CN104511297A

CN104511297A - 一种高抗磨多孔沸石材料的制备方法

Info

Publication number: CN104511297A
Application number: CN201310444007.8A
Authority: CN
Inventors: 郑淑琴; 唐课文; 易健民; 张盼良; 任劭; 朱葳
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Yueyang Yitian Chemicals Co ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: CN104511297B

Abstract

本发明涉及一种高抗磨多孔沸石材料的制备方法，以海泡石、氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，其制备方法是：A、将海泡石、氧化铝（或氧化铝的前身物）加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至2.0~5.0，之后在30~90℃下反应30~90min，过滤，得到改性混合物料；B、将步骤A得到的物料加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、压片或喷雾干燥成型，将成型物料在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧物料；C、将步骤B得到的焙烧物料加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90~130℃下水热晶化6~36小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。这种方法制备成本低，材料中沸石含量高，抗磨损性能好，具有丰富的微孔及中大孔结构。

Description

一种高抗磨多孔沸石材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高抗磨多孔沸石材料的制备方法，是以海泡石、氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，通过水热晶化法制备具有多孔结构且高抗磨的NaY沸石材料。属于无机材料合成领域。

背景技术

沸石作为一种多孔无机材料，具有良好的择形性能以及良好的热和水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石是松散的晶体粉末，在实际应用中，需要加入粘结剂成型，往往使材料的有效表面积明显减少，引入了扩散限制。解决这些问题是制备多级孔结构的复合材料，多级孔结构的合理配制，将更好地发挥多级孔材料的催化效果。

海泡石是一种含水的镁铝硅酸盐粘土矿物，由硅氧四面体和镁氧八面体相互交替组成，八面体阳离子位还有少量的铝离子，具有链状和层状的过渡型结构特征，这一特征使得海泡石具有一系列晶道，比表面积和孔体积大，热稳定性能高，决定了海泡石比其它粘土具有更好的吸附性、流变性和催化性。

中国专利CN 101391780A公开了一种用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，将海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种混合加水制成浆液，在浆液中加入分散剂和粘接剂，喷雾干燥成为球形颗粒，球形颗粒焙烧后投入到硅酸钠、Y型分子筛导向剂的晶化反应釜中晶化得到Mg-NaY沸石。

中国专利CN 1669926提到一种用海泡石制备介孔分子筛的方法，是以海泡石为原料，制备介孔分子筛，首先将破碎后的海泡石，通过2M~6M的盐酸、硫酸或硝酸处理8~16h后，脱出晶格层间的镁化合物，成为无定形二氧化硅；然后在水溶液中与铝盐和表面活性剂进行水热晶化反应；再将晶化后的海泡石过滤：用去离子水洗涤或有机溶剂抽提得到介孔分子筛材料前体；接着将该前体在马弗炉中灼烧3~12h，温度为300~600℃，得到比表面积大于700m²/g，孔径大于3.5nm的HMS、SBA、ALHMS、ALSBA介孔分子筛。

金胜明用经过盐酸处理后的海泡石，在NaOH溶液或含铝的碱性溶液中100℃处理24h，得到具有MCM-41结构特征的介孔分子筛。

本发明以海泡石、氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，采用水热晶化法合成高抗磨多孔沸石复合材料，这种方法制备成本低，材料中沸石含量高，抗磨损性能好，具有发达的中大孔结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易控、成本低廉的多级孔道结构的高抗磨沸石复合材料的方法。

本发明以海泡石、氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，采用水热晶化法合成含有NaY沸石分子筛的多级孔道结构的高抗磨复合材料。由于特色的工艺，材料中沸石与载体紧密结合，具有更好的抗磨损性能，同时拥有发达的中大孔结构，可以保证催化剂对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤：

A、将海泡石、氧化铝（或氧化铝的前身物）加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至2.0~5.0，之后在30~90℃下反应30~90min，过滤，得到改性混合物料；

