DE2359613C3 - Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE2359613C3 DE2359613C3 DE2359613A DE2359613A DE2359613C3 DE 2359613 C3 DE2359613 C3 DE 2359613C3 DE 2359613 A DE2359613 A DE 2359613A DE 2359613 A DE2359613 A DE 2359613A DE 2359613 C3 DE2359613 C3 DE 2359613C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- groups
- percent
- weight
- carboxyl
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
- C08G18/3895—Inorganic compounds, e.g. aqueous alkalimetalsilicate solutions; Organic derivatives thereof containing no direct silicon-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
60
Diisocyanate mit Carboxylgruppen sind bekannt (US-Patentschrift 34 12 054). So kann man beispielsweise
aus Dimethylolpropionsäure (1 Mol) und Toluylendiisocyanat (2 Mol) in hochpolaren Lösungsmitteln, wie
Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat eine 50%ige Lösung eines sowohl Isocyanatgruppen als auch Carboxylgruppen
aufweisenden Additionsproduktes herstellen. Dabei ist die Reaktion auf Dimethylolpropionsäure bzw.
Dimethylolbuttersäure beschränkt, da nur in diesem Fall
keine Reaktion zwischen den -COOH- und NCO-Gruppen stattfindet Außerdem muß zwangsläufig eine
große Menge eines hochpolaren Lösungsmittels verwendet werden, da man sonst kristallisierende Harze
erhält, die nur äußerst schwer weiterzuverarbeiten sind. Für viele Folgereaktionen muß darüber hinaus das
Lösungsmittel in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden, da es bei weiteren Reaktionen stört
Für die Herstellung von Polyurethan-Schauinstoffen beispielsweise können solche Isocyanat-Carbonsäuren
aus den genannten Gründen nicht eingesetzt werden. So mußten bisher zur Direktherstellung von festen
Polyurethan-Ionomeren andere Wege beschritten werden, zum Beispiel die Einführung tertiärer Stickstoffunktion
über entsprechend aufgebaute Polyole und anschließende Alkylierung zu einem quartären Ammoniumsalz.
Weiterhin ist es bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 17 70 068 und US-Patentschrift 34 79 310),
höhermolekulare Umsetzungsprodukte aus Polyäther- oder Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, sogenannte
Präpolymere, welche im allgemeinen einen Isocyanatgehalt zwischen 2 und 6 Prozent aufweisen, mit
Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu modifizieren. Diese Produkte sind im allgemeinen hochviskos und
lassen sich nur für spezielle Zwecke nach üblichen Methoden weiterverarbeiten. Ihrs Einsatzmöglichkeiten
sind jedoch durch die im allgemeinen zu hohe Viskosität und vor allem durch den niederen NCO-Gehalt
beschränkt. Beispielsweise lassen sich nicht zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen einsetzen.
Sie sind auch nicht lagerstabil, sondern reagieren während der Lagerung zu hochmolekularen und
vernetzten Produkten weiter. Flüssige Polyisocyanat-Carbonsäuren mit hohem NCO-Gehalt, wie sie für die
Herstellung von Schaumstoffen benötigt werden, waren bisher unbekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß flüssige, aromatische Polyisocyanato-Carbonsäuren
bzw. -Carboxylate erhalten werden können, wenn man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer
Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Prozent und eine Viskosität bei 25°C von 8-10 000 cP
aufweisen, mit bestimmten Carbonsäuren bzw. Carboxylaten, welche noch gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Gruppen tragen, modifiziert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden erstmalig lagerstabile,
sedimentfreie, flüssige, aromatische Polyisocyanate, die Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen
enthalten und gleichzeitig einen hohen Isocyanatgehalt von 10—40, vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent
aufweisen, zugänglich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carboxyl-
und/oder Carboxylatgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt
von 10—42 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 8 — 10 000 cP bei 25° C aufweisen,
a) mit Carboxylatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden
Verbindungen oder
b) mit Hydroxycarbon- bzw. Mercaptocarbonsäuren umsetzt, wobei
b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion
eine zumindest teilweise Oberführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Carboxylgruppen durch
Neutralisation mit einer Base durchgeführt wird oder wobei
bb) Hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen
im Vergleich zu den Hydroxy- bzw. Mercaptogruppen eine stark verminderte Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen
aufweisen,
und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner
so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent und
einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen von 0,1 —3,S Gewichtsprozent aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin nach diesem Verfahren erhältliche Carboxyl-
und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate
sind insbesondere solche eines NCO-Gehaltes von 10—42, vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent
und einer Viskosität von 8—10 000, vorzugsweise 50-500OcP bei 25°C.
Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende flüssige aromalische Polyisocyanatgemische
sind die Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensalen,
weiche einen Gehalt an zweikernigen Diisocyanaten von 20—80 Gewichtsprozent,
dreikernigen Triisocyanaten von 8—40 Gewichtsprozent,
vierkernigen Tetraisocyanaten von 3—20 Gewichtsprozent und höherkernigen Polyisocyanaten von
2—40 Gewichtsprozent aufweisen. Derartige Polyisocyanatgemische haben im allgemeinen eine über 50 cP
bei 25°C liegende Viskosität. Ganz besonders geeignet sind solche Phosgenierungsprodukte, welche eine
Viskosität von 100 cP-2000 cP bei 25°C aufweisen.
Weiter ist als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt ein flüssiges Mehrkomponenten-Gemisch aromatischer
Polyisocyanate, welches ein Phosgenierungsprodukt von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten mit einem Gehalt
an zweikernigen Diisocyanaten von 30—100 Gewichtsprozent, wovon mindestens 10% 2,2'-
und/oder 2,4'-Isomere, 0—20% Dreikerntriisocyanate und 0—4% Vier- und Höherkern-Polyisocyanate
enthält.
Ferner sind besonders geeignet Gemische aus 40—90% eines Phosgenierungsproduktes von Anilin/
Formaldehyd-Kondensaten, welches einen Zweikern-Gehalt von 70—100% (insbesondere 81—95%) aufweist
und 10—60% Toluylendiisocyanat. Ebenfalls hervorragend geeignet ist der technische Vorlauf, der bei der
Destillation von technischen Phosgenierungsprodukten der Anilin/Formaldehyd-Kondensation anfällt und der
zu 20—80% aus 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht. Diese Produkte weisen eine besonders
niedrige Viskosität bei 25° C von ca. 8-5OcP auf. Infolge des Gehalts an Isocyanaten mit ortho-ständigen
Isocyanatgruppen lassen sich solche Gemische trotz niedriger Viskosität sedimentfrei mit Carboxylgruppen
modifizieren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin hervorragend geeignet sind technische Destillationsrückstände, wie sie bei der Destillation von technischen
Toluylendiisocyanat-Gemischen erhalten werden und weiche einen Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat-Isomeren
von unter 50 Gewichtsprozent aufweisen. Derar tige Destillationsrückstände sind beispielsweise nach
dem Verfahren der DE-OS 20 35 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch die in der DE-OS
21 23 183 beschriebenen Destillationsrückstände, sowie deren ebenfalls in dieser letztgenannten deutschen
Patentanmeldung beschriebenen Lösung in Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Phosgenierungsprodukte von Kondensaten
von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton,
Methyläthylketon usw. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am
Kern Alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen
mit Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon
usw.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten
aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2—25 Mol-Prozent an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität
der so erhaltenen Umsetzungsprodukte lOOOOcP bei 25° C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der
Umsetzungsprodukte mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt.
Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie
bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200—6000, vorzugsweise
300—4000 sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62—200. Beispiele derartiger
niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol
usw.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignete Ausgangsverbindungen sind Umsetzungsprodukte
der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanato'ioluol,
4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan usw. mit 1—25 Mol-Prozent der oben angeführten Polyole,
wobei bezüglich NCO-Gehalt und Viskosität der Reaktionsprodukte die gleichen Einschränkungen gelten.
In allen Fällen stellen diese Ausgangsmaterialien für
das erfindungsgemäße Verfahren Gemische dar, welche mindestens 2—3 Hauptkomponenten aufweisen.
Bei Verwendung von Phosgenierungsprodukten aus Anilin/Formaldehyd mit besonders niedrigem Gehalt an
Zweikern-Isocyanaten und daher ungünstig hoher Viskosität, z. B. mehr als 5 000 cP, kann es zweckmäßig
sein, vor oder nach der Modifizierung mit Carboxylgruppen 1—30 Gewichtsprozent an Toluylendiisocyanat
oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat in reiner oder technisch roher Form zur Viskositätserniedrigung
zuzusetzen.
Erfindungsgemäß geeignete Mono- und/oder Di- und/oder Polyhydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren
sind insbesondere
1. aliphatische oder cycloaliphatische Monohydroxycarbonsäuren
bzw. Monomercaptocarbonsäuren, wie a-Hydroxybuttersäure, Hydroxypentansäuren,
Milchsäure, Ricinolsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Thioglykolsäure, «-Mercaptopropionsäure;
2. aliphatische oder cycloaliphatische Dihydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren, wie bei-
spielsweise Glycerinsäure, Trimethylolessigsäure, Weinsäure, 1,1-Dimethylolpropionsäure, 1,1-Dimethylolbuttersäure,
Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure oder 1,2-Bis-nercaptoglycerinsäure;
3. aliphatische Polyhydroxypolvcarbonsäuren, wie
beispielsweise Schleimsäure, Zuckersäure oder Weinsäuren;
4. Hydroxyl-, Ester- und Carboxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Alkan- bzw. Cycloal- w
kanpolyolen des Molekulargewichtsbereichs 62—1000 mit unterschüssigen Mengen an intramolekularen
Carbonsäureanhydriden. In diesem Zusammenhang bedeutet »unterschüssige Menge«,
daß die Reaktionspartner bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte in solchen Mengen eingesetzt
werden, daß pro MoI /J-werligem Polyol
maximal n-0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen, mindestens jedoch 0 5, vorzugsweise
mindestens 0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen zum Einsatz gelangen. Die Hydroxyl-,
Ester- und Carboxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte entstehen aus den Ausgangskomponenten
beispielsweise durch einfaches Erwärmen auf 70—1200C während 30—120 Minuten. So
erhält man beispielsweise im einfachsten Fall aus Äthylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid im
Molverhältnis 1 :1 den ß-Hydroxyäthylbernsteinsäureester.
Aus 1 Mol Pentaerythrit und 3 Mol Phthalsäureanhydrid entstünde entsprechend ein
Umsetzungsprodukt, welches im statistischen Mittel eine Hydroxyl-, drei Ester- und drei Carboxylgruppen
aufweist und welches beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden
kann. Geeignete Polyole zur Herstellung der Umsetzungsprodukte sind solche einer Wertigkeit π von
2 — 12, vorzugsweise 2—4. Anstelle der Polyole können selbstverständlich auch die entsprechenden
Mercaptane bzw. Mercaptoalkohole eingesetzt werden, obwohl die entsprechenden Mercaptogruppenfreien
Polyole bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Polyole bzw. Mercaptane sind Äthylenglykol,
1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiole,
Octandiole, Decandiole, Undecandiole, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon,
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit, Traubenzucker,
Rohrzucker, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. Auch Mercaptoalkohole, wie
Mercaptoätbanol, Thioglycerin,
Monothio-1,1,1 -trimethylolpropan.
Monothio-1,1,1-trimethyloläthan usw.
sind geeignet.
Mercaptoätbanol, Thioglycerin,
Monothio-1,1,1 -trimethylolpropan.
Monothio-1,1,1-trimethyloläthan usw.
sind geeignet.
Geeignete Carbonsäureanhydride sind beliebige intramolekulare Carbonsäureanhydride, wie z. B.
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydr ■.'.
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
die isomeren Methyl- und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
die isomeren Methyl- und
Äthyl-tetrahydrophthalsäureanhydride,
die isomeren Methyl- und
Äthyl-hexahydrophthalsäureanhydride,
Trimellitsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Ch'orphthaIsäureanhydrid,
4-Bromphthalsäureanhydrid,
j
4-Ch'orphthaIsäureanhydrid,
4-Bromphthalsäureanhydrid,
j
hepten-5-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid,
Diglykolsäureanhydrid
Bevorzugt kommen Carbonsäureanhydride von Polycarbonsäuren mit benachbarten, d. h. in
1,2-Stellen zueinander stehenden Carboxylgruppen zum Einsatz, wie z. B.
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid u. dgl.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyisocyanat-Gemische in einer
Ausführungsform ausschließlich mit den genannten Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen aufweisenden Carbonsäuren
zur Reaktion gebracht, wobei Carbonsäuregruppen aufweisende flüssige Polyisocyanate entstehen.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß die Verfahrensprodukte einen
Gehalt an Carboxylgruppen von 0,1 — 10, vorzugsweise 0,5—3,5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Isocyanatgruppen
von 10—40, vorzugsweise von 18—35 Gewichtsprozent aufweisen. Die Umsetzung erfolgt im
allgemeinen in Abwesenheit von Lösungmitteln bei 0—1500C, vorzugsweise 60—130cC nach Vermischen
der Reaktionspartner. In Spezialfällen kann auch in Gegenwart von geringen Mengen (1 — 10 Gewichtsprozent)
Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verwendeten Lösungsmittel sollen sowohl gegenüber Isocyanatgruppen
als auch gegenüber dem carboxylgruppen-enthaltenden Modifizierungsmittel inert sein. Bevorzugt
wird man Aromaten oder polare Lösungsmittel, wie Äther, Ester, Ketone und Halogenkohlenwasserstoffe
verwenden, die einen Siedepunkt zwischen 60 und 1400C aufweisen. Die Reaktionszeit ist abhängig von
der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der NCO-Gruppen bzw. der Hydroxy- oder Mercaptogruppen.
