DE3889961T2

DE3889961T2 - Polyisocyanatkomposition.

Info

Publication number: DE3889961T2
Application number: DE3889961T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kuga; Hiroshi Washita; Hiroyuki Watanabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2008-03-23
Also published as: EP0284964A1; DE3889961D1; EP0284964B1; US4975514A

Description

Polyisocyanatkomposition

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Polyisocyanatzusammensetzung Polymere, wie Polyurethan, Polyurethanharnstoff, Polyharnstoff und Polyisocyanurat werden unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung als einem der hauptsächlichen Ausgangsstoffe hergestellt. Beispielsweise werden Schäume, dicke Folien, dünne Folien oder Formgegenstände aus Polyurethan oder Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, wasserabstoßende Mittel und Dichtungsmittel unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung und einem Polyol als hauptsächliche Ausgangsmaterialien hergestellt. Um gewünschte Eigenschaften für ein aus einer Polyisocyanatverbindung als Ausgangsmaterial hergestelltes Polymer zu erhalten, ist es in den meisten Fällen üblich, vorwiegend Aufmerksamkeit auf die Auswahl von Additiven oder Ausgangsmaterialien, die von dem Polyol und der Polyisocyanatverbindung verschieden sind, zu richten. In einigen Fällen ist die Auswahl der Polyisocyanatverbindung jedoch ebenfalls bin wichtiger Faktor. Es ist folglich bekannt, beispielsweise zwei oder mehr Polyisocyanatverbindungen in Kombination zu verwenden oder eine Polyisocyanatverbindung durch verschiedene Verbindungen oder durch verschiedene Behandlungsverfahren zu modifizieren, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Spezielle Beispiele solcher modifizierten Polyisocyanatverbindungen sind modifizierte Produkte vom Vorpolymertyp, die mit mehrwertigem Alkohol, wie Trimethylolpropan, modifiziert wurden und Harnstoff-modifzierte Produkte, die durch Amin oder Wasser modifiziert wurden, sowie Trimere (Nurat-modifizierte Produkte), Carbodiimid-modifizierte Produkte, Biuret-modifizierte Produkte usw. Es kommt nicht selten vor, daß ein sogenanntes modifiziertes Produkt tatsächlich ein Gemisch eines modifizierten Produkts und eines nichtmodifizierten Produkts ist. Die Polyisocyanatverbindungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die nachstehend beschrieben wird, ist eine Zusammensetzung, umfassend eine modifizierte Polyisocyanatverbindung, d. h. modifiziert durch eine spezifische Verbindung und eine Polyisocyanatverbindung, die durch eine solche Verbindung nicht modifiziert ist. Die Polyisocyanatverbindung, auf die anschließend Bezug genommen wird, schließt eine modifizierte Polyisocyanatverbindung, die von der mit dieser spezifischen Verbindung modifizierten Polyisocyanatverbindung verschieden ist, ein.
Zur Herstellung eines Polymers, erhältlich unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung als Ausgangsmaterial, wie einem Polyurethan (forthin als Isocyanatpolymer bezeichnet) ist es üblich, zunächst ein Gemisch einer Polyisocyanatverbindung mit anderen Ausgangsmaterialien (forthin als reaktives Gemisch bezeichnet) herzustellen und dann ein Isocyanatpolymer aus dem Gemisch herzustellen. Es ist bevorzugt, daß das dadurch erhaltene Polyisocyanatpolymer eine hohe Festigkeit aufweist. Es wurde jedoch üblich, solche hohe Festigkeit durch Erhöhen eines Anteils einer kostspieligen Isocyanatverbindung herzustellen und es ergibt sich damit ein Nachteil hinsichtlich des Preises des Produktes, der damit hoch wird. Bekannt ist auch, hohe Festigkeit durch Verwenden einer modifizierten Polyisocyanatverbindung zu verleihen. Beispielsweise offenbaren die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 135216/1984 und die US-Patentschrift 4 652 494 ein durch Harnstoff modifiziertes Isocyanat, hergestellt durch Umsetzung eines Diisocyanats mit Wasser, und es wird als Ausgangsmaterial für das Isocyanatpolymer verwendet, um Isocyanatpolymer mit hoher Festigkeit zu erhalten. Gemäß diesem Verfahren weist das sich ergebende Harnstoff-modifizierte Produkt jedoch eine hohe Kristallisierbarkeit auf und dessen Anteil muß zwangsläufig eingeschränkt werden. Auch wenn der Anteil des Harnstoff-modifizierten Produktes eingeregelt wird, um hohe Festigkeit zu verleihen, wird die sich ergebende Zusammensetzung stark viskos sein und es ergeben sich Schwierigkeiten bei seiner Handhabung.
