CN108455624A - 凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4a分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。其首先对凹凸棒石进行预处理；接着将预处理后的凹凸棒石与碱液混合，进行微波加热；配制铝酸钠溶液后晶化，将晶化所得4A分子筛通过超临界二氧化碳进行银的负载；最终得到负载银的4A分子筛。对本发明所制备得到的载银的4A分子筛进行模拟天然气气氛下进行汞的脱除实验，选用银负载量为1.5％的4A分子筛。并采用其它负载方法负载银，对比在不同H2S的浓度的气氛下进行脱汞效率实验，实验证实本发明载银4A分子筛具有良好脱汞效率并具有抗H2S毒化的性能。本发明载银分子筛在含有H2S的气氛中可以保持良好脱汞效率。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种以凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的方法。
背景技术
4A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐，能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等临界直径不大于4A的分子。具有其表面积大、孔结构规整、改性灵活等优点。4A分子筛的分子式为Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O，硅铝比SiO2/Al2O3≈2，孔径为4纳米，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]单元交错排列而成。被广泛应用在气体吸附的领域。
汞是一种具有高毒性，易挥发，生物富集的特点，是人类环境最有害的元素之一，极具威胁着人类的健康。汞的存在形式在自然界中有两种，一种是单质汞，一种是有机汞。天然气中的汞主要是以单质的形式存在。因此，为了寻求一种脱汞吸附剂，研究者们做了大量的尝试，且在该领域也取得了一定的进展，现有技术中关于脱汞催化剂的研究主要有：
CN 104785205A公开了一种固体改性复合型分子筛脱汞剂及其制备方法，其主要是应用强催化氧化物质改性具有特殊骨架结构的分子筛，形成复合型脱汞剂，所选分子筛骨架本身也具有较强的脱汞性，从而达到脱汞的目的。
CN106914215A公开了一种改性浸渍硫分子筛脱汞剂，其是利用核桃壳碳化后作为分子筛，然后在其表面进行浸渍硫处理，来达到脱汞的目的。
上述现有技术中的脱汞催化剂，虽然取得了一定的进展，但是，其还存在以下技术缺陷：
第一、我国的天然气中平均H2S含量超过1％，而H2S是极易令吸附剂中毒的化合物，令其催化活性降低；
第二、上述现有技术中的脱汞催化剂，对硫化物非常敏感，极易中毒失活。H2S在Hg的脱除起到了很大的阻碍作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的方法，该方法制备得到的4A分子筛吸附剂具有良好的抗H2S的性能，在H2S的气氛中可以保持良好脱汞效率，避免被H2S毒化。
为实现上述目的，所需解决的技术问题有：第一、解决脱汞剂被硫化氢毒化的问题；第二、如何负载银，使其分散越均匀，脱汞效率高。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
a、选用凹凸棒石为原料并对其进行预处理：
将所述凹凸棒石磨碎进行蒸馏水洗涤，过滤，放入马弗炉煅烧，之后进行酸化处理，蒸馏水洗涤至中性，干燥后，研磨过100目筛；
b、碱处理：
将步骤a过筛后的凹凸棒石与碱液混合，进行微波加热，加热温度至80℃回流4h；
c、配制铝酸钠溶液；
d、晶化：
将步骤c所述铝酸钠溶液加入步骤b所得凹凸棒石溶液中，在60℃的条件下搅拌，之后放入高压反应釜中，在100℃下进行晶化5h，冷却，进行分离，并用去离子水洗涤，干燥、研磨过筛至80-100目，得到4A分子筛；
e、超临界CO2负载银：
以高压反应釜作为载银装置，称取一定量的硝酸银加入至乙二醇中，加入至所述高压反应釜的底部，在所述高压反应釜的上部放置步骤d所得4A分子筛，将所述高压反应釜抽真空，向其中注入二氧化碳，控制温度为50℃，待30min后停止，泄压取出得样品，将该样品在300℃煅烧3h，制得载银4A分子筛；
所述步骤a中，马弗炉的煅烧温度设定为300℃，加入8％硫酸加热至沸腾酸化处理。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