Im allgemeinen ist die Reaktion nach wenigen Minuten bis zu etwa 3 Stunden beendet. Man kann
jedoch auch, vor allem bei Verwendung von niedrigviskosen Isocyanaten, die Reaktanten einfach bei Raumtemperatur
mischen und abreagieren lassen.
Während der Modifizierungsreaktion steigt in der Regel die Viskosität des Reaktionsgemisches an. Daher
muß man bestrebt sein, die Menge des Carboxylgruppen aufweisenden Modifizierungsmittels nicht zu hoch zu
wählen. Die Menge wird so gewählt, daß die Reaktionsprodukte 0,1—3,5 Gewichtsprozent Carboxylgruppen
enthalten. Zwar kann man diese Menge unterschreiten, doch sind derart geringfügig modifizierte
Polyisocyanate im allgemeinen von geringer technischer Bedeutung. Auch die obere Grenze kann
überschritten werden. Dabei steigen aber die Viskositäten im allgemeinen so stark an, daß nur in Gegenwart
von erheblichen Mengen an Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Solche Produkte sind im allgemeinen auch
zu hydrophil.
Besonders bevorzugt sind Carboxygruppengehalte "on 0,5—3,5 Gewichtsprozent.
Der unter Erhalt des flüssigen Aggregatszustandes erreichbare Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen
hängt u. a. auch von der Viskosität des verwendeten Isocyanatgemisches ab. So lassen sich
niederviskose Produkte ohne Schwierigkeiten mit Carboxylgruppengehalten von 0,5—3,5Gew.-% erhalten,
während bei einer Ausgangsviskosität von über 500OcP im allgemeinen nicht mehr als 0,5% COOH-Gruppen
zur Anwendung kommen. Polyisocyanate mit einer Viskosität unter 700 cP werden vorzugsweise mit
0,5 bis zu 3,5 Gew.-% Carboxylgruppen modifiziert.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu beachten, daß zwar aliphatisch
gebundene Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen im allgemeinen eine höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen
als Carboxylgruppen aufweisen, jedoch insbesondere bei den höheren Reaktionstemperaturen
innerhalb des genannten Temperaturbereichs von 0—150"C nicht völlig ausgeschlossen werden kann, daß
auch zwischen sterisch ungehinderten Carboxylgruppen und im Überschuß vorliegenden Isocyanatgruppen
zumindest teilweise die bekannte zu Carbonamiden führende Reaktion unter Kohlendioxid-Entwicklung
abläuft. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Carboxyl- und
Isocyanatgruppen aufweisenden Verfahrensprodukten sind daher Hydroxyl- oder Mercaptocarbonsäuren mit
sterisch gehinderten Carboxylgruppen besonders bevorzugt. Diese sterisch gehinderten Hydroxyl- bzw.
Mercaptocarbonsäuren sind z. B. die oben unter 2.) genannten U-Dimethylolalkancarbonsäuren und insbesondere
die unter 4.) genannten Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder cycloal.phatischen Polyolen bzw.
Mercaptan mit den bevorzugten Säureanhydriden von Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen.
Bei Verwendung dieser sterisch gehinderten Hydroxy- bzw. Mercaptocarbonsäure findet bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der hier beschriebenen Ausführungsform praktisch keine Carbonamidbildung
unter Kohlendioxidentwicklung statt. Bei den Verfahrensprodukten der hier beschriebenen
Ausführungsform handelt es sich vielmehr um flüssige Produkte mit Carboxyl- und Isocyanatgruppen bzw. um
Produkte, in welchen die Carboxylgruppen teilweise in Form eines Addukts an die Isocyanatgruppen vorliegen.
Diese Carboxyl-Isocyanat-Addukte stehen mit den freien Carboxyl- und Isocyanatgruppe 1 im reversiblen
Gleichgewicht. Das Reaktionsverhalten dieser Addukte entspricht völlig dem Reaktionsverhalten von Systemen,
in welchen Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen frei vorliegen. Aus diesem Grunde sind im Rahmen
der vorliegenden Erfindung auch unter »Carboxylgruppen aufweisender Isocyanaten« Systeme zu verstehen,
in welchen die genannten Gruppen in Gestalt dieses reversiblen Addukts vorliegen.
Die hier beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch auch mit Hydroxy-
oder Mercaptocarbonsäuren mit sterisch ungehinderten Carbonsäuregruppen möglich, falls eine teilweise
Überführung der Carboxylgruppen in Carbonamidgruppen in Kauf genommen werden kann. Die zu
Carbonamidgruppen führende Nebenreaktion kann dann einfach durch Verwendung eines entsprechenden
Überschusses an Hydroxy!- bzw. Mercaptocarbonsäure kompensiert werden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gemäß oben
beschriebener Ausführungsform zugänglichen Isocyanatcarbonsäuren im Anschluß an ihre Herstellung durch b5
eine Neutralisationsreaktion ganz oder teilweise in die entsprechenden Isocyanatocarboxylate überführt werden,
welche ebenfalls flüssige Kompositionen darstellen.
obwohl die Neutralisation der Isocyanatcarbonsäuren oft mit einer Erhöhung der Viskosität verbunden ist.
Ferner steigen die Hydrophile sowie die Reaktivität der Produkte beträchtlich. In vielen Fällen führt dies zu
einer Verringerung der Lagerstabilität. Daher ist es zweckmäßig, die Neutralisation, falls erforderlich, erst
kurz vor Verwendung des Produktes durchzuführen. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur eine
Teilneutralisation von z.B. 5—40%, bezogen auf den Gehall an freien Carboxylgruppen, durchzuführen. Bei
Neutralisation durch Amine oder starke Alkalien wird ein Neutralisationsgrad von 5 — 20% bevorzugt. Geeignete
Neutralisationsmittel sind organische oder anorganische Basen, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin,
Tribuiylamin, Dimelhylaniiin, Urotropin, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Calciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Natriumphosphat.
Dabei können anorganische Neutralisationsmittel, welche selbst nicht stark basisch reagieren,
wie Calciniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Kreise, Natriumphosphat, auch in hohem Überschuß als
Füllstoffe eingesetzt werden. Durch die Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Carboxy-Iatgruppen
wird die Hydrophile und Reaktivität der erfindungsgemäßen Produkte deutlich gesteigert. Bei
der Neutralisation ist zu beachten, daß die Verwendung von anorganischen Basen als Neutralisationsmittel die
Freisetzung von Wasser zur Folge hat, welches in einer Sekundärreaktion mit den Isocyanatgruppen zu Harnstoffen,
Biureten und ähnlichen Nebenprodukten reagiert und somit eine Verringerung der NCO-Funktionalität
mit sich bringt. Falls dies vermieden werden soll, empfiehlt es sich, die Neutralisation mittels eines
tertiären Amins wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin oder dergleichen durchzuführen.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Modifizierung
der flüssigen Polyisocyanatgemische mit Hydroxyl- oder Mercaptocarboxylaten, wie sie durch Neutralisation
der oben unter 1.) und 4.) genannten Säuren zugänglich sind. Da die flüssigen Polyisocyanatgemische
mit den üblichen Alkali- oder Erdalkalisalzen der oben unter 1.) bis 4.) genannten Säuren nur eine äußerst
geringe Verträglichkeit aufweisen, ist es vorteilhaft, bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
die oben unter 1.) bis 4.) beispielhaft genannten Säuren mit aliphatischen, tertiären Aminen, wie z. B.