US-A-4 187 366 beschreibt Polyisocyanatmassen, erhalten durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Polycarbonsäure in einem Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Isocyanatgruppen von 0,375. Solche Polyisocyanatmassen können zur Herstellung von Nutzschichtfolien mit verbesserter Dauerhaftigkeit und Biegsamkeit verwendet werden. Jedoch wird bei einem hohen Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen/Isocyanatgruppen, wie durch die Literaturstelle vorgeschlagen, ein modifiziertes Isocyanat stark viskos oder sogar fest und kann nicht als Ausgangsmaterial für Polyurethan verwendet werden.
Folglich gibt es einen Bedarf für eine Polyisocyanatzusammensetzung, die als Ausgangsmaterial für ein hochfestes Isocyanatpolymer mit geringer Kristallisierbarkeit und geringer Viskosität geeignet ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme zu überwinden und eine amidmodifizierte organische Polyisocyanatzusammensetzung mit einem Reaktionsprodukt einer mehrbasigen Carbonsäure mit einer organischen Polyisocyanatverbindung in einer Menge im stöchiometrischen Überschuß zu der mehrbasigen Carbonsäure bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung bereit, die ein amidmodifiziertes Produkt enthält, durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einer Dicarbonsäure in einem Äquivalentverhältnis von Carbonsäuregruppen/Isocyanatgruppen im Bereich von 0,01 bis 0,2.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das Reaktionsprodukt der mehrbasigen Carbonsäure mit der Polyisocyanatverbindung in der vorliegenden Erfindung ist nicht notwendigerweise auf eine Verbindung einer einzelnen Struktur begrenzt. In einigen Fällen kann natürlich eine Verbindung einer einzelnen Struktur gebildet werden. Wenn jedoch die mehrbasige Carbonsäure zwei oder mehr Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, wird das Produkt als ein Gemisch verschiedener Verbindungen angesehen.
Einige Reaktionsprodukte einer mehrbasigen Carbonsäure und einer Polyisocyanatverbindung sind bekannt. In den meisten Fällen ist das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen (-COOH)/Isocyanatgruppen (-NCO) in solchen Reaktionsprodukten jedoch im wesentlichen 1 und es ist vorgesehen, Polyamide zu erhalten, d. h. keine besondere Aufmerksamkeit wird den endständigen Isocyanatgruppen gewidmet. Es ist nicht der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, die Eigenschaften von Polyamidharzen, wie Wärmebeständigkeit, zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung beträgt das Äquivalentverhältnis von -COOH/-NCO 0,01 bis 0,2. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gewöhnlich durch Zugabe und Umsetzung der mehrbasigen Carbonsäure zu der Isocyanatverbindung oder nach der Umsetzung zusätzlich durch Verdünnen des Reaktionsprodukts mit einer Polyisocyanatverbindung erhalten werden. Falls erforderlich, kann die Zusammensetzung mit einem zu Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel unter Erhalt einer Lösung verdünnt werden. Die mehrbasige Carbonsäure der vorliegenden Erfindung Kann eine aliphatische, alicyclische oder aromatische mehrbasige Carbonsäure mit 2 oder mehr Carboxylgruppen, wie eine Dicarbonsäure, eine Tricarbonsäure oder eine Tetracarbonsäure, sein. Beispielsweise können eine aliphatische Dicarbonsäure der Formel HO&sub2;C(CH&sub2;)nCO&sub2;H angeführt werden, worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellt, wie Oxalsäure, Malonsäure, Valeriansäure und Adipinsäure, eine aromatische Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, o-Phthalsäure oder Terephthalsäure, eine aromatische Tricarbonsäure, wie Trimellithsäure oder eine aromatische Tetracarbonsäure, wie Pyromellithsäure. Des weiteren kann sie ein Polymer oder Copolymer, wie ein Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe, wie Polymer von Acryläure oder Methacrylsäure, oder ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit anderen Vinylmonomeren sein.
Als Polyisocyanatverbindung in der vorliegenden Erfindung können Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in ihrem Molekül allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Polyisocyanatverbindungen sind aliphatische, alicyclische und aromatische Polyisocyanate und deren modifizierte Produkte (ausgenommen modifizierte Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung). Beispielsweise können erwähnt werden Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexahydrotolylendiisocyanat, Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Cyclohexandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Tolidindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder Tris(4-isocyanatphenyl)thiophosphat. Des weiteren ist ein Homopolymer oder Copolymer eines Isocyanatgruppen-enthaltenden Vinylmonomers, beispielsweise ein Homopolymer von (Meth)acrylat mit einer Isocyanatalkylgruppe (insbesondere ein a-Isocyanatethylmethacrylat) oder Methaisopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat oder dessen Copolymer mit einem copolymerisierbaren Monomer, wie Alkyl(methacrylat) oder Styrol, ebenfalls als Polyisocyanatverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Die modifizierten Produkte sind modifizierte Produkte vom Vorpolymertyp, modifiziert mit mehrwertigen Alkoholen oder anderen Polyolen, Harnstoff-modifizierte Produkte, modifiziert mit Polyaminen oder Wasser, Carbodiimid-modifizierte Produkte, Biuret-modifizierte Produkte, Trimere, Dimere und andere modifizierte Produkte.