TW201634514A - 發泡體產物及其製備方法 - Google Patents

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柯特Ｃ 二世 福瑞許
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Abstract

本發明揭露用於形成耐熱發泡體之組合物。本發明亦係關於生產含有醯胺基團之聚合發泡體之一方法，其中發泡實質上藉由多官能異氰酸酯、羧酸、及多元醇在一觸媒系統組合物之存在下反應消除二氧化碳來完成，該觸媒系統組合物包含具有呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子之一觸媒化合物，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合，此導致在該聚合物中形成醯胺基團。

Description

發泡體產物及其製備方法
本發明概言之係關於熱穩定聚合物發泡體。更具體而言，本發明係關於韌性、耐熱聚醯胺-胺基甲酸酯發泡體材料。本發明亦係關於一種製備該等發泡體材料之方法，其藉由多官能羧酸、異氰酸酯及羥基化合物之催化反應來實施，同時形成二氧化碳。
已知，一羧酸中之羧基在與異氰酸酯反應時可放出二氧化碳且因此在聚醯胺材料之生產中可有助於一起泡反應。端視具體反應物及製程條件，競爭副反應可產生各種產物及中間產物。
使用NCO/COOH(異氰酸酯/酸)反應以引起發泡可能係理想的，此乃因其將容許一較用於製造聚胺基甲酸酯(polyurethane)之標準水/異氰酸酯反應更高效且成本更低之生成二氧化碳用於發泡之方式。此乃因其僅採用1當量異氰酸酯及1當量酸以產生1當量二氧化碳。相較於與此，涉及一水/異氰酸酯反應之聚胺基甲酸酯發泡體之標準發泡反應需要2當量異氰酸酯(其係一昂貴組份)來產生1當量二氧化碳。
而且，聚醯胺因其相當優良之熱穩定性而眾所周知。因此，耐熱聚合物發泡體係用於多種應用之有用材料，尤其在汽車及電子工業中。
然而，已注意到使用羧酸作為聚醯胺系統之起泡劑具有若干缺點，包括(例如)使用相對較高之溫度、不充分之起泡效應、不完全反應及所得產物之不充分性質，如美國專利公開案2013/0225708中所提及。因此，對於工業應用存在障礙。因此，期望進一步改良或發展以使用NCO/COOH反應來產生一市售發泡體聚合物產物。
然而，重要的是聚合物發泡體除熱穩定性以外具有可接受之物理或機械性質，例如壓縮永久變形性、耐磨性、抗彎性、撕裂強度等。換言之，理想上經改良之耐熱性不會以其他所需或理想性質為代價而導致不理想的性質，例如易碎性或水解敏感性。
以下專利及公開申請案描述藉由一羧酸、一異氰酸酯、及一多元醇在一觸媒之存在下反應而形成聚合發泡體。然而，應注意，所得產物及其性質可尤其取決於各種因素中之以下因素：例如存在之特定反應物、其相對量、及混合順序、觸媒、及反應溫度。
普力索科(Prissok)等人之US 2013/0225708揭露一種產生一硬質聚合物發泡體之方法，其藉由使聚異氰酸酯、多元醇、及多羧酸在一路易斯鹼(Lewis base)之存在下反應而實施，其中釋放二氧化碳。較佳地，該多元醇係一聚醚多元醇或聚酯多元醇(段落0028)。該路易斯鹼係例如N-甲基咪唑。根據Prissok等人之實例1，在一鹼性觸媒之存在下將二酸熔融於一多元醇中，據信此最可能產生一酯化反應，其中水作為一副產物，水亦將與聚異氰酸酯反應而產生二氧化碳，此類似於醯胺/異氰酸酯反應。
US 5527876揭露聚合物發泡體，其係藉由使多官能異氰酸酯、羧酸、及視情況醇在三級胺之存在下反應而產生。各種醇(包括脂肪酸二聚體)列示於第8行第3-54列中。除第10行第3-58列中列示之胺以外， 額外觸媒列示於第11行第20-31列中，包括錫及鉛鹽。產物被描述為含醯胺基團之塑膠。
US 3,562,189揭露耐高溫聚合物，其係藉由在周圍溫度下在一非質子溶劑中混合一多羧酸之酸酐與一有機聚異氰酸酯來製備。一含有活性氫原子之“助劑III”(包括多元醇)描述於第7行第68列至第10行第22列。該等多元醇包括聚氧基伸烷基二醇、聚醚二醇等。一聚酯二醇列示於第9行第72列。提及水作為一額外發泡劑，但在該等實例中並未使用。觸媒列示於第10行第53-9列且包括鈷及三級有機胺。大部分實例涉及聚醯亞胺之產生，其包括聚羧酸、酸酐、及二異氰酸酯之反應。實例12產生一聚醯胺發泡體。
US 3,637,543揭露熱穩定發泡體，其藉由使多官能芳香族羧酸與一多芳基聚異氰酸酯及含有至少三個羥基之一多元醇在未添加額外熱之情況下反應來製備。在一替代實施例中，一經改質聚胺基甲酸酯自發泡樹脂在一催化量水之存在下採用多元醇。多元醇列示於第5行第39-75列，包括氧化丙烯及氧化乙烯加合物。觸媒包括胺及有機錫化合物。舉例而言，在實例14中採用一聚醚多元醇、1,2,4-苯三甲酸、聚異氰酸酯、及二乙酸錫。在第6行第33-41列中，專利陳述看起來當多元醇、液體多芳基異氰酸酯及多官能芳香族酸衍生物混合在一起時，多元醇與多芳基聚異氰酸酯之反應快速進行而產生一聚胺基甲酸酯部分，而產生聚醯胺-醯亞胺之反應較緩慢。儘管該發明提供熱穩定發泡體，但需要芳香族酸。該專利陳述當採用脂肪族酸時，發泡體在諸多情況中支持一火焰，且當使用分子量超過2000之多元醇時，所得發泡體傾向於失去其耐火性。
US 4,975,514揭露含一經醯胺改質之產物之一聚異氰酸酯組 合物，其係自一聚異氰酸酯與一多元羧酸之反應產生。此組合物可與一多元醇(包括一聚醚多元醇)反應，如第4行第27-46列中所陳述。該專利更陳述該組合物特別適用作一聚胺基甲酸酯聚合物(例如聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲)之一起始材料。實例7使用一聚己內酯三醇。產物被描述為一聚胺基甲酸酯且使用一相對較低比率之酸基團及過量異氰酸酯，第2行第30-44列。因此，避免了聚醯胺且不會產生發泡體。在該等實例中使用錫觸媒。
US 2010/0022717揭露藉由一羧基封端之聚醯胺與一過量異氰酸酯在一觸媒(例如，硬脂酸鎂)之存在下之反應而製造異氰酸酯封端之聚醯胺(段落0066)。使用高溫且未提及發泡體，儘管提及生成二氧化碳(段落0138)。在第7頁段落0108提及有機錫觸媒。亦提及鈷及其他金屬鹽。
業內仍需要例如相較於現有聚胺基甲酸酯發泡體產物具有經改良熱穩定性之一聚合物發泡體組合物。而且，將理想地獲得一經改良製造製程，其容許較標準水/異氰酸酯反應以一更高效且成本更低之方式生成用於發泡反應之二氧化碳，且同時相較於包括NCO/COOH反應之先前技術發泡體產物將提供一具有經改良性質之商業上有用產物。在製造該等發泡體產物期間，將理想地如在當前聚胺基甲酸酯生產製程一般在室溫或一高溫(例如，在一不超過100℃之溫度下)下有效實施該反應。
先前技術之以上所論述及其他缺點及缺陷係由自一可發泡組合物形成之一發泡體產物克服或減輕，該可發泡組合物包含一有機聚異氰酸酯組份；一多元酸組份，其實質上與該聚異氰酸酯反應以形成一所得聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；一多元醇組份，其實質上與該 聚異氰酸酯化合物反應以形成在聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一胺基甲酸酯基團；一表面活性劑組合物組份；及一觸媒系統組合物，其在該可發泡組合物之固化中具有實質催化活性，其中該觸媒系統組合物包含一觸媒化合物，該觸媒化合物包含呈一鹽或配位基形式之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂(具體而言Mg+2)、鈷(具體而言Co+2)、釔(具體而言Y+3)、錳(具體而言Mn+2)、及鑭系金屬(例如，鑭、具體而言La+3；釹、具體而言Nd+3；及鏑、具體而言Dy+3等)、及其組合，其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致該共聚物組份中形成醯胺基團。
該觸媒化合物視情況與三級胺化合物或其他相關觸媒組合，例如Sn(IV)、Sn(II)、Ti(IV)、Zr(IV)、Zn(II)、Bi(II)金屬觸媒；鉀鹽，例如辛酸鉀、氫氧化鉀及乙酸鉀；四級銨鹽、及用於相關胺基甲酸酯化學品中之其他觸媒。各種標準胺基甲酸酯反應與此種醯胺反應相容，包括一多元醇/聚異氰酸酯反應、一水/異氰酸酯反應、一胺/異氰酸酯反應、一異氰脲酸酯反應等。在產生在所得共聚物主鏈中具有醯胺基團與其他單體基團之組合之聚合物中，可存在額外觸媒用於除醯胺/酸反應以外之理想的反應。
本發明之另一實施例係關於自一可發泡組合物形成之一聚合物發泡體材料，該可發泡組合物包含以下各項，其總量為100重量%(wt.%)：20重量%至60重量%之一有機聚異氰酸酯組份；5重量%至70重量%之一多元酸組份，其實質上與該聚異氰酸酯反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；10重量%至33重量%之一多元醇組份實質上與該聚異氰酸酯組份反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一胺基甲酸酯基團；一表面活性劑組合物組份；及0.5重量%至5重量%之一觸媒系統組 合物，其在該可發泡組合物之固化中具有實質催化活性，其中該觸媒系統組合物包含一觸媒化合物，該觸媒化合物包含呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合，其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致該共聚物中形成醯胺基團；其中視情況亦存在用於促進胺基甲酸酯反應之一第二不同觸媒化合物。如藉由TGA所測定，產物可展現在350℃前不會發生的一主要降解之開始。
