CN107673368A - 一种以凹土为原料采用导向剂合成5a分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛吸附剂技术领域，特别涉及一种以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法：将经过预处理的凹凸棒土分散于碱性溶液中并升温搅拌至其溶解，再加入NaOH和NaAlO2搅拌后向其中加入预先制备的导向剂，充分搅拌后升温晶化得到4A分子筛原粉，再与钙离子进行离子交换，即得到5A分子筛原粉。

Description

一种以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛吸附剂技术领域，特别涉及一种以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法。
背景技术
目前，凹凸棒石粘土在我国储量丰富。凹凸棒土是一种具有独特层链结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物，主要含有Mg、Al、Si、O、H等元素，其晶体多呈棒状或纤维状。
分子筛是一种具有特殊孔道结构的架状硅铝酸盐晶体，由SiO4和AlO4四面体组成框架，具有均匀规整的孔道和内部宽阔的空腔，在分子筛晶格中存在的金属离子以平衡硅铝四面体中的多余负电荷，并起到调节分子筛孔径大小的作用。分子筛由于其独特的吸附分离、离子交换性能及良好的化学稳定性能等，作为吸附分离剂、干燥剂、无磷洗衣粉添加剂、催化剂等等，广泛应用于石油、化工、食品、医药、机械、电子、航空等行业。统计表明，我国A型分子筛的市场需求每年约30万吨，并且每年仍快速增长。
发明内容
本发明的目的是提供一种以廉价易获得的凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，该分子筛对直链烷烃具有较好的吸附选择性及平衡吸附量，具体操作步骤为：
(1)导向剂的制备
向NaOH和NaAlO2中加水并搅拌至溶解完全，同时将Na2SiO3加水溶解，将所得的Na2SiO3溶液倒入NaOH和NaAlO2的混合溶液中，并持续搅拌，
其中，NaOH、NaAlO2、Na2SiO3与水之间的用量比按照Na2O与H2O的摩尔比为12：250计算，
NaAlO2与水之间的用量比按照Al2O3与H2O的摩尔比为1：150计算，
NaAlO2与Na2SiO3之间的用量比按照Al2O3与SiO2的摩尔比为1：2.5～5计算，
将Na2SiO3溶液倒入NaOH和NaAlO2的混合溶液中1～2s后溶液即变为乳白色胶体，此时再持续搅拌24h；
(2)凹凸棒土的预处理
将凹凸棒土在高温下煅烧后浸泡于酸溶液中并充分搅拌酸化，然后过滤、洗涤、烘干，
其中，酸溶液为1～3mol/L的HCl溶液，
凹凸棒土中氧化硅的质量含量为58.5％，氧化铁的质量含量为4.7％；
(3)添加导向剂制备4A分子筛
将经过步骤(2)处理的凹凸棒土分散于碱性溶液中并升温搅拌至其溶解，再加入NaOH和NaAlO2后搅拌至得到淡黄色胶体，然后向其中加入步骤(1)中制备的导向剂，充分搅拌后升温晶化，晶化后冷却、抽滤，滤饼经洗涤、烘干即得到4A分子筛原粉，
其中，碱性溶液为氢氧化钠的水溶液，
这样，氢氧化钠总量与凹凸棒土的加入量控制摩尔比Na2O：SiO2＝7～14：2.3，
氢氧化钠总量与水的用量控制摩尔比Na2O：H2O＝7～14：372，
NaAlO2与水的用量控制摩尔比Al2O3：H2O＝1：228；
(4)5A分子筛的制备
将步骤(3)中制备的添加有导向剂的4A分子筛原粉加入到钙离子溶液中，升温并充分搅拌后抽滤，滤饼经洗涤、烘干即得到5A分子筛原粉，
其中，钙离子溶液为1mol/L的CaCl2溶液。
本专利的有益效果在于：按照传统理解，制备分子筛时，导向剂与分子筛的化学组成越为接近，其导向效果越是理想，即生成的分子筛晶体颗粒越小、比表面积变大。而本专利中采用天然凹土作为原料，与纯化学制备的导向剂共同生成分子筛时，却得到了颗粒更小的产物，这可能是天然凹凸棒土经过预处理后，所残留在不溶物上的微量元素与反应体系中的导向剂之间起到协同作用，使得晶化过程中导向剂的微晶核能够分散得更开，从而形成了更多的骨架以供晶体生长；
同时，采用廉价易得的凹凸棒土作为原料替代传统化学原料法合成分子筛，无毒无害，且所制备的分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。
附图说明
图1为实施例1所制备的5A分子筛的SEM图；
图2为对比实施例1所制备的5A分子筛的SEM图。
具体实施方式
以下各实施例、对比实施例中所采用的天然凹凸棒土的化学组成如表1所示，
表1
组分 重量百分比(wt％)
Na2O 0.10
