CN107583653A - 液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及复合光催化剂的合成，尤其涉及一种液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法及应用。本发明所述液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，包括如下步骤：以金属铋盐作为添加剂，以钴盐和沉淀剂碳酸氢钠为原料，经液相沉淀，通过调节添加剂的含量以及其他变量，高温烘干后制得。本发明采用液相沉淀法，成本低，操作简单，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，保持分散体系相对稳定，可对纳米粒子的大小和形貌进行调控，粒径分散性良好，形貌较好。本发明所制得的纳米铋复合四氧化三钴可用作光催化剂应用于废水处理，光催化降解染料污染效果显著，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及复合光催化剂的合成，尤其涉及一种液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法及应用。
背景技术
随着经济和科技的飞速发展，人们在享受舒适便利的生活的同时，也承受着它给环境造成破坏的恶果。近几年，环境问题愈加严重，其中化学污染导致的环境污染问题还存在着很多对人体危害的隐患，这也引起社会大众对环境治理问题的关注。所以开发出能把化学污染无公害化的高效、绿色环保的实用技术迫在眉睫。
四氧化三钴（Co3O4）为一氧化钴合三氧化二钴的产物，常温下为黑色或灰黑色粉末，密度5.8-6.3g/cm3。四氧化三钴结晶属于立方晶系，其晶体场稳定性能比较好，晶格常数α=8.11Å。加热到1200℃以上时会分解为氧化亚钴；在H2火焰中强热到900℃时，还原为金属钴。同时，纳米四氧化三钴是一种具备特殊构造和性能的功能材料，因为它具备了纳米材料的共有效应，拥有了普通四氧化三钴材料所没有的一些独特性质，所以有着非常乐观的应用前景，普遍应用于超级电容器、无机颜料、催化剂等领域。
目前，四氧化三钴纳米材料的制备方法有很多，按照制备原理可以分为化学法和物理法，按照物料状态可分为气相法、固相法和液相法。其中，气相法能耗大、工艺复杂、成本高、环境污染严重等不利条件限制了大规模工业生产；固相法制备工艺简单、成本低、产量大，但效率低、易混入杂质等不利因素限制了它的发展；液相法是现在四氧化三钴合成的主要方法，其又可分为溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。其中，溶胶-凝胶法具有反应物成分易于精细控制、产物粒径小、反应周期较短等优势，不足之处是凝胶供干后容易形成硬团聚，干燥时收缩大；水热法合成的晶体虽然分散性好、粒子纯度高、热应力较小，但安全性能差、成本高，对实验仪器和操作技术也有很高的要求；由于沉淀法具有对仪器设备要求不高、成本低、工艺流程简单等优点，因而本发明以铋元素作为添加剂，采用液相沉淀法合成四氧化三钴，并对形貌进行可控调试。
发明内容
本发明的目的是以液相沉淀法合成纳米四氧化三钴，并以铋元素作为添加剂，制得复合纳米光催化剂。
技术方案：
液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）制备A溶液：称取钴盐于容器中，加入金属铋盐，再加入去离子水或无水乙醇，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述钴盐、金属铋盐与去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为20～40mmol：0～4.5mmol：40~60ml ，优选30mmol ：0.45mmol ：50mL；
（2）制备B溶液：称取沉淀剂碳酸氢钠，加入去离子水或无水乙醇，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述沉淀剂与去离子水或无水乙醇的摩尔、体积为20～40mmol：20~40ml，优选30mmol ：30mL；
（3）将A溶液放入冰水浴内，持续搅拌，并将B溶液逐滴加入A溶液中，控制成滴不成线滴加；
（4）在0℃下反应1～4h，停止反应，取出冷却至室温；
（5）离心分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇各洗3～4次，使pH值中性，于50～80℃恒温烘箱中烘16～26h，优选60℃烘24h；
（6）将烘干后的产物在马弗炉中350～550℃温度下煅烧2～3h，优选550℃煅烧2h，冷却后即得。
本发明的一个较优公开例中，所述钴盐是六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的任意一种。
本发明的一个较优公开例中，所述金属铋盐是五水合硝酸铋或氯化铋；当金属铋盐是五水合硝酸铋时，所用溶剂为去离子水；当金属铋盐是氯化铋时，所用溶剂为无水乙醇。
本发明的另外一个目的，在于将所制备的纳米铋复合四氧化三钴用作光催化剂应用于废水处理。
光催化实验：以刚果红溶液模拟工业废水中的染料污染源。
配制10mg·L-1的刚果红溶液400ml，用分析天平称取40mg制得的纳米四氧化三钴复合光催化剂加入其中，超声处理30min，使其均匀分散，并置于多功能化学反应仪中无光搅拌吸附15min，达到物理吸附和脱附平衡，之后打开光源进行催化反应，每隔15min取一次样，对所取的试样进行高速离心分离，采用Cary 8454型紫外-可见分光光度计（美国安捷伦公司）在499nm处测定各个样品上层清液的吸光度（A），根据吸光度值的变化求刚果红的降解率。
降解率计算公式：α＝（A0－A）/A0×100%
其中A0是刚果红溶液吸附平衡的初始吸光度，A是刚果红溶液降解后的吸光度。