在另一實施例中，一硬質聚合物發泡體材料係自一可發泡組合物形成，該可發泡組合物包含一有機聚異氰酸酯組份；一多元酸組份，其實質上與該聚異氰酸酯反應以形成一具有脲基團之聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；一多元醇組份，其實質上與該聚異氰酸酯組份反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一胺基甲酸酯基團；至少1%水；及一表面活性劑組合物組份；及一觸媒系統組合物，其在該可發泡組合物之固化中具有實質催化活性，其中該觸媒系統組合物包含一觸媒化合物，該觸媒化合物具有呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、及鑭系金屬，其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關，此使得該共聚物中形成醯胺基團；且與衍生自該有機聚異氰酸酯組份中之一異氰酸酯基團之二氧化碳的消除相關，此導致該共聚物中形成脲基團。
本發明之再另一態樣係關於一種形成上述熱穩定聚合物發泡體材料之方法。在一個實施例中，一種形成一韌性熱穩定聚合物發泡體之方法包含使一有機聚異氰酸酯組份與一混合物反應，該混合物包含：一多元醇組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成一所得聚醯胺- 胺基甲酸酯共聚物中之胺基甲酸酯基團；一多元酸組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成該聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；一表面活性劑組份；及一用於固化該共聚物之觸媒系統組合物，其包含具有呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子之一觸媒化合物，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、釔、錳、鑭系金屬、及其組合，其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致該共聚物中形成醯胺基團；且其中發泡係在不超過100℃之一溫度下發生。
本發明亦揭露一種可自該方法獲得之聚合物發泡體材料。上述材料可有利地用於絕熱或其他理想耐熱性之應用中。由於上述若干特徵及優點，本文所述材料尤其適用於汽車及電子應用。熟習此項技術者藉由以下詳細說明將瞭解並知曉以上所論述及其他特徵及優點。
以上所描述及其他特徵將由以下圖式及詳細說明例示。
第1圖顯示實例1中所製備之聚醯胺-胺基甲酸酯及比較實例2中自其中不存在多元醇且採用一不同觸媒之一相當組合物所製備之聚合物(用於比較)之一TGA(熱重分析)。
第2圖顯示實例3中所製備之聚醯胺-胺基甲酸酯之一TGA分析。
一聚醯胺-胺基甲酸酯發泡體可藉由使用容許反應在接近室溫、具體而言不超過100℃下進行之一指定觸媒系統使一多官能酸、一多官能異氰酸酯、及一多元醇反應而產生。該觸媒系統包含為一金屬之一陽離 子之一鹽或配位錯合物的一化合物，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合。舉例而言，可採用二聚酸鎂(magnisium dimerate)作為觸媒。觸媒化合物視情況與一催化協同劑(例如三級胺或其他路易斯鹼)組合，更與另一用於完成可發泡組合物之膠凝或固化之觸媒組合。
所涉及的反應對於獲得所得聚合物加二氧化碳(CO2)而言係複雜的。反應產物包含可被不同地稱為一經改質聚醯胺共聚物、一聚醯胺-胺基甲酸酯、一聚醯胺-聚胺基甲酸酯、一聚醯胺-胺基甲酸酯-脲、一聚醯胺-聚異氰脲酸酯、或一聚醯胺-胺基甲酸酯-脲-異氰脲酸酯之一聚合物，此意味著所指示基團(具體而言醯胺基團、胺基甲酸酯基團等)存在於共聚物、具體而言聚合物之主鏈中。舉例而言，在一個實施例中，脲基團存在於一聚醯胺-胺基甲酸酯-脲共聚物中。
一路易斯鹼或其他共觸媒或觸媒協同劑之進一步存在可改良催化效應。舉例而言，聚醯胺觸媒化合物與三級胺(例如雙二甲基胺基乙基醚、三伸乙基二胺等)之間存在一協同效應。脂肪族及芳香族異氰酸酯二者皆可使用例如二聚酸鎂與雙二甲基胺基乙基醚之一觸媒組合迅速反應。在一個實施例中，一錫觸媒之進一步添加可更有助於系統之固化、具體而言一胺基甲酸酯反應。
在本發明中，發泡及膠凝皆為同一反應之部分，而不像其中發泡(一水/異氰酸酯反應)及膠凝反應(多元醇/異氰酸酯)涉及不同反應之胺基甲酸酯化學過程。固化反應包括以下代表性聚醯胺反應。
R及R1分別係反應物(即，多元酸(II)及聚異氰酸酯I(或自原始聚異氰酸酯與多元醇組份之反應產生之異氰酸酯封端之預聚物(I))中最初存在之有機基團。因此，R及R1基團因而存在於半穩定之中間混合酸酐(III)中，此產生醯胺化合物(IV)，其在其他類似反應中將產生具有胺基甲酸酯基團之一聚醯胺。
在一個其中存在一多元醇之實施例中，固化反應同時可包括以下代表性胺基甲酸酯反應。
其中R2係胺基甲酸酯工業中所用之多元醇中存在之一有機基團，例如聚醚、聚酯等、及其混合物。
在其中存在水之又另一實施例中，固化劑可同時包括以下代表性聚脲反應。
O
反應物可被相繼添加或聚胺基甲酸酯-聚醯胺可在一個一次(one-shot)(一步(one-step))反應中製得，其涉及將所有組份同時混合並隨後進行反應。
根據相關文獻，反應複雜且潛在地可發生不理想之副反應。根據Onder[K.Onder,反應聚合物(Reaction Polymers)，編輯W.F.Gunn、W.Riese、及H.Urich，第406頁，Hanser出版社，1992]，混合酸酐中間體III可與更多酸反應以形成一酸酐及胺基甲酸中間體(其不穩定)並分裂出CO2以形成一胺，其進而將與異氰酸酯反應以形成一經取代脲。該等副反應可由以下代表：
R及R1係如上所述；化合物I至IV係與上述相同。化合物V係胺基甲酸且化合物VI係一第二酸酐中間體。化合物VII係利用自該第二酸酐中間體消除CO2形成之一經取代脲。根據Chen[Chen，反應聚合物(Reaction Polymers)，編輯W.F.Gunn、W.Riese、及H.Urich，第406頁，Hanser出版社，1992]，經取代脲VII及酸酐VI可在擠出溫度下組合以重新形成混合酸酐III且最終形成聚醯胺。
具體而言，製作聚醯胺-胺基甲酸酯發泡體之製程可包含多元醇組份在觸媒系統之存在下反應出該多元醇上之活性氫，此實際上製得異氰酸酯封端之預聚物。不希望受理論約束，據信活性氫之反應可在醯胺反應之前進行，或甚至可需要在醯胺反應之前完成。
藉由適當金屬催化，聚異氰酸酯初始與具有羧酸基團之多元酸反應，以形成以上混合酸酐中間體(III)。然而，此中間體在室溫下可具有一定穩定性且在室溫下不藉由一定幫助不能定量地分裂出二氧化碳。已發現本發明觸媒之有效性驚人。低溫下之不充分催化可導致不完全反應，使得在發泡體已經起發並定型後，在一較高溫度下加熱可產生更多CO2並使發泡體分離。
在本發明中，藉由使用所需反應組份，二氧化碳形成足以產生所理想之聚合物發泡體，藉此消除添加外部起泡劑之需要。然而，當理 想較低密度之發泡體時，可另外使用外部起泡劑。
在形成一聚醯胺-胺基甲酸酯發泡體中，反應可在不存在產生發泡體之水之情況下實施。具體而言，在一個實施例中，形成一聚醯胺-胺基甲酸酯之反應混合物基本上不含水。
在另一實施例中，將水添加至反應混合物以產生密度較僅藉由醯胺/酸/胺基甲酸酯反應所產生者低之發泡體。在此一實施例中，發生醯胺/胺基甲酸酯/經取代脲反應，即所得聚合物包含醯胺、胺基甲酸酯、及經取代脲基團。脲反應可由以上所示之反應3代表。
在一個實施例中，組合物中水之量基於總可發泡組合物係0重量%至7重量%。除由聚醯胺反應產生發泡之外，水亦可與異氰酸酯反應以產生發泡。使用酸及水二者以產生發泡可用於產生一較低密度發泡體或硬質絕緣體。
現在將更具體地描述根據本發明所用之個別組份。
一般而言，發泡體可自反應性組合物形成，該反應性組合物包含與多元醇組份(一含活性氫之組份)反應之一有機異氰酸酯組份、多元酸、表面活性劑、及觸媒。聚異氰酸酯組份可為一芳香族、脂肪族、或芳基脂肪族異氰酸酯。一有機異氰酸酯組份通常包含具有通式Q(NCO)i之聚異氰酸酯，其中“i”係一平均值大於2之一整數，且Q係具有化合價“i”之一有機基團。Q可係一經取代或未經取代之烴基團(例如，適當化合價之一烷烴或一芳香族基團)。Q可係一具有式Q1-Z-Q1之基團，其中Q1係一伸烷基或伸芳基且Z係-O-、-O-Q1-S、-CO-、-S-、-S-Q1-S-、-SO-或-SO2-。實例性異氰酸酯包括伸己基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、1,8-二異氰 酸基-對甲烷、二甲苯基二異氰酸酯、二異氰酸基環己烷、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(包括2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、及粗製甲苯二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸基苯基)甲烷、氯苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(亦稱為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenyl methane diisocyanate)、或MDI)及其加合物、萘-1,5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate)、異丙基苯-α-4-二異氰酸酯、聚合異氰酸酯(例如多甲基多苯基異氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyanate))、及包含上述異氰酸酯至少其中之一之組合。上式中之Q亦可代表具有化合價“i”之一聚胺基甲酸酯基團，在此情況下，Q(NCO)i係稱為一預聚物之一組合物。該等預聚物係藉由使化學計量過量之一上文及下文所述之聚異氰酸酯與一下文所述之含活性氫之組份、尤其以下描述之含多羥基材料或多元醇反應而形成。