Al2O3 8.12
SiO2 63.78
K2O 1.29
CaO 8.29
MnO 0.05
TiO2 1.49
Fe2O3 5.79
MgO 11.09
实施例1
(1)导向剂的制备
向NaOH和NaAlO2中加水并搅拌至溶解完全，同时将Na2SiO3加水溶解，将所得的Na2SiO3溶液倒入NaOH和NaAlO2的混合溶液中，2s后溶液即变为乳白色胶体，此时再持续搅拌24h，
NaOH、NaAlO2、Na2SiO3与总的水之间的用量比按照Na2O与H2O的摩尔比为12：250计算，
NaAlO2与总的水之间的用量比按照Al2O3与H2O的摩尔比为1：150计算，
NaAlO2与Na2SiO3之间的用量比按照Al2O3与SiO2的摩尔比为1：2.5计算；
(2)凹凸棒土的预处理
将天然凹凸棒土经过800℃煅烧4小时后，分散于1mol/L的HCl溶液中并搅拌2h，然后过滤、滤饼用去离子水洗涤至呈中性、抽滤、烘干；
(3)添加导向剂制备4A分子筛
参考目标产物4A分子筛中Na2O：Al2O3：SiO2为11mol：1mol：2.3mol的比例，将2g经过步骤(2)处理的凹凸棒土与5gNaOH固体混合后，加入55mL的水中，90℃下恒温搅拌4h至凹凸棒土溶解充分，再向其中加入30mL溶解有0.6gNaOH和1.0gNaAlO2的水溶液后搅拌至得到淡黄色胶体，然后向其中加入5.48g步骤(1)中制备的导向剂，剧烈搅拌6小时后升温至80℃并晶化4小时后，冷却、抽滤，滤饼经洗涤至pH＜9、烘干即得到4A分子筛原粉；
(4)5A分子筛的制备
将步骤(3)中制备的添加有导向剂的4A分子筛原粉按固液比1：50加入到1mol/L的氯化钙溶液中，升温至90℃进行离子交换4小时，抽滤，滤饼经洗涤至无氯离子后烘干，得到5A分子筛原粉。
将本实施例制备的5A分子筛原粉于500℃下焙烧4h后，在30℃下采用英国Hiden公司IGA-100B型重量法吸附仪测定其对正己烷烃蒸汽的吸附能力，测得每克分子筛对正己烷烃的静态吸附量为0.105g/g。
实施例2
(1)导向剂的制备
同实施例1；
(2)凹凸棒土的预处理
将天然凹凸棒土经过800℃煅烧4小时后，分散于1mol/L的HCl溶液中并搅拌1h，然后过滤、滤饼用去离子水洗涤至呈中性、抽滤、烘干；
(3)添加导向剂制备4A分子筛
参考目标产物4A分子筛中Na2O：Al2O3：SiO2为16mol：1mol：2.3mol的比例，将2g经过步骤(2)处理的凹凸棒土与5gNaOH固体混合后，加入50mL的水中，95℃下恒温搅拌4h至凹凸棒土溶解充分，再向其中加入30mL溶解有0.7gNaOH、1.2gNaAlO2的水溶液后搅拌至得到淡黄色胶体，然后向其中加入5.48g步骤(1)中制备的导向剂，剧烈搅拌6h后升温至80℃并晶化4h后，冷却、抽滤，滤饼经洗涤至pH＜9、烘干即得到4A分子筛原粉；
(4)5A分子筛的制备
将步骤(3)中制备的添加有导向剂的4A分子筛原粉按固液比1：50加入到1mol/L的氯化钙溶液中，升温至95℃进行离子交换4h，抽滤，滤饼经洗涤至无氯离子后烘干，得到5A分子筛原粉。
将本实施例制备的5A分子筛原粉于500℃下焙烧4h后，在30℃下采用英国Hiden公司IGA-100B型重量法吸附仪测定其对正己烷烃蒸汽的吸附能力，测得每克分子筛对正己烷烃的静态吸附量为0.102g/g。
对比实施例1
未加入导向剂，其余操作同实施例1：
(1)凹凸棒土的预处理
将天然凹凸棒土经过800℃煅烧4小时后，分散于1mol/L的HCl溶液中并搅拌2h，然后过滤、滤饼用去离子水洗涤至呈中性、抽滤、烘干；
(2)制备4A分子筛
参考目标产物4A分子筛中Na2O：Al2O3：SiO2为11mol：1mol：2.3mol的比例，将2g经过步骤(2)处理的凹凸棒土与5gNaOH固体混合后，加入55mL的水中，90℃下恒温搅拌4h至凹凸棒土溶解充分，再向其中加入30mL溶解有0.6gNaOH和1.0gNaAlO2的水溶液后搅拌至得到淡黄色胶体，剧烈搅拌6h后升温至80℃并晶化4小时后，冷却、抽滤，滤饼经洗涤至pH＜9、烘干即得到4A分子筛原粉；
(3)5A分子筛的制备
将步骤(3)中制备的4A分子筛原粉按固液比1：50加入到1mol/L的氯化钙溶液中，升温至90℃进行离子交换4小时，抽滤，滤饼经洗涤至无氯离子后烘干，得到5A分子筛原粉。
将本对比实施例制备的5A分子筛原粉于500℃下焙烧4h后，在30℃下采用英国Hiden公司IGA-100B型重量法吸附仪测定其对正己烷烃蒸汽的吸附能力，测得每克分子筛对正己烷烃的静态吸附量为0.075g/g。
对比实施例2
采用相应的纯化学物质代替凹凸棒土中的主要成分，其余操作同实施例1：
(1)导向剂的制备
同实施例1；
