterialien für das erfindungs-Trimethyloläthan, Hexandiol-(1,2,6), Pentaerythrit, 55 gemäße Verfahren, stellen farblose bis dunkle, je Sorbit, Mannit, Zucker im weiteren Sinne, Hydro- nach ihrer Zusammensetzung mehr oder weniger chinon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphe- viskose oder auch plastische Substanzen dar. Sie sind in nyldimethylmethan oder Thiodiglykol. ihren Löslichkeitseigenschaften durch die eingesetzten

Die Umsetzung wird durch Zugabe saurer Sub- Komponenten bestimmt; z. B. sind die Kondensate

stanzen katalysiert, wozu bereits Mengen von 0,005 % ^6o aus Formaldehyd, Diäthylenglykol und Saccharose in

und darunter, je nach Säurestärke, ausreichend sein Wassei unbeschränkt, in Benzol jedoch nicht löslich,

können. Es seien z. B. angeführt freie anorganische Die wie vorstehend beschrieben hergestellten PoIy-

und organische Säuren, wie Salzsäure, H₂SO₄, hydroxyverbindungen werden erfindungsgemäß mit

P₂O₅-XH₂O, B₂O₃, HClO₄, HBF₄, HF, HBr, HJ, polyfunktionellen Isocyanaten und gegebenenfalls

BF₃-2 H₂O, HNO₃, H₂SO₃, Ameisensäure, Essig- 65 Vernetzungsmitteln zu Kunststoffen umgesetzt. Dabei

säure, Propionsäure, die Halogenessigsäuren, Oxal- lassen sie sich mit anderen bekannten Polyhydroxy-

säure, Benzoesäure, Benzol- und Toluolsulfonsäuren, verbindungen, z. B. Polyestern, Polyäthern, Polythio-

höhere Polystyrolsulfonsäuren, gegebenenfalls i η Form äthern oder Polyacetalen, in beliebiger Weise mischen.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Tiiphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanatophenylphosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat, oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie OR, NO₂, Cl usw., substituierten Polyisocyanate obiger Art; ferner die Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen.

Man kommt bei der in an sich bekannter Weise erfolgenden Umsetzung der neuen Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln zu den verschiedenen Arten von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen, z. B. zu Filmen, Lacken, Überzügen, Klebeverbindungen oder auch zu homogenen oder porösen Formkörpern mit guter Lösungsmittelresistenz.

Man kann z. B. Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat über die auf die Hydroxylgruppen berechnete Menge umsetzen und gleichzeitig oder anschließend Wasser, Glykole, Amine oder Aminoalkohole als Vernetzungsmittel zusetzen. Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel werden dabei Schaumstoffe erhalten, deren Charakter wesentlich von den Mengenverhältnissen an Kohlehydrat und Alkohol in der Polyhydroxy verbindung abhängt. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, wie Triäthylendiamin, Dimethylbenzylamin_r Molybdänglykolat, Zinn(II)-octoat oder Dialkylzinn(IV)-Verbindungen, durchgeführt. Bei der Herstellung von Schaumstoffen wird man Schaumstabilisatoren und Emulgatoren, wie Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester, basische Silikonöle oder Paraffmöl, ebenso mitverwenden, wie man Azoverbindungen und/oder niedrigsiedende Alkane oder Halogenalkane als Treibmittel einsetzen kann.

Nach einer anderen Arbeitsweise bringt man die Polyhydroxyverbindung zunächst mit einer geringeren Menge an Diisocyanat zur Reaktion, als sich auf die

ίο vorhandenen Hydroxylgruppen berechnet, und vernetzt die lagerfähigen Produkte zu einem späteren Zeitpunkt mit weiteren Polyisocyanaten. Zur Vernetzung können sowohl hier als auch bei der vorhin beschriebenen Arbeitsweise auch Peroxyde, Schwefel oder Formaldehyd herangezogen werden.

Die Verfahrensprodukte zeigen bei mannigfachen Variationsmöglichkeiten der Ausgangskomponenten, welche je nach eingeschlagener Arbeitsweise Art und Eigenschaften der Endprodukte bestimmen, vorteilhafte mechanische Eigenschaften. So erhält man z.B. Lacke und Überzüge mit geringer Sprödigkeit und gutem Haftvermögen sowie Hartschaumstoffe mit guter innerer Festigkeit und Elastizität, wobei die technisch leicht zugänglichen Kohlehydrate eine wirtschaftlich günstige Ausgangsbasis darstellen.