首先，本发明对凹凸棒石进行预处理，具体步骤中，酸浓度与处理温度的增加，可以使凹凸棒石的比表面积增加而阳离子的交换量减小，不会破坏其SiO2的结构，并且有利于团聚的结构解离，80℃8％的硫酸酸化可以其使理化性能发生改变，并除去铁等杂质，同时，H+可以使得吸附中心增多，易于置换，使比表面积空隙与离子交换度达到4A分子筛所需要的水平。
所述步骤b中，凹凸棒石与碱液混合，进行微波加热，加热温度至80℃回流4h。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
本发明对预处理的凹凸棒石进行碱处理，具体步骤中，加入30％NaOH溶液进行微波辅助，目的是使原料发生离子交换，微波辅助可以加强离子交换度，转化为可溶性的硅铝酸盐。
所述步骤e中，硝酸银加入至乙二醇中，加入至高压反应釜中，采用超临界CO2进行银的负载。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
本发明对所制备的4A分子筛进行银的负载，具体步骤中，高压下采用乙二醇还原银离子，相对于水合肼与硼氢化钠等还原剂，避免了其毒性。其次超临界CO2可以使银离子充分的分散，这是由于超临界CO2具有为0的表面张力，乙二醇还原了AgNO3对4A分子筛进行了负载，并不会阻塞孔道，分散均匀，是无毒无污染的方法。
作为本发明的一个优选方案，上述凹凸棒石中，SiO2含量为57.2％，Mg、Al、Fe的总含量为24.1％。
作为本发明的另一个优选方案，步骤a中，在马弗炉中煅烧时间为3h，酸化处理搅拌时间为1h
进一步的，步骤b中，所述碱液为30％的氢氧化钠溶液。
进一步的，步骤c中，向一定量的铝酸钠中加入水，在40℃下搅拌2h，即得铝酸钠溶液。
进一步的，步骤e中，使用高压活塞泵注入75atm的CO2，在N2气氛下进行煅烧。
进一步的，步骤e中，所述载银4A分子筛中的载银量为1.0％～2.0％。
本发明的另一任务在于提供一种上述制备方法制备得到的载银耐硫化氢毒化的4A分子筛，当H2S的浓度为0.1％～1.4％时，所述4A分子筛的脱汞率在95％以上。与现有技术相比，本发明制备得到的4A分子筛所负载的银纳米粒子，它在物理和化学方面表现出了独特的特性，在高效率脱除汞的同时，并具有良好的耐硫化氢毒化的性能。
凹凸棒石作为原料，其来源广泛，不需要添加其它硅源；超临界CO2具有低临界点，无毒，没有二次污染的特点，具有极强的分散性，并且不易造成孔道的堵塞。本发明方法简单，对设备要求不高，可工业化生产。
本发明的有益技术效果从下面实施例也可进一步体现，研究了不同负载量对耐硫化氢的对汞效率的影响，研究表明，载银4A分子筛中的载银量为1.0％～2.0％时，当H2S的浓度为0.1％～1.4％时，所述4A分子筛的脱汞率在95％以上。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明原料凹凸棒石、制备得到的4A分子筛和最终制备得到的载银4A分子筛的XRD衍射图；
图2为实施例不同硫化氢含量下脱汞效率图。
具体实施方式
本发明提出了一种凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明吸附剂活性的评价方法如下：
检测方法：采用固定床反应器，测汞仪的检测体系。
吸附剂活性检测步骤：制备所得4A分子筛3cm3吸附剂置于固定床反应器的管式炉中，采用质量流量计进行进气口的N2,CH4,H2S的流量的控制，汞发生器水浴温度控制在30℃，采用测汞仪测量汞蒸汽浓度。
评价方法：可以通过前后汞含量的变化来得到脱汞效率。计算方法如式(1)：
实施例1：
第一步、将所述凹凸棒石磨碎进行蒸馏水洗涤，过滤，放入马弗炉300℃煅烧3h，之后进行酸化处理，加入8％的硫酸加热至沸腾1h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后，研磨过100目筛。采用的凹凸棒石SiO2含量为57.2％，Mg，Al，Fe的总含量为24.1％。
第二步、过筛后的凹凸棒石与30％氢氧化钠溶液混合，放入圆底烧瓶中，置于带有回流装置的微波炉内加热至80℃回流4h；
第三步、铝酸钠溶液配制：将一定量铝酸钠置于烧杯中，加入少量水，在40℃下搅拌2h，得到一定浓度铝酸钠溶液；
第四步、晶化，铝酸钠溶液加入步骤b所得凹凸棒石溶液中，在60℃的条件下搅拌1h，之后放入高压反应釜中，在100℃下进行晶化5h，冷却，进行分离，并用去离子水洗涤，干燥、研磨过筛至80-100目，得到4A分子筛；
第五步、超临界CO2载银，取一定质量硝酸银加入乙二醇中，放入不锈钢高压反应釜底部，上部放入上述方法制备的分子筛，将不锈钢反应釜里面抽成真空。使用高压活塞泵注入大约75atm的CO2，恒温在50℃，保持温度压力30min；过后，使反应釜冷却，泄压。得到样品300℃在氮气气氛下煅烧3h，得到最终负载银量为1％的4A分子筛。
对本实施例制备得到的载银4A分子筛进行脱汞实验，选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％；其余为N2进行脱汞实验。实验时CH4通入流量600ml/min，载气N2流量为100ml/min，通入H2S控制含量约为1.2％，进行脱汞实验。实验结果为脱汞效率约为95％。凹凸棒石、第四步制备的4A分子筛和最终制备得到的负载银量为1％的4A分子筛XRD衍射图如图1所示。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，
第五步中控制负载银量为1.5％的4A分子筛。
选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验。实验时CH4通入流量600ml/min，通入H2S控制含量约为1.2％，载气N2流量为100ml/min进行脱汞实验。实验结果脱汞效率为96％。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：
第五步中控制负载银量为2％的4A分子筛。
选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验，实验时CH4通入流量600ml/min，通入H2S控制含量约为1.2％，载气N2流量为100ml/min进行脱汞实验。实验结果脱汞效率为96％。
从上述实施例1-实施例3可知，本发明载银量宜控制为1.0％～2.0％。
硫化氢的浓度不同对脱汞效率也有影响，
本发明研究制备载银4A分子筛在不同H2S含量的气氛下的耐硫化氢毒化的脱汞性能的影响。
实施例4：
与实施例1不同之处在于负载银的量替换为1.5％。
选用模拟天然气H2S含量为0.0％，甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验。
实验时CH4通入流量600ml/min，载气N2流量为100ml/min进行脱汞实验。实验结果为脱汞效率约为98％。
实施例5：
与实施例1不同之处在于负载银的量为1.5％。
选用模拟天然气H2S含量为0.8％，甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验。
实验时通入H2S控制含量约为0.8％，实验时CH4通入流量600ml/min，载气N2流量为100ml/min，进行脱汞实验。实验结果为脱汞效率约为97％。
实施例6：
与实施例1不同之处在于负载银的量为1.5％。
选用模拟天然气H2S含量为1.0％，甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验。
实验时通入H2S控制含量约为1.0％，实验时CH4通入流量600ml/min，载气N2流量为100ml/min，进行脱汞实验。实验结果为脱汞效率约为96％。
实施例7：
与实施例1不同之处在于负载银的量为1.5％。
选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验。
实验时通入H2S控制含量约为1.2％，实验时CH4通入流量600ml/min，载气N2流量为100ml/min，进行脱汞实验。实验结果为脱汞效率约为96％。
实施例8：
与实施例1不同之处在于负载银的量为1.5％。
选用模拟天然气H2S含量为1.4％，甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验。
实验时通入H2S控制含量约为1.4％，实验时CH4通入流量600ml/min，载气N2流量为100ml/min，进行脱汞实验。实验结果为脱汞效率约为95％。
从实施例4-8可知，负载银量为1.5％时，对不同硫化氢含量气氛下，脱汞效率均在95％以上，本发明所制备的4A分子筛抗硫化氢性能好，脱汞效率高，具体数据见图2所示。
对比例1：
与实施例1不同之处为：
第一步具体步骤为：
将所述凹凸棒石磨碎进行蒸馏水洗涤，过滤，放入马弗炉300℃煅烧3h，之后进行酸化处理，加入8％的硫酸浸泡1h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后，研磨过100目筛。采用的凹凸棒石SiO2含量为57.2％，Mg，Al，Fe的总含量为24.1％。
其它步骤相同，最后制备得到最终负载银量为1.5％的4A分子筛。
对该对比例1制备得到的载银4A分子筛进行脱汞实验，选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％；其余为N2进行脱汞实验；实验结果为脱汞效率约为90％。
对比例2：
与实施例1不同之处在于：
将所述凹凸棒石磨碎进行蒸馏水洗涤，过滤，放入马弗炉500℃煅烧3h，之后进行酸化处理，加入8％的硫酸加热至沸腾1h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后，研磨过100目筛。采用的凹凸棒石SiO2含量为57.2％，Mg，Al，Fe的总含量为24.1％。
其它步骤相同，最后制备得到最终负载银量为1.5％的4A分子筛。
对该对比例1制备得到的载银4A分子筛进行脱汞实验，选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％；其余为N2进行脱汞实验；实验结果为脱汞效率约为91％。
对比例3：
与实施例1不同之处在于：
将所述凹凸棒石磨碎进行蒸馏水洗涤，过滤，放入马弗炉700℃煅烧3h，之后进行酸化处理，加入8％的硫酸加热至沸腾1h，蒸馏水洗涤至中性，干燥后，研磨过100目筛。采用的凹凸棒石SiO2含量为57.2％，Mg，Al，Fe的总含量为24.1％。
其它步骤相同，最后制备得到最终负载银量为1.5％的4A分子筛。
对该对比例1制备得到的载银4A分子筛进行脱汞实验，选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％；其余为N2进行脱汞实验；实验结果为脱汞效率约为89％。
对比例4：
与实施例1不同之处在于：
将第一步过筛后的凹凸棒石与30％的NaOH混合，80℃水浴搅拌回流4h。
其它步骤相同，最后制备得到最终负载银量为1.5％的4A分子筛。
对该对比例1制备得到的载银4A分子筛进行脱汞实验，选用模拟天然气H2S含量为1.2％，甲烷含量85％；其余为N2进行脱汞实验；实验结果为脱汞效率约为89％。
对比例5：
与实施例1不同之处在于：第五步不同，第五步为：采用了浸渍的方法制备了载银4A分子筛，将实施例1前四步制备的4A分子筛放入乙醇溶液中，加入一定量的AgNO3，控制负载银的量为1.5％，30℃恒温水浴搅拌24h，之后加入乙二醇作为还原剂，继续搅拌4h，之后120℃干燥，得到浸渍法制备的载银4A分子筛。
经测定，浸渍法制备的载银4A分子筛，采用甲烷含量85％。其余为N2进行脱汞实验，脱汞效率约为90％。在通入1.2％的H2S时，脱汞效率明显下降，不具备抗H2S毒化的能力。
本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
a、选用凹凸棒石为原料并对其进行预处理：
将所述凹凸棒石磨碎进行蒸馏水洗涤，过滤，放入马弗炉煅烧，之后进行酸化处理，蒸馏水洗涤至中性，干燥后，研磨过100目筛；
b、碱处理：
将步骤a过筛后的凹凸棒石与碱液混合，进行微波加热，加热温度至80℃回流4h；
c、配制铝酸钠溶液；
d、晶化：
将步骤c所述铝酸钠溶液加入步骤b所得凹凸棒石溶液中，在60℃的条件下搅拌，之后放入高压反应釜中，在100℃下进行晶化5h，冷却，进行分离，并用去离子水洗涤，干燥、研磨过筛至80-100目，得到4A分子筛；
e、超临界CO2负载银：
以高压反应釜作为载银装置，称取一定量的硝酸银加入至乙二醇中，加入至所述高压反应釜的底部，在所述高压反应釜的上部放置步骤d所得4A分子筛，将所述高压反应釜抽真空，向其中注入二氧化碳，控制温度为50℃，待30min后停止，泄压取出得样品，将该样品在300℃煅烧3h，制得载银4A分子筛；
所述步骤a中，马弗炉的煅烧温度设定为300℃，加入8％硫酸加热至沸腾酸化处理。
2.根据权利要求1所述的一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒石中，SiO2含量为57.2％，Mg、Al、Fe的总含量为24.1％。
3.根据权利要求1所述的一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，其特征在于：步骤a中，在马弗炉中煅烧时间为3h，酸化处理搅拌时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述碱液为30％的氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，其特征在于：步骤c中，向一定量的铝酸钠中加入水，在40℃下搅拌2h，即得铝酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，其特征在于：步骤e中，使用高压活塞泵注入75atm的CO2，在N2气氛下进行煅烧。
7.根据权利要求1所述的一种载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述载银4A分子筛中的载银量为1.0％～2.0％。
8.根据权利要求7所述的载银耐硫化氢毒化的4A分子筛的制备方法制备得到的载银耐硫化氢毒化的4A分子筛，其特征在于：当H2S的浓度为0.1％～1.4％时，所述4A分子筛的脱汞率在95％以上。
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