Tributylamin, Triisopropylamin, N-Dimethylcyclohexylamin,
N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylstearylamin,
zu neutralisieren, um so zu mit der. flüssigen
Polyisocyanaten verträglichen Modifizierungsmitteln mit Carboxylatgruppen zu gelangen.
Die gemäß zweiter und dritter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen Verfahrensprodukte
weisen gegenüber den reinen Isocyanatcarbonsäuren insbesondere den Vorteil einer erhöhten
Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, wie beispielsweise wäßrigem Wasserglas, auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen aufweisenden
flüssigen Polyisocyanate sind gekennzeichnet durch
a) einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent,
b) einen Gehalt an potentiometrisch oder IR-spektroskopisch
nachweisbaren Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von 0,1—3,5 Gewichtsprozent, vor-
ίο
zugsweise 0,5—3,5 Gewichtsprozent,
c) eine Viskosität von 100-80 000 cP bei 25°C und
d) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 1,9—4,0.
Der NCO-Gehalt der Verfahrensprodukte kann nach der bekannten Titrationsmethode mit Dibutylamin
bestimmt werden, wobei der so erhaltene Wert durch den durch die Carboxylgruppen hervorgerufenen
Verbrauch an Dibutylamin korrigiert wird.
Neben den oben unter a) und b) genannten erfindungswesentlichen Gruppen erhalten die Verfahrensprodukte
bis zu jeweils 10Gew.-% an Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, und/oder Allophanatgruppen, welche
auf Nebenreaktionen zurückzuführen sind. Urethangruppen liegen selbstverständlich stets in den Verfahrensprodukten
vor.
Die gemäß erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen flüssigen Polyisocyanatcarbonsäuren bzw. deren
Salze mit einem NCO-Gehalt zwischen 10 und 40%, vorzugsweise 18—35%, waren bisher nicht bekannt.
Diese Substanzen sind in vielfältiger Weise hervorragend zur Herstellung von Schaumstoffen und kompakten
Kunststoffen geeignet. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten nach üblichen Techniken, wie Gießverfahren,
sowie über die üblichen Förder- und Dosiersysterne verarbeiten. Überraschenderweise weisen die
Produkte häufig hohe Lagerstabilität auf.
Im Gegensatz zu den entsprechenden Ausgangs-Po-Iyisocyanaten sind die Produkte gemäß Erfindung
hervorragend verträglich sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Reaktionspartnern, insbesondere
mit Polyäthylenoxidpolyäthern, ionomeren Glykolen und Aminsalzen der verschiedensten Art, Wasser sowie
wäßrigen Salzlösungen. Dadurch sind die erfindungsgemäßen Polyisocyanate besonders wertvoll zur Herstellung
von hydrophilen Schaumstoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren, insbesondere Ionomer-Schaumstoffen,
welche beispielsweise als Ionenaustauscher und Agrar-Schaumstoffe verwendet werden
können.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Modifizierung zeigen die Verfahrensprodukte ferner eine stark
erhöhte Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, beispielsweise solchen auf Silikatbasis. Die
entsprechenden unmodifizierten Polyisocyanate zeigen dagegen praktisch keinerlei Wechselwirkung mit
anorganischen Stoffen. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich daher vorzüglich als Isocyanatkomponente
bei der Herstellung von anorganischorganischen Kunststoffen gemäß dem Verfahren der
BE-OS 22 27 147
V10: Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel
Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25° C eine
Viskosität von 100 cP aufweist. (Zweikern-Anteil: 59,7 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil:
21,3 Gewichtsprozent, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gewichtsprozent)
V 20: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 20OcP. (Zweikern-Anteil:
44,3 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteii: 23,5 Gewichtsprozent; Anteil an
höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)
V 40: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 40OcP. (Zweikern-Anteil:
45,1 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 22,3 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gewichtsprozent)
V 50: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 500 cP. (Zweikern-Anteil:
40,6 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 27,2 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)
V 70: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 70OcP bei 25°C. (Zweikern-Anteil:
40,3 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 34,0 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gewichtsprozent)
R 1: 20%ige Lösung eines bei der Destillation von technischem Toluylendiisocyanat erhaltenen
Destillationsrückstandes in rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats.
Viskosität bei 25° C: 126OcP; NCO-Gehalt: 29,3 Gewichtsprozent.
R 2 40%ige Lösung des obengenannten Destillationsrückstandes in rohem Phosgenierungsprodukt
eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 250C: 297OcP; NCO-Gehalt:
29,6 Gewichtsprozent.
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Beispiel
Ausgangsmaterialien
Ausgangsmaterialien
PF: Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tripropylenglykol und 5 Mol 4,4'-Dipheny!methandiisocyanat
(23 Gewichtsprozent NCO).