聚異氰酸酯係相對於多元醇組份以化學計量過量使用，化學計量係基於多元醇中每當量羥基之異氰酸酯基團之當量。所採用聚異氰酸酯之量將根據所製備之具體聚醯胺胺基甲酸酯之性質及理想應用而略有變化。
在一個實施例中，聚異氰酸酯組份具有在1.8至5.0範圍內、更具體而言在1.9至3.5範圍內、且最具體而言在2.0至4.2範圍內之一異氰酸酯基團官能度。(舉例而言，伸己基二異氰酸酯之脂肪族聚異氰酸酯三聚體(Desmodur® 3790BA)具有f=4.1之一官能度)
適宜異氰酸酯之實例係1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯衍生物、二及四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苄 基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)之異構物、萘二異氰酸酯(NDI)、二甲基-伸聯苯基二異氰酸酯(TODI)、及對苯二異氰酸酯(PPDI)(視情況呈混合物)、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、氯化及溴化二異氰酸酯、含磷二異氰酸酯、4,4-二異氰酸基苯基-全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二異氰酸酯、丁烷1,4-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷1,4-二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、鄰苯二甲酸雙異氰酸基乙酯、以及具有反應性鹵素原子之聚異氰酸酯(例如1-氯甲基苯基2,4-二異氰酸酯、1-溴-甲基苯基2,6-二異氰酸酯、3,3-雙氯甲基醚4,4-二苯基二異氰酸酯)。
4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12MDI)及多甲基二苯基二異氰酸酯(polymeric methylene diphenyl diisocyanate)為特別適宜的且多甲基二苯基二異氰酸酯有利地具有不小於2.0之一官能度。
本發明發泡體組合物涉及20至70重量%、具體而言35-66重量%之至少一種聚異氰酸酯組份、較佳40-60重量%之至少一種聚異氰酸酯組份之反應。
該聚異氰酸酯組份可與具體多元酸組份、多元醇組份、觸媒、及表面活性劑一起或相繼接觸。聚異氰酸酯組份及多元醇可首先反應以產生一異氰酸酯官能預聚物，該預聚物進而可具有一用於與多元酸反應之較低異氰酸酯官能度。
可使用各種多元醇以製得發泡體產物，包括聚合物及非聚合物化合物二者。實例性多元醇聚合物可包括聚醚多元醇、脂肪族或芳香族 聚酯多元醇、PIPA多元醇、PHD多元醇、SAN聚合物(分別含有聚胺基甲酸酯、聚脲或苯乙烯-丙烯腈粒子之聚合物多元醇)、樹枝狀多元醇(例如，Boltorn® 500P)、氫化或未氫化之聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇、聚硫醚多元醇、羥基封端之聚矽氧多元醇、聚碳酸酯多元醇、上述之共聚物、及包含上述多元醇至少其中之一之組合。具體而言，多元醇組份可包含一聚氧基伸烷基二醇、一聚氧基伸烷基三醇、具有接枝於聚合物鏈上之聚苯乙烯及/或聚丙烯腈之一聚氧基伸烷基二醇、具有接枝於聚合物鏈上之聚苯乙烯及/或聚丙烯腈之一聚氧基伸烷基三醇、聚酯三醇、或包含上述多元醇至少其中之一之一組合。
多元醇組份可具有150至10,000、具體而言200至8,000之一分子量。
為製作一硬質發泡體，基於蔗糖之多元醇、基於甘露醇之聚醚多元醇、及或聚酯多元醇或其組合係有用的。
為製作一彈性發泡體材料，該多元醇組份可包含分子量為500至超過6000之一多元醇三醇、具體而言平均具有2、3、4、或5個羥基且數量平均分子量為500至6000之一聚酯多元醇。
多元醇組份可包括一含多羥基化合物之混合物，例如羥基封端之聚碳氫化合物(美國專利第2,877,212號)；脂肪酸甘油三酯(美國專利第2,833,730號及第2,878,601號)；羥基封端之聚酯(美國專利第2,698,838號、第2,921,915號、第2,591,884號、第2,866,762號、第2,850,476號、第2,602,783號、第2,729,618號、第2,779,689號、第2,811,493號、及第2,621,166號)；羥甲基封端之全氟甲烷(美國專利第2,911,390號及第2,902,473號)；聚伸烷基醚二醇(美國專利第2,808,391號；英國專利第733,624號)；聚伸烷 基伸芳基醚二醇(美國專利第2,808,391號)；及聚伸烷基醚三醇(美國專利第2,866,774號)。
一種類型之含多羥基材料係藉由環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物)與水或多羥基有機化合物之化學加成獲得之聚醚多元醇，該等聚醚多元醇係例如乙二醇、丙二醇(propylene glycol、trimethylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-環己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-環己烯-1,1-二甲醇、4-甲基-3-環己烯-1,1-二甲醇、3-亞甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、(2-羥基乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羥基乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羥基丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羥基甲氧基)-2-己醇、1-(2-羥基丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧基-1,5-戊二醇、2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、[4,4-戊氧基)-甲基]-1,3-丙二醇、3-(鄰丙烯基苯氧基)-1,2-丙二醇、2,2'-二亞異丙基雙(對伸苯基氧基)二乙醇、丙三醇、1,2,6-己烷三醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、3-(2-羥基乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2-羥基丙氧基)-1,2-丙二醇、2,4-二甲基-2-(2-羥基乙氧基)-甲基戊二醇-1,5；1,1,1-三[2-(羥基乙氧基)甲基]-乙烷、1,1,1-三[2-(羥基丙氧基)-甲基]丙烷、二乙二醇、二丙二醇、異戊四醇、山梨醇、蔗糖、乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羥基烷基葡糖苷、酚醛清漆樹脂等。在產生聚氧基伸烷基多元醇中所用之環氧烷通常具有2至4個碳原子。具體而言，可使用環氧丙烷及環氧丙烷與環氧乙烷之混合物，尤其是在製備一彈性聚合物發泡體時。
具體多元醇組份係包含聚醚多元醇及聚酯多元醇之多元醇混合物。更具體而言，聚醚多元醇可包括聚氧基伸烷基二醇及三醇、及具有接枝於聚合物鏈上之聚苯乙烯及/或聚丙烯腈之聚氧基伸烷基二醇及三醇、及其混合物。
一種具體聚醚多元醇通常由下式代表：R2[(OCnH2n)zOH]a
其中R2係氫或一多價烴基團；a係等於R2之化合價之一整數(即，1或2至6至8)，n在每一次出現時係2至4且包括2及4(較佳3)之一整數，且z在每一次出現時係具有2至約200、具體而言15至約100之一值之一整數。
再一種類型之多元醇係藉由在一多元醇中聚合乙烯系不飽和單體而獲得之一經接枝聚醚多元醇，如美國專利第3,383,351號中所述，其揭露內容以引用的方式併入本文中。用於產生該等組合物之適宜單體包括丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、二氯亞乙烯及其他乙烯系不飽和單體，如上述美國專利中所辨識及描述者。適宜多元醇包括上文及美國專利中所列舉及描述者。聚合物多元醇組合物可含有1至約70重量%、較佳約5至約50重量%、且最佳約10至約40重量%於多元醇中聚合之單體。該等組合物係方便地藉由在所選多元醇中在40℃至150℃之一溫度下在一自由基聚合觸媒(例如過氧化物、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽及偶氮化合物)之存在下聚合單體來製備。
多元醇組份亦可包括芳香族酯、脂肪族酯及環狀酯之聚合物。芳香族酯通常係一鄰苯二甲酸酯-二乙二醇聚酯多元醇，例如來自斯泰潘(Stepan)公司之Stepanpol® PS 20-200A。脂肪族酯通常係自二乙二醇及己二酸製得，例如來自殷度斯(Inolex)化學公司之Lexorez® 1100-220及來自威特科(Witco)公司之Fomrez® 11-225。自至少一種環狀酯單體製備環狀酯聚合物已在專利文獻中充分記錄，如由美國專利第3,021,309號至第 3,021,317號、第3,169,945號、及第2,962,524號所例示。適宜環狀酯單體包括(但不限於)δ-戊內酯；ε-己內酯；ζ-庚醇內酯(ζ-enantholactone)；單烷基-戊內酯，例如單甲基-、單乙基-、及單己基-戊內酯。
基於己內酯之聚酯多元醇可經調配以獲得理想的模數，尤其對於一硬質發泡體聚合物材料而言。