Herstellung der Ausgangsmaterialien

A 1 bis A 38
Die Reaktionskomponenten werden zusammen eingewogen, wobei Formaldehyd, sofern nicht anders vermerkt, in Form von 37gewichtsprozentiger Formaldehydlösung eingesetzt wird. Normalerweise genügt die in letzterer vorhandene Wassermenge; anderenfalls setzt man noch Wasser zu. Nach Zugabe des sauren Katalysators wird der Ansatz 2 bis 5 Stunden auf 80 bis 100° C geheizt und dann bei gleicher Temperatur durch langsames Anlegen von Vakuum Wasser entfernt. Nach 5 bis 8 Stunden bei 90° C/ 12 Torr liegt der Wassergehalt der Produkte um 0,5 °/o und tiefer. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute je nach Menge und Art des Katalysators farblose bis dunkelbraune, viskose Substanzen.

Nr. A	Kohlehydrat	Oxoverbindung	Alkohol	Katalysator	H₂O	Gewichts teile Ausbeute	Vis kosität CP₂₅	% OH- Gruppen	% H₂O	Farbe
1	600	1140	1460	0,5 % p-ToIuol-	500 ml	2026	1 320	14,5		Dunkel
	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Gewichtsteile	sulfon-
	Saccharose	37gewichtspro-	Diäthylenglykol	säure
		zentige Form
		aldehydlösung
2	desgl.	desgl.	desgl.	1% H₃PO₄	500 ml	2208	1340	19,1	—.	Gelb
3	desgl.	desgl.	desgl.	1'/.BF₃- A tii prat	500 ml	2042	1 350	9,7	—	Dunkel
4	desgl.	desgl.	desgl.	ix LIl Ci a, L 1% HBF₄		1866	5 900	6,9		Dunkel
5	desgl.	desgl.	desgl.	0,5 °/„ Polystyrol-	—	2238	2 150	10,5	.	Dunkel
				sulfon-
				säure
6	desgl.	desgl.	desgl.	0,1 % HBF₄	—	2184	8 800	11,5	—	Hellgelb
7	desgl.	desgl.	desgl.	0,02 % (70°/„ig)	—	2172	6 000	10,8	0,53	Hellgelb
				HClO₄
8	desgl.	desgl.	desgl.	0,01 % p-Toluol-		2262	2 210	15,6	0,75	^!arblos
				sulfon-
				säure
9	desgl.	desgl.	desgl.	0,05% S 3333	—	2263	5 850	12,8	0,69	Hellgelb
10	desgl.	desgl.	desgl.	0,05% HBF₄	—	2116	4 225	13,6	0,62	Hellgelb
11	desgl.	desgl.	desgl.	0,005% HClO₄	— ■	2198	6 880	12,2	0,4	Hellgelb
12	1 Mol	2 Mol CH₂O	2MoI	0,2% H₃PO₄	350 ml	572	250 000	22,1	—	'arblos
	Saccharose		Diäthylenglykol