经过金属元素铋修饰过的四氧化三钴纳米材料对光催化降解刚果红溶液有明显的改善，主要是因为材料之间产生协同作用。
本发明对亚甲基蓝和其他染料均过降解实验，虽然效果没有刚果红好，但效果显然，所制得的复合光催化剂能降解废水中的染料污染。
本发明所用的试剂皆为分析纯，均为市售。
有益效果
本发明以金属元素铋为添加剂，通过改变不同的配比和反应条件，利用液相沉淀法制备纳米四氧化三钴。在沉淀过程中添加不同含量的金属盐可起到空间位阻作用，减少粒子间直接接触，降低表面张力，减少表面能，从而降低分散系因氢键或范德华力的作用而导致聚集的程度，保持分散体系相对稳定，有效地对纳米粒子的大小和形貌进行调控。其操作条件易于控制，设备简单，环保且成本低廉，所制产物颗粒分布均匀，颗粒分散性能较好，团聚程度低，形貌较好，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明所制备的纳米四氧化三钴复合光催化剂的X射线衍射图谱（XRD），图中a是实施例1的XRD图谱，图中b是实施例3的XRD图谱。
图2为本发明制备的产品用于光催化降解刚果红的效果图，
其中：a为实施例1所制备的样品用于光催化降解刚果红的效果图，
b为实施例2所制备的样品用于光催化降解刚果红的效果图，
c为实施例3所制备的样品用于光催化降解刚果红的效果图，
d为实施例4所制备的样品用于光催化降解刚果红的效果图，
e为实施例5所制备的样品用于光催化降解刚果红的效果图，
f为实施例6所制备的样品用于光催化降解刚果红的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
室温下称取30mmol六水合硝酸钴于烧杯中，并向烧杯中加入40mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取30mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入20mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应1h，趁热过滤并洗涤，于60℃恒温烘箱中烘24h，之后在马弗炉中于550℃温度下煅烧2h，得到产品四氧化三钴，所制备的产品的XRD图谱如图1中a所示，该XRD曲线符合四氧化三钴的XRD标准卡片（JCPDSNo.:43-1003），说明四氧化三钴的成功制备。0.04g本实施例制备的产品对400mL浓度为10mg·L-1的刚果红溶液在180min内的降解率为45%，如图2中曲线a。
实施例2
室温下称取30mmol六水合氯化钴于烧杯中，并向烧杯中加入60mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取30mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入40mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应4h，趁热过滤并洗涤，于60℃恒温烘箱中烘24h，之后在马弗炉中于550℃温度下煅烧2h，得到产品四氧化三钴，制备的产品的XRD图谱与实施例1中的XRD图谱一致。0.04g本实施例制备的产品对400mL浓度为10mg·L-1的刚果红溶液在180min内的降解率为48%，如图2中曲线b。
实施例3
室温下称取40mmol六水合氯化钴于烧杯中，并向烧杯中加入1.5mmol五水合硝酸铋，再向烧杯中加入50mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取20mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入30mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应1h，趁热过滤并洗涤，于60℃恒温烘箱中烘16h，之后在马弗炉中于350℃温度下煅烧2h，得到产品四氧化三钴和三氧化二铋复合材料，制备的产品的XRD图谱如图1中b所示，该XRD曲线符合四氧化三钴的XRD标准卡片（JCPDSNo.:43-1003）和三氧化二铋的XRD标准卡片（JCPDSNo.:45-1344），说明四氧化三钴和三氧化二铋复合材料成功制备。0.04g本实施例制备的产品对400mL浓度为10mg·L-1的刚果红溶液在180min内的降解率为71%，如图2中曲线c。
实施例4
室温下称取30mmol六水合氯化钴于烧杯中，并向烧杯中加入0.6mmol五水合硝酸铋，再向烧杯中加入50mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取30mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入30mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应2h，趁热过滤并洗涤，于60℃恒温烘箱中烘20h，之后在马弗炉中于450℃温度下煅烧2h，得到产品四氧化三钴和三氧化二铋复合材料，制备的产品的XRD图谱与实施例3中的XRD图谱一致。0.04g本实施例制备的产品对400mL浓度为10mg·L-1的刚果红溶液在180min内的降解率为79%，如图2中曲线d。
实施例5
室温下称取20mmol六水合氯化钴于烧杯中，并向烧杯中加入3mmol五水合硝酸铋，再向烧杯中加入50mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取40mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入30mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应1h，趁热过滤并洗涤，于60℃恒温烘箱中烘22h，之后在马弗炉中于500℃温度下煅烧2h，得到产品四氧化三钴和三氧化二铋复合材料，制备的产品的XRD图谱与实施例3中的XRD图谱一致。0.04g本实施例制备的产品对400mL浓度为10mg·L-1的刚果红溶液在180min内的降解率为86%，如图2中曲线e。