環狀酯/環氧烷共聚物亦可藉由以下方式製備：使包含環狀酯及環氧烷單體、一介面活性劑(例如一固體、相對較高分子量聚(硬脂酸乙烯酯)或甲基丙烯酸月桂酯/氯乙烯共聚物(在環己酮中在30℃下自約0.3至約1.0之降低黏度))之一混合物在一惰性通常為液體之飽和脂肪族烴媒劑(例如庚烷)之存在下且五氟化磷作為其觸媒在一高溫(例如約80℃)下反應。
可更包括擴鏈劑(chain extender)及交聯劑。實例性擴鏈劑及交聯劑係具有約80至450之一分子量之低分子量二醇，例如烷烴二醇及二伸烷基二醇、及/或多元醇、較佳三醇及四醇。擴鏈劑及交聯劑基於多元醇組份之總重量係以0.5至約20重量%、較佳10至15重量%之量使用。
在彈性聚合物發泡體之一個實施例中，多元醇組份包含一種分子量在約2000至約10000範圍內之環氧乙烷封尾之聚醚氧化物二醇或其一混合物；一種分子量在約1000至約6000範圍內之聚醚氧化物二醇或其一混合物。
在硬質聚合物發泡體之一個實施例中，多元醇組份包含一聚酯多元醇或三醇。具體而言，多元醇組份可包含一聚酯多元醇、更具體而言平均具有3、4、或5個羥基之一聚酯多元醇、具體而言數量平均分子量為 750至2500之一聚酯三醇，例如分子量為500至2000之一己內酯三醇。具體而言，多元醇組份可包含數量平均分子量在500克/莫耳(g/mol)至5000克/莫耳範圍內、尤其在600克/莫耳至2000克/莫耳範圍內、且更具體而言在700克/莫耳至1500克/莫耳範圍內之一聚酯多元醇。
聚酯多元醇包括多元醇與二羧酸或其形成酯之衍生物(例如酸酐、酯及鹵化物)之縮聚產物、可藉由內酯在多元醇之存在下開環聚合而獲得之聚內酯多元醇、可藉由碳酸二酯與多元醇反應而獲得之聚碳酸酯多元醇、及蓖麻油多元醇。可用於產生縮聚聚酯多元醇之實例性二羧酸及二羧酸之衍生物係脂肪族或環脂族二羧酸，例如戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸及馬來酸；二聚酸；芳香族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸；三元或更高官能多羧酸，例如苯均四酸(pyromellitic acid)；以及酸酐及第二烷基酯，例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐及對苯二甲酸二甲酯。
額外多元醇組份係環狀酯之聚合物。自至少一種環狀酯單體製備環狀酯聚合物已在專利文獻中充分記錄，如由美國專利第3,021,309號至第3,021,317號、第3,169,945號、及第2,962,524號所例示。實例性環狀酯單體包括δ-戊內酯；ε-己內酯；ζ-庚醇內酯；及單烷基-戊內酯(例如，單甲基-、單乙基-、及單己基-戊內酯)。一般而言，聚酯多元醇可包含己內酯系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、乙二醇己二酸酯系多元醇、及包含上述聚酯多元醇至少其中之一之組合、且尤其自ε-己內酯、己二酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸及/或對苯二甲酸之二甲基酯製得之聚酯多元醇。
多元醇可具有在一寬範圍內變化之羥基數。一般而言，多元醇(包括其他交聯添加劑，若使用)之羥基數可為約28至約1,000及更高、 或更具體而言約100至約800。羥基數被定義為完全中和在存在或不存在其他交聯添加劑之情形中自1克多元醇或多元醇之混合物製備之全乙醯化衍生物之水解產物所需之氫氧化鉀毫克數。該羥基數亦可由以下等式定義：
其中：OH係多元醇之羥基數，f係平均官能度，亦即每分子多元醇之平均羥基數，且MW係多元醇之當量質量=56.1×1000/OH數(參見R.Herrington及K.Hock，撓性聚胺基甲酸酯發泡體(Flexible Polyurethane Foams),1991,Dow Chemical公司，P.2.14)
在一個實施例中，聚異氰酸酯及多元醇組份可以在10：1至1：2、更具體而言5：1至1：1.5且尤其3：1至1：1範圍內之異氰酸酯基團對異氰酸酯反應性基團(例如羥基或羧酸基團)之一莫耳比使用。
反應混合物更包含至少一種多羧酸組份、具體而言二羧酸組份(二聚體)，其可包含具有至少或恰好二個羧基-COOH之一有機化合物。羧基可鍵結至烷基或環烷基部分或鍵結至芳香族部分。可採用脂肪族、芳香族、芳脂族或烷基-芳香族多羧酸。
在本發明上下文中，“羧酸”應理解為常常含有一或多個羧基(-COOH)、但亦可含有其他活性氫基團(包括但不限於羥基、胺及巰基官能基)之酸。
羧基可連接至飽和、不飽和及/或具支鏈烷基或環烷基基團 或連接至芳香族基團。其可含有其他基團，例如醚基、酯基、鹵素基、醯胺基、胺基、羥基及脲基。然而，較佳羧酸係彼等在室溫下可輕易地作為液體處理者，例如天然脂肪酸或脂肪酸混合物、COOH封端之聚酯、聚醚或聚醯胺、二聚脂肪酸及三聚脂肪酸。以下係根據本發明之羧酸之具體實例：乙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、異棕櫚酸、花生酸、山萮酸、蠟酸及蜂花酸及單不飽和或多不飽和酸棕櫚油酸、油酸、反油酸、芹子酸、芥子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸及鱈油酸。亦提及以下羧酸：己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、黏康酸、琥珀酸、富馬酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、檸檬酸、酒石酸、二聚或三聚不飽和脂肪酸，視情況與單體不飽和脂肪酸之混合物且視情況該等化合物之部分酯。亦可能使用含有COOH基團及OH基團兩者之多羧酸或羧酸混合物之錯合酯。其實例係檸檬酸、蘋果酸、及乳酸。在一個實施例中，多元酸組份除羧基及遊離酸基團以外並不含有任何羥基。在另一實施例中，一多元酸(例如檸檬酸)含有三個羧酸基團及一個羥基，該多元酸可用於製程中。在一個實施例中，用於製備本發明聚合物發泡體之多羧酸係二聚或三聚脂肪酸。此應理解為主要C36二羧酸之一混合物，其係藉由不飽和C18單羧酸(例如油酸、高油(tall oil)脂肪酸或亞麻油酸)之熱或催化二聚製備。二聚實際上產生單-、二-及三-羧酸之一混合物，且將單羧酸自多官能酸蒸餾出，藉此產生粗製二聚脂肪酸，其可藉由蒸餾進一步純化為純二聚體及三聚體。該二聚或三聚脂肪酸可未經氫化或經氫化用於氧化穩定性。氫化產生一更具氧化穩定性之產物，此乃因二聚酸中具有易於氧化之乙烯基，可以略高之成本反應出該乙烯基。
二聚及三聚脂肪酸為專家習知且可市售獲得。其係以商標 Pripol®二聚脂肪酸自例如優尼克馬(Uniquema)(威爾明頓市，特拉華州)市售購得。Pripol® 1006及1009係氫化二聚酸。
在另一實施例中，二聚酸可選自較小分子，例如C3-C6化合物、具體而言戊二酸。亦可使用多元酸寡聚物。具有至少一個酸性官能度及其他異氰酸酯反應性部分(例如羥基、胺、硫醇等)之任何寡聚物皆可用於構建聚醯胺胺基甲酸酯。市售多元酸寡聚物包括例如來自禾大公司(Croda)之Priplast® 2104(聚酯二酸)及來自Hypro之CTBN、CTB、及CTBNX。CTBN係羧基封端之丁二烯腈。
多元酸寡聚物可藉由以下方式製得：以化學劑量過量添加二酸與多元醇，加熱並酯化且同時藉由一迪安-斯達克分水器(Dean Stark trap)移除水以驅動平衡朝向酯形成。
一芳香族多元酸可藉由以下方式形成：將對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或其他二酸或多官能酸添加至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)並使聚合物水解返回至寡聚狀態，以產生具有羧酸官能基而非羥基之一芳香族酯。
以相同方式，脂肪族及芳香族聚酯/共聚物可藉由以下方式製得：將過量脂肪族二酸(例如己二酸、戊二酸、對苯二甲酸或類似酸)添加至二醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、己二醇等)，並如克拉斯(Kluth)等人所著之頒予克拉斯等人之美國專利第5,527,876號之情形中一般進行酯化或部分酯化，藉此產生脂肪族或混合芳脂族(aryliphatic)酸封端之聚酯。
上述起始材料及觸媒可以下述數量比率使用：對於每當量異 氰酸酯，存在0.1至5且較佳0.1至2當量之多元酸與多元醇之混合物，醇對酸之比率係自20：1至1：20。
在用於製備可代替現有硬質聚胺基甲酸酯發泡體之一發泡體材料的另一實施例中，一額外反應可包括例如一水/異氰酸酯反應或一異氰脲酸酯反應，其中使用一相應觸媒以催化該反應以及視情況外部起泡劑。在該等硬質發泡體中起作用之常見觸媒可包括(但不限於)雙二甲基胺基乙基醚、三伸乙基二胺、N,N,N’N”,N”-五甲基二伸丙基三胺、N,N-環己基胺等、及其酸嵌段衍生物。
因此，在此實施例中，可使用複數個基本反應以製得該等發泡體，包括將形成一撓性或硬質彈性體之涉及多元醇與聚異氰酸酯間之聚胺基甲酸酯反應之一膠凝反應、產生二氧化碳以形成發泡體孔之水/異氰酸酯反應、以及進一步產生二氧化碳之酸/異氰酸酯醯胺產生反應。在硬質發泡體中，亦可在一定程度上利用外部起泡劑，例如戊烷、HCFC及最近添加之HFO(氫氟-烯烴(hydrofluoro-olefin))。
包括酸/異氰酸酯醯胺產生反應至少部分地(即，至少部分地取代水/異氰酸酯反應)是有利的，此乃因其可降低成本。其採用2當量異氰酸酯以產生1當量CO2，而此新反應利用較低成本之二聚酸代替1當量異氰酸酯。藉由此種方式，不僅其製造成本降低，且亦可利用一種自可再生原料製得之材料代替基於不可再生之石油之一材料。二聚酸可包括二聚油酸，其中一純油酸之主要來源係可自松樹獲得之高油。