Nr. A	Kohlehydrat	Oxoverbindung	Alkohol	Katalysator	H₂O	Gewichts teile Ausbeute	- Vis kosität CP₂₅	%OH- Grupper	% ι H₂O	Farbe
13	1 Mol	12 Mol CH₂O	8MoI	0,5%p-Toluol-	250 ml	1150	2 000	11,4		Dunkel
	Saccharose		Diäthylenglykol	sulfon-
				säure
14	desgl.	12 MoI CH₂O	8MoI	0,02% HClO₄		1230	8 400	6,3		Dunkel
			Diäthylenglykol	(70%ig)
15	desgl.	8 Mol CH₂O	4MoI	1% H₃PO₄		892	20 280	15,8	0,88	Gelblich
			Diäthylenglykol
16	desgl.	4 MoI CH₂O	4MoI	0,05% HBF₄		814	25 800	21,1	0,17	farblos
			Diäthylenglykol
17	desgl.	4 Mol CH₂O	4MoI	0,1% HBF₄	—	807	94 800	17,8	0,28	Gelblich
			Diäthylenglykol
18	desgl.	3MoICH₂O	3 Mol	-0,025% HClO₄		643	200 000	15,0		Dunkel
			Diäthylenglykol
19	desgl.	3 Mol CH₂O	3 Mol	0,05% HBF₄		710	25 300	25,2	0,8	Gelblich
			Diäthylenglykol
20	desgl.	2,75MoICH₂O	3 Mol Diäthylenglykol 4MoI	0,08% HBF₄	—	700	186 000	20,9	0,28	Gelblich
21	- desgl.	4 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,1% HBF₄	_	793	72 400	17,6	0,29	Gelblich
		2 Mol Aceton	2MoI
22	desgl.	2 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,1% HBF₄		580	500 000	23,4		Gelblich
		2 Mol Aceton	2MoI
23	desgl.	2 Mol CHoO	Diäthylenglykol	0,1% HBF₄		618	200 000	19,0	0,39	Gelblich
		2MoI
		Butyraldehyd	2MoI
24	desgl.	2 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,15% HBF₄	—	640	200 000	20,0	0,51	Gelblich
		2MoI
		Cyclohexanon	3 Mol
25	desgl.	3 Mol	Diäthylenglykol	0,3% HBF₄	300 ml	657	28 500	27,9	0,47	Gelblich
		Cyclohexanon	2 Mol
26	desgl.	4 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,15% HBF₄		741	32 300	15,9	1,1	Gelblich
			2 Mol 3-Meth-
			oxybutanol-(l)
			2MoI
27	desgl.	4 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,12% HBF₄	—	796	13 000	14,2	0,28	Gelblich
			2MoI
			Diäthylenglykol-
			monomethyl-
			äther
			3 Mol
28	desgl.	6 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,09% HBF₄				. ,		leicht
			3 Mol Octanol							trübe
			6MoI Tltinrlipivlcol
29	desgl.	6 Mol CH₂O	JL JIHJUIf^l YIvUJl 3 Mol techn.	0,2% HBF₄	—	1169	3 300	18,0	0,42	Gelblich
30	desgl.	3 Mol CH₂O	Triäthylenglykol	0,08% HBF₄	_	1692	35 200	18,0	0,15	Gelblich
			(Molekular
			gewicht = 154)
			1 Mol
31	desgl.	3 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,07% HBF₄		1155	100 000	20,0	0,45	Gelblich
			2 Mol 3-Meth-
			oxybutanol-(l)
			5 Mol
32	1 Mol	5MoI	Diäthylenglykol	0,08% HBF₄	400 ml	877	18 730	14,5	0,24
	Lactose	Para-
		formaldehyd	3 Mol techn.
33	2MoI	3 Mol CH₂O	Triäthylenglykol	0,1% HBF₄		789	11750	15,3	0,45
	Xylose		(Molekular
			gewicht = 154)
			5 Mol
34	1 MoI	5 Mol CH₂O	Hexandiol-(1,6)	0,1 % HBF₄		1013	17 930	17,6	0,16	Hellgelb
	Saccharose		4 Mol Äthylen-
35	desgl.	4MoICH₂O	chlorhydrin	0,2% HBF₄		556	15 700	8,4		Braun
			4MolDiäthylen-
36	desgl.	4 Mol CH₂O	glykolmono-	0,12% HBF₄		—	2 825	12,5	0,18	Gelb
			methyläther
			3 Mol Buten- 9 rfini Π A\
37	desgl.	3 Mol CH₂O	2 Mol	0,15% HBF₄	—	—	300 000	22,7	0,64	3elb
38	desgl.	4 Mol CH₂O	Diäthylenglykol	0,1% HBF₄			26 430	17,0	0,28	3elb
			2 Mol Äthylen-
			glykolmono-
			xylenyläther