实施例6
室温下称取30mmol六水合氯化钴于烧杯中，并向烧杯中加入4.5mmol五水合硝酸铋，再向烧杯中加入50mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取30mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入30mL去离子水，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应3h，趁热过滤并洗涤，于60℃恒温烘箱中烘24h，之后在马弗炉中于550℃温度下煅烧2h，得到产品四氧化三钴和三氧化二铋复合材料，制备的产品的XRD图谱与实施例3中的XRD图谱一致。0.04g本实施例制备的产品对400mL浓度为10mg·L-1的刚果红溶液在180min内的降解率为92%，如图2中曲线f。
实施例7
室温下称取30mmol六水合硝酸钴于烧杯中，并向烧杯中加入1.5mmol氯化铋，再向烧杯中加入40mL无水乙醇，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取30mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入20mL无水乙醇，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应3h，趁热过滤并洗涤，于80℃恒温烘箱中烘16h，之后在马弗炉中于550℃温度下煅烧3h，得到产品四氧化三钴和三氧化二铋复合材料，制备的产品的XRD图谱与实施例3中的XRD图谱一致。
实施例8
室温下称取30mmol六水合氯化钴于烧杯中，并向烧杯中加入3mmol氯化铋，再向烧杯中加入60mL无水乙醇，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成A溶液；然后在室温下称取30mmol碳酸氢钠于烧杯中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌15min，使其均匀溶解，形成B溶液。将盛有A液的烧杯放入冰水浴锅中，持续搅拌，并将B液逐滴加入A液，在0℃温度下反应3h，趁热过滤并洗涤，于50℃恒温烘箱中烘26h，之后在马弗炉中于450℃温度下煅烧2h，得到产品四氧化三钴和三氧化二铋复合材料，制备的产品的XRD图谱与实施例3中的XRD图谱一致。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备A溶液：称取钴盐于容器中，加入金属铋盐，再加入去离子水或无水乙醇，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述钴盐、金属铋盐与去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为20～40mmol：0～4.5mmol：40~60ml ；
（2）制备B溶液：称取沉淀剂碳酸氢钠，加入去离子水或无水乙醇，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述沉淀剂与去离子水或无水乙醇的摩尔、体积为20～40mmol：20~40ml；
（3）将A溶液放入冰水浴内，持续搅拌，并将B溶液逐滴加入A溶液中，控制成滴不成线滴加；
（4）在0℃下反应1～4h，停止反应，取出冷却至室温；
（5）离心分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇各洗3～4次，使pH值中性，于50～80℃恒温烘箱中烘16～26h；
（6）将烘干后的产物在马弗炉中350～550℃温度下煅烧2～3h。
2.根据权利要求1所述液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）所述钴盐、金属铋盐与去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为30mmol：0.45mmol：50ml。
3.根据权利要求1所述液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）所述沉淀剂与去离子水或无水乙醇的摩尔、体积为30mmol：30ml。
4.根据权利要求1所述液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：步骤（5）所述于60℃恒温烘箱中烘24h。
5.根据权利要求1所述液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：步骤（6）所述将烘干后的产物在马弗炉中550℃温度下煅烧2h。
6.根据权利要求1所述液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：所述钴盐是六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的任意一种。
7.根据权利要求1所述液相沉淀法制备四氧化三钴复合光催化剂的方法，其特征在于：所述金属铋盐是五水合硝酸铋或氯化铋；当金属铋盐是五水合硝酸铋时，所用溶剂为去离子水；当金属铋盐是氯化铋时，所用溶剂为无水乙醇。
8.一种根据权利要求1-7任意所述方法制得四氧化三钴复合光催化剂的应用，其特征在于：将所制备的纳米铋复合四氧化三钴用作光催化剂处理废水。
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