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung wird gewöhnlich durch Dispergieren der mehrbasigen Carbonsäure im Überschuß mit einer äquivalenten Menge der Polyisocyanatverbindung und deren Umsetzung erhalten. Die so erhaltene Zusammensetzung kann durch Zusatz einer Polyisocyanatverbindung, falls erforderlich, verdünnt werden. Die Herstellung der Zusammensetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Ansonsten kann die Zusammensetzung nach Ablauf der Reaktion mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Die Polyisocyanatzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus dem vorstehend genannten amidmodifizierten Produkt oder einem Gemisch des amidmodifizierten Produktes und nicht umgesetzter Polyisocyanatverbindung. Des weiteren kann es ein Gemisch sein, erhalten durch zusätzliche Zugabe einer Polyisocyanatverbindung zu dem vorstehend genannten amidmodifizierten Produkt oder zu dem Gemisch, das dieses enthält (d. h. durch Verdünnen mit einer Polyisocyanatverbindung). Die zusätzliche Polyisocyanatverbindung kann die gleiche oder auch eine verschiedene Polyisocyanatverbindung sein, wie sie in der Umsetzung verwendet wird. Das Verhältnis von amidmodifiziertem Produkt in der Polyisocyanatzusammensetzung liegt, ausgedrückt durch das Äquivalentverhältnis von -COOH/-NCO in der mehrbasigen Carbonsäure und der verwendeten Polyisocyanatverbindung (einschließlich einer Polyisocyanatverbindung, die zur Verdünnung verwendet wurde), im Bereich von 0,01 bis 0,2. Des weiteren gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Gehaltes an Isocyanatgruppen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind jedoch mindestens 10, insbesondere 20 bis 50%.
Zusätzlich zu dem Reaktionsprodukt und der nichtumgesetzten Polyisocyanatverbindung können andere Additive in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingemischt werden. Solche Additive können vorher zu der Polyisocyanatverbindung oder der mehrbasigen Carbonsäure vor der Reaktion zugegeben werden, solange sie die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen. Solche Additive sind Stabilisatoren, wie ein Antioxidans, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel oder ein Lichtstabilisationsmittel, Färbemittel, Füllstoffe und Schäumungsmittel. Des weiteren kann in Abhängigkeit vom besonderen Zweck ein Blokkierungsmittel zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden für eine Zusammensetzung mit einer blockierten Isocyanatverbindung oder einem blockierten Reaktionsprodukt.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung kann für die gleichen Anwendungen, wie sie gewöhnlich für Polyisocyanatverbindungen vorliegen, verwendet werden. Insbesondere ist sie als Ausgangsmaterial für ein Isocyanatpolymer geeignet. Sie kann somit mit mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen aufweist, zu einem Additions-, Polymerisations- oder Kondensationspolymerisationstyppolymer umgesetzt werden. Wenn beispielsweise mit einem Polyol umgesetzt wird, kann es ein Polyurethan erzeugen und wenn es mit einem Polyol und einem Polyamin umgesetzt wird, kann es einen Polyurethanharnstoffliefern.
Wenn es mit einem Polyurethan in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators umgesetzt wird, liefert es ein Polyurethan-modifiziertes Polyisocyanurat. Wenn es mit einem Polyamin oder Wasser umgesetzt wird, liefert es einen Polyharnstoff. Wenn es mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt wird, liefert es ein Polyamid oder ein Polyamidimid. Die erfindungsgeinäße Zusammensetzung ist besonders als Ausgangsmaterial für ein Polyurethanpolymer, wie Polyurethan oder Polyurethanharnstoff, geeignet.
Das Polyurethanpolymer ist ein Polymer, erhalten durch Umsetzung eines Polyols oder eines Polyols und eines Polyamins mit einer Polyisocyanatverbindung. Das Polyol schließt ein Polyol hohen Molekulargewichts, wie Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol oder ein Polymer vom Additionspolymerisationstyp mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (wie ein Polymer vom Butadientyp oder ein Polymer vom Hydroxyalkyl(meth)acrylattyp) und ein Polyol niederen Molekulargewichts, wie einen mehrwertigen Alkohol, der als Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel bezeichnet wird, ein. Das Polyamin schließt ein Polyamin relativ hohen Molekulargewichts, einen sogenannten Kettenverlängerer oder ein Vernetzungsmittel, ein und ein Polyamin relativ hohen Molekulargewichts, wie Polyoxyalkylen mit mindestens 2 Amingruppen an den Molekülenden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung eines Polyurethanpolymers, das erhältlich ist unter Verwendung eines Polyols relativ hohen Molekulargewichts und eines Kettenverlängerers oder eines Vernetzungsmittels.