可使用各種各樣之表面活性劑用於在聚醯胺胺基甲酸酯發泡體固化之前使其穩定，包括表面活性劑之混合物。有機聚矽氧表面活性劑尤其可用於硬質及撓性材料二者。聚矽氧表面活性劑可包括(但不限於) 以下，例如，有機聚矽氧表面活性劑可包括基本上由SiO2(矽酸鹽)單元及(CH3)3SiO0.5(三甲基矽氧基)單元以約0.8：1至約2.2：1、或更具體而言約1：1至約2.0：1之矽酸鹽單元對三甲基矽氧烷單元之一莫耳比率組成之共聚物。另一有機聚矽氧表面活性劑穩定劑係一部分交聯之矽氧烷-聚氧基伸烷基嵌段共聚物及其混合物，其中矽氧烷嵌段及聚氧基伸烷基嵌段係藉由矽至碳鍵聯、或藉由矽至氧至碳鍵聯來聯接。該等矽氧烷嵌段可包含烴-矽氧烷基團且該等鍵聯中所組合之每一嵌段具有平均至少二個化合價之矽。該等聚氧基伸烷基嵌段之某一部分可包含氧基伸烷基且係多價的，即，該等鍵聯中所組合之每一嵌段具有至少二個化合價之碳及/或碳鍵結之氧。任何剩餘聚氧基伸烷基嵌段包含氧基伸烷基且係單價的，即，該等鏈中所組合之每一嵌段僅具有一個化合價之碳或碳鍵結之氧。額外有機聚矽氧烷-聚氧基伸烷基嵌段共聚物包括美國專利第2,834,748號、第2,846,458號、第2,868,824號、第2,917,480號及第3,057,901號中所描述者。亦可使用包含上述表面活性劑至少其中之一之組合。用作一發泡體穩定劑之有機聚矽氧聚合物之量可在寬限值內變化，例如基於活性氫組份之量為約0.5重量%至約10重量%或更多、或更特定而言約1.0重量%至約6.0重量%。
如上所提及，用於製備本發明發泡體材料之觸媒包括一觸媒系統，其包含用於促進聚醯胺反應之一觸媒化合物，該觸媒化合物具有呈鹽或配位基形式之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、或鑭系金屬。此觸媒化合物係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致在形成發泡體材料之共聚物中形成醯胺基團。
在一個實施例中，該觸媒化合物包含例如選自由氫氧化鎂、 氧化鎂、乙酸鎂、硬脂酸鎂、及二聚酸鎂組成之群之一鎂陽離子。在另一實施例中，該觸媒包含一鈷陽離子，例如，環烷酸鈷(II)(cobalt(II)naphthenate)。在又一實施例中，該觸媒包含一鑭系金屬。鑭系金屬化合物(鹽或配位基)可包括例如氯化鑭(III)六水合物、氯化釹(III)六水合物。一含釔觸媒之實例係氯化釔(III)六水合物。
具體而言，該觸媒化合物可包含一鎂鹽或配位錯合物(例如，二聚酸鎂)。據信在含鎂觸媒中Mg+2之存在係達成理想之相對低溫反應所需的，而可改變配位基或抗衡離子與金屬之組合而不會產生不適當效應。在一個實施例中，二聚酸鎂觸媒可藉由將乙醯丙酮酸鎂添加至二聚酸且然後蒸發掉乙醯丙酮來製得。在另一實施例中，一含鎂觸媒可藉由以下方式製得：使乙醯丙酮酸鎂或其他鎂配位基與一芳香族聚酯多元醇(例如Terate® 5503多元醇)反應以在與一芳香族聚酯多元醇締合之反應產物中獲得鎂。
二聚酸鎂觸媒化合物可藉由例如以下方式合成：於配備有真空、加熱及玻璃棒攪拌總成之一圓底燒瓶中，將10克無水乙醯丙酮酸鎂(II)(Mg(acac))添加至10克至90克氫化二聚酸(例如Pripol® 1006多元醇)中。在攪拌的同時將混合物在真空下加熱至150℃時，Mg(acac)熔融並反應形成二聚酸，其中acac被除去。於真空下加熱5小時後，將熱關閉，冷卻並轉移至一玻璃瓶中以用作一觸媒溶液。基於所需反應物(包括異氰酸酯、多元酸、多元醇、表面活性劑及觸媒)，反應性組合物中存在之觸媒之量可為約0.05重量%至約6.0重量%、具體而言1重量%至5重量%。
該觸媒化合物可以一有效量與用於胺基甲酸酯反應之一第二觸媒化合物聯合存在。具體而言，第二觸媒化合物可包含用於促進一胺 基甲酸酯反應之另一金屬陽離子。舉例而言，可使用一錫觸媒及/或三級胺(例如三伸乙基二胺)用於胺基甲酸酯固化反應。
在一個實施例中，用於形成聚合物發泡體之組合物更包含用於將聚異氰酸酯轉化為異氰尿酸(1,3,5-三嗪-2,4,5*1H,3H,5H)-三酮)之一觸媒。舉例而言，用於將聚異氰酸酯轉化為異氰尿酸之一觸媒化合物係一鹼金屬，例如鉀觸媒。
該觸媒化合物、或該觸媒系統組合物可以固體反應產物之0.5重量%至5重量%之一量存在。
根據本發明之觸媒化合物可視情況與一催化協同劑組合。催化胺基甲酸酯反應之胺亦可與聚醯胺觸媒化合物協同。水之添加亦可增加固化之速度。
催化協同劑之特徵可在於其藉由其穩定正電荷之能力而高度親核。此性質在脂肪族三級胺、特別是彼等具有環狀結構者中程度顯著。在三級胺中，彼等另外含有異氰酸酯反應性基團、更具體而言羥基及/或胺基者亦係適宜的。具體而言提及以下：二甲基單乙醇胺、二乙基單乙醇胺、甲基乙基單乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、三戊醇胺、三環己醇胺、二乙醇甲基胺、二乙醇乙基胺、二乙醇丙基胺、二乙醇丁基胺、二乙醇戊基胺、二乙醇己基胺、二乙醇環己基胺、二乙醇苯基胺及其乙氧基化及丙氧基化產物、二氮雜二環辛烷(Dabco)、三乙胺、二甲基苄基胺(Desmorapid DB、拜耳公司(Bayer AG))、雙-二甲基胺基乙基醚(觸媒AI、聯合碳化物公司(UCC))、四甲基胍、雙-二甲基胺基甲基苯酚、2,2'-二嗎啉基二乙基醚、2-(2-二甲基胺基乙氧基)-乙醇、2-二甲基胺基乙基-3-二甲基胺基丙基醚、雙-(2-二甲基胺基乙基)-醚、N,N-二甲 基六氫吡嗪、N-(2-羥基乙氧基乙基)-2-氮雜降莰烷、Texacat DP-914(德士古化學公司(Texaco Chemical))、N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺、N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺。
亦可使用雜芳香族胺，特別是當該等雜芳香族胺在環中含有至少一個氮原子及具有一正誘導及/或正中介效應(positive mesomeric effect)之其他雜原子或官能基時。此類觸媒之實例係以下各項之衍生物：吡咯、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、苯並三唑、哢唑、吡唑、咪唑、噁唑、異噁唑、異噻唑、三唑、四唑、噻唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪及含有相應結構元素之化合物。該等觸媒亦可以寡聚或聚合形式存在，例如作為N-甲基化聚伸乙基亞胺。具體觸媒係胺基經取代之吡啶及/或N-經取代之咪唑。
在製造製程中可添加可選添加劑至反應性組合物。舉例而言，亦可使用諸如以下各項之添加劑：各種各樣之填料(例如但不限於三水合氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、滑石、碳酸鈣、黏土等)、染料、顏料(例如二氧化鈦及氧化鐵)、抗氧化劑、抗臭氧劑、阻燃劑、UV穩定劑、導電填料、導電聚合物等、以及包含上述添加劑至少其中之一之組合。其他可選添加劑包括增強填料，例如編織網、二氧化矽、玻璃粒子、及玻璃微球。填料可用於提供熱管理或阻燃性。
外部起泡劑係可選的，尤其對於硬質發泡體材料。可使用外部起泡劑(例如甲酸甲酯、戊烷、環戊烷、HCFC、HFO(氫氟-烯烴)等)以降低發泡體產物之密度，如可針對某些應用所理想的。
如前所述，發泡體產物可藉由以下方式製得：使一有機聚異氰酸酯組份與一混合物反應，該混合物包含：一多元醇組份，其實質上與 該有機聚異氰酸酯組份反應以形成一所得聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之胺基甲酸酯基團；一多元酸組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成該聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；一表面活性劑組份；及如本文所述之一觸媒系統組合物。該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致該共聚物中形成醯胺基團；且發泡係在不超過100℃之一溫度下發生。
此反應可在室溫下相當好地進行，但若原料加熱至不超過100℃，則發泡體看起來更強韌且反應更完全。事實上，不理想之副反應在較高溫度下可更為普遍。所指示溫度範圍可係有利的，此乃因在商業上大多數胺基甲酸酯聚合係在100℃或低於100℃下實施，且可理想使用具有有限修改之相同處理設備用於實施本發明製程。
在發泡體材料之製造中，發泡體參數包括“乳白時間(cream time)”、“起發時間(rise time)”、“凝膠時間(gel time)”、及“無黏性時間(tack free time)”。
乳白時間係定義如下。在時間0時，將發泡體混合且看起來在數秒鐘內不發生任何事情。實際上，正在發生發泡反應，但脫離之第一量之CO2可溶於多元醇/異氰酸酯混合物中。當孔開始成核時(氣體離開溶液)，混合物可變為白色(呈現乳白外觀)，由此稱為“乳白時間”。其係發泡反應進行速度快慢之第一指示。
起發時間係定義為發泡體達到其大部分高度(+90%)之時間。在一個實施例中，類似於大多數商業胺基甲酸酯製程，獲得約1.0分鐘內之一凝膠起發時間。
相較於監測起泡反應中所用之前二個參數，凝膠時間係前進的胺基甲酸酯反應之一指示。對於所有撓性及硬質發泡體，通常需要起泡反應同時完成或在胺基甲酸酯反應之後不久完成。其係藉由以不同時間間隔將一刮勺插入發泡體中來監測。凝膠時間係在刮勺首次自發泡體中拉出一膠凝線時。
無黏性時間係在二個反應皆完成後當發泡體之頂部觸摸不再發黏時之時間。
在一個實施例中，形成聚合物發泡體之製程可在至少10℃至至多100℃、更具體而言至少較佳15℃至約80℃之範圍內之一溫度下、具體而言在至少20℃至約65℃之一溫度下、且更具體而言在約23℃至約55℃、最具體而言在室溫下或在室溫之10℃內或15℃內之一起始溫度下實施。該溫度可應用於整個固化反應或引發及/或發生發泡之溫度。該溫度在反應過程中可上升。典型地，該反應係在特別用於一硬質聚胺基甲酸酯硬紙板(boardstock)之一烘箱中發生。該反應可如以上所論述藉由三級胺化合物加速，其中該製程提供二異氰酸酯組份與二羧酸組份間之完全且快速之進一步反應以形成一醯胺基團。
