JP2022546309A - 代替発泡剤を有し、加工性が改良された難燃性ポリウレタンフォーム - Google Patents

代替発泡剤を有し、加工性が改良された難燃性ポリウレタンフォーム Download PDF

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Abstract

本発明は、通常のフォームと比較して処理特性が改良され、同等のＮＣＯインデックスで難燃特性が同等であるか又は改良された難燃性能を有する難燃性ポリウレタン（ＰＵ）フォームに関する。本発明はまたこれらから製造された難燃性（ＦＲ）硬質フォームを開示し及びその製造方法及びこのポリウレタンフォームを含む複合体、及びこの複合体を、ボード又はパネルとして、クリーンルーム冷間保管、冷蔵庫、ルーフパネル、積層及び絶縁ボードに使用するか、又はパイプ絶縁体としてスプレーパイプ用途及び注入パイプの分野に使用する方法を開示している。

Description

本発明は、改良された加工特性を有するポリウレタン（ＰＵ）フォーム系、これから製造された難燃性（ＦＲ）硬質フォーム、及びその製造方法、及びこのポリウレタンフォームを含む複合体、及び該複合体を、ボード又はパネルとして、クリーンルーム冷間保管、冷蔵庫、ルーフパネル、積層及び絶縁ボードに使用するか、又はパイプ絶縁体としてスプレーパイプ用途及び注入パイプの分野に使用する方法に関する。
ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、多くの用途、例えばクッション材料、断熱材料、パッキング、自動車ダッシュボード、又は構造材料にとって適切である。
ＰＵフォーム材料の発泡工程の間、フォームの指定の材料密度を達成するために、物理的及び科学的発泡剤が使用される。物理的発泡剤と化学的発泡剤の差異は、物理的発泡剤は、非常に高い蒸気圧を有し、及びＡ成分（Ｃ－Ａ）に存在するポリオール及びＢ成分（Ｃ－Ｂ）に存在するポリイソシアネートのポリウレタン反応の間に蒸発することである。
ほとんどの場合、物理的発泡剤は、Ｃ－Ａ中に溶解するか、又は顧客側で別個に加えられる。多くの物理的発泡剤は、非常に高い蒸気圧を有し、及び更に可燃性であるという理由で、Ｃ－Ａ又はＣ－Ｂ中への発泡剤のより大量の事前配合は、安全面で危険性をもたらす。一方、ある顧客はそのラインで、工程において可燃性材料を別個に安全に加えることの体制が整っていない。従って、ただ限られた数の顧客が、例えばシクロ－ペンタン（ｃＰ）又はｎ－ペンタン（ｎＰ）を取り扱うことが可能である。
更に、現在マーケットで広く使用されている通常の発泡剤は、環境にとって親切なものでない。多くの発泡剤は、クロロ－フルオロ－カーボン（ＣＦＣ）又はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含んでおり、及びこれらの物質は、オゾン減少への寄与のために、既に禁止されているか、又は近い将来において禁止され得るものである。従ってＣＦＣ／ＨＣＨＣ不使用の溶液が高度に好ましいものである。
ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）及び特にＨＦＯ（ヒドロフルオロオレフィン）は、環境に対してより親切な物理的発泡剤である。従って、これらは市場から禁止されていない。しかし、ＬＢＡ（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）又は２４５ｆａ（１，１，１，３，３ペンタフルオロプロパン）は、その価格のために市場では広く受け入れられておらず、従って例えば、価格に動かされるパネルマーケットではその市場における受け入れ性は高くない。
物理的発泡剤に加え、化学的発泡剤がＰＵポリウレタンフォーム材料に使用される。例えばギ酸（ＦＡ）及び水（Ｈ２Ｏ）が、最も一般的な化学的発泡剤である。ＦＡ及びＨ２Ｏは、イソシアネート基と反応し、アミン基を形成する。この反応の間、二酸化炭素（ＣＯ２）が形成され、これが実際の発泡剤として作用する。新しく形成されたアミン基は更に、他のイソシアネート基と重合してウレア構造を形成する。発泡の間、連鎖停止は発生しない。
Figure 2022546309000001
酸性基は、イソシアネート基と反応して無水中間物を形成し得、及び更に反応してアミド構造を形成し、ＣＯ２を分離する。この場合でも、ＣＯ２は実際の発泡剤として作用する。
Figure 2022546309000002
一塩基酸(mono-acid)が、ポリマー鎖を停止させ、この一方で、二塩基酸(diacid)が、鎖を伸ばす。ポリ酸(poly-acid)は、ＰＵ構造の更なる架橋をもたらす。
酸ベースの化学的発泡剤は、Ｃ－Ａに加えることが可能であり、又は粘度が適切であれば、これはラインで別個に加えることが可能である。市場には、幾つかの二塩基酸及びポリ酸が存在するが、しかしながら、これらは従来の発泡剤を超える更なる利益をもたらさず、コスト競争力もなく、その受け入れ性は高くない。追加的に、二塩基酸及びポリ酸の幾つかは、Ｃ－Ａとの適合性が良好ではなく、このために安定性に問題を有する。
それでもなお、高い蒸気圧を有する可燃性の発泡剤の事前配合が安全性に関わるものである。供給元にも、及びまた可燃性発泡剤を取り扱うことができない、又はラインで別個に発泡剤を加えることのない使用者にも、より柔軟にＣ－Ａに配合可能な、代替の発泡剤を使用するニーズが有る。
従って、Ｃ－Ａに可溶性であり、及びＣ－Ａ中で相分離の傾向を何ら有さない代替の発泡剤が高度に有利である。良好なＣ－Ａ適合性に加え、開発された代替の発泡剤は、得られるフォーム特性に追加的な利益、例えばより良好な対火性能(fire performance)をもたらし、及び加工性に追加的な利益、例えば液体フォームの流動をもたらす。
特許文献１（ＵＳ５５２７８７６）には、第３級アミン、より特定的にはヘテロ芳香族アミンの存在下でのポリ官能性イソシアネート、カルボン酸及び任意に、アルコールの反応によるＣＯ２の放出を伴うアミド基含有プラスチックの製造方法が記載されている。この技術的解決手段を使用して、第３級アミンの存在下に低密度フォームを低い加工温度（ＲＴ）で製造することが可能である。
特許文献２（ＥＰ０７１１７９９Ａ２）には、セル状のコア及び基本的に孔を有さない統合スキンを有する、クロロフルオロカーボン非含有の、ウレタン含有成形品が記載されており、すなわち、ポリウレタン（ＰＵ）統合フォームが、通常の出発成分を、発泡剤、触媒、及び部分的又は完全に中和された（１）モノエチレン不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はその内部無水物(internal anhydrides)、（２）（２ｉ）モノエチレン不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はその内部無水物、及び（２ｉｉ）（２ｉ）と共重合可能なカルボキシル基非含有のモノエチレン不飽和モノマーのコポリマー、及び（３）（３ｉ）モノエチレン不飽和モノカルボン酸、及び／又はその塩、（３ｉｉ）モノエチレン不飽和ジカルボン酸、その塩、及び／又はその内部無水物及び（３ｉｉｉ）必要であれば、（３ｉ）及び（３ｉｉ）と共重合可能な、カルボキシル基非含有のモノエチレン不飽和モノマーのコポリマー又はグラフトコポリマー、から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の存在下に閉鎖型中で圧縮して反応させることによって、製造されている。