Wie vorstehend erwähnt, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung wirksam, wenn sie auf dem Gebiet der Herstellung eines Isocyanatpolymers verwendet wird, insbesondere eines Polyurethanpolymers, von dem eine hohe Festigkeit gefordert wird. Insbesondere ist sie zur Herstellung einer dünnen Folie, einer dicken Folie oder eines anderen Formgegenstands, zur Herstellung eines geformten Schaums, zur Herstellung eines Formgegenstands durch Reaktionsspritzformen und zur Anwendung auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe oder Klebstoffe verwendbar. Unter den vorstehenden Anwendungen ist sie besonders geeignet als Ausgangsmaterial für ein Polyurethanpolymerelastomer. Wie nachstehend beschrieben, hat ein Polyurethanpolymerelastomer, erhalten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Ausgangsmaterial im wesentlichen verbesserte Zugfestigkeit oder Reißfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung seiner Bruchdehnung. Diese Eigenschaften weisen aus, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders geeignet ist als Ausgangsmaterial für dünne Folien oder dicke Folien. Eine solche dünne Folie oder dicke Folie kann unter Verwendung eines Polyols mit einem relativ hohen Molekulargewicht, einem Kettenverlängerer (oder Vernetzungsmittel) und der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,8 bis dem 1,3-fachen in Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtäquivalentmenge an Polyol und Kettenverlängerer (oder Vernetzungsmittel) als hauptsächliche Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Das Polyol mit relativ hohem Molekulargewicht ist vorzugsweise ein Polyol mit einem Hydroxylwert von etwa 20 bis etwa 120 und mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen, wie ein Polyol vom Polyestertyp, ein Polyol vom Polycarbonyltyp oder ein Polyoxytetramethylenpolyol. Der Kettenverlängerer (oder das Vernetzungsmittel) ist ein Polyol oder ein Polyamin mit einem Molekulargewicht von höchstens 400. Beispielsweise kann es Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol, Dimethylolpropionsäure, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin oder Dicyclobenzidin sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist sehr geeignet als Ausgangsmaterial für dünne Folien oder dicke Folien, die zum Laminieren von Sicherheitsglas geeignet sind. Die dünne Folie oder dicke Folie, die zum Laminieren von Sicherheitsglas geeignet ist, kann für ein Sicherheitsglas vom laminierten Glastyp oder vom zweischichtig laminierten Typ verwendet werden. Polyurethanelastomere dieses Typs sind beispielsweise in der US-Patentschrift 4 103 070, der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 9582/1983, US-Patentschrift 3 900 446, US-Patentschrift 4 643 944, Europäische Patentschrift 133 090, der Europäischen Patentschrift 131 523, US-Patentschrift 4 652 494 und der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung 281118/1986 offenbart. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Polyisocyanatverbindung zur Herstellung solcher Elastomere verwendet werden. Für diesen Zweck ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise ein nichtgilbender Typ. Das heißt, unter den vorstehend genannten sind nichtgilbende Polyisocyanate, wie aliphatische Polyisocyanate, ein alicyclisches Polyisocyanat und ein aromatisches Polyisocyanat, wobei die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, wie Xy- Iylendiisocyanat. Besonders bevorzugt ist ein aliphatisches Polyisocyanat, wie 1,6-Hexandiisocyanat oder ein alicyclisches Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat oder Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einen 3 l-Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Liebigkühler und Stickstoffeinlaß, wurden 1 904,2 g Isophorondiisocyanat und 95,8 g Adipinsäure gegeben. Das Gemisch wurde gerührt unter Einleiten von Stickstoff. Nachdem die Adipinsäure gleichförmig dispergiert vorlag, wurde die Temperatur auf 130ºC innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden ansteigen lassen. Die Umsetzung wurde für 4 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde abkühlen lassen. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 32,58%.