B、将步骤A得到的物料加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、压片或喷雾干燥成型，将成型颗粒在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧物料；

C、将步骤B得到的焙烧物料加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90~130℃下水热晶化6~36小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，海泡石的加入量为步骤A固体总重量的的60~90%。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，氧化铝的加入量为步骤A固体总重量的10~40%。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，分散剂、扩孔剂中的一种或几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10%。

采用以上方法制备的材料含有结晶度在20~70重%的NaY沸石分子筛，其骨架SiO₂/Al₂O₃在4.8~5.8（摩尔比），氧化镁小于5.0重%；磨损指数小于1.5重%；材料具有发达的中大孔结构，N2吸附法测定的总孔体积大于0.28 ml/g，微孔孔体积大于0.10 ml/g，中大孔范围（1.7~300nm）的BJH法孔体积大于0.18 ml/g。

本发明与已有技术相比还具有以下优点：

（1）本发明采用天然矿物海泡石为主要原料制备复合材料，利用了其氧化硅含量高，通过适宜改性在保持其晶道结构的基础上有效补充合成体系的氧化硅，提供部分中大孔结构；其次通过引入氧化铝（或氧化铝的前身物）结合制备工艺来灵活调控产品的中大孔分布，并使得材料的抗磨损能力大幅度增强。

（2）本发明利用海泡石为主要原料制备复合材料，由于自身含有一定量的氧化镁，再通过适宜改性，使得最后合成的材料中含有小于5.0重%的氧化镁，氧化镁的存在，可以增加复合材料的功能性。

（3）本发明的复合材料具有较高NaY沸石分子筛，使得材料拥有丰富的微孔及中大孔结构。多级孔结构的合理配制，有效解决传质受限问题，更好地发挥多孔材料的催化效果，能够满足多种应用要求，将不断扩展其应用领域。

（4）相比目前合成多孔复合材料的原料比较昂贵，有些合成过程使用的有机模板剂会造成环境污染，本发明制备高抗磨的多孔沸石复合材料的方法简单，大幅度节省原材料，深层次的利用海泡石资源，具有更大的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。

实施例1

（1）将2000 g海泡石、1641 g拟薄水铝石加水搅拌均匀制成固含量为33重％的浆液，用30重% 磷酸调节浆液终点pH值为2.0，升温至90 ℃，反应时间30min，反应结束后，过滤除去母液，得改性混合物料；

（2）将步骤（1）得到的改性混合物料、125g磷酸酯淀粉加水制成固含量为35重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在700 ℃下焙烧10小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠812 ml、氢氧化钠630 ml、沸石导向剂188 ml、焙烧微球500 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到90 ℃，恒温晶化36小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到高抗磨多孔沸石复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含69.1重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.0；氧化镁为4.9重%；磨损指数为1.1重%；N2吸附法测定的孔体积为0.56 ml/g，微孔孔体积0.33 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.35 ml/g。从孔径分布看，主要集中在4.3nm、11.2nm、61nm。

沸石导向剂是本领域技术人员按照Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:H₂O=16:15:1:320（摩尔比）自行配制。

实施例2

（1）将1125 g海泡石、154 g氧化铝粉加水搅拌均匀制成固含量为38重％的浆液，用5重% 柠檬酸调节浆液终点pH值为5.0，升温至30℃，反应时间90min，反应结束后，过滤除去母液，得改性混合物料；

（2）将步骤（1）得到的改性混合物料、77ml水玻璃、25g田菁粉加水制成固含量为38重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在1000 ℃下焙烧0.5小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠500 ml、氢氧化钠550 ml、沸石导向剂70 ml、焙烧微球700 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到130℃，恒温晶化6小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤料，得到高抗磨多孔沸石复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含29.5重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.5；氧化镁为3.7重%；磨损指数为0.5重%；N2吸附法测定的孔体积为0.28 ml/g，微孔孔体积0.11 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.18 ml/g。从孔径分布看，主要集中在3.2nm、9.0nm、30nm。其余同实施例1。