A 39 säure analog A 42 in die Bis-cyclohexylidenglukose

342 Gewichtsteile Rohrzucker (1 Mol), 650 Ge- überführt.

wichtsteile 37gewichtsprozentige Formaldehydlösung 340 Gewichtsteile der so erhaltenen Bis-cyclo-(== 8 Mol CH₂O) und 0,2 Gewichtsteile 70%ige hexylidenglukose, 162 Gewichtsteile 37%ige Form-Perchlorsäure werden 4 Stunden bei 90⁰C gehalten 5 aldehydlösung (2 Mol CH₂O), 212 Gewichtsteile und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Es Diäthylenglykol und 0,5 Gewichtsteile HBF₄ werden bleibt eine sehr viskose und zähe, gelbfarbene Masse 10 Stunden bei 90⁰C unter Zusatz von 200 ml Wasser zurück, die keinerlei Kristallisationstendenz zeigt. gehalten und dann im Vakuum bis 100° C/12 Torr Zu diesem Rückstand werden anschließend 424 Ge- sämtliche flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält wichtsteile Diäthylenglykol (4 Mol) zugesetzt und io 248 Gewichtsteile eines gelblichen Kondensates, weitere 10 Stunden bei 90°C/12Torr gerührt unter Viskosität 6960 cP/25°C; 13,1% OH-Gruppen; Verwendung eines Ölbades. Es bleiben 788 Gewichts- 0,14% H₂O.
teile eines schwach dunkelgefärbten viskosen Harzes . ..
mit 9,0% OH-Gruppen, 0,44% H₂O und einer

Viskosität von 87 000 cP/25°C. 15 342 Gewichtsteile Saccharose, 240 Gewichtsteile

Eisessig und 1 Gewichtsteil HBF₄ werden 10 Stunden auf 100⁰C geheizt. Dann wird möglichst weitgehend

324 Gewichtsteile Dextrin werden mit 1 Gewichtsteil eingeengt und 162 Gewichtsteile 37%ige Formaldehyd-

HBF₄ in 11 Wasser 4 Stunden gekocht. Dann gibt lösung (2 Mol) und 212 Gewichtsteile Diäthylenglykol

man 486 Gewichtsteile 37%ige Formaldehydlösung 20 zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 90° C wird bei gleicher

(6 Mol CH₂O) und 636 Gewichtsteile Diäthylen- Temperatur im Wasserstrahlvakuum bei 12 Torr das

glykol (6 Mol) zu, rührt noch 4 Stunden bei 90°C Wasser entfernt. Man erhält 626 Gewichtsteile eines

und entfernt dann das Wasser bei 90° C/12 Torr. dunklen Produktes. Viskosität 400 000 cP/25°C;

Man erhält 958 Gewichtsteile eines hellgelben Kon- 15,2% OH-Gruppen; 0,47% H₂O.
densates. Viskosität 200 000 cP/25⁰C, 19,6% OH- 25
Gruppen, 0,59% H₂O.

_{A 41} Beispiel 1

324 Gewichtsteile Kartoffelmehl in 500 Gewichtsteilen 100 Gewichtsteile Polyhydroxy verbindung A 1

Wasser werden langsam unter Rühren mit 38 Gewichts- 30 werden mit 1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin und teilen konzentrierter H₂SO₄ versetzt und 10 Stun- 5 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Lösung den unter Rückfluß gekocht. Dann wird mit verdünn- von Natrium-Ricinusölsulfat vermischt. Man vertem NaOH neutralisiert und mit verdünnter Salzsäure schäumt unter Zusatz von 109 Gewichtsteilen ToIuauf Ph = 6 eingestellt. Nach Zugabe von 245 Ge- ylendiisocyanat (65:35) und erhält einen zähen und wichtsteilen 37%iger Formaldehydlösung (3 Mol 35 feinporigen Hartschaumstoff mit folgenden physi-CH₂O) und 318 Gewichtsteilen Diäthylenglykol wird kaiischen Eigenschaften:

4 Stunden auf 9O⁰C gehalten und dann bei dieser _Raumgewicht 24 kg/m«

^TeJT^r^f ^ ^Wf ^serf ^ahlvaku _u ^um eingeengt Man Druckfestigkeit 0,8 kg cm»

erhalt 628 Gewichtstelle eines braunen Reaktions- <ichlav7ähi%knt da ω™

Produktes. Viskosität 56 330 cP/25°C; 27,2% OH- 40 Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

Gruppen; 0,61% H₂O.

Unter Verwendung einer wasserlöslichen Stärke ueispiei ζ

erhält man 700 Gewichtsteile eines gleichfalls dunkel- 50 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 1 werbraunen Kondensates. Viskosität 19 400 cP/25°C; den mit 50 Gewichtsteilen eines aus Adipinsäure, 33,2% OH; 0,18% H₂O. 45 Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan

hergestellten Polyesters (OH-Zahl 360) vermischt. Dieser Mischung werden 1 Gewichtsteil permethy-

180 Gewichtsteile wasserfreie Glukose und 173 liertes Aminoäthylpiperazin und 5 Gewichtsteile einer

Gewichtsteile Isobutyraldehyd werden innerhalb 50%igen wäßrigen Lösung von Natrium-Ricinusöl-