Beispiel 2

Eine Polyisocyanatzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1 927,9 g Hexamethylendiisocyanat und 72,06 g Bernsteinsäure hergestellt. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 44,2%.

Beispiel 3

Eine Polyisocyanatzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1 858,2 g TDI-80 (Gemisch von 2,4-Tolylendiisocyanat/2,6-Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80/20) und 141,8 g Isophthalsäure hergestellt. Die so erhaltene Polyisocyanatzusammensetzung war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 37,5%.

Beispiel 4

3 000 g Polybutylenadipatdiol mit einem Hydroxylwert von 55,1 wurden erhitzt und unter vermindertem Druck von 3 mm Hg bei 110ºC für 2 Stunden zum Entgasen und Entwässern gerührt. Dann wurden 1 588,77 g Polyisocyanatzusammensetzung, erhalten in Beispiel 1, und 0,3 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch wurde bei 80ºC für 20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Anschließend wurden 411, 29 g 1,4-Butandiol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und sofort durch Rühren vermischt. Am Beginn der Reaktion entwickelte sich Hitze. Nachdem das Reaktionsgemisch sorgfältig vermischt war, bis es im wesentlichen gleichförmig vorlag, wurde die Reaktionsharzlösung in ein trockenes Gefäß, ausgekleidet mit Polytetrafluorethylen, gegeben und bei 130ºC für etwa 15 Stunden unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das so erhaltene Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in einem Pulverisierer pulverisiert und in einem Pelletierer pelletiert. Die so erhaltenen Pellets wurden in eine durchsichtige Polyurethanfolie mit einer Stärke von 0,5 mm durch ein übliches Verfahren mit Hilfe eines Extruders bei der Schmelztemperatur von 180 bis 220ºC geformt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde eine transparente Polyurethanfolie mit einer Stärke von 5 mm unter Verwendung von 3000 g Polybutylenadipat mit einem Hydroxylwert von 55,1, 1 456,17 g Polyisocyanatzusammensetzung, erhalten in Beispiel 2, 0,30 g Dibutylzinndilaurat und 543,89 g Butan- 1,4-diol hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde eine transparente Polyurethanfolie mit einer Stärke von 0,5 mm unter Verwendung von 3000 g Polybutylenadipat mit einem Hydroxylwert von 55,1, 1 529,67 g Polyisocyanatzusammensetzung, erhalten in Beispiel 3, und 470,39 g Butan-1,4-diol hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 7