Das aromatische Polyisocyanat wurde vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur die carboxylgruppenhaltige
Verbindung zugesetzt Anschließend wird nachgerührt, gegebenenfalls filtriert und gegebenenfalls
vorhandenes Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen flüssigen, aromatischen Polyisocyanate
Hydroxy- Hergestellt aus (Molverhältnis 1:1) in 1 -3 Stunden/105- 125°C
carbonsäuren
OHZ
SZ
1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid
1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid*)
1,1,1-Trimethylolpropan · 3ÄOX/Phthalsäureanhydrid
400
328
258
328
258
209 227 116
Fortsetzung 12
Hydroxy- Hergestellt aus (Molverhältnis 1: 1) in 1 -3 Stunden/105- 125°C
carbonsäuren OHZ
SZ
1,1,1-Trimethylolpropan/Maleinsäureanhydrid
1,1,1-Trimethylolpropan · 3ÄOX/Tetrahydrophthalsäureanhydrid
1,1,1-Trimethylolpropan/IIexahydrophthalsäureanhydrid
1,1,1-Trimethylolpropan · 3Ä0X/Glutarsäureanhydrid 1,1,1 -Trirnethylolprapan · 3ÄQX/Trimellitsäureanhydrid
1,1,1-Trimethylolpropan · 3Ä0X/Maleinsäureanhydrid
Glycerin/Maleinsäureanhydrid
1,1,1-Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid
392
260
260
372
249
192
278
192
278
453
372
372
133 120 188
114 173 129
231 189
*) Molverhältnis 1: 1,2 ÄOX: Äthylenoxid
Umsetzung zu den erfindungsgemäßen, flüssigen, aromatischen Polyisocyanaten (2 Stdn/100°C)
Polyisocyanat
I lydroxycarbonsäure | 18 | Typ | |
Typ | g | 18 | E |
44 V 10 | 18 | E | |
44 V 20 | 18 | E | |
44 V 40 | 18 | E | |
44 V 50 | 18 | E | |
44 V 70 | 18 | A | |
44 V 40 | 18 | B | |
44 V 40 | 18 | C | |
44 V 40 | 100 | L | |
44 V 40 | 100 | I | |
44 V 20 | 100 | E | |
44 V 40 | 200 | 1 | |
44 V 70 | 200 | D | |
44 V2C | 200 | F | |
44 V 20 | 200 | H | |
44 V 20 | 100 | IC | |
44 V 20 | 18 | E | |
PF | 18 | G | |
Rl | G | ||
R2 |
-COO(~>- | NCO | Viskosität |
Gruppen | ||
Gew.-% | Gew.-% | cP (25°C) |
0,15 | 29,1 | 160 |
0,15 | 30,2 | . 320 |
0,15 | 30,2 | 570 |
0,15 | 29,6 | 940 |
0,15 | 29,2 | 1500 |
0,16 | 29,4 | 680 |
0,13 | 29,7 | 680 |
0,10 | 30,0 | 550 |
0,15 | 29,8 | 580 |
1,1 | 24,4 | 50 000 |
1,0 | 24,8 | 50 000 |
1,1 | 23,2 | 50 000 |
3,1 | 18,6 | dickflüssig |
2,0 | 20,8 | dickflüssig |
1,6 | 21,2 | dickflüssig |
3,5 | 18,2 | |
0,15 | 18,2 | 1 950 |
0,16 | 28,8 | 2 100 |
η ι/ U, IO |
29,0 | α -cr\r\ *t JUU |
1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 900 900
900 800 800 800 800 900
1182
Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten
Bei- Polyisocyanat spiel
g Typ
Carbonsäure g Typ
-COO1 ' NCO Viskosität Reaktions-
Gew.-% 25 C bedingungen Gew.-%
2166
2166
2133
2166
2133
2166
2133
2166
2133
44 V 44 V 44 V 44 V 44 V
33,5 33,5 67,0 33,5 67
25 2100 44 V 40
DMP DMP DMP DMP DMP DMP
0,5 | 29,2 | 5 | 420 | 2 Stunden/100 C" |
0,5 | 29,1 | 10 | 433 | 2 Stunden/140 C |
1,0 | 27,4 | 730 | 6Stunden/100°C | |
0,5 | 29,5 | 670 | 2 Stunden/130 C | |
1,0 | 28,6 | 700 | 2 Stunden/130 C | |
1.5 | 27.7 | 500 | 2 Stunden/130 C | |
Polyisocyanat | Typ | 13 | 23 59613 | Carbonsäure | 40 | 100 ml I | Typ | -COO1"' | NCO | 14 | 490 | Reaktions | |
44 V 20 | 40 | DM13*) | 1 070 | bedingungen | |||||||||
g | 44 V 40 | ε | 40 | DM13 | Gew.-% | Viskosität | 1 600 | ||||||
2160 | 44 V 70 | 80 | DMB | 0,6 | Gew.-% 25 C | 670 | 2 Stunden/100 C | ||||||
Fortsetzung | 2160 | 44 V 20 | 80 | HS-(CII2)2-COOII | 0,6 | 11 000 | 2 Stunden/100 C | ||||||
Bei | 2160 | 44 V 20 | 80 | IIOOC-(CI1CI1)4-COOI1**) | 0,6 | 28,4 | 800 | 2 Stunden/100 C | |||||
spiel | 2120 | 44 V 20 | 120 | Salicylsäure | 1,7 | 28,7 | 12 100 | 2Stunden/130^C | |||||
2120 | 44 V 40 | = Dimethylolpropionsäurc | B | 0,8 | 27,2 | 2 Stunden/130 C | |||||||
26 | 2120 | = Dimethylolbuttersäure | 1,5 | 22,0 | 2 Stunden/130 C | ||||||||
27 | 1230 | = Ansatz enthielt | 1,5 | 18,0 | 2 Stunden/130 C" | ||||||||
28 | dethylisobulylketon; wurde abdestillierl | 22,1 | |||||||||||
29 | = Bildung von groben Sediment | 24,6 | |||||||||||
30 | |||||||||||||
31 | |||||||||||||
32 | |||||||||||||
DMP | |||||||||||||
DMB | |||||||||||||
* | |||||||||||||
**) | |||||||||||||
Neutralisationsbeispiel 33
78 g der Hydroxicarbonsäure E (OHZ = 260, SZ= 120) werden bei 8O0C 2 Stunden mit 1362 g 44V20
umgesetzt und mit steigenden Mengen der Base Tri-n-butylamin partiell neutralisiert. Dabei wird jeweils
der NCO-Gehalt und die Viskosität bei 250C bestimmt.
Es werden 10%, 20%, 30% und 50% der vorhandenen Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen Polyisocyanate
neutralisiert. Die Werte sind der Tabelle zu entnehmen.
g Substanz g Tributyl- % der «25 [ep] NCO
amin Theorie [%]
170 | - | - | 2500 | 26,9 |
320 | 0,74 | 10 | 2050 | 25,8 |
320 | 1,48 | 20 | 1980 | 25,8 |
320 | 2,22 | 30 | 1900 | 25,9 |
320 | 3,70 | 50 | 1800 | 25,5 |
Beispiel 34 |
Teil-Neutralisation und anschließende Umsetzung
mit Polyisocyanat gemäß Ausführungsform III
mit Polyisocyanat gemäß Ausführungsform III
39 g der Hydroxycarbonsäure E (OHZ = 260, SZ= 120) werden mit 8,3 g Tri-n-butylamin innig
gemischt, Unter leichter Erwärmung werden 50% der Theorie aller vorhandenen Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen
überführt. Anschließend vermischt man das flüssige, nur geringfügig viskoser gewordene
Produkt mit 681 g 44V20 und hält das Gemisch unter Rühren 1,5 Stunden bei 8O0C. Man erhält nach Filtration
von Sedimentspuren ein Carboxyl- und Carboxylatgruppenhaltiges, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden
Daten:
NCO-Gehalt
Carboxylgruppengehalt (ber.):
Carboxylatgruppengehalt (ber.):
26,4 Gewichts-%
2650 ep
2650 ep
0,27 Gewichts-%
0,27 Gewichts-%
0,27 Gewichts-%
tigen Spachtelmassen, Gießmassen, Leichtschäumen und anorganisch-organischen Schaumbetonen.
Beispiel A
Spachtelmasse
Spachtelmasse
50 Teile Polyisocyanat (Beispiel 11) werden mit 150 Teilen Polyisocyanat 44 V 40 abgemischt und anschließend
mit 150 Teilen 44%igem Wasserglas (Na2O : SiO2= 1 :2) intensiv verrührt (Schnellrührer).
Dazu gibt man 600 Teile Schnellzement und mischt mit einem Rührstab solange, bis eine homogene, zügige,
spachtelfähige Masse entstanden ist. Diese läßt sich bis zu 10 Minuten einwandfrei verarbeiten, ist nach ca. 2
Stunden gerade noch verformbar und nach ca. 5 Stunden porenfrei und steinhart. Die Aushärtung kann
wahlweise auch durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise in 20 Minuten bei 8O0C durchgeführt werden.