35 Minuten mit einer Mischung aus 50 ml konzen- 50 sulfat zugesetzt. Man verschäumt unter Einrühren

liierter Schwefelsäure und 18 ml H₂O versetzt. Man von 162 Gewichtsteile'n'^l'^Dlphenylmethandiiso-

rührt noch 2 Stunden und behandelt die viskose cyanat zu einem nicht schrumpfenden Schaumstoff

Masse mit Wasser, nimmt in Chloroform auf und mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

wäscht säurefrei. Nach Trocknen und Abdestillieren R_aumgew{cht 41 kg/m=»

des Losungsmittels erhalt man 181 Gewichtstelle 55 Druckfestigkeit 2 7 kg/cm²

einer Isobutyrylidenglukose, die mit 81 Gewichts- Schlaezähiskeit o's ke/cm

teilen 37%iger Formaldehydlösung (1 Mol CH₂O) i>cniagzanigkeit 0,d Kg/cm

und 106 Gewichtsteilen Diäthylenglykol unter Zusatz .

von 1 Gewichtsteil HBF₄ bei 9O⁰C 10 Stunden Beispiel 3

gerührt werden. Dann destilliert man bei 9O⁰C im 60 Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polyhydroxy-

Vakuum sämtliche flüchtigen Anteile ab und erhält verbindung A 6 und 50 Gewichtsteilen Polypropylen-

281 Gewichtsteile eines gelben Produktes. Viskosität glykoläther (OH-Zahl 360) wird mit 1 Gewichtsteil

8720cP/25°C; 8,5% OH-Gruppen; 0,21% H₂O. Dimethylbenzylamin, 0,3 Gewichtsteilen oxalkyliertem

. ._ Polysiloxan und 5 Gewichtsteilen einer 50%igen

65 wäßrigen Lösung von Natrium-Ricinusölsulfat ver-

198 Gewichtsteile einer Glukose mit 9% H₂O- rührt. Diese Mischung wird mit 117 Gewichtsteilen

Gehalt und 236 Gewichtsteile Cyclohexanon werden anpolymerisiertem Toluylendiisocyanat (42% NCO)

■unter Verwendung von 50 ml konzentrierter Schwefel- verschäumt.

Claims

11 12

Man erhält einen feinporigen Hartschaumstoff mit formamid langsam angegriffen wird. Der Lackfolgenden physikalischen Eigenschaften: auf strich zeigt noch geringe Tendenz zur Blasen-

Raumgewicht 25 kg/m« ^hM™% ^au£ ?^{rund seines}. Wassergehaltes Durch

Druckfestigkeit 0,6 kg/cm* vorheriges Entwässern wie im Beispiel 5 erhalt man

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm ⁵ blasenfreie Lackaufstriche.

⁰^ Lacke mit analogen Eigenschaften werden durch

„ . . , , Kombination folgender Komponenten erhalten:
Beispiel 4

„_Λ „ . , .,„,,, ,.j * r a) 100 Gewichtsteile A 21 und 315 Gewichtsteile

80 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 5 wer- Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 4,1 Gewichtsteüe

den mit 20 Gewichtsteilen eines aus Adipinsäure, ίο Katalysator nach Beispiel 6,

Phthalsäureanhydrid und Hexantnol hergestellten b) 100 Gewichtsteüe A 22 und 418 Gewichtsteile

Polyesters (OH-Zahl 290) vermischt Diese Mischung Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 5,0 Gewichtsteile

wird mit 2 Teilen permethyliertem Aminoathylpiper- Katalysator nach Beispiel 6,

azm, 0^3 Gewichtstellen oxa kyhertem Polysiloxan _c) 100 Gewichtsteüe A 23 und 340 Gewichtsteüe

und 5 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Losung i₅ Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 4,5 Gewichtsteüe

von .Natrium-Ricmusölsulfat versetzt. Katalysator nach Beispiel 6,

Unter Zusatz von 139 Gewichtsteilen 4 4-Di- d) 100 Gewichtsteüe A24 und 360 Gewichtsteüe

phenylmethandiisocyanat wird der Ansatz verschaumt. Polyisocyanat, nach Beispiel 6, 4,6 Gewichtsteüe

Der nicht schrumpfende Hartschaumstoff zeichnet Katalysator nach Beispiel 6,

sich durch folgende physikalische Eigenschaften aus: ao _e) 100 Gewichtsteüe A 12 und 660 Gewichtsteüe

Raumgewicht 37 kg/m³ einer 45%igen Lösung des Polyisocyanats nach

Druckfestigkeit 1,9 kg/cm² Beispiel 6 mit 8,3 % NCO-Gruppen, 5,0 GeSchlagzähigkeit 0,3 kg/cm wichtsteile Katalysator nach Beispiel 6.

