CN107376826B - 氧化钙基高温co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钙基高温CO2吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括载体M和负载在载体M上的主活性组分CaO，载体M上还负载有结构稳定助剂A；氧化钙基高温CO2吸附剂的通式为：x CaO·a A·(100‑x‑a)M，其中，x为CaO的质量百分数，a为A的质量百分数，5％≤x≤60％，0.1％≤a≤50％。本发明得到的氧化钙基高温CO2吸附剂具有高耐磨性、高热稳定性及高活性；该吸附剂在40个吸附脱附循环后对CO2的吸附能力的损失不超过20％，吸附剂的磨损率为0.1～1wt％/小时；本发明可采用分开浸渍叶可采用混合浸渍制备吸附剂，制备方法简单，无废水产生，环境友好，易重复，特别适合于大规模工业生产及应用。
Description
技术领域
本发明涉及水蒸汽重整制氢技术中的CO2吸附剂，具体地指一种氧化钙基高温CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术
在燃烧相同重量的煤、汽油和氢气的情况下，氢气产生的能量最多；而且氢气燃烧的产物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境，而煤和石油燃烧生成的主要是CO2,同时产生大量SO2，可分别造成温室效应和酸雨等污染，因此，氢是21世纪最理想的能源之一。迄今为止，世界上大约有48％的氢气是从甲烷水蒸汽重整工艺(SMR)制备而来，该工艺是目前最成熟的制氢工艺。甲烷水蒸汽重整制氢反应的总化学反应式如下所示：
该制氢工艺虽然自1926年沿用至今，但是存在着反应温度高(反应温度高于800℃)，氢气浓度低(平衡气体中含有相当高浓度的 CO2)，且反应流程长，设备投资大，反应和提纯能耗高等问题。
吸附强化制氢技术即SERP技术(Sorption-enhanced reaction process)自公布以来，受到全世界范围的广泛关注。SERP技术的原理就是在现有SMR工艺的基础上，在反应器中一起加入CO2吸附剂，利用吸附剂对CO2的吸附来去除反应中不断产生的CO2，打破反应平衡，使反应朝着产出氢气的方向不断进行，即在反应器中同时发生重整反应和CO2的吸附反应，这一技术不仅大大降低了反应温度，减少了能耗，而且单程产出氢气纯度可高达95％，从而降低氢气提纯的能耗。此外，CO2脱附再生过程产生的高纯CO2可以得到综合利用。
对于吸附强化的甲烷水蒸气重整的制氢工艺，因为涉及催化剂和吸附剂需要不断进行反应和再生的循环，所以，使用固定床反应器会带来连续性生产和催化剂、吸附剂再生操作不便的问题，而循环流化床反应器因微球颗粒催化剂的易流化特性，不仅可以强化传热、传质，而且还易于实现催化剂/吸附剂的再生和添加等，从而可以实现反应和再生的连续循环操作。如：本领域研究人员在中国专利 CN106629600A中公布了一种循环流化床的粗合成气强化制氢工艺，在此工艺中重整催化剂/吸附剂在流化床反应器和再生器中循环使用。
锂化合物(如Li2ZrO3，Li4SiO4)、水滑石类(如 Mg6Al2(OH)16[CO3]·4H2O/K2CO3)和CaO等都是目前常用的CO2吸附剂。但是其中锂化合物吸附容量差，水滑石类吸附速度太慢，因此不适合应用于工业上大规模吸附CO2。而CaO则因具有吸附容量高、吸附速度快的优点而成为目前公认的高温CO2吸附的合适吸附剂 (Esther Ochoa-Fernández et al.GreenChem.,2007,9:654-662)。但是， CaO型吸附剂在使用过程中面临的主要问题是经过多次吸附脱附的循环操作后稳定性较差，其吸附容量会随着吸附-脱附循环次数的增多而下降，文献报道：纯CaO粉末在经过10次的吸附-脱附循环后，其吸附容量下降了大约37％(Phromprasit J et al.Chem Eng J.2016,284:1212-1223)。这是由于CaO颗粒不可避免的烧结和结块而造成的。