Die folgenden Verwendungsbeispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen, aromatischen,
flüssigen Polyisocyanate zur Herstellung von hochwerBeispiel B
Gießmasse
Gießmasse
Man verfährt wie bei A), verwendet jedoch lediglich 100 Teile Schnellzement (statt 600 Teile) und mischt ca.
1 Minute mit einem Schnellrührer. Man erhält eine gießfähige Masse, die sowohl auf organischen als auch
insbesondere auf anorganischen Untergründen hervorragende Haftung aufweist Nach 6 Minuten beginnt die
Verfestigung, nach ca. 3 Stunden ist das Material noch etwas verformbar und nach 24 Stunden ist die Masse
steinhart geworden; sie ist nur untergeordnet von poriger Struktur. Auch in diesem Beispiel ließ sich die
Aushärtung wunschgemäß durch Hitzeeinwirkung beschleunigen (30 Minuten/80°C).
Anorganisch-organischer Schaumstoff
auf Silikatbasis
auf Silikatbasis
Komponente 1:
200 g Polyisocyanat (Beispiel 32)
20 g Trichlorfluormethan
100 g gebrannter Kalk
20 g Trichlorfluormethan
100 g gebrannter Kalk
Komponente 2:
150 g Wasserglas
3 g Katalysator (Hes -ihydrotriazinderivat)
0,25 g Emulgator, Na-SaIz eines sulfochlorierten Cio—Cn-Paraffingemisches
Die Komponenten 1 und 2 werden für sich gut gemischt, mit einem Schnellrührer zusammen 15
Sekunden intensiv gerührt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Der erhaltene anorganischorganische
Schaumstoff zeigte eine feine, regelmäßige Porenstruktur und hatte nach Trocknung (3 Stunden/120°C) ein
RG von 271 kg/m3 und eine Druckfestigkeit von 26,4 kp/cm2.
Während der Verschäumung wurden folgende Beobachtungen
gemacht:
Rührzeit:
Liegezeit:
Liegezeit:
Ausreaktionszeit:
Steighöhe:
Steighöhe:
20 Sekunden (tR) 25 Sekunden (ti)
(Beginn des Aufschäumens) 35 Sekunden (tA) (Ende des Aufschäumens)
6,5 cm
20
Man arbeitet völlig analog Beispiel C, verwendet jedoch nur 150 g des erfindungsgemäßen Polyisocyanates
(Beispiel 32). In diesem Fall sinkt das Raumgewicht auf 200 kg/m3 und die Druckfestigkeit auf 14,8 kp/cm2.
Komponente 1:
140 g Polyisocyanat (Beispiel 32)
150 g Schnellzement
30 g
150 g Schnellzement
30 g
23 g Trichlorfluormethan
Komponente 2:
Komponente 2:
150 g Wasserglas
100 g Schnellzement
1 g Triethylamin
0,1 g des Emulgators des Beispiels C
100 g Schnellzement
1 g Triethylamin
0,1 g des Emulgators des Beispiels C
Die beiden Komponenten werden wie in Beispiel C vermischt und ergeben einen anorganisch-organischen
Schaumstoff mit regelmäßiger, feiner Zellstruktur, einem Raumgewicht von 272 kg/m3 und einer Druckfestigkeit
von 17,3 kp/cm2.
Beispiele FbisH
Anorganisch-organische Leichtschaumstoffc
F | G | H | 3,0 g | |
Polyisocyanat Beispiel 3 | 100 g | 100 g | 100 g | 210 cm |
Trichlorfluormethan | 7g | 8g | 15 g | 19 |
Wasserglas | 75 g | 75 g | 75 g | |
H exahydrotriazinderivat | 3,0 g | 1,5 g | - | |
Polyätherpolysiloxan*) | 3,0 g | 3,0 g | ||
Steighöhe | 80 cm | 130 cm | ||
Raumgewicht (kp/cm2) | 61 | 39 |
*) = Siliciumgehalt 10,4 %, Stabilisator
Zur Herstellung dieser Leichlschaumstoffe, die frei 45 und Stabilisator*). Dann werden die Komponenten mit
von Füllstoffen sind, werden Polyisocyanat und dem Schnellrührer vermischt und in ein Papierpäckchen
Treibmittel vorgemischt, ebenso Wasserglas, Aktivator gegossen.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Verwendungsbeispiele I bis Q (alle Zahlenangaben in Gramm, wenn
nicht anders gekennzeichnet):
Polyisocyanat 10
Polyisocyanat 11
Polyisocyanat 12
44 V 10
44 V 20
44 V 40
44 V 70
Polyisocyanat 11
Polyisocyanat 12
44 V 10
44 V 20
44 V 40
44 V 70
Trichlorfluormethan
Wasserglas
Wasserglas
Verwendungsbeispiel I K L
200 150
— | — | — | 100 | 100 | 100 | 100 | |
- | - | - | - | - | 100 | - | |
- | 50 | - | - | - | - | 100 | |
- | 50 | - | 100 | 100 | - | - | - |
- | - | - | - | - | 100 | - | - |
20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
030 221/120 |
17 | 23 | 2,5 | K | 2,5 | 59 | 2,5 | 613 | 2,5 | N | 2,5 | 18 | 2,5 | P | 2,5 | S ί |
|
C 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | ||||||||||
Fortsetzung | 52 | 77 | 87 | 97 | S8 | 75 | 110 | ί | ||||||||
Verwendungsbeispiel | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | O | 15 | 15 | I | |||||||
I | 33 | 30 | L | 27 | M | 27 | 26 | 25 | 26 | Q i | ||||||
Triäthylamin | 37 | 34 | 33 | 32 | 32 | 27 | 31 | 2,5 § | ||||||||
Emulgator aus Beispie] | 199 | 154 | 129 | 114 | 131 | 175 | 111 | ο,ι ι | ||||||||
Steighöhe (cm) | 2) 16,1 | 15,8 | 10,4 | 6,6 | 9,3 | 21,5 | 5,3 | 118 Ij | ||||||||
/**) (sek) | *) = Vgl. Beispiel C zur Definition von Ir | , ti und f.|. | 15 i | |||||||||||||
I1*) (sek) | 28 f | |||||||||||||||
/..,*) (sek) | 35 I | |||||||||||||||
Raumgewicht (kg/m3) | 103 j | |||||||||||||||
Druckfestigkeit (kp/cm | 4,0 I | |||||||||||||||
I |
Beispiel R-AE
In diesen Beispielen wurden die erfindungsgemäßen amphiphilen Zusätze der Komponente 2, d. h. der
Wasserglaskomponente zugesetzt. Es wurden anorganisch-organische Schaumstoffe hergestellt. An den
Beispielen mit Acetonitril als amphiphilem Zusatz wird gezeigt, wie man durch die zugesetzte Menge
Raumgewicht und Druckfestigkeit beeinflussen kann.