(2)参考目标产物4A分子筛中Na2O：Al2O3：SiO2为11mol：1mol：2.3mol的比例，称取3.49g的氢氧化钠和3.19g的偏铝酸钠混合，加入40mL水中充分搅拌、溶解；称取4.13g的硅酸钠加入40mL水中，搅拌至完全溶解，并迅速倒入前面配制的氢氧化钠和偏铝酸钠的混合溶液中，得到乳白色的凝胶；
(3)添加导向剂制备4A分子筛
向步骤(2)所得的乳白色的凝胶中加入5.48g步骤(1)中制备的导向剂，剧烈搅拌6h后升温至80℃并晶化4h后，冷却、抽滤，滤饼经洗涤至pH＜9，烘干即得到4A分子筛原粉；
(4)5A分子筛的制备
将步骤(3)中制备的添加有导向剂的4A分子筛原粉按固液比1：50加入到1mol/L的氯化钙溶液中，升温至90℃进行离子交换4小时，抽滤，滤饼经洗涤至无氯离子后烘干，得到5A分子筛原粉。
将本对比实施例制备的5A分子筛原粉于500℃下焙烧4h后，在30℃下采用英国Hiden公司IGA-100B型重量法吸附仪测定其对正己烷烃蒸汽的吸附能力，测得每克分子筛对正己烷烃的静态吸附量为0.045g/g。
对比实施例3
相比于上述的对比实施例2，未加入任何导向剂，其余操作相同：
(1)制备4A分子筛
参考目标产物4A分子筛中Na2O：Al2O3：SiO2为11mol：1mol：2.3mol的比例，称取3.49g的氢氧化钠和3.19g的偏铝酸钠混合，加入40mL水中充分搅拌、溶解；称取4.13g的硅酸钠加入40mL水中，搅拌至完全溶解，并迅速倒入前面配制的氢氧化钠和偏铝酸钠的混合溶液中，得到乳白色的凝胶，将乳白色的凝胶剧烈搅拌6h后升温至80℃并晶化4h后，冷却、抽滤，滤饼经洗涤至pH＜9，烘干即得到4A分子筛原粉；
(2)5A分子筛的制备
将步骤(1)中制备的4A分子筛原粉按固液比1：50加入到1mol/L的氯化钙溶液中，升温至90℃进行离子交换4h，抽滤，滤饼经洗涤至无氯离子后烘干，得到5A分子筛原粉。
将本对比实施例制备的5A分子筛原粉于500℃下焙烧4h后，在30℃下采用英国Hiden公司IGA-100B型重量法吸附仪测定其对正己烷烃蒸汽的吸附能力，测得每克分子筛对正己烷烃的静态吸附量为0.037g/g。

Claims (7)

1.一种以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，其特征在于：所述的方法为，
(1)导向剂的制备
向NaOH和NaAlO2中加水并搅拌至溶解完全，同时将Na2SiO3加水溶解，将所得的Na2SiO3溶液倒入NaOH和NaAlO2的混合溶液中，并持续搅拌；
(2)凹凸棒土的预处理
将凹凸棒土在高温下煅烧后浸泡于酸溶液中并充分搅拌酸化，然后过滤、洗涤、烘干；
(3)添加导向剂制备4A分子筛
将经过步骤(2)处理的凹凸棒土分散于碱性溶液中并升温搅拌至其溶解，再加入NaOH和NaAlO2后搅拌至得到淡黄色胶体，然后向其中加入步骤(1)中制备的导向剂，充分搅拌后升温晶化，晶化后冷却、抽滤，滤饼经洗涤、烘干即得到4A分子筛原粉；
(4)5A分子筛的制备
将步骤(3)中制备的添加有导向剂的4A分子筛原粉加入到钙离子溶液中，升温并充分离子交换后抽滤，滤饼经洗涤、烘干即得到5A分子筛原粉。
2.如权利要求1所述的以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中，NaOH、NaAlO2、Na2SiO3与水之间的用量比按照Na2O与H2O的摩尔比为12：250计算。
3.如权利要求1所述的以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中，NaAlO2与水之间的用量比按照Al2O3与H2O的摩尔比为1：150计算。
4.如权利要求1所述的以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中，NaAlO2与Na2SiO3之间的用量比按照Al2O3与SiO2的摩尔比为1：2.5～5计算。
5.如权利要求1所述的以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸溶液为1～3mol/L的HCl溶液。
6.如权利要求1所述的以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碱性溶液为氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠总量与凹凸棒土的加入量控制摩尔比Na2O：SiO2＝7～14：2.3。
7.如权利要求1所述的以凹土为原料采用导向剂合成5A分子筛的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的钙离子溶液为1mol/L的CaCl2溶液。
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