しかしながら、これらの文献は、フォームの加工性及び他の特性に関しての利益を何ら示しておらず、この一方で、本革新は、最終的なフォーム特性、例えば対火性能及び加工特性、例えば流動性に、改良を明確に示すものである。
ＵＳ５５２７８７６ ＥＰ０７１１７９９Ａ２
本発明の目的は、上述した従来技術の問題を克服し、及び通常のフォームと比較して、より良好な加工性(液体フォームの流れ)を示し、及び通常のものに類似する難燃特性、又はより良好な難燃特性を、類似するＮＣＯインデックスで有する難燃性ポリウレタンフォーム系を提供することにある。難燃性ポリウレタン硬質フォームは、ＩＳＯ４５８９－２：１９９６に従い測定して、ＬＯＩインデックスが、少なくとも２６％、好ましくは２６％～３５％、より好ましくは２７％～３１％のものである。
驚くべきことに、発明者は、上述した目的が、ポリウレタンフォーム系であって、
Ａ．ポリオール組成物；及び
Ｂ．イソシアネート成分；
から構成され、
ポリオール組成物（Ａ）が、
ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はこれらの混合物；
ｂ）触媒；
ｃ）少なくとも１種の発泡剤であって、二塩基酸とアルコールとのカルボキシル基末端コポリマーを含む、発泡剤；
ｄ）難燃剤；
ｅ）添加剤及び／又は補助剤
を含むポリウレタンフォーム系、によって達成されることを見出した。
実施形態において、ポリオール組成物（Ｂ）は、５～４０質量パーセント（質量％）、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％の、二塩基酸とアルコールとのカルボキシル基末端コポリマーを含み、ポリオール組成物の質量％値は、ポリオール組成物の合計質量に基づく。
更に、カルボキシル基末端コポリマーを形成する二塩基酸成分は、Ｃ４～Ｃ１２脂肪族カルボン二酸から選ばれ、そして好ましい実施形態では、二塩基酸成分は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸であるカルボキシル基末端を形成する。
加えて、カルボキシル基末端コポリマーを形成するアルコール成分は、Ｃ２～Ｃ６ジオール又はトリオールから選ばれ、及び好ましい実施形態では、カルボキシル基末端を形成するジオール成分は、エチレングリコール、１,３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール又は１，４－ペンタンジオールであり、他の好ましい実施形態では、カルボキシル基末端を形成するトリオール成分は、トリエタノールアミン、グリセリン、又はトリメチロールプロパン又は上述した成分の１０以下の低級アルコキシル化度での修飾物である。
本開示は、ポリウレタンフォームを、本発明に従うポリウレタンフォーム系から製造するための方法にも関する。この方法は、ポリオール組成物（Ａ）を提供する工程、イソシアネート成分（Ｂ）を提供する工程、及びポリオール組成物（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を、イソシアネート（ＮＣＯ）インデックスが、２００～４００、好ましくは２２０～３３０、より好ましくは２３０～３００になる質量比で反応させる工程、を含む。
好ましい一実施形態では、製造は不連続な系であり、及び他の好ましい一実施形態では、製造は連続系である。
更なる一局面では、本開示は、本発明に従い製造された、難燃性硬質ポリウレタンフォームを提供する。
他の更なる一局面では、本開示は、本発明に従い製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームを含む複合材料を提供する。
難燃性複合材料は、ボード又はパネルとして、クリーンルーム冷間保管、冷蔵庫、ルーフパネル、積層及び絶縁ボードに使用するか、又はパイプ絶縁体としてスプレーパイプ用途及び注入パイプの分野に使用しても良い。
本願では驚くべきことに、二塩基酸とアルコールのカルボキシル基末端コポリマーを、特定の量でポリウレタンフォーム系に加えることによって、ポリウレタンフォーム系が良好な加工性及び、これと同時に、良好な難燃性及び機械的特性を示すことが見出された。
（本発明の詳細な説明）
他に定義していなければ、ここに使用される全ての技術的、及び特定の用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有している。ここに使用される、以下の用語は、他に特定されていなければ、以下のものに属する意味を有する。
ここに使用される冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、項目の文法的な対象の１又は１を超えるもの（すなわち少なくとも１）を表す。例えば、「要素（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔ）」は、１つの要素、又は１を超える要素を意味する。
他に定義されていなければ、全ての百分率（％）は、「質量パーセント」である。
他に定義されていなければ、温度は室温を表し、及び圧力は周囲圧力を表す。
他に定義されていなければ、溶媒は、この技術分野の当業者にとって公知の、全ての有機及び無機溶媒を表し、及び如何なるタイプのモノマー分子をも含まない。
種々の実施形態では、ポリウレタンフォーム系が提供される。通常、この系は、ポリオール組成物（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）で構成され、及びポリオール組成物は、
ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はこれらの混合物；
ｂ）触媒；
ｃ）少なくとも１種の発泡剤であって、二塩基酸とアルコールとのカルボキシル基末端コポリマーを含む、発泡剤；
ｄ）難燃剤；
ｅ）添加剤及び／又は補助剤
を含む。
ポリウレタンフォームの製造は、他に記載されているが、しかし基本的に、ポリエーテル又はポリエステルポリオール及びイソシアネートとの促進触媒(promoting catalyst)の適切な発泡剤の存在下における反応を含むものである。
ポリオール組成物は、少なくとも２つのイソシアネート反応性水素を有する化合物、ウレタン促進触媒、及び二塩基酸とアルコールとのカルボキシル基末端コポリマーを含む少なくとも１種の発泡剤を少なくとも含む。好ましくは、官能価が２～８、より好ましくは３～６、及びヒドロキシル価が１５０～８５０、より好ましくは２００～６００のポリヒドロキシル化合物が、少なくとも２つの反応性水素原子を有する高分子量化合物の例である。