在一個實施例中，CO2開始消除之反應溫度係處於或低於100℃、具體而言低於60℃、更具體而言約50℃或低於50℃。在一個實施例中，該反應溫度係低於35℃。更具體而言，甚至模具不需要預熱。在該等溫度下混合反應物或藉由施加外部熱使混合物達到該等溫度即足夠。反應較佳在室溫(即在20℃ +/-15)下開始。將起始反應混合物加熱至30℃至70℃可係有利的，例如以降低密度且另外以加速該反應。
上述組份之反應可在大氣壓下進行。反應時間可首要地藉由 觸媒及其濃度之選擇在寬限值內變化，且因此可適於具體應用。在無加熱之情況下，反應時間自混合反應物開始至實質上完全固化少於24小時、較佳少於2小時且更佳少於0.5小時。然而，於室溫(20℃ +/- 15℃)下，3至90秒、具體而言少於15秒之反應時間甚至可為足夠的。
在一個實施例中，可容許硬質發泡體板每英吋厚度固化1天。因此，例如2英吋厚之板將在一倉庫中保持2天，然後運出。
一般而言，反應物(即，異氰酸酯、羧酸、多元醇及觸媒組合物)可同時組合，而不預先彼此發生反應。然而，個別組份亦可預先混合或被容許預先彼此發生反應，例如羧酸及醇之一混合物或羧酸及異氰酸酯之一混合物或羧酸及胺之一混合物。
混合物然後可例如於敞模中或帶上進一步處理以形成一層。然而，該反應混合物亦可藉由噴霧、澆鑄或鋪展而施加至一基板上以形成一永久層。在一個實施例中，將反應性混合物沈積於第一載體上。為方便起見，此第一載體可稱為“底部載體”，且通常係可易於或不易於釋放固化發泡體之一移動支撐物。一第二載體(在本文亦稱為一“表面保護層”或“頂部載體”)可視情況放置於泡沫(froth)之頂部上。該可選頂部載體亦係亦可易於或不易於自固化發泡體釋放之一移動支撐物，前提條件係至少一個載體易於自發泡體釋放。該頂部載體可幾乎與泡沫同時施加。在施加頂部載體之前，發泡體可例如藉由一刮刀或其他鋪展裝置而鋪展成具有理想厚度之一層。作為另一選擇，該頂部載體之放置可用於鋪展該發泡體並將發泡層調整至理想厚度。在又一實施例中，在放置頂部載體之後可使用一塗布機以調整發泡體之高度。
在實踐中，該等載體可自供應輥展開並最終在與經固化聚胺 基甲酸酯發泡體分離時重新纏繞於捲取輥上。頂部及底部載體材料之選擇將取決於諸多因素，例如理想之支撐度及撓性、理想之自固化發泡體之可釋放程度、成本、美觀等考慮因素。可使用紙、金屬(例如不銹鋼)之薄片材、或聚合物膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚矽氧等)。該材料可經一釋放塗層塗布。在一個實施例中，該載體可經一旨在轉移至固化聚胺基甲酸酯發泡體之表面之材料塗布，例如可自載體釋放之一基板膜。一纖維狀網或其他填充材料可設置於該載體之表面上，且由此最終變得包含於經固化發泡體中。在另一實施例中，發泡體可固化至一或二個載體。因此，一個載體可形成最終產物之一部分，而非與發泡體分離。作為另一選擇或另外，可使用一輸送帶作為底部載體。該等載體可具有一光滑表面或一紋理化表面。在一具體實施例中，發泡體之表面提供有一表層(skin layer)。
藉由該反應混合物產生之聚醯胺胺基甲酸酯可具有較純聚胺基甲酸酯高之熔點或Tg及高分解溫度。
如上所述形成之發泡體之性質(例如，密度、模數、壓縮負載變形(compression load deflection)、抗張強度、撕裂強度等)可藉由改變反應性組合物之組份來調整。一般而言，當用作鞋類之一組件時，發泡體之密度可為約50千克/立方米(kg/m3)至約500千克/立方米、具體而言約70千克/立方米至約400千克/立方米、更具體而言約100千克/立方米至約350千克/立方米、仍更具體而言約200千克/立方米至約300千克/立方米。
該等發泡體之物理性質係優良的。舉例而言，該等發泡體可具有小於或等於約10%、或更具體而言小於或等於約5%之一壓縮永久變形率抗性。
為向發泡體提供良好機械性質，發泡體之平均孔直徑可為約 10微米(μm)至約1毫米(mm)、或更具體而言約50微米至約500微米。在其中孔之至少一部分延伸貫穿片材之開孔發泡體中，貫穿孔(through hole)可基於大小與該等開孔區別開。
在一個實施例中，可產生硬質聚合物發泡體。具有一較高比例之醯胺鍵之硬質聚合物發泡體因此同樣具有一較高熔點及一較高分解溫度且因此特別適用於高溫應用，例如作為一機動車輛之引擎艙中之絕緣材料。一聚合物將在其最弱點處開始降解。聚醯胺較一胺基甲酸酯更具有熱穩定性，但若存在胺基甲酸酯鍵聯，則因該胺基甲酸酯鍵聯而總是存在在TGA中看到之一降解之開始。自此，聚醯胺/胺基甲酸酯較一胺基甲酸酯更慢地降解，但若存在胺基甲酸酯鍵聯，則其將在約303℃下開始。
在一個實施例中，可產生硬質聚合物發泡體。具有一較高比例之醯胺鍵之硬質聚合物發泡體因此同樣具有一較高熔點。聚醯胺較一胺基甲酸酯更具有熱穩定性，但若存在胺基甲酸酯鍵聯，則因該胺基甲酸酯鍵聯而總是存在在TGA中看到之一降解之開始。自此開始，聚醯胺/胺基甲酸酯較一胺基甲酸酯更慢地降解，但若存在胺基甲酸酯鍵聯，則其可在約300℃下開始。因此，一聚合物通常將在其最弱點處開始降解。
本文所揭露發泡體產物之應用包括例如絕熱或工程材料。對於絕熱，發泡體產物可用於冷藏或冷凍設備、用於熱水製備或儲存之設備或其部件、或用於建築或運載工具之絕熱。在以上應用中，硬質聚合物發泡體可呈一絕熱層之形式。該硬質聚合物發泡體亦可用於形成設備、建築或運載工具之整個殼體或外殼。其他用途包括天線之介電間隔件。出於本發明之目的，運載工具或“汽車”應用包括空中、陸地或水上運載工具、具體而言飛機、汽車或船。由於其熱穩定性，本發明之絕熱物可用於運載 工具之引擎罩下。彈性發泡體材料可用於軟墊，包括座墊或靠墊。
實例
實例1
此實例例示根據本發明產生之聚醯胺-胺基甲酸酯發泡體。使用表1中之調配物。
首先將除聚異氰酸酯(PAPI)以外之所有原料在一1000毫升聚丙烯燒杯中使用一空氣混合器攪拌來混合在一起。然後將原料放入烘箱中於50℃下持續1/2小時。移除經加熱混合物，重新攪拌，添加聚異氰酸酯(於室溫下)，並將組合物攪拌30秒。使發泡體在室溫下固化。所產生之發泡體係約3.5磅/立方英尺(pcf)之硬質、強結構性發泡體。該聚醯胺-聚胺基甲酸酯之TGA顯示於第1圖中，其顯示二個試驗實例1A及1B之結果。實例1A係在烘箱中於112℃下固化3天，而實例1B係在室溫下固化。
注意到，發泡體產物之Tg遠高於典型胺基甲酸酯(其中Tg為約160℃)。發泡體於112℃下固化3天之後，Tg甚至更高，接近200℃。
此實例中之產物發泡體展示如第1圖中所示之一熱穩定性，如藉由TGA所測定。
比較實例2
此實例例示一比較發泡體產物，即，其中不採用多元醇組份且其中採用一鈷觸媒以製備發泡體反應產物之純聚醯胺。使用下表2中之調配物。
將除聚異氰酸酯(PAPI 901)以外之所有原料在一1000毫升聚丙烯燒杯中使用一空氣混合器攪拌來摻和在一起。然後添加PAPI 901並將材料混合30秒。使發泡體在室溫下固化。“乳白時間”係自PAPI第一次添加時之時間至發泡體開始起發之時間。“TOC”係發泡體上升至杯子之頂部所需之時間。“凝膠時間”係聚合物膠凝所需之時間，其係藉由將一木製刮勺插入發泡體中並重複地移除直至該刮勺在移除時在刮勺上拉出聚合物之一膠凝線來測定。
乳白時間係1分鐘50秒；TOC時間係3分鐘23秒；及凝膠時間係4分鐘40秒。實例2之產物發泡體極弱且易碎。
此比較實例中之產物發泡體具有聚醯胺之一熱穩定性，如藉由TGA所測定(第1圖)。降解之開始係自270℃至303℃之任何位置。然而，實例1之發泡體在降解之開始方面相較於此比較實例2顯示一對比改良。降解之開始並非270-303℃，而是更接近425℃，改良超過100℃。
實例3-5
實例3-5顯示根據本發明產生之各種聚醯胺-胺基甲酸酯發泡體材料。使用表3-5中之調配物。
表5
可自以上調配物如下製備一發泡體產物。將除聚異氰酸酯(PAPI)以外之所有原料在一1000毫升聚丙烯燒杯中使用一空氣混合器攪拌來混合在一起。然後將原料放入烘箱中於50℃下持續1/2小時。移除經加熱混合物，重新攪拌，添加聚異氰酸酯(於室溫下)，並將組合物攪拌30秒。使發泡體在室溫下固化。
對於實例3而言，乳白時間係1分鐘50秒；TOC時間係3分鐘23秒；且凝膠時間係4分鐘40秒。
使用以上表3之調配物產生之發泡體係韌性、彈性發泡體，其具有遠優於預期之一熱穩定性。相比之下，比較實例2之產物發泡體極弱且易碎。
實例3之發泡體顯示如第2圖中所示之一熱穩定性，如藉由TGA所測定，其中虛線顯示在空氣中之TGA，且實線顯示在氮中之TGA。顯而易見，降解之開始係約400℃。據推理，由於其中多元醇與一酸酐中間體反應以形成一熱穩定酯鍵聯之一副反應，可存在較少胺基甲酸酯基團。
實例4-5之發泡體材料獲得以下性質：
因此，具有有利性質之有用聚醯胺-胺基甲酸酯發泡體材料可根據本發明有效地產生。
實例6
實例6例示根據本發明產生之一硬質聚醯胺-脲發泡體。
使用表7中之調配物。可自此調配物如下製備一發泡體產物。將除聚異氰酸酯(PAPI)以外之所有原料在一1000毫升聚丙烯燒杯中使用一空氣混合器攪拌來混合在一起。然後將原料放入烘箱中於50℃下持續1/2小時。移除經加熱混合物，重新攪拌，添加聚異氰酸酯(於室溫下)，並將組合物攪拌30秒。使發泡體在室溫下固化。
乳白時間係40秒；TOC時間係1分鐘18秒；且凝膠時間係2分鐘8秒，且無黏性時間係4分鐘。
使用以上表7之調配物產生之發泡體係一硬質聚脲-聚醯胺，其相較於一聚胺基甲酸酯發泡體展示出經改良熱穩定性。發泡體中發生二個反應，酸/異氰酸酯反應以產生CO2及醯胺、及水/異氰酸酯反應以形成一聚脲及CO2。所得聚脲-聚醯胺發泡體在不存在胺基甲酸酯鍵聯之情況下相較於聚胺基甲酸酯發泡體顯示出經改良熱穩定性。在氮中降解之TGA開始係約400℃，較許多聚胺基甲酸酯發泡體之降解之開始高整整100-125℃。