16,28 g Polycaprolactondiol mit einem Hydroxylwert von 92,3, 73,27 g Poly(alkylencarbonat)diol mit einem Hydroxylwert von 66,3 (einem Carbonatdiol, hergestellt aus 1,6- Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol) und 73,27 g Polycaprolactontriol mit einem Hydroxylwert von 112,3 wurden erhitzt und unter unter vermindertem Druck von 3 mm Hg bei 110ºC für 2 Stunden gerührt zum Entgasen und Entwässern. Nach Kühlen des Gemisches auf 80ºC wurden 13,51 g Butan-1,4-diol zugegeben und damit gleichförmig vermischt. Anschließend wurden 73,66 g der in Beispiel 1 erhaltenen Polyisocyanatzusammensetzung und 0,015 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und anschließend sofort durch Rühren vermischt. Wärme entwickelte sich zu Beginn der Reaktion. Nachdem das Reaktionsgemisch sorgfältig gerührt wurde bis es im wesentlichen gleichförmig war, wurde es sorgfältig entgast, in einer Stärke von 1 mm auf eine für ein späteres Ablösen behandelte Glasplatte gegossen und bei 140ºC für 40 Minuten unter Stickstoffatmosphäre unter Erhalt einer durchsichtigen spiegelglasähnlichen Folie umgesetzt.
Die Folie wurde zu einer Größe von 30·30 cm geschnitten und sandwichartig zwischen ein Paar Glasplatten angeordnet mit einer Größe von 30·30 cm und die Anordnung in einen Autoklaven überführt. Eine der Glasplatten wurde vorher zum Ablösen durch gleichförmiges Auftragen von Polydimethylsiloxan auf der mit der Platte in Kontakt stehenden Oberfläche behandelt. An der Oberfläche der anderen Glasplatte, die mit der Platte in Kontakt stehen soll, wurde gleichförmig α- Glycidoxypropyltrimethoxysilan aufgetragen. Der Autoklav wurde anfänglich unter verminderten Druck gesetzt, um die Luft zwischen den Glasplatten zu entfernen und die Platte wurde dann auf 120ºC unter vermindertem Druck für ein vorläufiges Preßbinden erhitzt. Der Autoklav wurde dann auf 140ºC unter einem Druck von 13 kg/cm² für etwa 30 Minuten belassen, um die Folie vollständig auf der Glasplatte zu binden. Die Anordnung wurde dann aus dem Autoklaven entnommen und die mit einer Ablöseschicht behandelte Glasplatte wurde entfernt unter Erhalt einer Glasdoppelschicht, bestehend aus Urethanfolie/Glas.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente spiegelglasähnliche Folie mit einer Dicke von 1 mm hergestellt unter Verwendung von 76,97 g Polycaprolactondiol mit einem Hydroxylwert von 92,3, 62,98 g Polycaprolactontriol mit einem Hydroxylwert von 112,3 19,59 g Butan-1,4-diol, 90,45 g Polyisocyanatzusammensetzung, erhalten in Beispiel 1, und 0,015 g Dibutylzinndilaurat hergestellt und unter Verwendung der Folie ein zweischichtiges Glas hergestellt.

Beispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine transparente spiegelglasähnliche Folie mit einer Dicke von 1 mm hergestellt unter Verwendung von 101,06 g Polycaprolactondiol mit einem Hydroxylwert von 73,2, 43,31 g Polycaprolactontriol mit einem Hydroxylwert von 200,5, 17,33 g Butan-1,4-diol, 88,30 g Polyisocyanatzusammensetzung, erhalten in Beispiel 19 und 0,015 g Dibutylzinndilaurat hergestellt und unter Verwendung der Folie ein zweischichtiges Glas hergestellt.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

In gleicher Weise wie in Beispielen 4, 5 und 6 wurde eine Polyurethanfolie mit einer Dicke von 0,5 mm unter Verwendung von Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder TDI-80 anstelle der in Beispiel 1, 2 oder 3 erhaltenen Polyisocyanatzusammensetzung verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiele Nr. Vergleichsbeispiele Isocyanatbestandteil Polyisocyanatzusammensetzung erhalten in Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Isophorondiisocyanat Hexamethylendiisocyanat TDI-80 Bruchdehnung Zugfestigkeit Reißfestigkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung, die ein amidmodifiziertes Produkt enthält, durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einer Dicarbonsäure in einem Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen/Isocyanatgruppen im Bereich von 0,01 bis 0,2.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyisocyanatverbindung ausgewählt ist aus aliphatischem Polyisocyanat, alicyclischem Polyisocyanat und aromatischem Polyisocyanat, wobei die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Isocyanatgruppen in der Zusammensetzung mindestens 10 Gew.-% beträgt.

5. Polyurethanpolymerelastomer, erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung hergestellt nach Anspruch 1, eines Polyols mit einem Hydroxylwert von etwa 20 bis etwa 120 und 2 bis 3 Hydroxylgruppen und eines Kettenverlängerers oder Vernetzungsmittels, nämlich eines Polyols oder eines Polyamins mit einem Molekulargewicht von höchstens 400.