25 Die Mischungen können auch auf Gewebe auf-

Beispiel 5 gestrichen und zu beständigen und lösungsmittelfesten

50 Gewichtsteüe Polyhydroxyverbindung A 20 Imprägnierungen bei 100° C getrocknet werden,
werden auf 70 bis 80° C erhitzt. Dann setzt man -it
54 Gewichtsteüe Toluylendiisocyanat (65:35) zu. Beispiel 7
Man rührt 10 Minuten, wobei der Ansatz merklich 30 40 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 27, viskoser wird, und füllt in geschlossene Büchsen ab. 39 Gewichtsteüe Toluylendiisocyanat, 2 Gewichtsteüe Man heizt die Proben bei 100° C 1 Stunde aus und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumerhält einen festen, unlöslichen Kunststoff, der auf Ricinolsäuresulfat, 0,7 Gewichtsteüe l-Äthoxy-3-di-Grund des Wassergehaltes im Kondensat einige methylaminopropan und 7 Gewichtsteüe Trichlor-Blasen zeigt. 35 fluormethan werden miteinander verrührt und schäu-

Durch vorheriges kurzes Entwässern mit Benzol in men zu einem schneü abbindenden, schrumpffesten

heterogener Phase kann der Wassergehalt und damit Hartschaumstoff mit guter Festigkeit und Elastizität

die Blasenbildung reduziert werden. auf.

Entsprechende Kunststoffe erhält man bei gleicher p₄T_EMT4iMc_Dpftr_UB

Verfahrensweise aus folgenden Komponenten: 40 rAitiNiAJNbPRUOHh:

a) 100 Gewichtsteile A 29 und 111 Gewichtsteüe 1. Verfahren zur Herstellung von Urethan-Naphthylen-l,5-diisocyanat, gruppen aufweisenden gegebenenfalls verschäumten

u\ rnnr* ■ τ.* * ·ι α ιι α nn /~> · t* * ·ι Kunststoffen aus Polyisocyanaten, O Η-Gruppen

b) 100 Gewichtstelle A 31 und 99 Gewichtstelle _aufwei_Senden, in Gegenwart von sauren Kately-Hexamethylen-l,6-dnsocyanat, _{45 satoren erhaltenen} Kondensationsprodukten auf

c) 100 Gewichtsteüe A 33 und 78 Gewichtsteüe Grundlage von mehrwertigen Alkoholen und Oxo-Toluylendiisocyanat (65: 35), verbindungen und gegebenenfalls Vernetzungs-

d) 100 Gewichtsteüe A 34 und 150 Gewichtsteüe mitteln unter Formgebung, dadurch gekennp-Isocyanatophenyl-phosphorsäure-triester. zeichnet, daß als O Η-Gruppen aufweisende Konden-

_ . . . 50 sationsprodukte die in Gegenwart von sauren Kata-

isp lysatoren erhaltenen Kondensationsprodukte aus

25 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung A 20 einem löslichen Kohlehydrat mit mindestens

werden mit 93 Gewichtsteilen eines Umsetzungs- 4 Kohlenstoffatomen, einer Oxoverbindung und

Produktes aus Toluylendiisocyanat und Trimethylol- einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verwendet

propan in 75°/₀iger Essigesterlösung (13,9% NCO) 55 werden.

versetzt. Als Katalysator wird 1 Gewichtsteil eines 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch

Kondensationsproduktes aus 1 Mol N-Methyldiätha- gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse unter

nolamin und 2 Mol Phenylisocyanat zugesetzt. Man Zusatz niedersiedender Alkane, Halogenalkane

streicht die Lösung auf Glasplatten auf und trocknet und/oder Azoverbindungen verschäumt wird.

bei Raumtemperatur zu einem zähelastischen Lack, 60

der von Wasser und den üblichen Lösungsmitteln wie In Betracht gezogene Druckschriften:

Glykolmonomethylätheracetat nicht, von Dimethyl- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 744.