實例7
此實例例示根據本發明產生之聚醯胺胺基甲酸酯脲硬質發泡體。使用表8中之調配物。
10%二聚酸鎂係藉由將10克乙醯丙酮酸鎂添加至90克二聚酸、並加熱至150℃持續5小時、偶爾攪拌而製得。
檸檬酸係高熔點粉末(m.p.=156℃)，其係具有三個羧酸及一個羥基官能度之一小分子，但於大多數原料中之溶解度欠佳。可將100克檸檬酸添加至一玻璃罐中之50克水中並加熱至60℃，同時偶爾攪拌，檸檬酸完全溶於水中且在室溫下保持溶解。
2/1檸檬酸/水摻合物係藉由將100克檸檬酸添加至一玻璃罐中之50克水中、並在一烘箱中在60-80℃下加熱2小時並偶爾攪拌來製得。檸檬酸完全溶於水中且在室溫下保持溶解。
將多元醇、水/檸檬酸摻合物、及觸媒放置於一可棄式1000毫升聚丙烯杯子中並於室溫下使用一空氣混合器摻和60秒。添加聚合MDI，將攪拌器調高，並將混合物摻和10秒。然後將內容物傾倒於一紙板盒中並使其在室溫下隔夜固化。
有效產生了一聚醯胺-胺基甲酸酯-脲硬質發泡體。如所量測，發泡體密度係1.71磅/立方英尺。
實例8
實例8例示類似於實例7、其中添加阻燃劑且使用表9之調配物之一聚醯胺胺基甲酸酯發泡體。
如先前實例中一樣，10%二聚酸鎂係藉由將10克乙醯丙酮酸鎂添加至90克二聚酸、並加熱至150℃持續5小時、偶爾攪拌而製得，且2/1檸檬酸/水摻合物係藉由將100克檸檬酸添加至50克水中並在一烘箱中在80℃下加熱2小時並偶爾攪拌來製得。一經移除，檸檬酸便保持呈水溶液。
將多元醇、水、觸媒及阻燃劑放置於一可棄式1000毫升聚丙烯杯子中並於室溫下使用一空氣混合器摻和60秒。添加聚合MDI，將攪拌器調高並摻和10秒。然後將內容物傾倒於一紙板盒中並使其在室溫下隔夜固化。
由此，有效產生了一聚醯胺-胺基甲酸酯-脲硬質發泡體。如所量測，發泡體密度係1.9磅/立方英尺。
比較實例9-10
該等比較實例9-10相較於以上實例7採用下表10之調配物。在比較實例10之情形中，不存在水，僅存在醯胺起泡反應。在比較實例9之情形中，存在用於起泡之“水”反應，但不存在用於一醯胺起泡反應之酸。以上亦描述之實例7則涉及醯胺及水反應二者。
如藉由以上表10中之密度結果可看出，除其他相關性質外，CO2之來源及其反應觸媒顯著影響密度。
實例11-12
此實例例示根據本發明使用二種不同之含鎂觸媒之聚醯胺胺基甲酸酯脲硬質發泡體。使用表11中之調配物。
表11
第一含鎂觸媒係藉由使乙醯丙酮酸鎂Mg(acac)與自Invista購得之Terate® HT 5503多元醇(基於聚對苯二甲酸乙二酯之一聚酯多元醇)反應來製備。具體而言，該第一觸媒係藉由使10重量份Mg(acac)與90重量份Terate® 5503多元醇在150℃之一溫度下反應五小時並偶爾攪拌來製備。該Terate® 5503多元醇具有235毫克KOH/克之一羥基數目、1毫克KOH/克之一酸數目、及官能度2。第二含鎂觸媒係藉由將乙醯丙酮酸鎂添加至二聚酸且然後蒸發掉乙醯丙酮(acac)、具體而言使90份二聚酸與10份Mg(acac)反應來製備。
每一調配物均放置於一可棄式1000ml聚丙烯杯子中並於室溫下使用一空氣混合器摻和60秒。添加聚合MDI，將攪拌器調高，並將混合物摻和10秒。然後將內容物傾倒於一紙板盒中並使其在室溫下隔夜固化。
有效產生了一聚醯胺-胺基甲酸酯硬質發泡體。獲得以下結果：
因此，二種含鎂觸媒具有類似反應性。
本文所揭露之範圍皆包括所列端點且可組合(例如，“高達約25重量%、或更具體而言約5重量%至約20重量%”之範圍包括端點及“約5重量%至約25重量%”之範圍之所有中間值等)。“組合”包括摻合物、混合物、合金、反應產物等。而且，“包含上述至少其中之一之組合”闡釋該列表包括個別地各要素、以及該列表之二或更多種要素之組合、及該列表之一或多種要素與未列出之要素之組合。而且，術語“第一”、“第二”等等在本文中並不表示任何順序、數量、或重要性，而是用於將一種要素與另一種要素區分開，且術語“一(a、an)”在本文中並不表示數量之限制，而是表示存在至少一種所引用項目。與數量連用之修飾詞“約”包括所陳述數值且具有由上下文指定之含義(例如，包括與具體數量量測相關之誤差度)。本文所用之後綴“(s)”旨在包括其所修飾術語之單數及複數，藉此包括該術語之一或多者(例如，該(等)發泡體(foam(s))包括一或多種發泡體)。說明書通篇所提及之“一個實施例”、“另一實施例”或“一實施例”等等意指結合該實施例描述之一特定要素(例如，特徵、結構及/或特性)包括於本文所述之至少一個實施例中，且視情況存在於其他實施例。此外，應瞭解所描述之要素可以任何適宜方式於各種實施例中組合。如本文所用，術語片材、膜、板、及層可互換使用，且並非旨在表示大小。
所有所引用專利、專利申請案、及其他參考文獻皆以其全文 引用的方式併入本文中。然而，若本申請案中之一術語與所併入參考文獻中之一術語相矛盾或衝突，則來自本申請案之術語優先於來自所併入參考文獻之衝突術語。
儘管已參照其若干實施例描述本發明，但熟習此項技術者應瞭解可作各種改變且可用其等效物替代其要素而不背離本發明之範圍。此外，可在不背離本發明之基本範圍之情況下作出多種改變以使一具體情況或材料適應於本發明之教示內容。因此，並非旨在將本發明限於所揭露的作為設想用於實施本發明之最佳模式之特定實施例，而是本發明將包括落於隨附申請專利範圍之範圍內之所有實施例。

Claims (42)

  1. 一種自一可發泡組合物形成之聚合物發泡體材料，該可發泡組合物包含：一有機聚異氰酸酯組份；一多元酸組份，其實質上與該聚異氰酸酯反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物(polyamide-urethane copolymer)中之一醯胺基團；一多元醇組份，其實質上與該聚異氰酸酯組份反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一胺基甲酸酯基團；一表面活性劑組合物組份；及一觸媒系統組合物，其在該可發泡組合物之固化中具有實質催化活性，其中該觸媒系統組合物包含一觸媒化合物，該觸媒化合物包含呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬(Lanthanide Series metals)、及其組合；其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致該共聚物組份中形成醯胺基團。
  2. 如請求項1所述之聚合物發泡體材料，其中亦存在水用於提供一補充起泡反應。
  3. 如請求項1所述之聚合物發泡體材料，其中該觸媒化合物係選自由以下組成之群：氫氧化鎂、氧化鎂、乙酸鎂、硬脂酸鎂、二聚酸鎂(magnesium dimerate)、與一芳香族聚酯多元醇聯合之鎂、及其組合。
  4. 如請求項1所述之聚合物發泡體材料，其中該觸媒化合物包含一鎂(II)陽離子或一鈷(II)陽離子。
  5. 如請求項1所述之聚合物發泡體材料，其中該觸媒包含選自由以下組成之群之一鑭系金屬之一陽離子：鑭、釹、鏑及其組合。
  6. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該觸媒化合物係以一有效量存在，其與三級胺聯合以完成該固化反應及發泡。
  7. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該觸媒系統更包含用於該胺基甲酸酯反應之一第二觸媒化合物。
  8. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該觸媒化合物係以一有效量存在，其與包含另一金屬陽離子用於促進一胺基甲酸酯反應之一第二觸媒化合物聯合。
  9. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該觸媒系統組合物更包含用於促進一胺基甲酸酯反應之一錫觸媒及/或三級胺膠凝觸媒。
  10. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該組合物更包含用於將該聚異氰酸酯轉化成異氰尿酸或1,3,5-三嗪-2,4,5(1H,3H,5H)-三酮之一觸媒。
  11. 如請求項10所述之發泡體材料，其中用於將該聚異氰酸酯轉化成異氰尿酸之該觸媒係一含鉀觸媒。
  12. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該觸媒化合物係以固體反應產物之0.5重量%至5重量%之一量存在。
  13. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該表面活性劑組份包含一有效量之一聚矽氧烷。
  14. 如請求項1所述之聚合物發泡體材料，其中該組合物更包含一多胺擴鏈劑(polyamine chain extender)。
  15. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該聚異氰酸酯組份係一芳香族、脂 肪族、或芳基脂肪族異氰酸酯。
  16. 如請求項15所述之發泡體材料，其中該聚異氰酸酯組份具有式Q(NCO) i ，其中Q係具有化合價i之一芳香族有機基，且i具有自2.0至3.5且包括2.0及3.5之一平均官能值。
  17. 如請求項15所述之發泡體材料，其中該聚異氰酸酯組份包含一聚合亞甲基二(苯基異氰酸酯)(methylene di(phenylisocyanate)；MDI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate；TDI)、萘二異氰酸酯(naphthalene diisocyanate；NDI)、二甲基-伸聯苯基二異氰酸酯(dimethyl-biphenylene diisocyanate；TODI)、對苯二異氰酸酯(p-phenyl diisocyanate；PPDI)、及其組合。