综上所述，开发出高稳定性的、具有高耐磨强度的、易流化的球型高温CaO吸附剂颗粒对于吸附增强型制氢技术是至关重要的。目前，研究者们普遍采用的方法是在CaO中掺杂合适的惰性金属来抑制其烧结，提高其热稳定性。Janewit Phromprasit等在CaO悬浮液中分别加入相当于重量百分含量20％的Al2O3溶胶，搅拌干燥焙烧后得到粉末状的CO2吸附剂，该吸附剂经过10次的循环吸附-脱附试验后，吸附容量下降约6.4％(Internationaljournal of hydrogen energy, 2016.41:7318-7331)；在中国专利CN103657582A中，发明人通过在破碎的碳酸钙矿石粉末中加入钒酸盐和铝酸盐粉剂和去离子水制成泥浆状产品，再经过干燥、煅烧即可得到一种改进型CaO吸附剂；中国专利CN102784630A介绍的一种钙基CO2吸附剂的制备方法是：首先把钙前驱体、惰性载体前驱体以及溶剂混合均匀后，采用喷雾干燥机对混合液进行干燥造粒得到的固体物，再经焙烧即得到钙基吸附剂；中国专利(CN103962087A)公开了一种表面包覆改性的纳米CaO 基CO2吸附剂，其表面的包覆层包括Al2O3、Ca12Al14O33、MgO中的至少一种，采用的方法是先把纳米碳酸钙颗粒、醇类溶剂、包覆原料以及分散剂、粘结剂等搅拌均匀后，再经过成型、干燥、煅烧后得到纳米CaO基CO2吸附剂。
以上这些方法中均是采用碳酸钙原料与掺杂的原料经过混合成浆料后，再采用喷雾造粒或其他成型的方法，得到改性的吸附剂颗粒；过程繁琐，且涉及到各种溶液和溶剂的后处理，最重要的是采用此类方法得到的吸附剂产品很难在强度、耐磨度以及颗粒形貌方面达到循环流化床工艺的要求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种氧化钙基高温CO2吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有高耐磨性、高热稳定性及高活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氧化钙基高温 CO2吸附剂，包括载体M和负载在所述载体M上的主活性组分CaO，其特征在于：所述载体M上还负载有结构稳定助剂A；所述氧化钙基高温CO2吸附剂的组成通式为：
x CaO·a A·(100-x-a)M
其中，x为CaO的质量百分数，a为A的质量百分数，5％≤x≤60％， 0.1％≤a≤50％。
进一步地，所述结构稳定助剂A为Mo、Mg、V、Ti、Fe、Co、Zr、Cu、Sr、Ce、La和W中一种或几种的金属和/或金属氧化物。
进一步地，所述载体M为Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、分子筛中一种或几种的混合物。
本发明还提供上述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，将所述结构稳定助剂A和CaO通过分步浸渍法或共浸渍法负载在所述载体 M上，老化处理后在80～200℃下干燥，再在400～1000℃下焙烧，即得所述氧化钙基高温CO2吸附剂。
作为优选方案之一，上述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，所述结构稳定助剂A和CaO通过分歩浸渍法负载在所述载体M上：包括以下步骤：
1)将结构稳定助剂A的金属盐溶于水，制得浸渍液Ⅰ；
2)将载体M和浸渍液Ⅰ混合，进行浸渍和老化处理，然后在 80～120℃下干燥，再在400～1000℃下焙烧，得到改性载体；
3)将钙前驱体溶于水，得到浸渍液Ⅱ；
4)将所述改性载体与浸渍液Ⅱ混合，进行浸渍和老化处理，然后在100～200℃下干燥，再在600～1000℃下焙烧，即得所述氧化钙基高温CO2吸附剂。
进一步地，所述步骤2)中，老化时间为0.5～8小时，老化温度为10～90℃；所述步骤4)中，老化时间为0.5～8小时，老化温度为 10～90℃。
