CN110523401A - 一种制备固相微萃取探针涂层复合材料的新方法 - Google Patents

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Abstract

固相微萃取探针涂层涉及复合材料领域中多孔炭材料的制备。其特征在于以乙酸镁为原料在水热条件下自主装合成3D花状乙醇酸镁纳米球前驱体，在氮气保护下通过高温炭化制得花状MgO＆C复合材料，复合材料具有特殊表面形态及大的孔体积，对特定有机污染物表现出良好的吸附效果。合成的花状MgO＆C复合材料涂覆在不锈钢丝的表面上制备成固相微萃取探针，然后将制备的固相微萃取探针应用于实际水样中多环芳烃的分析检测,方法具有操作简便，快速，灵敏度高、选择性好等优点。

Description

一种制备固相微萃取探针涂层复合材料的新方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域中多孔炭材料的制备。以乙酸镁为原料在水热条件下自主装合成3D花状乙醇酸镁纳米球前驱体，在氮气保护下通过高温炭化制得花状MgO＆C复合材料。合成的花状MgO＆C复合材料涂覆在不锈钢丝的表面上制备成固相微萃取探针，然后将固相微萃取探针应用于实际水样中多环芳烃的分析检测,分析方法简便，快速，灵敏度高，选择性好。
背景技术
多孔炭材料由于具有高比表面积，大的孔体积和高表面结合能等独特的物理和化学性质，引起了科学界和工程界研究者们越来越多的兴趣。目前，碳纳米球、石墨烯、有序介孔碳和碳气凝胶等碳基纳米材料已应用于固相微萃取 。然而，研究人员普遍关注新型微孔或介孔炭纳米材料的设计和合成，制备大比表面积的多孔炭，而对炭材料的形态控制关注较少。
具有三维（3D）分层次体系结构的各种生物系统在自然界十分常见，例如花粉，花和微生物。它们具有的特殊的形态可以提供大的表面积及表面功能，如粘附性，吸附和捕获功能。由于仿生的3D结构具有特殊的结构和性质，如何将低维纳米材料通过自组装形成具有良好形态的3D结构是研究者们关注的重点。大量研究已经证明，3D分层次纳米结构材料与其常规低维纳米粒子相比通常表现出更强的性能。近年来，研究者们通过多种方法成功地制造了具有各种特殊形态结构的的金属氧化物纳米材料，例如纳米球、纳米颗粒、纳米立方体、纳米线和纳米花。而关于3D结构的炭复合材料报道较少。为此，我们研究了一种简单的溶剂热自组装法制备花状MgO＆C复合材料，将其用于固相微萃取的涂层。
发明内容
本发明的目的是针对炭材料形貌可调控性合成，采用有机金属盐水热反应自组装的方法合成花状乙醇酸镁盐纳米球材料，然后直接炭化制备成花状MgO&C复合材料，将复合材料制成固相微萃取探针应用于实际水样中多环芳烃的分析检测。
本发明的技术方案是：
先以乙酸镁为原料在水热条件下自主装合成3D花状乙醇酸镁纳米球前驱体，在氮气保护下通过高温炭化制得花状MgO＆C复合材料。合成的花状MgO＆C复合材料涂覆在不锈钢丝的表面上制备成固相微萃取探针，然后将制备的固相微萃取探针应用于实际水样中多环芳烃的分析检测。其制备及分析检测过程由下列几个步骤组成；
1）花状MgO&C复合材料的合成
MgO&C复合材料的制备过程如下：将一定量 PVP（K-30）溶于乙二醇中，缓慢加入浓氨水，然后将一定量 Mg(OAc)2·4H2O加入到上述溶液中，搅拌一段时间，得澄清溶液。将溶液转移到高压反应釜中，在适当的温度下反应一定时间。冷却后离心机分离出沉淀物，用乙醇洗涤，将产物放入真空干燥箱中干燥，得到乙醇酸镁盐纳米球。将乙醇酸镁盐粉末于管式炉中高温炭化，得到黑色MgO&C粉末材料。
2） 固相微萃取探针的制备
探针采用 127μm 的不锈钢丝作为载体， 通过原位生长、溶胶凝胶或直接涂覆等方法将以上所合成的材料制备成固相微萃取探针。所制备的探针先在一定温度下通氮气进行老化以去除制备过程中残留的有机溶剂和小分子物质。
3）固相微萃取分析流程
采用直接浸入固相微萃取模式对样品进行分析。固相微萃取参数由MPS设定。GC-MS分析时， MS系统设置为SIM模式。用氦气作为载气，色谱柱采用程序升温模式。将采集的真实水样过滤后，按照探针萃取条件优化后的参数确定相应的萃取时间、萃取温度等条件，然后将样品直接放入到自动进样器样品盘进行分析。
本方法的优点和积极效果充分体现在如下几个方面：
1）用本法合成的复合材料具有特殊表面形态及大的孔体积，对特定有机污染物表现出良好的吸附效果。
2）用这种复合材料制成固相微萃取探针用于实际水体中多环芳烃的分析检测操作简便、快速，分析方法的灵敏度高、选择性好。
3）该方法应用于环境治理具有重要的理论价值及实际意义。
附图说明：
图1：MgO&C复合材料在环境污染物的快速分析检测与高效去除应用方案流程图；
图2：MgO&C复合材料的SEM图。
具体实施方式：
1）将0.166 g PVP（K-30）溶于20 mL乙二醇，缓慢加入100 μL浓氨水（28％），然后将0.214 g Mg(OAc)2·4H2O加入到上述溶液中，搅拌30 min，得澄清溶液。将溶液转移到一个50 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在185 ℃下反应5 h。冷却至室温后，通过高速离心机分离出白色沉淀物，用乙醇洗涤四次，将产物放入50 ℃真空干燥箱中干燥6h，得到白色的乙醇酸镁盐纳米球（magnesium glycolate spheres，MGS）。将白色MGS粉末于管式炉中800 ℃下进行高温炭化2 h，升温程序为5 ℃·min-1，得到黑色MgO&C粉末材料。
2）将127 μm的不锈钢丝剪断至约3 cm 每根，依次用去离子水、丙酮、甲醇、去离子水超声清洗30 min，室温干燥后备用。称取0.5 g 硅酮胶于2 mL样品管中，加入1mL 间二甲苯，超声处理10 min，形成具有一定流动性的硅酮胶稀释液，密封备用。用称量纸称取适量的POPs粉末，将准备好的不锈钢丝伸入硅酮胶约3 s 后取出，将不锈钢丝置于POPs粉末中，并轻轻旋转不锈钢丝，使钢丝表面附上一层POPs粉末，轻轻弹落多余的粉未后置于80 ℃烘箱中过夜烘干溶剂，使POPs粉末紧密粘附在钢丝表面。最后将制备好的涂层装入固相微萃取探针套管中，插入氮气保护下的GC进样口后推出涂层，在250 ℃通氮气老化1 h。探针每次使用之前都要重复老化操作。
3）采用直接浸入固相微萃取模式对样品进行分析。固相微萃取参数，如搅拌速度、萃取时间、萃取温度、解吸时间、解析温度等条件由MPS设定。GC-MS分析时，MS系统设置为SIM模式，溶剂延迟5 min，不分流模式。在恒定流量下使用氦气作为载气，氦气气流速率为0.75 mL·min-1。分析多环芳烃的色谱柱升温程序为：初始温度50 ℃，保持0.5 min；以20℃·min-1升温至150 ℃；然后以15 ℃·min-1 升温至250 ℃，保持6 min；最后以30 ℃·min-1 升温至270 ℃；保持8 min。
4）工作溶液的制备: 取10 mL去离子水置于10 mL 样品瓶中，用微量注射器加入一定量的标准样品溶液，配制成合适浓度的工作溶液，振荡混匀备用。
真实水样：真实水样来自洞庭湖水，将取得的洞庭湖水过滤后，移取10 mL 水样放入10 mL样品瓶中，按照探针萃取条件优化后的参数确定相应的萃取时间、萃取温度等条件。然后将样品直接放入到自动进样器样品盘进行自动分析。