  18. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元醇組份係一多元醇聚合物。
  19. 如請求項18所述之發泡體材料，其中該多元醇組份包含一聚醚多元醇、一聚酯多元醇、PIPA多元醇、PHD多元醇、SAN聚合物(分別含有聚胺基甲酸酯、聚脲或苯乙烯-丙烯腈粒子之聚合物多元醇)、氫化或未氫化之聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇、聚硫醚多元醇、羥基封端之聚矽氧多元醇、聚碳酸酯多元醇、上述之共聚物、及包含上述多元醇中之至少一者之組合。
  20. 如請求項19所述之發泡體材料，其中該多元醇組份包含一聚氧基伸烷基二醇(polyoxyalkylene diol)、一聚氧基伸烷基三醇(polyoxyalkylene triol)、具有接枝於聚合物鏈上之聚苯乙烯及/或聚丙烯腈之一聚氧基伸烷基二醇、具有接枝於聚合物鏈上之聚苯乙烯及/或聚丙烯腈之一聚氧基伸烷基三醇、一聚酯三醇、或包含上述多元醇中之至少一者之一組合。
  21. 如請求項18所述之發泡體材料，其中該多元醇組份包含用於硬質發泡體之一多元醇聚合物，其包含基於蔗糖、基於甘露醇之聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合。
  22. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元醇組份具有150至10,000之一分子量。
  23. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元醇組份包含用於彈性發泡體之一多元醇三醇，其具有500至2500之一數量平均分子量。
  24. 如請求項23所述之發泡體材料，其中該多元醇組份包含平均具有3、4、或5個羥基之一聚酯多元醇。
  25. 如請求項24所述之發泡體材料，其中用於彈性發泡體之該多元醇組份包含具有500至2000之一數量平均分子量之一己內酯三醇。
  26. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元醇組份包含一環氧乙烷封尾(capped)之聚醚氧化物二醇或具有約1000至約10000之一分子量之一聚醚氧化物二醇。
  27. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元醇組份包含基於環氧丙烷及環氧乙烷之一聚醚二醇，該聚醚二醇具有約2000至約6000之一數量平均分子量。
  28. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元酸組份包含一C3-C6二酸。
  29. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元酸組份包含具有12至60個碳原子之一氫化或未氫化之二聚或三聚脂肪酸。
  30. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元酸組份包含一C4-C8二酸。
  31. 如請求項1所述之發泡體材料，其中該多元酸組份更包含一C4-C8二酸。
  32. 如請求項1所述之發泡體材料，其中如藉由TGA所測定，該發泡體材料不會在300℃之前開始熱降解。
  33. 一種形成一韌性熱穩定聚合物發泡體之方法，包含使一有機聚異氰酸酯組份與包含以下各項之一混合物反應：一多元醇組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成一所得聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之胺基甲酸酯基團；一多元酸組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成該聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；一表面活性劑組份；及一用於固化該共聚物之觸媒系統組合物，包含具有呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子之一觸媒化合物，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合；其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致該共聚物中形成醯胺基團；且其中發泡係在不超過100℃之一溫度下發生。
  34. 如請求項33所述之方法，其中發泡係在包含10℃至90℃之一溫度之一溫度範圍中發生。
  35. 如請求項34所述之方法，其中發泡係在包含室溫之10℃內之一溫度之一溫度範圍中發生。
  36. 一種聚合物發泡體材料，其可經由如請求項33所述之方法獲得。
  37. 一種包含如請求項1所述之發泡體材料之物件，其中該物件能夠有效用作絕熱物。
  38. 如請求項37所述之物件，其中該絕熱物經設計用於一建築、車輛、或電子裝置。
  39. 一種自一可發泡組合物形成之聚合物發泡體材料，該可發泡組合物包含：一有機聚異氰酸酯組份；一多元酸組份，其實質上與該聚異氰酸酯反應以形成具有脲基團之一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；一多元醇組份，其實質上與該聚異氰酸酯組份反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一胺基甲酸酯基團；至少1%水；及一表面活性劑組合物組份；及一觸媒系統組合物，其在該可發泡組合物之固化中具有實質催化活性，其中該觸媒系統組合物包含一觸媒化合物，該觸媒化合物具有呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合；其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關，此導致該共聚物中形成醯胺基團；且與衍生自該有機聚異氰酸酯組份中之一異氰酸酯基團之二氧化碳的消除相關，此導致該共聚物中形成脲基團。
  40. 一種自一可發泡組合物形成之聚合物發泡體材料，該可發泡組合物包含：一有機聚異氰酸酯組份； 一多元酸組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成具有脲基團之一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；基於總組合物，至少1重量%水；一表面活性劑組合物組份；及一觸媒系統組合物，其在該可發泡組合物之固化中具有實質催化活性，其中該觸媒系統組合物包含一觸媒化合物，該觸媒化合物具有呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合；其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關，此導致該共聚物中形成醯胺基團；且與衍生自該有機聚異氰酸酯組份中之一異氰酸酯基團之二氧化碳的消除相關，此導致該共聚物中形成脲基團。
  41. 一種形成一韌性熱穩定聚合物發泡體之方法，包含使一有機聚異氰酸酯組份與包含以下各項之一混合物反應：一多元醇組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成包含脲基團之一所得聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之胺基甲酸酯基團；基於該組合物之總重量，至少1重量%之水，其與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成一所得聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之脲基團，一多元酸組份，其實質上與該有機聚異氰酸酯組份反應以形成該聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；一表面活性劑組份；及一用於固化該共聚物之觸媒系統組合物，包含具有呈一鹽或配位基 之一金屬之一陽離子之一觸媒化合物，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合；其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關，此導致該共聚物中形成醯胺基團；且與衍生自該有機聚異氰酸酯組份中之一異氰酸酯基團之二氧化碳的消除相關，此導致該共聚物中形成脲基團，且其中發泡係在不超過100℃之一溫度下發生。
  42. 一種自一可發泡組合物形成之聚合物發泡體材料，該可發泡組合物包含以下各項，其總量為100重量%(wt.%)：20重量%至60重量%之一有機聚異氰酸酯組份；20重量%至60重量%之一多元酸組份，其實質上與該聚異氰酸酯反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一醯胺基團；10重量%至33重量%之一多元醇組份，其實質上與該聚異氰酸酯組份反應以形成一聚醯胺-胺基甲酸酯共聚物中之一胺基甲酸酯基團；一表面活性劑組合物組份；及0.5重量%至5重量%之一觸媒系統組合物，其在該可發泡組合物之固化中具有實質催化活性，其中該觸媒系統組合物包含一觸媒化合物，該觸媒化合物包含呈一鹽或配位基之一金屬之一陽離子，該金屬選自由以下組成之群：鎂、鈷、錳、釔、鑭系金屬、及其組合；其中該固化反應係與衍生自該多元酸中之一羧基之二氧化碳的消除相關且導致該共聚物組份中形成醯胺基團；其中存在一第二不同觸媒化合物以用於促進該胺基甲酸酯反應；及 其中如藉由TGA分析所測定，該發泡體材料不會在300℃之前開始熱降解。
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