Beispiel | S | τ | U | V | W | X | |
R | |||||||
Komponente 1 | 150 | 150 | 150 | 150 | - | 150 | |
44 V 40 | 120 | - | - | - | - | - | - |
a*) | 30 | - | - ' | - | - | 100 | - |
b*) | - | - | - | - | - | 50 | - |
44 V 20 | - | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Trichlorfluormethan | 20 | ||||||
Komponente 2 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | |
/za-Wasserglas | 150 | 2,0 | 0,5 | 2,0 | 0,5 | 0,5 | 1,5 |
Triäthylamin | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
K 30, 50%ig | - | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | - |
Methanol | 5 | - | - | - | - | - | 10 |
Äthanol | - | - | - | - | - | - | - |
Benzylalkohol | - | - | - | - | - | - | - |
Acetonitril | - | - | - | - | - | - | - |
Methylethylketon | - | - | - | — | - | - | - |
Essigsäuremethylester | - | 85 | 102 | 67 | 70 | 70 | 81 |
RG [kg/m3] | 117 | 1,0 | 0,66 | 0,28 | 0,42 | 0,41 | 0,50 |
DF [kp/cm2] | 0,71 | ||||||
Schaumdaten | 12 | 15 | 10 | 15 | 15 | 15 | |
Ir [see] | 15 | 12 | 29 | 10 | 23 | 19 | 20 |
Il [sec] | 30 | 18 | 50 | 15 | 45 | 35 | 32 |
Ά [sec] | 42 | 120 | 120 | 120 | 120 | 135 | 140 |
Steighöhe fern] | 80 | ||||||
19
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel | Z | ΛΛ | AB | AC | AD | AE |
Y | 100 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
- | 50 | _ | — | _ | _ | — |
100 | - | - | - | - | - | - |
50 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
20 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
150 | 3,0 | 2,0 | 2,5 | 2,5 | 2,0 | 2,0 |
1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
0,5 | ||||||
Komponente 1 44 V 40 a*)
b*)
b*)
44 V 20 Trichlorfluormethan
Komponente 2 «a-Wasserglas Triethylamin
K30, 50%ig
Methanol ____
Äthanol
Benzylalkohol - 10 - —
Acetonitril - - 5
Methyläthylkcton ____
Essigsäuremelhylester RG [kg/m3] DF [kp/cm2]
Schaumdaten Ir [see]
ti. [see]
Ia [see]
Steighöhe [cm]
ti. [see]
Ia [see]
Steighöhe [cm]
*) Polyisocyanat a ist Tolylendiisocyanat, Isomerengemisch 65:35; Polyisocyanat b ist das Phosgenierungsprodukt eines i
Anilin-Formaldehyd-Kondensatcsvon dem soviel 2-Kernanteil abdcstilliert wurde, daß ein Rückstand eine Viskosität von j
ep bei 250C resultiert (44 V 170). ä
— | — | — | — | — | — | 10 |
69 | 144 | 315 | 198 | 274 | 201 | 217 |
0,37 | 2,6 | 9,7 | 3,6 | 7,2 | 5,9 | 7,3 |
15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
19 | 23 | 45 | 27 | 30 | 26 | 29 |
30 | 31 | 55 | 35 | 36 | 34 | 37 |
145 | 85 | 40 | 70 | 45 | 73 | 71 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisenden
aromatischen Polyisocyanaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man flüssige Mehrkomponenten-Gemische
aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Gewichtsprozent
und eine Viskosität von 8—10 000 cP bei 250C aufweisen,
a) mit Carboxylatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
aufweisenden Verbindungen oder
b) mit Hydroxycarbon-bzw. Mercaptocarbonsäuren umsetzt, wobei
b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion eine zumindest
teilweise Überführung der Carboxylgruppe in die entsprechende Carboxylatgruppe
durch Neutralisation mit einer Base durchgeführt wird oder wobei
b b) Hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren eingesetzt werden, deren
Carboxylgruppen im Vergleich zu den 2d Hydroxy- bzw. Mercaptogruppen eine
stark verminderte Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen,
und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktions- jo partner so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte
einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen
von 0,1 — 3,5 Gewichtsprozent aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mehrkomponentengemisch
aromatischer Polyisocyanate vor, während oder nach der Reaktion mit 0,2—25 Molprozent,
bezogen auf das Ausgangspolyisocyanatgemisch, einer mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindung modifiziert wird.
3. Bei Raumtemperatur flüssige Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende aromatische
Polyisocyanatgemische, gekennzeichnet durch
a) einen NCO-Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent,
b) einen Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent,
c) eine Viskosität von 100-80 00OcP bei 25°C
und
d) eine Isocyanatfunktionalität von im Mittel 1,9-4,0.
4. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 3 als Reaktionspartner für wäßrige
Alkalisilikate bei der Herstellung von anorganischorganischen Kunststoffen.
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2359613A DE2359613C3 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
CA214,654A CA1027960A (en) | 1973-11-30 | 1974-11-26 | Liquid organic polyisocyanates containing carboxyl and/or carboxylate groups |
US05/527,389 US3959348A (en) | 1973-11-30 | 1974-11-26 | Liquid organic polyisocyanates containing carboxyl and/or carboxylate groups |
IT54245/74A IT1023418B (it) | 1973-11-30 | 1974-11-27 | Procedimento per produrre poliiso cianati liquidi esenti da solventi |
GB5155674A GB1468057A (en) | 1973-11-30 | 1974-11-28 | Liquid solvent-free aromatic polyisocyanates which contain carb-xyl and/or carboxylate groups |
BE150941A BE822699A (fr) | 1973-11-30 | 1974-11-28 | Polyisocyanates aromatiques liquides a groupes carboxy et/ou carboxylate |
LU71393A LU71393A1 (de) | 1973-11-30 | 1974-11-28 | |
JP13594774A JPS5715123B2 (de) | 1973-11-30 | 1974-11-28 | |
IE2460/74A IE40426B1 (en) | 1973-11-30 | 1974-11-29 | Liquid, solvent-free aromatic polyisocyanates which contain carboxyl and/or carboxylate groups |
NL7415637A NL7415637A (nl) | 1973-11-30 | 1974-11-29 | Vloeibare, oplosmiddelvrije, aromatische car- boxyl- en/of carboxylaatgroepen bezittende polyisocyanaten. |
FR7439139A FR2253039B1 (de) | 1973-11-30 | 1974-11-29 | |
DK620174A DK620174A (de) | 1973-11-30 | 1974-11-29 | |
ES432427A ES432427A1 (es) | 1973-11-30 | 1974-11-29 | Procedimiento para la obtencion de poliisocianatos aromati-cos liquidos. |
ES435979A ES435979A1 (es) | 1973-11-30 | 1975-03-24 | Procedimiento para la obtencion de poliisocianatos aromati-cos liquidos. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2359613A DE2359613C3 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2359613A1 DE2359613A1 (de) | 1975-06-05 |
DE2359613B2 DE2359613B2 (de) | 1979-09-06 |
DE2359613C3 true DE2359613C3 (de) | 1980-05-22 |
Family
ID=5899466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2359613A Expired DE2359613C3 (de) | 1973-11-30 | 1973-11-30 | Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3959348A (de) |