进一步地，所述步骤2)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为 1～24小时；焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为0.1～6小时。
进一步地，所述步骤4)中，干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～24小时；焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为0.1～5小时。
作为优选方案之二，上述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，所述结构稳定助剂A和CaO通过共浸渍法负载在所述载体M上：包括以下步骤：
1)将结构稳定助剂A的金属盐和钙前驱体一起溶于水，制得混合浸渍液；
2)将载体M和混合浸渍液混合，进行浸渍和老化处理，然后在 80～200℃下干燥，再在400～1000℃下焙烧，即得所述氧化钙基高温 CO2吸附剂。
进一步地，所述步骤2)中，老化时间为1～8小时，老化温度为 10～90℃；干燥温度为80～200℃，干燥时间为1～24小时；焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为0.5～6小时。
上述两种优选方案中：
所述结构稳定助剂A的金属盐为Ce(NO3)3、Mg(NO3)2、La(NO3)3、 ZrO(NO3)2、Fe(NO3)2、TiO(SO4)2、葡萄糖酸镁和醋酸镧中的一种或几种
所述钙前驱体为硝酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙和碳酸氢钙中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明得到的氧化钙基高温CO2吸附剂具有高耐磨性、高热稳定性及高活性。该吸附剂在烃类化合物或含碳的原料的水蒸气转化制氢过程中，通过吸附转化产物CO2，促进转化反应向生成氢气的方向进行，吸附剂能够在有利条件下，在再生反应器中分解，恢复 CO2吸附能力，吸附剂在40个吸附脱附循环后对CO2的吸附能力的损失不超过20％，特定条件下甚至不超过10％；该吸附剂的磨损率为0.1～1wt％/小时，特定条件下不超过0.5wt％/小时。
其二，本发明得到的氧化钙基高温CO2吸附剂中，结构稳定助剂 A通过形成的金属氧化物掺杂在CaO基质中，并抑制CaO的迁移，既可提高CaO在载体M表面的分散性，同时又可抑制CaO的迁移，从而提高其热稳定性，保持其较高的吸附容量和吸附速率。
其三，本发明得到的氧化钙基高温CO2吸附剂中，载体M是具有一定强度和耐磨性能的符合特定循环流化床流化特性的球型载体， CaO负载其上，在不影响其对CO2的吸附性能的基础上，还增强了 CaO颗粒的有效表面积，提供了合适的孔径结构，提高了CaO的机械强度和抗摩损能力，同时还与助剂一体提高了CaO的热稳定性。
其四，本发明制得的氧化钙基高温CO2吸附剂流化性好，耐磨性好，强度高，符合吸附增强型循环流化床水蒸汽重整制氢工艺的要求，从而降低了研发及生产风险和成本。
其五，本发明可采用分步浸渍，也可采用混合浸渍制备吸附剂，制备方法简单，无废水产生，环境友好，易重复，特别适合于大规模工业生产及应用。
附图说明
图1为实施例1～5中CO2吸附剂的吸附容量与循环次数的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
在实施例1～5中，采用热重分析仪来测试各实施例制备的氧化钙基高温CO2吸附剂的循环吸附-脱附CO2能力的稳定性，测试方法为：称取大约15mg样品置于样品钵中，在高纯N2下升温至800度，维持5分钟(5分钟重量不再变化，说明样品中的碳酸钙已分解完毕)，降温至650度，此时，切换气体到混合气氛下(5％CO2+高纯氮气) 进行吸附，吸附20分钟后，切换气体到高纯N2，升温至800度，维持5分钟(样品重量不再变化)，接着再降温到650度，进行CO2的吸附，如此循环40次，测试样品的热稳定性能。