Claims (4)

1.一种制备固相微萃取探针涂层复合材料的新方法。以乙酸镁为原料在水热条件下自主装合成3D花状乙醇酸镁纳米球前驱体，在氮气保护下通过高温炭化制得花状MgO＆C复合材料。合成的花状MgO＆C复合材料涂覆在不锈钢丝的表面上制备成固相微萃取探针，然后将制备的固相微萃取探针应用于实际水样中多环芳烃的分析检测,方法简便，快速，灵敏度高，选择性好。
2.根据权利要求1所述的一种制备固相微萃取探针涂层复合材料的新方法，其特征在于，将0.166 g PVP（K-30）溶于20 mL乙二醇，缓慢加入100 μL浓氨水（28％），然后将0.214g Mg(OAc)2·4H2O加入到上述溶液中，搅拌30 min，得澄清溶液。将溶液转移到一个50 mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在185 ℃下反应5 h。冷却至室温后，通过高速离心机分离出白色沉淀物，用乙醇洗涤四次，将产物放入50 ℃真空干燥箱中干燥6 h，得到白色的乙醇酸镁盐纳米球（magnesium glycolate spheres，MGS）。将白色MGS粉末于管式炉中800 ℃下进行高温炭化2 h，升温程序为5 ℃·min-1，得到黑色MgO&C粉末材料。
3.根据权利要求1所述的一种制备固相微萃取探针涂层复合材料的新方法，其特征在于，将127 μm的不锈钢丝剪断至约3 cm 每根，依次用去离子水、丙酮、甲醇、去离子水超声清洗30 min，室温干燥后备用。称取0.5 g 硅酮胶于2 mL样品管中，加入1mL 间二甲苯，超声处理10 min，形成具有一定流动性的硅酮胶稀释液，密封备用。用称量纸称取适量的POPs粉末，将准备好的不锈钢丝伸入硅酮胶约3 s 后取出，将不锈钢丝置于POPs粉末中，并轻轻旋转不锈钢丝，使钢丝表面附上一层POPs粉末，轻轻弹落多余的粉未后置于80 ℃烘箱中过夜烘干溶剂，使POPs粉末紧密粘附在钢丝表面。最后将制备好的涂层装入固相微萃取探针套管中，插入氮气保护下的GC进样口后推出涂层，在250 ℃通氮气老化1 h。
4.根据权利要求1所述的一种制备固相微萃取探针涂层复合材料的新方法，其特征在于，采用直接浸入固相微萃取模式对样品进行分析。固相微萃取参数，如搅拌速度、萃取时间、萃取温度、解吸时间、解析温度等条件由MPS设定。GC-MS分析时， MS系统设置为SIM模式，溶剂延迟5 min，不分流模式。在恒定流量下使用氦气作为载气，氦气气流速率为0.75mL·min-1。分析多环芳烃的色谱柱升温程序为：初始温度50 ℃，保持0.5 min；以20 ℃·min-1升温至150 ℃；然后以15 ℃·min-1 升温至250 ℃，保持6 min；最后以30 ℃·min-1升温至270 ℃；保持8 min。真实水样过滤后直接放入到自动进样器样品盘进行自动分析。
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