实施例3

（1）将1750 g海泡石、923 g薄水铝石加水搅拌均匀制成固含量为40重％的浆液，用15重% 盐酸调节浆液终点pH值为3.0，升温至60 ℃，反应时间60min，反应结束后，过滤除去母液，得改性混合物料；

（2）将步骤（1）得到的改性混合物料、130g焦磷酸钠、15g石墨加水制成固含量为36重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在890 ℃下焙烧5小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠1423 ml、氢氧化钠630 ml、沸石导向剂350 ml、焙烧微球1200 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到99 ℃，恒温晶化18小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到高抗磨多孔沸石复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含45.7重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.7；氧化镁为2.1%；磨损指数为0.7重%；N2吸附法测定的孔体积为0.44 ml/g，微孔孔体积0.20 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.25 ml/g。从孔径分布看，主要集中在3.5nm、7.8nm、36nm。其余同实施例1。

实施例4

（1）将3400 g海泡石、925 g湃铝石加水搅拌均匀制成固含量为37重％的浆液，用10重% 硝酸调节浆液终点pH值为4.0，升温至40 ℃，反应时间70min，反应结束后，过滤除去母液，得改性混合物料；

（2）将步骤（1）得到的改性混合物料、90g聚丙烯酰胺加水制成固含量为50重％的浆液，在球磨机中研磨2h，在挤条机上挤条，将条状颗粒放入马弗炉中，在940 ℃下焙烧2.5小时，得焙烧物料；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠2600 ml、氢氧化钠1163 ml、沸石导向剂600 ml、焙烧微球2000 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到96 ℃，恒温晶化22小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到高抗磨多孔沸石复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含37.2重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.0；氧化镁为1.6%；磨损指数为0.8重%；N2吸附法测定的孔体积为0.33 ml/g，微孔孔体积0.14 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.21 ml/g。从孔径分布看，主要集中在5.5nm、65nm。其余同实施例1。

实施例5

（1）将950 g海泡石、1200 三水铝石加水搅拌均匀制成固含量为28重％的浆液，用15重% 草酸调节浆液终点pH值为2.0，升温至50 ℃，反应时间50min，反应结束后，过滤除去母液，得改性混合物料；

（2）将步骤（1）得到的改性混合物料、450g纤维素加水制成固含量为30重％的浆液，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在800 ℃下焙烧7小时，得焙烧物料；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠1060 ml、氢氧化钠510 ml、沸石导向剂200 ml、焙烧微球600 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到105 ℃，恒温晶化15小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤料，得到高抗磨多孔沸石复合材料。经X-射线衍射测定，复合材料含52.7重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.3；氧化镁为4.0重%；磨损指数为0.6重%；N2吸附法测定的孔体积为0.48ml/g，微孔孔体积0.28 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.27 ml/g。从孔径分布看，主要集中在4.0 nm、6.4nm、42 nm、56nm。其余同实施例1。

从以上5个实施例看，以海泡石、氧化铝（或氧化铝的前身物）作为原料，通过水热晶化法制备高抗磨多孔沸石材料，材料含有较高的NaY沸石分子筛及一定的氧化镁，其骨架SiO₂/Al₂O₃较高，具有更好的抗磨损能力，材料具有丰富的微孔及梯度分布的中大孔结构。

Claims

1.一种高抗磨多孔沸石复合材料的制备方法，包括下述步骤：

B、将步骤A得到的物料加水和分散剂、扩孔剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、压片或喷雾干燥成型，将成型颗粒在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧颗粒；

C、将步骤B得到的焙烧颗粒加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90~130℃下水热晶化6~36小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。

2. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，海泡石的加入量为步骤A固体总重量的的60~90%。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，氧化铝的加入量为步骤A固体总重量的10~40%。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，分散剂、扩孔剂中的一种或几种的加入量为步骤B固体总重量的1~10%。