例えば、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基を含むポリアセタール、ヒドロキシル基を含む脂肪族ポリカーボネート、及び好ましくはポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールである。更に、上述したポリヒドロキシル化合物の少なくとも２種の混合物も、これらが平均ヒドロキシル価を上述した範囲内に有する限り、使用可能である。
適切なポリエステルポリオールは例えば、２～１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４～６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは２～１２個、好ましくは２～６個の炭素を有するジオールから製造可能である。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸を含む。ジカルボン酸は個々に、又は混合物に使用可能である。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１～４個の炭素を有するアルコールのジカルボン酸モノ－又はジ－エステル、又は無水ジカルボン酸も使用しても良い。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の、２０～３５：３５～５０：２０～３２質量部の量割合でのジカルボン酸混合物が好ましく、特にアジピン酸が好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、及びトリメチロールプロパンを含む。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はこれらのジオールの少なくとも２種の混合物が好ましく、特に、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールの混合物が好ましい。
ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸、例えば芳香族又は好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及び／又はこれらの誘導体、及び多価アルコールの、触媒不存在下における、好ましくはエステル化触媒の存在下における、好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下での、１５０℃～２５０℃の温度、好ましくは１８０℃～２２０℃の温度での溶融状態での、任意に、減圧下での、所望の重合度までの、好ましくは１０未満、特に５未満の重合度での重縮合によって製造することが可能である。好ましい実施形態では、エステル化混合物は、上述した温度で、８０～３０、好ましくは４０～３０の酸価まで、標準圧力下で、及び次いで５００ミリバール未満の圧力、好ましくは５０～１５０ミリバールの圧力下に重縮合にかけられる。適切なエステル化触媒の例は、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタニウム及びスズ触媒を、金属、金属酸化物、又は金属塩の状態で含む。しかしながら、重縮合は、液相中で、希釈剤及び／又はエントレイン剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン（縮合水の共沸蒸留用のもの）の存在下に行われても良い。
ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸及び／又はその誘導体及び多価アルコールは好ましくは、１：１～１．８、好ましくは１：１．０５～１．２のモル割合で重縮合される。
得られるポリエステルポリオールは好ましくは、官能価が２～３であり、及びヒドロキシル価が１５０～５００、及び特に２００～４００である。しかしながら、公知の方法で得られるポリエーテルポリオールが、ポリヒドロキシル化合物として使用するために特に好ましい。例えば、ポリエーテルポリオールは、触媒として、アルカリ性水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリアルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、又はカリウムエチラート、又はカリウムイソプロピラートを使用し、及び２～８個、好ましくは３～８個の反応性水素を含有する少なくとも１種の開始剤分子を使用することによるアニオン重合によって製造することが可能であり、又は触媒として、ルイス酸、例えば五塩化アンチモン、ホウ素トリフルオリドエテラート等、又は漂白土を使用し、２～４個の炭素をアルキレン基に有する１種以上のアルキレンオキシドから、カチオン重合によって製造することが可能である。
適切な環式エーテル及びアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－プロピレンオキシド、１，２－及び２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシドを含み、及び好ましくはエチレンオキシド及び１，２－プロピレンオキシドを含む。アルキレン環式エーテル及びオキシドは、個別に、交互に、次々に、又は混合物として使用しても良い。適切な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、及びテレフタル酸、脂肪族及び芳香族の、任意にＮ－モノ－、Ｎ，Ｎ－及びＮ，Ｎ’－ジアルキル置換された、アルキル基に１～４個の炭素を有するジアミン、例えば任意にモノ－、及びジアルキル－置換された、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，３－及び１，４－ブチレンジアミン、１，２－、１，３－、１，４－，１，５－及び１，６－ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３－、２，４－及び２，６－トルエンジアミン、及び４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジアミノジフェニルメタンを含む。
適切な開始剤分子はまた、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジアタノールアミン及びトリエタノールアミン、更にアンモニアをも含む。
好ましくは多価アルコール、特に二価及び／又は三価アルコールであり、例えばエタンジオール、１，２－プロパンジオール及び１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、ソルビトール及びスクロース等である。
ポリエーテルポリオールは、官能価が好ましくは３～８であり、及び特に３～６であり、及びヒドロキシル価が３００～８５０、好ましくは３５０～８００である。
適切なポリエーテルポリオールはまた、ＵＳ特許Ｎｏ．４２９３６５７に従うメラミンポリエーテルポリオール分散物；ＵＳ特許Ｎｏ．４３０５８６１に従うポリエーテルポリオールの存在下でのポリエポキシド及びエポキシド樹脂硬化剤から調製されたポリマーポリエーテルポリオール分散物；ＵＳ特許Ｎｏ．４４３５５３７に従うポリヒドロキシル化合物中の芳香族ポリエステルの分散物；ＵＳ特許Ｎｏ．４２４３７５５に従うポリヒドロキシル化合物中の有機及び／又は無機充填材の分散物；ＤＥＡ３１２４０２に従うポリウレアポリエーテルポリオール分散物、ＵＳ特許Ｎｏ．４５１４５２６に従うトリス－（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートポリエーテルポリオール分散物、及びＵＳ特許Ｎｏ．４５６０７０８に従う結晶性懸濁物であり、上述の特許文献の詳細は、本開示の一部と考えられるべきもので、及び参照によりここに導入される。
ポリエステルポリオールと同様に、ポリエーテルポリオールは、個々にでも、又は混合物の状態ででも使用して良い。更に、これらは上述した分散物、懸濁物と混合可能であり、又はポリエステルポリオール及びヒキドロキシル基含有ポリエステルアミド、ポリアセタール及び／又はポリカーボネートと混合可能である。
使用可能なヒドロキシル基含有ポリアセタールの例は、グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’－ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドから製造可能な化合物を含む。適切なポリアセタールはまた、環式アセタールの重合によって製造することも可能である。
適切なヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、公知のタイプのもの、例えばジオール、例えば１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び／又は１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール、及びジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、又はホスゲンの反応によって得られたものを含む。
ポリエステルアミドは、多価飽和及び／又は不飽和カルボン酸及びその無水物及びアミノアルコール、又は多価アルコール及びアミノアルコール及び／又はポリアミンの混合物から得られた、主として直鎖状の凝縮物を含む。
ポリウレタンフォームは、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用して、又は使用せずに製造することが可能である。適切な鎖延長剤及び／又は架橋剤は、好ましくはアルカノールアミン、より好ましくはジオール及び／又はトリオールを含む。典型的な例は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン及び／又はイソプロパノールアミン；ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ－メチル－、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン；トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン；及びエチレンオキシド、又は１，２－プロピレンオキシド、及びアルキレンラジカルに２～６個の炭素原子を有するアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）－エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミン、２～１４個、好ましくは４～１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、及び／又はアラリファティックジオール、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、ｏ－、ｍ－、ｐ－ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び好ましくは１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノンからの付加生成物；トリオール、例えば１，２，４－及び１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセリン及びトリメチロールプロパン；及び低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド、エチレンオキシド及び／又は１，２－プロピレンオキシド及び芳香族ジアミン、例えばトルエンジアミン及び／又はジアミノジフェニルメタン及び上述したアルカノールアミン、ジオール、及び又はトリオール（開始剤分子としてのもの）である。
鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物が、ポリウレタンフォームの製造に使用される場合、これらはポリオール組成物の質量に基づいて、２０質量％以下、より好ましくは２～１０質量％の量で使用されることが有利である。
適切な触媒（ｂ）は特に、成分のヒドロキシル基含有化合物の、任意にポリイソシアネートとの反応を大きく加速する化合物を含む。例は、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルチン（ＩＶ）塩、例えばジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーレート、及びジオクチルチンジアセテートを含む。他の好ましい金属化合物、例えばカリウム化合物が、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムビカーボネート、カリウムベンゾエート、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムプロピオネート、カリウムブチラート、カリウムヴァレラート、カリウムカプロエート、カリウムカプリレート、カリウム２－エチルヘキサノエート、カリウムネオデカノエート、カリウムカプレート、カリウムサリシレート、カリウムラウレート、カリウムオーレート、カリウムマーレート、カリウムシトレート、カリウムオキサレート、カリウムメトキシド、カリウムセルロース、カリウムカルボキシメチルセルロース、カリウムヒアルロネート、カリウムアルギネート、カリウムグルコネート、及びこれらの任意の組合せから成る群から選ばれる。
金属化合物は、単体で又は好ましくは強塩基性アミンと組合せて使用される。例は、アミン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、又は－ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４－ジアザ－ビシクロ［２．２．－２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンを含む。
適切な触媒は、トリス－（ジアルキルアミノ－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン）、特にトリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルキルヒドロキシド、例えばナトリウムヒドロキシド、及びアルカリアルコレート、例えばナトリウムメチラート、及びカリウムイソプロピラート及び１０～２０個の炭素及び任意にＯＨ従属基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩を含む。粒子状触媒又は触媒の組合せが、この技術分野の当業者によって選択されていても良い。
本発明に開示されている発泡剤（ｃ）は、二塩基酸とアルコールとのカルボキシル基末端コポリマーを含み、二塩基酸は好ましくは、Ｃ４～Ｃ１２脂肪族カルボン二酸(carboxylic diacid)から選ばれ、及びアルコールは、好ましくはＣ２～Ｃ６ジオール又はトリオールから選ばれる。
適切な二塩基酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を含み、この中で好ましい二塩基酸はアジピン酸である。
適切なジオールは、エチレングリコール、１,３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール及び１，４－ペンタンジオールを含み；及び、適切なトリオールは、トリエタノールアミン、グリセリン又はトリメチロールプロパン、又は上述した成分の、１０以下の低級アルコキシル化度で修飾したものを含む。好ましくは、アルコールは、ジエチレングリコール及びトリエチロールプロパンから選択される。
種々の実施形態では、カルボキシル基末端コポリマーの分子量が、２００～２０００、好ましくは１５０～１３００であり；及び酸価が５０～６００、好ましくは９０～６００である。
酸価(acid number)は、滴定によって測定され、及び以下の式によって計算される。
Figure 2022546309000003
 Ｆｎは、官能性として定義され、
Ｍｎは、分子量の数平均として定義される。
重合工程は通常の、過剰の二塩基酸モノマー中でのエステル化である。
更なる実施形態では、カルボキシル基末端コポリマーは、単独で、又は他の発泡剤と組合せて使用することが可能である。他の発泡剤は、物理的発泡剤、例えばアルカン（例えばペンタン）、フルオロカーボン、ヒドロフルオロ－カーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン及び化学的発泡剤、例えば水を含む。
本発明の目的のために適切な難燃剤（ｄ）は、好ましくは液体有機リン化合物、例えばハロゲン非含有の有機リン酸塩、例えばトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ハロゲン化ホスフェート、例えばトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）及びトリス（２－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、及び有機ホスフェート、例えばジメチルメチルホスホナート（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパン（ＤＭＰＰ）、又は固体、例えばアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）及び赤リン(red phosphorus)である。更に、難燃剤として、ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化ポリオール、及び固体、例えば膨張黒鉛、及びメラミンが適切である。
任意に、ポリウレタンフォームを製造するために、他の添加剤及び／又は補助剤（ｅ）が反応混合物中に組み込まれても良い。例は、界面活性剤物質、フォーム安定剤、セル調製剤、フィラー、染料、顔料、加水分解防止剤、静真菌性及び静菌性剤を含む。
適切な界面活性剤の例は、出発材料の均一化をサポートするように作用し、及びプラスチックのセル構造を調整しても良い化合物である。特定の例は、スルホン酸の塩、例えば脂肪酸、例えばオレイン酸又はステアリン酸の、ドデシルベンゼン－又はジナフチルメタンジスルホン酸、及びリシノール酸のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩；フォーム安定剤、例えばシロキサン－オキシアルキレンコポリマー、及び他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキル－フェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、キャスターオイルエステル、リシノール酸エステル、ターキーレッドオイル、及びグランドナッツオイル、及びセル調製剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンである。界面活性剤は、ポリオール組成物を１００質量部として、通常０．０１～５質量部の量で使用される。更に、ポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン側基を有するオリゴマーアクリレートも、乳化効果、セル構造を改良するために、及び／又はフォームを安定化するために適切である。これらの界面活性物質は、ポリオール組成物の質量に基づいて、通常０．０１～５質量％の量で使用される。本発明の目的のために、フィラーは、通常の有機及び無機フィラー及び補強材である。特定の例は、無機フィラー、例えばシリケートミネラル、例えばフィロシリケート、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、及びタルク；金属酸化物、例えばカオリン、アルミニウムオキシド、チタニウムオキシド、及び鉄オキシド；金属塩、例えばチョーク、バライト、及び無機顔料、例えばカドミウムスルフィド、亜鉛スルフィド及びガラス、特に；カオリン（陶土）、アルミニウムシリケート、及びバリウムサルフェート及びアルミウムシリケートの共沈物、及び天然及び合成の繊維状鉱物、例えば珪灰石、種々の長さの金属及びガラスファイバーである。適切な有機フィラーの例は、カーボンブラック、メラミン、クロロホニル、シクロペンタジエニル樹脂、セルロースファイバー、ポリアミドファイバー、ポリアクリロニトリルファイバー、ポリウレタンファイバー、及び芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステルファイバー、及び特にカーボンファイバーである。無機及び有機フィラーは、個々に又は混合物として使用されても良く、及び成分（ポリオール及びイソシアネート）の質量に対して、０．５～４０質量％の量で、ポリオール組成物又はイソシアネートサイドに導入されても良い。
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）は、全ての基本的に公知である脂肪族、脂環式、アラリファティック、及び好ましくは芳香族の多価イソシアネートを含む。特定の例は、アルキレンラジカル中に４～１２個の炭素を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２－ドデカンジイソシアネート、２－エチル－１,４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、及び好ましくは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば１，３－及び１，４－シクロヘキサンジイソシネート及びこれらの異性体の任意の混合物、１－イソシアナート－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４－及び２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’－、２，２’－、及び２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、及び好ましくは、芳香族ジイソシアネート、及びポリイソシアネート、例えば２，４－及び２,６－トルエンジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、４，４’－、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ポリマー性ＭＤＩ）、及びポリマー性ＭＤＩ及びトルエンジイソシアネートの混合物を含む。有機ジ及びポリイソシアネートは個々に、又は混合物の形態で使用することができる。
本発明のポリウレタンフォームは、プレポリマー工程に従い、又はより好ましくはワンショット工程に従い、通常の混合設備を使用してバッチ式（不連続的）に、又は連続的に調製することが可能である。本方法は、ポリオール組成物（Ａ）を提供する工程；イソシアネート成分（Ｂ）を提供する工程；及びポリオール組成物（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を、イソシアネート（ＮＣＯ）インデックスが、２００～４００、好ましくは２２０～３３０、より好ましくは２３０～３００になる質量比で反応させる工程、を含む。
本発明において、以下の用語は以下の意味を有する：
１）イソシアネートインデックス又はＮＣＯインデックス又はインデックス：ＮＣＯ－基の処方物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対する、百分率として与えられた割合：
［ＮＣＯ］×１００（％）／［活性水素］
換言すれば、ＮＣＯインデックスは、処方物に使用されるイソシアネートに対して反応性の水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に関し、処方物に実際に使用されたイソシアネートの百分率を表している。
ここで使用されるイソシアネートインデックスは、イソシアネート材料及びイソシアネート反応性材料を含む実際の発泡工程の観点から考慮されることが注意されるべきである。変性したポリイソシアネート（この技術分野ではプレポリマーと称されるイソシアネート誘導体を含む）を製造するための、事前工程で消費された如何なるイソシアネート基、又は事前工程で消費された如何なる活性水素（例えば、変性したポリオール又はポリアミンを製造するために、イソシアネートと反応する）も、イソシアネートインデックスの計算には考慮されない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水素（水のものも含む）のみが、考慮される。
更なる局面では、本開示は、上述した方法によって製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームを提供する。不連続系が１ポイント又は２ポイントインジェクション法を使用して、不連続工程によって製造され得、及び例えば冷蔵庫コンテナ、ルーフパネル等の用途に使用される。液体フォームはゲル化が開始する前に型を満たす必要がある。従って、長いゲル時間を有する系が必要とされる。連続系は、ダブルコンベアベルトライン上での連続工程で製造され得る。製造されたパネルは、例えば低温貯蔵用途に使用され得る。この連続工程の反応性は、不連続工程と比較して、遥かに速い。この理由は、パネルは短時間で処理されてカットされる必要が有るからである。
他の更なる局面では、本開示は、本発明に従い製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームを含む複合材料（複合体）を提供する。
難燃性複合材料（難燃性複合体）は、ボード又はパネルとして、クリーンルーム冷間保管、冷蔵庫、ルーフパネル、積層及び絶縁ボードに使用するか、又はパイプ絶縁体としてスプレーパイプ用途及び注入パイプの分野に使用しても良い。
測定及び試験方法
測定及び試験方法を表１に示す。
表１ 測定及び試験基準
Figure 2022546309000004
更に、流れ特性(Flow property)を、以下のように測定した：液体フォームを１００ｃｍ×１５ｃｍ×３ｃｍの寸法の流れ型内に与えた。この液体フォームを流れ型の一端部に配置した。反応の間、型内の温度を３０分間、常に５７℃に維持した。フォームを型内に３０分間維持した後、硬化したフォームを型から除去した。フォームの平均長さ膨張及びフォームの質量を測定した。その後、長さと質量の間の比を計算し、各フォーム組成物の流れをｃｍ／ｇで決定した。従って、計算した比が大きい程、液体フォームの流動性は良好になる。
材料
実施例で使用した材料を以下に示す。
ポリオール１、開始剤としてグリセリン－ＥＯを有するポリエステルポリオール（ＰＯベース）、ＯＨｖ２４０
ポリオール２、開始剤としてグリセリンを有するポリエーテルポリオール（ＰＯベース）、ＯＨｖ２３０
ポリオール３、開始剤としてソルビトールを有するポリエーテルポリオール（ＰＯベース）、ＯＨｖ４９０
ポリオール４、開始剤としてＤＥＧを有するポリエーテルポリオール（ＰＯベース）、ＯＨｖ２１５
酸Ａ１、アジピン酸及びジエチレングリコールのカルボキシル－末端コポリマー（エステル化）、酸価 １８８、Ｍｎ８９６
酸Ａ２、アジピン酸及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ５５０）のカルボキシル－末端コポリマー（エステル化）、酸価 ２４０、Ｍｎ７０１
ＰＭＤＩ、高官能性のオリゴマー及び異性体を含む４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＢＡＳＦからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｓ
酸Ａ１の合成（２－官能性）
この化学品を作り出す化学的な経路は、アジピン酸及びジエチレングリコールのコポリマー／エステル化である。両方のモノマーが、アジピン酸：ＤＥＧの質量比を２：１として共重合され、全ての鎖端がアジピン酸で末端キャップされることが確保される。この反応は、０．００２５質量％のチタニウムブトキシド（ＴＴＢ）で触媒化された。反応混合物を反応器内で２００℃まで、水分離器下にゆっくりと加熱した。この後、温度を２００℃に維持し、及び水の分離を続けた。合計で約５時間後（加熱及び温度を２００℃に維持）、及び正しい酸価が達成された後、真空状態が解放され、及び反応混合物が室温まで冷却された。
酸Ａ２の合成（３－官能性）
この化学品を作り出す化学的な経路は、アジピン酸及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ５５０）のコポリマー／エステル化である。両方のモノマーが、１．４３３部のＴＭＰ５５０の１質量部のアジピン酸に対する質量比で共重合された。この反応は、０．０３質量％のＴＴＢで触媒化された。反応器は、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び凝縮生成物を集めるＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋタイプ凝縮器を備えていた。合成の前半の間、セットアップを窒素ガスで連続的にフラッシュし、酸化を限定し、及び水蒸気の輸送を促進した。攪拌の間、加熱マントルを使用して混合物を１２０℃に加熱した。混合物の温度が１２０℃に達した時に触媒を加えた。反応温度を段階的に上昇させ、形成した副生成物の蒸留を維持した。８時間後、２３０℃で、ポリマーを放置して冷却し、及び反応器から排出した。
不連続系
不連続系の組成を、発明に従う発泡剤酸Ａ１のエステルバージョンと一緒に、表２においてＥｘ．１及びＥｘ．２の欄に示す。表２のコントロール１の名称の欄では、参照系の組成が示されている。これらの３種の組成は寸法が４０ｃｍ×４０ｃｍ×９ｃｍのボックス型フォームを製造するために使用された。反応の間、型内の温度をコントロール１について６０℃に制御し、及びＥｘ．１及びＥｘ．２について、５５℃に制御した。フォームを型に注入して３０分後、硬化したフォームを離型した。
表２ 不連続系のレシピ及び特性
Figure 2022546309000005
ＮＣＯインデックスは、ＰＵフォームの火炎性能（fire performance）を改良するための、フォーム系のための主たる要因の一つである。コントロール１の組成のために、３００のインデックスが選択され、１３ｃｍのＢ２値及び２６．６％のＬＯＩ値が達成された。表１中のＥｘ．１の組成中で、他の小さな変化に加え、ポリマー酸Ａ１が２０部使用された。全体的なインデックスはまた、３００であった。従って、Ｂ２値は、８ｃｍに低減可能であり、及びＬＯＩ値は２９．２％にまで増加した。Ｅｘ．２中、インデックスは２４０まで低減した。得られたＢ２は１２ｃｍで、標準系に類似しており、及びＬＯＩは２７．４％で僅かに良好であった。しかし、Ｅｘ．２について、流れ(flow)は０．５２８ｃｍ／ｇで、標準系（０．４９８ｇ／ｃｍ）と比較して、大幅に増加した。
要約して、酸Ａ１を使用する場合（Ｅｘ．１）、同じＮＣＯインデックスで、火炎性能は改良可能であった。更に、Ｅｘ．２の結果は、火炎性能が同程度に維持され得るか、又は改良さえされ得、この一方で、上記インデクスが大幅に減少されることを示した。追加的に、上記系（Ｅｘ．２）の流動性は、優れた性能を示した。
更に、処理温度はフォームの流れ又は硬化の面で何ら不利な点を得ることなく、５℃低下することが可能であった。
ポリマー酸がポリオール組成物（Ａ）の合計質量に基づいて０質量％～３０質量％の範囲に存在する場合、ポリオール組成物（Ａ）は水の不存在下に安定である。
表３では、混合比が調節され、及び追加的に、ＮＣＯインデックスが２４０～３００の範囲に維持された。ポリマー酸含量の増加に伴い、上記インデックスはより低くなるように設計されていた。
処方物の組成及び関連する特性を表３に示した。
表３ 不連続系内の異なる酸Ａ１濃度のレシピ及び特性
Figure 2022546309000006
Ｅｘ．３では、酸Ａ１の５部だけが使用された。それにもかかわらず、火炎性能はすでに改良されていた。更に、流れの改良も見出された。
処方物Ｅｘ．３、Ｅｘ．４及びＥｘ．５のＮＯインデックスは、コントロール１（３００であった）と比較して、２７３～２４０へと徐々に低減した。上記インデックスが大幅に低減してでも、火炎性能はなお、大きな改良を示した。更に、流れも改良された。
連続系
これらの２つの組成物を、寸法が４０ｃｍ×４０ｃｍ×９ｃｍの個々のボックス型内で発泡させた。型の温度は６０℃であった。３０分後、ブロックフォームを離型し、及び全ての機械的特性を試験するために使用した。連続系の組成及び特性を表４に示した。
表４：連続系のレシピ及び特性：代替の発泡剤を有する及び有さない系の比較
Figure 2022546309000007
不連続系に類似して、連続系内のインデックスは、コントロール２中の３８０からＥｘ．６中の３３０にまで低下させることが可能であった。たとえ上記インデックスが低減してでも、ファイヤー特性は同等に維持された。この一方で、参照系の流動性は増加した。
全体的に、不連続系の長所はより明確であるが、しかし連続系ででも、流れの改良及びより低いインデックスにおける非常に良好な火炎性能を達成する可能性が見出された。
３－官能性発泡剤酸Ａ２
２－官能性発泡剤酸Ａ１を評価した後、３－官能性酸Ａ２も評価した。この組成及び特性を表５に示す。コントロール１の欄は、参照系の組成が示されており、及び３－官能性発泡剤酸Ａ２を有する系は、欄Ｅｘ．７に示されている。２つの系の両方を、型温度６０℃下で１つのボックス型（４０ｃｍ×４０ｃｍ×９ｃｍ）内で発泡させ、及び離型時間は３０分であった。このブロックを、全ての機械的特性を試験するのに使用した。
表５ ３－官能性酸Ａ２のレシピ及び特性
Figure 2022546309000008
酸Ａ１に類似して、３－官能性発泡剤酸Ａ２も火炎性能及び流れに長所を示した。

Claims (21)

  1. ポリウレタンフォーム系であって、
    Ａ．ポリオール組成物；及び
    Ｂ．イソシアネート成分；
    から構成され、
    前記ポリオール組成物（Ａ）が、
    ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はこれらの混合物；
    ｂ）触媒；
    ｃ）少なくとも１種の発泡剤であって、二塩基酸とアルコールとのカルボキシル基末端コポリマーを含む、発泡剤；
    ｄ）難燃剤；
    ｅ）添加剤及び／又は補助剤
    を含むことを特徴とするポリウレタンフォーム系。
  2. 前記ポリオール組成物（Ａ）が、５～４０質量パーセント（質量％）、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％の、二塩基酸とアルコールとのカルボキシル基末端コポリマーを含み、前記ポリオール組成物の質量％値は、前記ポリオール組成物の合計質量に基づくことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム系。
  3. 前記二塩基酸は、Ｃ４～Ｃ１２脂肪族カルボン二酸であり、及びアルコールは、Ｃ２～Ｃ６ジオール又はトリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム系。
  4. 前記二塩基酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム系。
  5. 前記アルコールが、エチレングリコール、１,３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１,４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール及び１，４－ペンタンジオールを含むジオールから選択されることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム系。
  6. 前記アルコールが、トリエタノールアミン、グリセリン又はトリメチロールプロパンを含むトリオール、又はこれらの成分の、１０以下の低級アルコキシル化度で修飾したものから選ばれることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム系。
  7. 前記カルボキシル基末端コポリマーの分子量が、２００～２０００、好ましくは１５０～１３００であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム系。
  8. 前記カルボキシル基末端コポリマーの酸価が５０～６００、好ましくは９０～６００であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム系。
  9. 前記イソシアネート成分（Ｂ）が、脂肪族、脂環式、アラリファティック及び／又は芳香族イソシアネート、例えばトリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナート－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２‘－、２，４‘－及び／又は４，４‘－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー性ＭＤＩ、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３‘－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム系。
  10. 前記触媒（ｂ）が、アミンに基づく触媒及び有機金属化合物に基づく触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム系。
  11. 前記発泡剤（ｃ）が更に、他の化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム系。
  12. 前記化学的発泡剤が、水、ギ酸を含み、及び前記物理的発泡剤が、ペンタン、ＨＦＣを含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタンフォーム系。
  13. 前記難燃剤（ｄ）が、少なくとも１種のリン含有難燃剤を含み、該少なくとも１種のリン含有難燃剤は、リン酸、ホスホン酸及び／又はホスフィン酸の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム系。
  14. 成分（ｅ）が有機シリコーン界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム系。
  15. 請求項１～１４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム系からポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
    －ポリオール組成物（Ａ）を提供する工程；
    －イソシアネート成分（Ｂ）を提供する工程；及び
    －ポリオール組成物（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を、イソシアネート（ＮＣＯ）インデックスが２００～４００、好ましくは２２０～３３０、より好ましくは２３０～３００になる質量比で反応させる工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  16. 製造が、不連続系又は連続系であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 請求項１５又は１６に記載の方法に従い製造された難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
  18. 前記フォームがＩＳＯ４５８９－２：１９９６に従って測定して、少なくとも２６％、好ましくは２６％～３５％、より好ましくは２７％～３１％のＬＯＩ値を有することを特徴とする請求項１７に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
  19. 前記フォームが、少なくとも０．４ｃｍ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｃｍ／ｇの流動値（ｃｍ／ｇ）を有することを特徴とする請求項１７に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
  20. 請求項１７～１９の何れか１項に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォームを含む複合体。
  21. 請求項２０に記載の複合体を、ボード又はパネルとして、クリーンルーム冷間保管、冷蔵庫、ルーフパネル、積層及び絶縁ボードに使用するか、又はパイプ絶縁体としてスプレーパイプ用途及び注入パイプの分野に使用する方法。
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