JP (1) | JPS5715123B2 (de) |
BE (1) | BE822699A (de) |
CA (1) | CA1027960A (de) |
DE (1) | DE2359613C3 (de) |
DK (1) | DK620174A (de) |
ES (2) | ES432427A1 (de) |
FR (1) | FR2253039B1 (de) |
GB (1) | GB1468057A (de) |
IE (1) | IE40426B1 (de) |
IT (1) | IT1023418B (de) |
LU (1) | LU71393A1 (de) |
NL (1) | NL7415637A (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2729245A1 (de) * | 1977-06-29 | 1979-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von carboxylatgruppen aufweisenden polyisocyanat-additionsprodukten |
GB8524579D0 (en) * | 1985-10-04 | 1985-11-06 | Polyvinyl Chemicals Inc | Coating compositions |
DE3643791A1 (de) * | 1986-12-20 | 1988-06-23 | Basf Ag | Waessrige polyurethan-klebstoff-dispersion |
DE3889961T2 (de) * | 1987-03-31 | 1995-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | Polyisocyanatkomposition. |
US4904522A (en) * | 1988-07-26 | 1990-02-27 | Mobay Corporation | Process for the production of fiberglass mats |
DE4001783A1 (de) * | 1990-01-23 | 1991-07-25 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel fuer ueberzugsmittel oder als reaktionspartner fuer gegenueber isocyanatgruppen oder carboxylgruppen reaktionsfaehige verbindungen |
US5191012A (en) * | 1991-03-28 | 1993-03-02 | Miles Inc. | Aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates |
DE4113160A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4129953A1 (de) * | 1991-09-10 | 1993-03-11 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4142275A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-24 | Bayer Ag | Isocyanatocarbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung |
DE4213527A1 (de) * | 1992-04-24 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Wäßrige Überzugsmittel für elastische Einbrennlackierungen |
US20030114578A1 (en) * | 2000-02-28 | 2003-06-19 | Christian Wamprecht | Aqueous coating agents for baking enamels with a high solid content |
US6716913B1 (en) * | 2000-11-27 | 2004-04-06 | Arch Chemicals, Inc. | Polyols containing grafted carboxyl groups and method of making same |
JP2004514752A (ja) * | 2000-11-27 | 2004-05-20 | アーチ ケミカルズ,インコーポレイテッド | カルボキシル基を含有するポリオール及びその製造法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3412054A (en) * | 1966-10-31 | 1968-11-19 | Union Carbide Corp | Water-dilutable polyurethanes |
JPS532919B2 (de) * | 1971-08-12 | 1978-02-01 |
-
1973
- 1973-11-30 DE DE2359613A patent/DE2359613C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-11-26 US US05/527,389 patent/US3959348A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-26 CA CA214,654A patent/CA1027960A/en not_active Expired
- 1974-11-27 IT IT54245/74A patent/IT1023418B/it active
- 1974-11-28 JP JP13594774A patent/JPS5715123B2/ja not_active Expired
- 1974-11-28 GB GB5155674A patent/GB1468057A/en not_active Expired
- 1974-11-28 BE BE150941A patent/BE822699A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-28 LU LU71393A patent/LU71393A1/xx unknown
- 1974-11-29 NL NL7415637A patent/NL7415637A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-11-29 IE IE2460/74A patent/IE40426B1/xx unknown
- 1974-11-29 FR FR7439139A patent/FR2253039B1/fr not_active Expired
- 1974-11-29 ES ES432427A patent/ES432427A1/es not_active Expired
- 1974-11-29 DK DK620174A patent/DK620174A/da unknown
-
1975
- 1975-03-24 ES ES435979A patent/ES435979A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK620174A (de) | 1975-08-18 |
CA1027960A (en) | 1978-03-14 |
GB1468057A (en) | 1977-03-23 |
IE40426L (en) | 1975-05-30 |
FR2253039A1 (de) | 1975-06-27 |
US3959348A (en) | 1976-05-25 |
DE2359613B2 (de) | 1979-09-06 |
LU71393A1 (de) | 1975-08-20 |
IT1023418B (it) | 1978-05-10 |
JPS5715123B2 (de) | 1982-03-29 |
ES435979A1 (es) | 1976-12-16 |
ES432427A1 (es) | 1976-11-01 |
BE822699A (fr) | 1975-05-28 |
FR2253039B1 (de) | 1979-06-08 |
JPS5084547A (de) | 1975-07-08 |
IE40426B1 (en) | 1979-05-23 |
NL7415637A (nl) | 1975-06-03 |
DE2359613A1 (de) | 1975-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2359613C3 (de) | Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
DE2009179C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten | |
EP0576952B1 (de) | Einbrennlacke aus in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatgemischen | |
DE1519432C3 (de) | ||
EP0510438A2 (de) | Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung | |
EP0443138A1 (de) | Polyisocyanatgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel für Überzugsmittel oder als Reaktionspartner für gegenüber Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen reaktionsfähige Verbindungen | |
EP2571913A1 (de) | Hydrophile polyisocyanate | |
DE1928129B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethankunststoffen | |
DE4308097A1 (de) | Polyol für ein Isocyanat-Gießharz und Beschichtungen | |
DE3045748A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanuratschaum | |
EP0407798A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wÀ¤ssrigen Dispersionen von Polyurethanen. | |
EP0497131B1 (de) | Ether- und Estergruppen aufweisende Isocyanat-Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0132675B1 (de) | Reversibel blockierte Katalysatoren enthaltende Polyisocyanat-Zubereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, sowie Anlagerungsprodukte von Sulfonylisocyanaten an Katalysatoren mit Zinn(II)- bzw. Zinn(IV)-carboxylat-Struktur | |
EP1024156B1 (de) | Polyurethan-Giesselastomere auf Basis von Duroldiisocyanat | |
DE102004034271A1 (de) | Wasserlösliche Aspartate | |
EP0406604B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels | |
EP0209823A2 (de) | Verwendung von Ether- und Estergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen als Polyolkomponente in Polyurethan-Beschichtungsmitteln oder -Vergussmassen | |
DE19947563A1 (de) | Umesterungspolyole für Polyurethan-Prepolymere mit gezielt einstellbarer Viskosität | |
DE1520448A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zur Polyurethanbildung befaehigten Polyolen | |
DE1125168B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen | |
EP0746577B1 (de) | einkomponenten-polyurethanklebstoffe | |
EP0388781A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Polyharnstoff-Pulvern und ihre Verwendung als organische Füllstoffe in Zweikomponenten-Polyurethanlacken | |
DE1164079B (de) | Wasserbindende Mittel fuer fluessige oder pastenfoermige Polyurethanmassen | |
DE1912564A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankitten und -klebstoffen | |
DE2415467A1 (de) | Fluessiger klebstoff |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |