MX2014014626A

MX2014014626A - Poliesteroles para producir espumas rigidas de poliuretano.

Info

Publication number: MX2014014626A
Application number: MX2014014626A
Authority: MX
Inventors: Gunnar Kampf; Olaf Jacobmeier
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2015-08-06
Also published as: CN104736599A; RU2014153659A; PL2855557T3; RU2643135C2; BR112014029715B1; MX369139B; EP2855557B1; CA2874910A1; AU2013269763B2; HUE036775T2; RS56449B1; JP6265977B2; ZA201409465B; BR112014029715A2; CA2874910C; KR102101755B1; PT2855557T; EP2855557A1; JP2015523431A; ES2642859T3

Abstract

La invención se refiere a poliesteroles obtenibles por reacción de b1) del 10 al 70% en moles de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhídrido ftálico, ácido ftálico y ácido isoftálico, b2) del o,8 al 4,5% en moles de un triglicérido de ácido graso, b3) del 10 al 70% en moles de un diol seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicoles, b4) del 5 al 50% en moles de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de más de 2, en donde al menos 200 mmol de componente b4) se usan por kg del poliesterol, en donde la suma total de los componentes b1) a b4) es del 100% en moles.

Description

POLI ESTE ROLES PARA PRODUCIR ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO Descripción La invención se refiere a poliesteroles, a un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano usando los poliesteroles, a las espumas rígidas de poliuretano propiamente dichas y también a su uso para producir elementos sándwich que tienen capas exteriores rígidas o flexibles.

Se conoce la producción de espumas rígidas de poliuretano por reacción de di- o poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados con compuestos de peso molecular comparativamente alto que tienen dos o más de dos átomos de hidrógeno reactivo, en especial con poliéter polioles de polimerización de óxido de alquileno o poliéster polioles provenientes de la policondensación de alcoholes con ácidos dicarboxílicos en presencia de catalizadores de poliuretano, agentes extensores de cadena y/o agentes reticulantes, agentes espumantes y otro auxiliar y agentes de mezcla y se ha descrito en numerosas patentes y publicaciones bibliográficas.

En lo que sigue, las expresiones “poliéster poliol”, “poliesterol”, “alcohol de poliéster” y la abreviatura “PESOL” se usan de modo indistinto.

Los poliéster polioles habituales son policondensados de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y alcanodioles y/o -trioles o éter dioles. También es posible procesar desechos de poliéster, en especial desechos de tereftalato de polietileno (PET) y/o polibutileno (PBT), en poliester polioles. Se conoce una serie completa de procesos y se describieron para este fin. Algunos procesos se basan en la conversión del poliéster en un diéster de ácido tereftálico, por ejemplo, tereftalato de dimetilo. Los documentos DE-A 100 37 14 y US-A 5.051.528 describen tales transesterificaciones usando metanol y catalizadores de transesterificación.

También se sabe que los ésteres a base de ácido tereftálico son superiores a los ésteres a base de ácido itálico en términos del comportamiento a la combustión, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2010/043624.

Cuando los poliéster polioles a base de ácidos carboxílicos aromáticos o sus derivados (tales como ácido tereftálico o anhídrido ftálico) se usan para producir espumas rígidas de pofiuretano (PU), la elevada viscosidad de los poliéster polioles a menudo tiene un efecto adverso observable, dado que la viscosidad de mezclas con los poliésteres aumento como resultado, que torna netamente más dificultosa la mezcla con el isocianato.

El documento EP-A 1 058 701 revela poliéster polioles aromáticos de baja viscosidad, que se obtienen por transesterifación de una mezcla de derivados de ácido ftálico, dioles, polioles y materiales a base de grasas hidrofóbicas.

Además, determinados sistemas para producir espumas rígidas de PU, por ejemplo, aquellos que emplean glicerol como componente de poliéster alcohólico comparativamente muy funcional, pueden dar origen a problemas debido a una estabilidad dimensional insuficiente porque el producto espumado se deforma significativamente despues de desmoldar o después de la sección de presión cuando se procesa por el proceso de doble correa.

El problema con el comportamiento de espumas rígidas de PU en el evento de incendio tampoco se resolvió satisfactoriamente hasta ahora para todos los sistemas. Por ejemplo, un compuesto tóxico puede formarse en el evento de incendio cuando se usa trimetilolpropano (T P) como componente de poliéster alcohólico de funcionalidad comparativamente alta.

Un problema general con la producción de espumas rígidas es la formación de defectos superficiales, con preferencia, en la interface con capas exteriores metálicas. Estos defectos superficiales de las espumas causan formación de una superficie metálica no pareja en elementos sándwich y, así, a menudo llevan a una inaceptabilidad visual del producto. Una mejora en la superficie de espuma reduce la frecuencia con la que se producen defectos superficiales y así lleva a una mejora visual en la superficie de los elementos sándwich.

Las espumas rígidas de poliuretano muestran con frecuencia alta fragilidad al cortar con severa evolución de polvo y alta sensibilidad en la parte de la espuma y también en el aserrado, donde en particular el aserrado de elementos compuestos con capas exteriores metálicas y un núcleo de espuma de poliisocianurato puede llevar a la formación de grietas en la espuma.

En general, también es deseable proporcionar sistemas con una autorreactividad muy alta a fin de poder minimizar el uso de catalizadores.

La evolución de gas de humo por aislantes de espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato en el hecho de un incendio es problemática.

De este modo, la invención tiene por objeto proporcionar poliesteroles para la producción de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato que, en el hecho de un incendio, da como resultado una evolución reducida de gas de humo por las espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato producidas por ello. La invención también tiene por objeto proporcionar espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato con una reducida evolución de gas de humo en el hecho de un incendio.

Este objeto se logra por medio de un poliesterol B) obtenible por reacción de b1 ) del 10 al 70% en moles, con preferencia, del 20 al 60% en moles, con mayor preferencia, del 25 al 50% en moles y en especial del 30 al 40% en moles de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhídrido ftálico, ácido ftálico y ácido isoftálico, b2) del 0,8 al 4,5% en moles, con preferencia, del 1 ,0 al 3,8% en moles, con mayor preferencia, del 1 , 1 al 3,2% en moles y en especial del 1 ,2 al 2,5% en moles y específicamente del 1 ,3 al 2,0% en moles de un triglicérido de ácido graso, b3) del 10 al 70% en moles, con preferencia, del 20 al 60% en moles, con mayor preferencia, del 30 al 55% en moles y en especial del 40 al 50% en moles de un diol seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol, b4) del 5 al 50% en moles, con preferencia, del 10 al 40% en moles, con mayor preferencia, del 12 al 30% en moles y en especial del 14 al 25% en moles de un polieter poliol que tiene una funcionalidad de más de 2, en donde al menos 200 mmol de componente b4) se usan por kg de poliesterol B), en donde la suma total de los componentes b1 ) a b4) es del 100% en moles.

El objeto también se logra por medio de un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano que comprende la reacción de A) al menos un poliisocianato, B) al menos un poliesterol obtenible por reacción de b1 ) del 10 al 70% en moles, con preferencia, del 20 al 60% en moles, con mayor preferencia, del 25 al 50% en moles y en especial del 30 al 40% en moles de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhídrido ftálico, ácido ftálico y ácido isoftálico, b2) del 0,8 al 4,5% en moles, con preferencia, del 1 ,0 al 3,8% en moles, con mayor preferencia, del 1 , 1 al 3,2% en moles y en especial del 1 ,2 al 2,5% en moles y específicamente del 1 ,3 al 2,0% en moles de un triglicérido de ácido graso, b3) del 10 al 70% en moles, con preferencia, del 20 al 60% en moles, con mayor preferencia, del 30 al 55% en moles y en especial del 40 al 50% en moles de un diol seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol, b4) del 5 al 50% en moles, con preferencia, del 10 al 40% en moles, con mayor preferencia, del 12 al 30% en moles y en especial del 14 al 25% en moles de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de más de 2, en donde al menos 200 mmol de componente b4) se usan por kg de poliesterol B), en donde la suma total de los componentes b1) a b4) es del 100% en moles, C) opcionalmente uno o varios otros poliéster polioles distintos de aquellos del componente B), D) opcionalmente uno o varios poliéter polioles, E) opcionalmente uno o varios retardantes de llama, F) uno o varios agentes espumantes, G) uno o varios catalizadores y H) opcionalmente otros auxiliares o agentes de mezcla.

La presente invención también proporciona un componente de poliol que comprende los componentes B) a H) antes mencionados, en donde la relación en masa de componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) es de al menos 1.

La presente invención también proporciona espumas rígidas de poliuretano obtenible por el proceso de la presente invención y también su uso para producir elementos sándwich que tienen capas exteriores rígidas o flexibles. A los fines de la presente invención, espumas rígidas de poliuretano también se han de entender como espumas rígidas de poliisocianurato, que son espumas rígidas de poliuretano específicas.

Las modalidades mencionadas más abajo en la presente en el contexto de componentes B) a H) se refieren no sólo al proceso de la presente invención y las espumas rígidas así obtenibles, sino también al componente de poliol de la presente invención.

Componente B Aquí en la presente, las expresiones “poliéster poliol” y “poliesterol” se usan indistintamente como las expresiones “poliéter poliol” y “polieterol”.

El componente b1 ) comprende, con preferencia, al menos un compuesto del grupo que consiste en ácido tereftálico (TPA), tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET), anhídrido itálico (PA) y ácido itálico, con mayor preferencia, que consiste en ácido tereftálico (TPA), tereftalato de dimetilo (DMT) y tereftalato de polietileno (PET). Se prefiere en particular que el componente b1 ) comprenda al menos un compuesto del grupo que consiste en ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo (DMT). El componente b1 ) consiste específicamente en ácido tereftálico. El ácido tereftálico y/o DMT en el componente b1 ) llevan a poliésteres B) con propiedades de protección contra incendios particularmente buenas.

La cantidad en la que se usa el componente b2), con preferencia, es del 1 ,0 al 3,8% en moles, con mayor preferencia, del 1 , 1 al 3,2% en moles, más específicamente del 1 ,2 al 2,5% en moles y más específicamente aún, del 1 ,3 al 2,0% en moles. El triglicérido de ácido graso es, con preferencia, aceite de soja, aceite de semillas de colza, sebo o una mezcla de ellos. En una modalidad específica, se trata de aceite de soja. En otra modalidad específica, se trata de sebo de vaca. El triglicérido de ácido graso sirve, ínter alia, para mejorar la solubilidad del agente espumante en la producción de espumas rígidas de poliuretano, a pesar de que una cantidad comparativamente baja de triglicérido de ácido graso b2) en poliesterol B) tiene sorprendentemente un efecto favorable sobre la densidad del gas de humo en caso de un incendio, es decir, la densidad del gas de humo se reduce.

La cantidad en la que se usa diol b3), con preferencia, es del 20 al 60% en moles, con mayor preferencia, del 30 al 55% en moles y en especial del 40 al 50% en moles. Este diol es, con preferencia, al menos un compuesto del grupo que consiste en polietilenglicol (PEG), dietilenglicol (DEG) y monoetilenglicol (MEG), dando particular preferencia al dietilenglicol (DEG) y monoetilenglicol (MEG) y especial preferencia al dietilenglicol (DEG). Polietilenglicol se ha de entender como trietilenglicol y oligómeros superiores de etilengf icol. Los polietilenglicoles útiles tienen en general un peso molecular medio en número que va de 50 a 600 g/mol, con preferencia, de 55 a 400 g/mol y en especial de 60 a 200 g/mol y específicamente de 62 g/mol a 150 g/mol.

La cantidad en la que se usa polieter poliol b4), con preferencia, es del 10 al 40% en moles, con mayor preferencia, del 12 al 30% en moles y en especial del 14 al 25% en moles y es al menos de 200 mmol, con preferencia, al menos de 400 mmol, con mayor preferencia, al menos de 600 mmol, en especial al menos de 800 mmol y específicamente al menos de 1000 mmol de componente b4) por kg de poliesterol B). El componente b4) es, con preferencia, un triol o poliol alcoxilado, con mayor preferencia, un triol alcoxilado y con mayor preferencia aún, un poliéter preparado por la adición de óxido de etileno u óxido de propileno, con preferencia, óxido de etileno, en glicerol o trimetilolpropano, con preferencia, glicerol, como molécula de inicio. El uso de óxido de etileno lleva a espumas rígidas que tienen un mejor comportamiento al fuego.

En una modalidad preferida de la presente invención, la molécula de inicio se alcoxila para preparar el componente b4) usando un catalizador del grupo que consiste en hidróxido de potasio (KOH) y catalizadores amínicos de alcoxilación, en cuyo caso se prefiere el uso de catalizadores amínicos de alcoxilación, dado que los polieteroles así obtenidos se pueden usar en la posterior esterificación sin elaboración, mientras que el poliéter primero debe ser neutralizado y separado cuando se usa KOH como catalizador de alcoxilación. Los catalizadores amínicos de alcoxilación preferidos se seleccionan de grupo que consiste en dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y derivados de imidazol y también sus mezclas, dando preferencia particular al imidazol.

En una modalidad específica de la invención, el poliéter poliol b4) consiste en el producto de reacción de glicerol con óxido de etileno y/u óxido de propileno, con preferencia, con óxido de etileno. La estabilidad en almacenamiento del componente B) es particularmente alta como resultado.

En otra modalidad especifica de la invención, el poliéter poliol b4) consiste en el producto de reacción de trimetilolpropano con óxido de etileno y/u óxido de propileno, con preferencia, con óxido de etileno. Esto mismo resulta en una estabilidad de almacenamiento particularmente alta en la parte del componente B).

El número OH de poliéter poliol b4) está, con preferencia, en el rango de 150 a 1250 mg de KOH/g, con preferencia, de 300 a 950 mg de KOH/g y con mayor preferencia, de 500 a 800 mg de KOH/g. En este rango, se pueden lograr propiedades mecánicas particularmente favorables y/o propiedades ignífugas.

En una modalidad de la invención particularmente preferida, el poliéter poliol b4) consiste en el producto de reacción de trimetilolpropano o glicerol, con preferencia, glicerol, con óxido de etileno, el número OH de poliéter poliol b4) está en el rango de 500 a 800 mg de KOH/g y, con preferencia, de 500 a 650 mg de KOH/g y se usa imidazol como catalizador de alcoxilación.

En una modalidad de la invención de especial preferencia, el poliéter poliol b4) consiste en el producto de reacción de trimetilolpropano o glicerol, con preferencia, glicerol, con óxido de etileno, el número OH de poliéter poliol b4) está en el rango de 500 a 800 mg de KOH/g y, con preferencia, de 500 a 650 mg de KOH/g, se usa imidazol como catalizador de alcoxilación, el diol alifático o ci cloa I ifático b3) es dietilenglicol y el componente b2) es aceite de soja, aceite de semillas de colza o sebo, con preferencia, sebo.

La funcionalidad media ponderada en número de poliéster poliol B) es, con preferencia, de no menos de 2, con mayor preferencia, mayor que 2, con mayor preferencia aún, mayor que 2,2 y en especial mayor que 2,3, que lleve a una mayor densidad de reticulación que lleva a una mayor densidad de reticulación en la parte del poliuretano allí producida y así, a mejores propiedades mecánicas en la parte de la espuma de poliuretano.

Los poliéster polioles B) se pueden obtener por policondensación de los componentes b 1 ) a b4) en ausencia de catalizadores o, con preferencia, en presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gas inerte como nitrógeno en la masa fundida a temperaturas de 150 a 280 °C, con preferencia, de 180 a 260 °C opcionalmente a presión reducida al índice de ácido deseado, que ventajosamente es inferior a 10 y, con preferencia, inferior a 2. En una modalidad preferida, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas antes mencionadas a un índice de ácido de 80 a 20, con preferencia, de 40 a 20, a presión atmosférica y posteriormente a una presión de menos de 500 mbar, con preferencia, de 40 a 400 mbar. Los posibles catalizadores de esterificación incluyen, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en la forma de metales, óxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensación tambien se puede llevar a cabo en la fase líquida en presencia de diluyente y/o agentes de arrastre, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para eliminar el agua de condensación por destilación azeotrópica.

Para preparar los poliéster polioles B), los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados y alcoholes polihídricos se policondensan ventajosamente en una relación molar de 1 : 1 a 2,2, con preferencia, de 1 : 1 ,05 a 2, 1 y con mayor preferencia, de 1 : 1 , 1 a 2,0.

Los poliéster polioles B) resultantes tienen en general un peso molecular medio en número en el rango de 300 a 3000, con preferencia, en el rango de 400 a 1000 y en especial en el rango de 450 a 800.

La proporción de poliéster polioles B) de acuerdo con la presente invención es en general de al menos el 10% en peso, con preferencia, de al menos el 20% en peso, con mayor preferencia, de al menos el 40% en peso y específicamente de al menos el 50% en peso, en base a componentes totales B) a H).

Las espumas rígidas de poliuretano se obtienen de acuerdo con el proceso de la presente invención usando los poliéster polioles B) específicos descritos con anterioridad a lo largo de los componentes de construcción conocidos per se, que se tratarán ahora en detalle.

Componente A Un poliisocianato a los fines de la presente invención es un compuesto orgánico que comprende dos o más de dos grupos isocianato reactivos por molécula, es decir, la funcionalidad isocianato no es inferior a 2. Cuando los poliisocianatos usados o una mezcla de dos o más poliisocianatos no tiene una funcionalidad unitaria, la funcionalidad promedio ponderada en número del componente A) será no inferior a 2.

Los poliisocianatos A) útiles incluyen los isocianatos alifáticos, cicloallfáticos, aralifáticos bien conocidos y, con preferencia, isocianatos polifuncionales aromáticos. Los isocianatos polifuncionales de este tipo se conocen per se o se pueden obtener por metodos conocidos per se. Los isocianatos polifuncionales pueden usarse más particularmente también como mezclas, en cuyo caso el componente A) comprende diversos isocianatos polifuncionales. La cantidad de grupos isocianato por molécula en isocianatos polifuncionales útiles como poliisocianato es dos (y así los isocianatos polifuncionales en cuestión se mencionan en la presente a continuación como diisocianatos) o más de dos.

En particular, se pueden mencionar los siguientes con detalle: diisocianatos de alquileno que tienen 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, tales como diisocianato de 1 , 12-dodecano, 1 ,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1 ,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1 ,4-diisocianato de tetrametileno y, con preferencia, 1 ,6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tales como 1 ,3- y 1 ,4-diisocianato de ciclohexano y también toda mezcla deseada de estos isómeros, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolileno y también las correspondientes mezclas isoméricas, diisocianato de 4,4’-, 2,2’- y 2,4’-diciclohexilmetano y también las correspondientes mezclas isoméricas y, con preferencia, poliisocianatos aromáticos, tales como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno y las correspondientes mezclas isomericas, diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y 2,2’-difenilmetano y las correspondientes mezclas isoméricas, mezclas de diisocianatos de 4,4’- y 2,2’-difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4’-, 2,4’- y 2,2’-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolileno.

Son particularmente idónedos el diisocianato de 2,2‘-, 2,4‘- y/o 4,4‘-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1 ,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolileno (TDI), diisocianato de 3,3‘-dimetil-bifenilo, diisocianato de 1 ,2-difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, 1 ,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1 ,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1 ,5-diisocianato de pentametileno, 1 ,4-diisocianato de butileno, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, I P D I ) , 1 ,4- y/o 1 ,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1 ,4-ciclohexano, diisocianato de 1 -metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano y diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-diciclohexilmetano.

También se hace uso frecuente de poliisocianatos modificados, es decir, productos obtenidos por conversión química de poliisocianatos orgánicos y que tienen dos o más que dos grupos isocianato reactivos por molécula. Poliisocianatos que comprenden grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano pueden ser mencionados en particular.

Las siguientes modalidades son particularmente preferibles como poliisocianatos de componente A): i) isocianatos polifuncionales en base a diisocianato de tolileno (TDI), en especial 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6-TDI; ii) isocianatos polifuncionales en base a diisocianato de difenilmetano (MDI), en especial 2,2‘-MDI o 2,4‘-MDI o 4,4‘-MDI o MDI oligomérico, que también se conoce como isocianato de polifenilpolimetileno o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano anteriores o MDI crudo, que se obtiene en la producción de MDI o mezclas de al menos un oligómero de MDI y al menos un derivado de MDI de bajo peso molecular antes mencionado; iii) mezclas de al menos un isocianato aromático según la modalidad i) y al menos un isocianato aromático según la modalidad ii).

El diisocianato de difenilmetano polimérico es muy particularmente preferido como poliisocianato. El diisocianato de difenilmetano polimérico (denominado más abajo en la presente MDI polimérico) es una mezcla de MDI binuclear y productos de condensación oligoméricos y, así, derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI). Los poliisocianatos también se pueden construir, con preferencia, a partir de mezclas de diisocianatos aromáticos monoméricos y MDI polimérico.

MDI polimérico, además de MDI binuclear, comprende uno o varios productos de condensación polinuclear de MDI con una funcionalidad de más de 2, en especial 3 ó 4 ó 5. El MDI polimérico se conoce y a menudo se menciona como isocianato de polifenilpolimetileno o incluso como MDI oligomérico. El MDI polimérico se construye típicamente a partir de una mezcla de isocianatos a base de MDI de diferente funcionalidad. El MDI polimérico se usa típicamente en mezcla con MDI monomérico.

La funcionalidad (promedio) de un poliisocianato que comprende MDI polimérico puede variar en el rango de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 5, con preferencia, de 2,3 a 4, en especial de 2,4 a 3,5. El MDI crudo, obtenido como un intermediario en la producción de MDI, es más particularmente tal mezcla de isocianatos polifuncionales a base de MDI con diferentes funcionalidades.

Los isocianatos polifuncionales o mezclas de dos o más isocianatos polifuncionales en base a MDI se conocen y son disponibles, por ejemplo, de BASF Polyurethanes GmbH bajo el nombre de Lupranat®.

La funcionalidad del componente A) es, con preferencia, de al menos dos, con mayor preferencia, de al menos 2,2 y en especial de al menos 2,4. La funcionalidad del componente A) es, con preferencia, de 2,2 a 4 y, con mayor preferencia, de 2,4 a 3.

El contenido de grupo isocianato del componente A) es, con preferencia, de 5 a 10 mmol/g, en especial de 6 a 9 mmol/g y con mayor preferencia, de 7 a 8,5 mmol/g. Un experto en el arte es consciente de una relación recíproca entre el contenido del grupo isocianato en mmol/g y el peso asi llamado de equivalencia en g/equivalente. El contenido de grupo isocianato en mmol/g se obtiene del contenido en % en peso de acuerdo con la norma ASTM D-5155-96 A.

En una modalidad particularmente preferida, el componente A) consiste en al menos un isocianato polifuncional seleccionado de 4,4’-diisocianato de difenilmetano, 2,4’-diisocianato de difenilmetano, 2,2’-diisocianato de difenilmetano y diisocianato de difenilmetano oligomérico. En esta modalidad preferida, el componente (A), con mayor preferencia, comprende diisocianato de difenilmetano oligomérico y tiene una funcionalidad de al menos 2,4.

La viscosidad del componente A) puede variar dentro de amplios límites. La viscosidad de componente A) est, con preferencia, en el rango de 100 á 3000 mPa*s y con mayor preferencia, en el rango de 200 a 2500 mPa*s.

Componente C Los poliéster polioles C) de utilidad difieren de los poliesteroles B) y se pueden preparar, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen 2 a 12 átomos de carbono, con preferencia, aquellos aromáticos o mezclas de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos y alcoholes polihídricos, con preferencia, dioles, con 2 a 12 átomos de carbono y, con preferencia, 2 a 6 átomos de carbono.

Los posibles ácidos dicarboxílicos son, en particular: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Asimismo es posible usar derivados de estos ácidos dicarboxílicos, tales como tereftalato de dimetilo, por ejemplo. Los ácidos dicarboxílicos se pueden usar ya sea de forma individual o en mezcla entre sí. También es posible usar los correspondientes derivados de ácido dicarboxílico, por ejemplo, ésteres dicarboxílicos de alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos, en lugar de los ácidos dicarboxílicos libres. Como ácidos dicarboxílicos aromáticos, se da preferencia al uso de ácido itálico, anhídrido ftálico, ácido tereftálico y/o ácido isoftálico como una mezcla o solos. Como ácidos dicarboxílicos alifáticos, se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico en relaciones en peso de, por ejemplo, 20-35: 35-50: 20-32 partes en peso y en particular ácido adípico. Los ejemplos de alcoholes dihídricos y polihídricos, en particular dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1 ,2- o 1 ,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 , 10-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol. Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol y 1 ,6-hexanodiol. También es posible usar poliéster polioles derivados de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido w-hidroxicaproico.

Para preparar los otros poliéster polioles C), también son apropiados materiales de partida con biobase y/o sus derivados, por ejemplo, aceite de ricino, ácidos polihidroxigrasos, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de maní, aceite de semilla de durazno, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de palta, aceite de espino amarillo, aceite de sesamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite salvaje, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ésteres de ácidos grasos a base de un ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, a- y g-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

La relación en masa de poliesteroles B) a los otros poliéster polioles C) es, en general, de al menos 0,1 , con preferencia, al menos 0,5, con mayor preferencia, al menos 1 ,0 y en especial al menos 2.

Una modalidad de especial preferencia no utiliza cualquier otro poliéster poliol C).

Componente D Se pueden usar uno o varios poliéter polioles D) como componente D. Los polieteroles D) se pueden preparar por medio de métodos conocidos, por ejemplo, de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono por polimerización aniónica usando hidróxidos de metal alcalino, por ejemplo, hidróxido de sodio o potasio o alcóxidos de metal alcalino, por ejemplo, metóxido de sodio, etóxido de sodio o de potasio o isopropóxido de potasio o catalizadores amínicos de alcoxilación, tales como dimetiletanolamina (DMEOA), ¡mídazol y/o derivados de imidazol, con uso de al menos una molecula de inicio que comprende 2 a 8, con preferencia, 2 a 6 átomos de hidrógeno reactivos en forma ligada o por polimerización catiónica usando ácidos de Lewis, por ejemplo, pentacloruro de antimonio, fluoruro eterato de boro o tierra decolorante.

Los óxidos de alquileno apropiados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1 ,3-propileno, óxido de 1 ,2- o 2,3-butileno, óxido de estireno y, con preferencia, óxido de etileno y 1 ,2-óxido de propileno. Los óxidos de alquileno se pueden usar de modo individual, alternativo en sucesión o como mezclas. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno y óxido de etileno, dando particular preferencia al óxido de etileno.

Las posibles moléculas de inicio son, por ejemplo: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, opcionalmente sustituidas con N-monoalquilo, N,N-dialquilo y N,N’-dialquilo con 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 1 ,3-propilendiamina, 1 ,3- o 1 ,4-butilendiamina, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- y 1 ,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4- y 2,6-tolilendiamina y 4,4’-, 2,4’- y 2,2’-diaminodifenilmetano opcionalmente sustituidos con monoalquilo y dialquilo. Se da particular preferencia a las aminas diprimarias mencionadas, por ejemplo, etilendiamina.

Otras posibles moléculas de inicio son: alcanolaminas tales como etanolamina, N-metiletanolamina y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, tales como dietanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y trialcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina y amoníaco.

Se da preferencia al uso de alcoholes dihídricos o polihídricos, por ejemplo, etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

Los polieter polioles D), posiblemente polioxipropilenpolioles y polioxietilenpolioles, con mayor preferencia, polioxietilenpolioles, tienen una funcionalidad, con preferencia, de 2 a 6, con mayor preferencia, de 2 a 4, en especial de 2 a 3 y específicamente de 2 y pesos moleculares medios en número de 150 a 3000 g/mol, con preferencia, de 200 a 2000 g/mol y en especial de 250 a 1000 g/mol.

Una modalidad preferida de la invención utiliza un diol alcoxilado, con preferencia, un diol etoxilado, por ejemplo, etilenglicol etoxilado, como poliéter poliol D), con preferencia, se trata de polietilenglicol.

En una modalidad específica de la invención, el componente de polieterol D) consiste exclusivamente de polietilenglicol, con preferencia, con un peso molecular medio en número de 250 a 1000 g/mol.

La proporción de poliéter polioles D) está en general en el rango del 0 al 11 % en peso, con preferencia, en el rango del 2 al 9% en peso y con mayor preferencia, en el rango del 4 al 8% en peso, en base a los componentes totales B) a H).

La relación en masa de componentes totales B) y C) al componente D) es, en general, mayor que 1 , con preferencia, mayor que 2, con mayor preferencia, mayor que 7, con mayor preferencia aún, mayor que 10 y con mayor preferencia aún, mayor que 12.

La relación en masa de los componentes totales B) y C) al componente D) tambien es, en general, de menos de 80, con preferencia, de menos de 40, con mayor preferencia, de menos de 30, con mayor preferencia aún, de menos de 20, con mayor preferencia aún, de menos de 16 y específicamente de menos de 13.

Componente E Como retardantes de llama E), es posible en general usar retardantes de llama conocidos del arte previo. Los retardantes de llama apropiados son, por ejemplo, ésteres bromados, éteres bromados (Ixol) o alcoholes bromados tales como alcohol dibromoneopentílico, alcohol tribromoneopentílico y RHT-4-diol y también fosfatos clorados tales como tris(2-cloroetil)fosfato, tris(2-cloropropil)fosfato (TCPP), tri s( 1 , 3-dicloropropiljfosfato, tricresilfosfato, tris(2,3-dibromopropil)fosfato, tetrakis(2-cloroetil)etilend ifosfato, di metilmetanfosf onato, dietildietanolaminometilfosfonato y también polioles retardantes de llama comerciales que comprenden halógeno. Por medio de otros fosfatos o fosfonatos, es posible usar dietiletanfosfonato (DEEP), trietilfosfato (TEP), dimetilpropilfosfonato (DMPP) o difenilcresilfosfato (DPK) como retardantes de llama líquidos.

Además de los retardantes de llama antes mencionados, también es posible usar retardantes de llama inorgánicos u orgánicos tales como fósforo rojo, preparaciones que comprenden fósforo rojo, óxido hidrato de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsenico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandióle o derivados de ácido cianúrico tales como melamina o mezclas de al menos dos retardantes de llama, por ejemplo, polifosfatos de amonio y melamina y opcionalmente almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina, grafito expandióle y opcionalmente poliésteres aromáticos para preparar las espumas rígidas de poliuretano resistentes a las llamas.

Los retardantes de llama preferióles no tienen grupos reactivos a isocianato. Los retardantes de llama son, con preferencia, líquidos a temperatura amóiente. Se da preferencia particular a TCPP, DEEP, TEP, DMPP y DPK.

La proporción de retardante de llama E) está, en general, en el rango del 2 al 50% en peso, con preferencia, en el rango del 5 al 30% en peso y con mayor preferencia, en el rango del 8 al 25% en peso, en óase a los componentes B) a H).

Componente F Los agentes de soplado F) que se usan para producir las espumas rígidas de poliuretano incluyen, con preferencia, agua, ácido fórmico y sus mezclas. Ellos reaccionar con grupos isocianato para formar dióxido de caróono y en el caso de ácido fórmico, dióxido de caróono y monóxido de caróono. Como estos agentes espumantes lióeran el gas a través de una reacción química con los grupos isocianato, se denominan agentes espumantes químicos. Además, se pueden usar los agentes espumantes físicos tales como hidrocarburos de bajo punto de ebullición. Son apropiados en particular líquidos que son inertes respecto de los poliisocianatos A) y tienen puntos de ebullición por debajo de 100 °C, con preferencia, por debajo de 50 °C, a presión atmosferica, de modo que se vaporicen en las condiciones de la reacción de poliadición exotérmica. Los ejemplos de tales líquidos que se pueden usar, con preferencia, son aléanos tales como heptano, hexano, n-pentano e isopentano, con preferencia, mezclas industriales de n-pentano e isopentano, n-butano e isobutano y propano, cicloalcanos tales como ciclopentano y/o ciclohexano, éteres tales como furano, éter dimetílico y éter dietílico, cetonas tales como acetona y metiletilcetona, carboxilatos de alquilo tales como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetanos, 1 , 1 -dicloro-2,2,2-trifluoroetano, 2,2-dicloro-2-fluoroetano y heptafluoropropano. Las mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos también se pueden usar. También son apropiados los ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico y compuestos con contenido de carboxilo.

Es preferible no usar hidrocarburos halogenados como agentes espumantes. Es preferible usar agua, mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico como agentes espumantes químicos y mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico son agentes espumantes químicos particularmente preferidos. Los isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano se usan, con preferencia, como agentes espumantes físicos.

Los agentes espumantes químicos se pueden usar solos, es decir, sin adición de agentes espumantes físicos o junto con agentes espumantes físicos. Con preferencia, los agentes espumantes químicos se usan junto con agentes espumantes físicos, en cuyo caso se prefieren mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico puro junto con isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano.

Los agentes espumantes se disuelven total o parcialmente en el componente de poliol (es decir, B+C+D + E+F+G+H) o se introducen por medio de un mezclador estático inmediatamente antes de espumar el componente de poliol. Es usual que el agua, las mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico se disuelvan total o parcialmente en el componente de poliol y el agente espumante físico (por ejemplo, pentano) y todo resto del agente espumante químico por introducir “en línea”.

El componente de poliol se mezcla in situ con pentano, posiblemente cierta cantidad de agente espumante químico y también con todo o un poco del catalizador. Los agentes auxiliares y agentes de mezcla, así como retardantes de llama ya están comprendidos en la mezcla de polioles.

La cantidad de agente espumante o mezcla de agentes espumantes usada está en el rango del 1 al 45% en peso, con preferencia, en el rango del 1 al 30% en peso y con mayor preferencia, en e! rango del 1 ,5 al 20% en peso, todos en base a los componentes totales B) a H).

Cuando se usa agua, ácido fórmico o una mezcla de ácido fórmico-agua como agente espumante, se añade, con preferencia, al componente de poliol (B+C+D+E+F+G+H) en una cantidad del 0,2 al 10% en peso, en base al componente B). La adición de agua, ácido fórmico o mezcla de ácido fórmico-agua puede tener lugar en combinación con el uso de otros agentes espumantes descritos. Se da preferencia al uso de ácido fórmico o una mezcla de ácido fórmico-agua en combinación con pentano.

Componente G Los catalizadores G) usados para preparar las espumas rígidas de poliuretano son particularmente compuestos que sustancialmente aceleran la reacción de los componentes B) a H), compuestos que comprenden átomos de hidrógeno reactivos, en especial grupos hidroxilo, con los poliisocianatos A).

Es ventajoso usar catalizadores de poliuretano básicos, por ejemplo, aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, éter N,N,N’,N’-tetrametildiaminod ¡etílico, bis(dimetilaminopropil)urea, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilend ¡amina, N,N,N, N-tetrametilbutandiamina, N,N,N,N-tetrametilhexan-1 ,6-diamina, pentametildietilentriamina, éter bis(2-dimetilaminoetílico), dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1 ,2- dimetilimidazol, 1 -azabiciclo[2,2,0]octano, 1 ,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N”-tris(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N”-tris(dimet¡laminopropil)-s-hexahidrotriazina y trietilendiamina. Sin embargo, también son apropiadas sales de metal tales como cloruro de hierro (II), cloruro de zinc, octoato de plomo y, con preferencia, sales de estaño tales como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño y también, en particular, mezclas de aminas terciarias y sales de estaño orgánico son apropiadas.

Otros posibles catalizadores son: amidinas tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio y alcóxidos de metal alcalino tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio, carboxilatos de metal alcalino y también sales de metal alcalino de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de carbono y opcionalmente grupos OH laterales. Se da preferencia al uso de 0,001 a 10 partes en peso de catalizador o combinación de catalizadores, a base (es decir, estimado) en 100 partes en peso de componente B). También es posible permitir que las reacciones procedan sin catálisis. En este caso, se explota la actividad catalítica de polioles iniciados con amina.

Si, durante el espumado, se usa un exceso de poliisocianato relativamente grande, los otros catalizadores apropiados para la reacción de trimerización de los grupos en exceso de NCO entre sí son: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo, sales de ion amonio o sales de metal alcalino, específicamente amonio o carboxilatos de metal alcalino, ya sea solos o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato lleva a espumas de PIR resistentes a las llamas que se usan, con preferencia, en espuma rígida industrial, por ejemplo, en la edificación y construcción como paneles aislantes o elementos sándwich.

Se puede hallar más información respecto de los materiales de partida antes mencionados y otros materiales de partida en la literatura teenica, por ejemplo, Kunststoffhandbuch, Volumen Vil, Polyurethane, Cari Hanser Verlag, Múnich, Viena, ediciones 1 , 2 y 3 1966, 1983 y 1993.

Componente H Otros auxiliares y/o agentes de mezcla H) se pueden añadir opcionalmente a la mezcla de reacción para producir las espumas rígidas de poliuretano. Se puede hacer mención de, por ejemplo, sustancias tensioactivas, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, rellenos, tinturas, pigmentos, inhibidores de hidrólisis, sustancias fungistáticos y bacteriostáticas.

Las posibles sustancias tensioactivas son, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar a la homogeneización de los materiales de partida y también pueden ser apropiadas para regular la estructura celular de los polímeros. Se puede hacer mención de, por ejemplo, emulsionantes tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y tambien sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales de metal alcalino o de amonio de ácido dodecilbencendisulfónicmo o dinaftilmetandisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma tales como copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites parafínicos, ésteres de aceite de ricino o ésteres ricinoleicos, aceite rojo de Turquía y aceite de maní y reguladores celulares tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Los acrilatos oligoméricos antes descritos que tienen radicales polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales también son apropiados para mejorar la acción emulsionante, la estructura celular y/o para estabilizar la espuma. Las sustancias tensioactivas se emplean usualmente en cantidades de 0,01 a 10 partes en peso, en base (es decir, estimado) a 100 partes en peso del componente B).

A los fines de la presente invención, los rellenos, en particular los rellenos re refuerzo, son los rellenos orgánicos e inorgánicos convencionales, materiales de refuerzo, agentes de pesaje, agentes para mejorar el comportamiento abrasivo en pinturas, composiciones de revestimiento, etc., que se conocen per se. Los ejemplos específicos son: rellenos inorgánicos tales como minerales silíceos, por ejemplo, silicatos estratificados tales como antigorita, serpentina, hornablendas, anfíboles, crisotilo y talco, óxidos de metal tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales de metales, tales como tiza, barita y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc y tambien vidrio, etc. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla de China), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y también minerales fibrosos naturales y sintéticos tales como wollastonita, fibras de metales y en particular fibras de vidrio de distinto largo, que se pueden recubrir con un tamaño. Los rellenos orgánicos posibles son, por ejemplo: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y también fibras celulósicas, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster a base de ésteres dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbono.

Los rellenos inorgánicos y orgánicos se pueden usar de forma individual o como mezclas y se añaden ventajosamente a la mezcla de reacción en cantidades del 0,5 al 50% en peso, con preferencia, del 1 al 40% en peso, en base al peso de los componentes A) a H), a pesar de que el contenido de esteras, no tejidos y telas tejidas de fibras naturales y sintéticas pueden alcanzar valores de hasta el 80% en peso, en base al peso de los componentes A) a H).

Se puede hallar más información respecto de los otros agentes auxiliares y agentes de mezcla antes mencionados en la literatura téenica, por ejemplo, la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch “High Polymers” Volumen XVI, Polyurethanes, Partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964 o Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volumen Vil, Hanser-Verlag, Múnich, Viena, ediciones 1 y 2, 1966 y 1983.

La presente invención también proporciona un componente de poliol que comprende: del 10 al 90% en peso de poliesteroles B), del 0 al 60% en peso de otros poliéster polioles C), del 0 al 1 1 % en peso de poliéter polioles D), del 2 al 50% en peso de retardantes de llama E), del 1 al 45% en peso de agentes espumantes F), del 0,001 al 10% en peso de catalizadores G), y del 0,5 al 20% en peso de otro auxiliar y agentes de mezcla H), cada uno como se definió con anterioridad y cada uno en base al peso total de los componentes B) a H), en donde el % en peso da hasta el 100% en peso y en donde la relación en masa de componentes totales B) y C) al componente D) es de al menos 1.

Es particularmente preferible que el componente de poliol comprenda del 50 al 90% en peso de poliesteroles B), del 0 al 20% en peso de otros poliéster polioles C), del 2 al 9% en peso de poliéter polioles D), del 5 al 30% en peso de retardantes de llama E), del 1 al 30% en peso de agentes espumantes F), del 0,5 al 10% en peso de catalizadores G), y del 0,5 al 20% en peso de otro auxiliar y agentes de mezcla H), cada uno como se definió con anterioridad y cada uno en base al peso total de los componentes B) a H), en donde el % en peso da el 100% en peso y en donde la relación en masa de componentes totales B) y C) al componente D) es de al menos 2.

La relación en masa de componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) en los componentes de poliol de la presente invención es en general de menos de 80, con preferencia, menos de 40, con mayor preferencia, menos de 30, con mayor preferencia aún, menos de 20, con mayor preferencia aún, menos de 16 y con máxima preferencia, menos de 13.

Para producir las espumas rígidas de poliuretano de la invención, los poliisocianatos A) orgánicos opcionalmente modificados, los poliéster polioles B) específicos de la invención, opcionalmente los otros poliéster polioles C), los polieteroles D) y los otros componentes E) a H) se mezclan en tales cantidades que la relación equivalente de grupos NCO de los poliisocianatos A) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes B) y opcionalmente C) y D) a H) es de 1 -6: 1 , con preferencia, de 1 , 6-5: 1 y en particular de 2, 5-3, 5: 1.

Los ejemplos que siguen ilustran la invención.

Ejemplos: Poliesterol 1 (no de acuerdo con la presente invención): Producto de esterificación de ácido tereftálico (30,5% en moles), ácido oleico (9,2% en moles), dietilenglicol (36,6% en moles) y un poliéter poliol (23,7% en moles) en base a trimetilolpropano y óxido de etileno con una funcionalidad OH de 3 y un número de hidroxilo de 610 mg de KOH/g, preparado en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilación. El poliéter se usó en la posterior esterificación sin elaboración. El poliesterol 1 tenía una funcionalidad hidroxilo de 2,49 y un número de hidroxilo de 245 mg de KOH/.

Poliesterol 2 (de acuerdo con la presente invención): Producto de esterificación de ácido tereftálico (35,4% en moles), aceite de soja (2,1 % en moles), dietilenglicol (44,3% en moles) y un poliéter poliol (18,2% en moles) en base a trimetilolpropano y óxido de etileno con una funcionalidad OH de 3 y un número de hidroxilo de 610 mg de KOH/g, preparado en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilación. El poliéter poliol se usó en la posterior esterificación sin elaboración. El poliesterol 2 tenía una funcionalidad hidroxilo de 2,48 y un número de hidroxilo de 251 mg de KOH/.

Poliesterol 3 (de acuerdo con la presente invención): Producto de esterificación de ácido tereftálico (36,0% en moles), aceite de soja (1 ,4% en moles), dietilenglicol (46,9% en moles) y un poliéter poliol (15,7% en moles) en base a trimetilolpropano y óxido de etileno con una funcionalidad OH de 3 y un número de hidroxilo de 610 mg de KOH/g, preparado en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilación. El poliéter poliol se usó en la posterior esterificación sin elaboración. El poliesterol 3 tenía una funcionalidad hidroxilo de 2,46 y un número de hidroxilo de 253 mg de KOH/.

Poliesterol 4 (no de acuerdo con la presente invención): Producto de esterificación de ácido tereftálico (37,0% en moles), aceite de soja (0,7% en moles), dietilenglicol (48,2% en moles) y un poliéter poliol (14, 1 % en moles) en base a trimetilolpropano y óxido de etileno con una funcionalidad OH de 3 y un número de hidroxilo de 610 mg de KOH/g, preparado en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilación. El poliéter poliol se usó en la posterior esterificación sin elaboración. El poliesterol 4 tenía una funcionalidad hidroxilo de 2,49 y un número de hidroxilo de 250 mg de KOH/.

Determinación de la procesabilidad: La procesabilidad se determinó observando el proceso de formación de espuma. Las burbujas grandes de agente espumante que revientan en la superficie de la espuma y, así, desgarran la superficie de la espuma se mencionan como “reventones” y el sistema se clasificó como no satisfactoriamente procesable. Si este comportamiento insatisfactorio no se observaba, la procesabilidad se clasificó como satisfactoria.

Producción de gas de humo La producción de gas de humo se midió en un calorímetro de cono usando un láser de helio-neón y un fotodiodo y se determinó de acuerdo con la norma ISO 5660-2 como producción de humo total [m2/m2] y superficie de extensión específica promedio (ASEA) [m2/kg].

Producción de espumas rígidas de poliuretano (variante 1 ): Los isocianatos y los componentes reactivos al isocianato se espumaron en una relación de mezcla constante de componente poliol/isocianato de 100: 160 junto con los agentes espumantes, catalizadores y todos los otros agentes de mezcla.

Componente de poliol: 40,0 partes en peso de poliesterol según los ejemplos de la invención o comparativos; 27,0 partes en peso de poliéter poliol con número OH de aproximadamente 490 mg de KOH/g, preparado por poliadición de óxido de propileno en una mezcla de sacarosa-glicerol como molécula de inicio (66,4% en peso de PO, 20,3% en peso de sacarosa, 13,3% en peso de glicerol); 5,5 partes en peso de polieterol que consiste en el éter de etilenglicol y óxido de etileno con funcionalidad hidroxilo 2 y número hidroxilo 200 mg de KOH/g; 25 partes en peso de fosfato de trisclorisopropilo (TCPP) como retardante de llama; 2,5 partes en peso de estabilizante Niax Silicone L 6635 (estabilizante que contiene silicio); aditivos del componente poliol 5,5 partes en peso de Pentane S 80:20 (80% en peso de n-pentano y 20% en peso de isopentano); aproximadamente 2,6 partes en peso de agua; 1 ,5 partes en peso de solución de acetato de potasio (47% en peso de en etilenglicol); aproximadamente 1 , 1 partes en peso de dimetilciclohexilamina componente de Isocianato: 160 partes en peso de Lupranat® M50 (diisocianato de metilendifenilo polimerico (PMDI) con viscosidad de aproximadamente 500 mPa*s a 25 °C).

Se produjeron elementos sándwich de 50 mm de espesor por proceso de doble correa. Se ajustó la densidad de la espuma a 38 +/- 1 g/L variando el contenido de agua mientras se mantenía constante el contenido de pentano en 5,5 partes. El tiempo de las fibras se controló en 25 +/- 1 s variando la proporción de dimetilciclohexilamina.

Producción de espumas rígidas de poliuretano (variante 21: Los isocianatos y los componentes reactivos a isocianato se espumaron en una relación de mezcla constante de componente poliol/isocianato de 100: 180 junto con los agentes espumantes, catalizadores y todos los otros agentes de mezcla.

Componente de poliol: 40.0 partes en peso de poliesterol según los ejemplos de la invención o comparativos; 27.0 partes en peso de poliéter poliol con número OH aproximadamente 490 mg de KOH/g, preparado por poliadición de óxido de propileno en una mezcla de sacarosa-glicerol como molécula de inicio (composición como variante 1 ); 5,5 partes en peso de polieterol que consiste en el éter de etilenglicol y óxido de etileno con funcionalidad hidroxilo 2 y número hidroxilo 200 mg de KOH/g; 25 partes en peso de fosfato de trisclorisopropilo (TCPP) como retardante de llama; 2.5 partes en peso de estabilizante Niax Silicone L 6635 (estabilizante con contenido de silicio); aditivos del componente de poliol: 5.5 partes en peso de Pentane S 80:20 (80% en peso de n-pentano y 20% en peso de isopentano); aproximadamente 2,8 partes en peso de agua; 1.5 partes en peso de solución de acetato de potasio (47% en peso de en etilenglicol); aproximadamente 1 ,3 partes en peso de dimetilciclohexilamina. componente de Isocianato: 180 partes en peso de Lupranat® M50 (diisocianato de metilendifenilo polimérico (PMDI) con viscosidad de aproximadamente 500 mPa*s a 25 °C).

Producción de espumas rígidas de poliuretano (variante 3): Los isocianatos y los componentes reactivos a isocianato se espumaron en una relación de mezcla constante de componente poliol/isocianato de 100:200 junto con los agentes espumantes, catalizadores y todos los otros agentes de mezcla.

Componente de poliol: 40,0 partes en peso de poliesterol según los ejemplos de la invención o comparativos; 27,0 partes en peso de poliéter poliol con número OH aproximadamente 490 mg de KOH/g, preparado por poliadición de óxido de propileno en una mezcla de sacarosa-glicerol como molécula de inicio (composición como variante 1 ); 5,5 partes en peso de polieterol que consiste en el éter de etilenglicol y óxido de etileno con funcionalidad hidroxilo 2 y número hidroxilo 200 mg de KOH/g; 25 partes en peso de fosfato de trisclorisopropilo (TCPP) como retardante de llama; 2,5 partes en peso de estabilizante Niax Silicone L 6635 (estabilizante con contenido de silicio) aditivos del componente de poliol 5,5 partes en peso de Pentane S 80:20 ((80% en peso de n-pentano y 20% en peso de isopentano); aproximadamente 3, 1 partes en peso de agua; 1 ,5 partes en peso de solución de acetato de potasio (47% en peso de en etilenglicol); aproximadamente 1 ,5 partes en peso de dimetilciclohexilamina. componente de Isocianato: 200 partes en peso de Lupranat® M50 (diisocianato de metilendifenilo polimérico (PMDI) con viscosidad de aproximadamente 500 mPa*s a 25 °C).

Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1 : Resultados de intentos para producir elementos sándwich de 50 mm de espesor por proceso de doble cinta La Tabla 1 muestra que las propiedades de procesamiento de espumas rígidas de poliuretano de la invención mejoran cuando la proporción de triglicérido de ácido graso aumenta en el poliesterol usado. Las espumas rígidas producidas de poliesteroles 1 y 2 se obtuvieron en todas las variantes, es decir, con todas las relaciones de mezcla (160/180/200), de un modo satisfactorio con buen aspecto superficial. La espuma rígida producida a partir de poliéster 3 sólo se obtuvo con defectos superficiales y de un modo insatisfactorio en el caso de la variante 3 (relación de mezcla 200). La espuma rígida producida a partir de poliéster 4 no se pudo obtener satisfactoriamente en ninguna variante o relación de mezcla. Los elementos de todas estas tres variantes tenías distintos defectos superficiales.

Tabla 2: Resultados de producción de humo de ensayos con calorímetro de cono según la norma ISO 5660 Partes 1 y 2 con muestras de espuma de elementos sándwich de 50 mm de espesor producidos por el proceso de doble correa La Tabla 2 muestra que la producción de gas de humo se reduce con menor contenido de triglicerido de ácido graso de poliesterol usado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un poliesterol obtenible por reacción de b1 ) del 10 al 70% en moles de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhídrido ftálico, ácido itálico y ácido isoftálico, b2) del 0,8 al 4,5% en moles de un triglicerido de ácido graso, b3) del 10 al 70% en moles de un diol seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicoles, b4) del 5 al 50% en moles de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de más de 2, en donde al menos 200 mmol de componente b4) se usan por kg del poliesterol, en donde la suma total de los componentes b1 ) a b4) es del 100% en moles.

2. El poliesterol de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde dicho poliéter poliol b4) es un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de más de 2 y se obtiene por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad de más de 2.

3. El poliesterol de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde dicho poliéter poliol b4) se obtiene por alcoxilación de un triol seleccionado del grupo que consiste en trimetilolpropano, glicerol y sus mezclas.

4. El poliesterol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho poliéter poliol b4) se obtiene por alcoxilación con óxido de etileno.

5. El poliesterol de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicho poliéter poliol b4) se obtiene por alcoxilación con óxido de etileno en presencia de un catalizador amínico de alcoxilación.

6. El poliesterol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho componente b1 ) se selecciona de grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, anhídrido itálico y ácido ftálico.

7. El poliesterol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho triglicérido de ácido graso b2) se selecciona de grupo que consiste en aceite de soja, aceite de semillas de colza, sebo y sus mezclas.

8. El poliesterol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho diol b3) es dietilenglicol.

9. El poliesterol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde se usan al menos 400 mmol de poliéter poliol b4) por kg de poliesterol.

10. El poliesterol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que tiene una funcionalidad promedio de no más de 2.

1 1. Un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliisocianurato que comprende la reacción de A) al menos un poliisocianato, B) al menos un poliesterol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, C) opcionalmente uno o varios otros poliéster polioles distintos de aquellos del componente B), D) opcionalmente uno o varios poliéter polioles, E) opcionalmente uno o varios retardantes de llama, F) uno o varios agentes espumantes, G) uno o varios catalizadores y H) opcionalmente otros auxiliares o agentes de mezcla.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11 , en donde la relación en masa de componentes totales B) y C) al componente D) es de al menos 1.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 1 ó 12, en donde la relación en masa de componentes totales B) y C) al componente D) es inferior a 80.

14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde la relación en masa de poliesteroles B) a los otros poliéster polioles C) es de al menos 0, 1.

15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde no se usan otros poliéster polioles C).

16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde sólo se usa polietilenglicol como componente D).

17. Una espuma rígida de poliuretano obtenible por el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16.

18. El uso de espumas rígidas de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 17 para producir elementos sándwich que tienen capas exteriores rígidas o flexibles.

19. Un componente de poliol que comprende B) del 10 al 90% en peso de poliesteroles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, C) del 0 al 60% en peso de otros poliester polioles C) distintos de aquellos del componente B), D) del 0 al 1 1 % en peso de poliéter polioles, E) del 2 al 50% en peso de retardantes de llama, F) del 1 al 45% en peso de agentes espumantes, G) del 0,001 al 10% en peso de catalizadores, y H) del 0,5 al 20% en peso de otro auxiliar y agentes de mezcla, en donde la suma total de componentes B) a H) es del 100% en peso y en donde la relación en masa de componentes totales B) y C) al componente D) es de al menos 1.