在本发明中，采用磨损仪，按照中国石油化工股份有限公司催化剂分公司企业标准Q/TSH 3490 909-2006直管法催化裂化催化剂磨损指数的测定来评价吸附剂的耐磨性能。
实施例1
(1)浸渍液Ⅰ的制备：称取0.772g的Ce(NO3)3·6H2O和0.388g的 La(NO3)3·6H2O，溶于6.6ml的去离子水中，搅拌溶解；
(2)称取已筛选过的高耐磨性能的γ-Al2O3载体8.55g，与上述的浸渍液Ⅰ混合后，采用超声波震荡法在60℃等体积浸渍、老化2小时后，在110℃干燥12小时后，再在600℃焙烧4小时，即得到 Ce2O3/La2O3改性的γ-Al2O3载体；
(3)浸渍液Ⅱ的制备：称取4.214g的Ca(NO3)3·4H2O，溶于5.4ml 的去离子水中，搅拌溶解；
(4)将步骤(2)中得到的Ce2O3/La2O3改性的γ-Al2O3载体与浸渍液Ⅱ混合后，采用超声波震荡法在75℃等体积浸渍、老化4小时后，在150℃下干燥12h后，再在800℃下焙烧4h，即可得到组成为 10％CaO·3％Ce2O3·1.5％La2O3·85.5％γ-Al2O3的高耐磨高稳定的氧化钙基高温CO2吸附剂。
该吸附剂对CO2的吸附稳定性在热重分析仪上的测试，结果如图 1显示：在经过40个吸附-脱附循环测试后，其吸附容量仅下降8.2％。
磨损仪的测定结果显示该吸附剂的磨损率为0.65wt％/小时。
实施例2
(1)浸渍液Ⅰ的制备：称取3.031g的Mg(NO3)3·6H2O溶于5.5ml 的去离子水中，搅拌溶解；
(2)称取已筛选过的高耐磨性能的γ-Al2O3载体7.5g，与上述的浸渍液Ⅰ混合后，采用超声波震荡法等体积在60℃浸渍、老化2小时后，在110℃干燥8小时后，再在600℃焙烧2小时，即得到MgO改性的γ-Al2O3载体；
(3)浸渍液Ⅱ的制备：称取5.643的醋酸钙，溶于6.8ml的去离子水中，搅拌溶解；
(4)将步骤(2)中得到的MgO改性的γ-Al2O3载体与浸渍液Ⅱ混合后，采用超声波震荡法在70℃等体积浸渍、老化4小时后，在110 ℃下干燥12h后，再在800℃下焙烧3h，即可得到组成为 20％CaO·5％MgO·75％γ-Al2O3的高耐磨高稳定的氧化钙基高温CO2吸附剂。
该吸附剂对CO2的吸附稳定性在热重分析仪上的测试，结果如图 1显示：在经过40个吸附-脱附循环测试后，其吸附容量仅下降10.5％。
磨损仪的测定结果显示该吸附剂的磨损率为0.84wt％/小时。
实施例3
(1)浸渍液Ⅰ的制备：称取2.056g的葡萄糖酸镁和0.258g的La (NO3)3·6H2O溶于6.8ml的去离子水中，搅拌溶解；
(2)称取已筛选过的高耐磨性能的γ-Al2O3载体7.7g，与上述的浸渍液Ⅰ混合后，采用超声波震荡法在60℃等体积浸渍老化4小时后，再在100℃干燥10小时后，再在800℃焙烧2小时，即得到MgO/La2O3改性的γ-Al2O3载体；
(3)浸渍液Ⅱ的制备：称取5.643g醋酸钙[Ca(CH3COO)2]，溶于 6.8ml的去离子水中，搅拌溶解；
(4)将步骤(2)中得到的MgO/La2O3改性的γ-Al2O3载体与浸渍液Ⅱ混合后，采用超声波震荡法在60℃等体积浸渍老化6小时后，在200℃下干燥10h后，再在800℃下焙烧4h，即可得到组成为 20％CaO·2％MgO·1％La2O3·77％γ-Al2O3的高耐磨高稳定的氧化钙基高温CO2吸附剂。
该吸附剂对CO2的吸附稳定性在热重分析仪上的测试，结果如图 1显示：在经过40个吸附-脱附循环测试后，其吸附容量仅下降6.3％。
磨损仪的测定结果显示该吸附剂的磨损率为0.31wt％/小时。
实施例4
(1)浸渍液Ⅰ的制备：称取0.281g的ZrO(NO3)2溶于5.5ml的去离子水中，搅拌溶解；
(2)称取已筛选过的高耐磨性能的SiO2载体8.35g，与上述的浸渍液Ⅰ混合后，采用超声波震荡法在50℃等体积浸渍、老化4小时后，在在120℃干燥8小时后，再在800℃焙烧2小时，即得到ZrO2改性的SiO2载体；
(3)浸渍液Ⅱ的制备：称取11.518g葡萄糖酸钙溶于5.5ml的去离子水中，搅拌溶解；
(4)将步骤(2)中得到的ZrO2改性的SiO2载体与浸渍液Ⅱ混合后，采用超声波震荡法在60℃等体积浸渍、老化4小时后，再在100 ℃下干燥10h后，再在800℃下焙烧4h，即可得到组成为 15％CaO·1.5％ZrO2·83.5％SiO2的高耐磨高稳定的氧化钙基高温CO2吸附剂。
该吸附剂对CO2的吸附稳定性在热重分析仪上的测试，结果如图 1显示：在经过40个吸附-脱附循环测试后，其吸附容量仅下降11.7％。
磨损仪的测定结果显示该吸附剂的磨损率为0.95wt％/小时。
实施例5
(1)混合浸渍液的制备：称取0.281g的ZrO(NO3)2和11.518g葡萄糖酸钙溶于5.5ml的去离子水中，搅拌溶解；
(2)称取已筛选过的高耐磨性能的5A分子筛8.35g，与上述的混合浸渍液混合后，采用超声波震荡法在80℃等体积浸渍、老化4小时后，在在120℃干燥12小时后，再在800℃焙烧2小时，即可得到组成为15％CaO·1.5％ZrO2·83.5％分子筛的高耐磨高稳定的氧化钙基高温CO2吸附剂。
该吸附剂对CO2的吸附稳定性在热重分析仪上的测试，结果如图 1显示：在经过40个吸附-脱附循环测试后，其吸附容量仅下降16.2％。
磨损仪的测定结果显示该吸附剂的磨损率为1.2wt％/小时。
实施例6
(1)混合浸渍液的制备：称取0.121g的TiO(SO4)2和7.869g一水醋酸钙溶于6.7ml的去离子水中，搅拌溶解；
(2)称取已筛选过的高耐磨性能的γ-Al2O3载体10.0g，与上述的混合浸渍液混合后，采用超声波震荡法在70℃等体积浸渍老化6小时后，再在120℃干燥12小时后，再在650℃焙烧4小时，即得到组成为20％CaO·0.3％TiO2·79.7％γ-Al2O3的高耐磨高稳定的氧化钙基高温CO2吸附剂。
该吸附剂对CO2的吸附稳定性在热重分析仪上的测试，结果如图 1显示：在经过40个吸附-脱附循环测试后，其吸附容量仅下降9.5％。
磨损仪的测定结果显示该吸附剂的磨损率为1.1wt％/小时。
Claims (10)
1.一种氧化钙基高温CO2吸附剂，包括载体M和负载在所述载体M上的主活性组分CaO，其特征在于：所述载体M上还负载有结构稳定助剂A；所述氧化钙基高温CO2吸附剂的组成通式为：
x CaO·a A·(100-x-a)M
其中，x为CaO的质量百分数，a为A的质量百分数，5％≤x≤60％，0.1％≤a≤50％；
所述结构稳定助剂A为Mo、Mg、V、Ti、Fe、Co、Zr、Cu、Sr、Ce、La和W中一种或几种的金属和/或金属氧化物；
所述载体M为Al2O3、SiO2、镁铝尖晶石、分子筛中一种或几种的混合物。
2.一种权利要求1所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：将所述结构稳定助剂A和CaO通过分步浸渍法或共浸渍法负载在所述载体M上，老化处理后在80～200℃下干燥，再在400～1000℃下焙烧，即得所述氧化钙基高温CO2吸附剂。
3.根据权利要求2所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述结构稳定助剂A和CaO通过分歩浸渍法负载在所述载体M上：包括以下步骤：
1)将结构稳定助剂A的金属盐溶于水，制得浸渍液Ⅰ；
2)将载体M和浸渍液Ⅰ混合，进行浸渍和老化处理，然后在80～120℃下干燥，再在400～1000℃下焙烧，得到改性载体；
3)将钙前驱体溶于水，得到浸渍液Ⅱ；
4)将所述改性载体与浸渍液Ⅱ混合，进行浸渍和老化处理，然后在100～200℃下干燥，再在600～1000℃下焙烧，即得所述氧化钙基高温CO2吸附剂。
4.根据权利要求2所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述结构稳定助剂A和CaO通过共浸渍法负载在所述载体M上：包括以下步骤：
1)将结构稳定助剂A的金属盐和钙前驱体一起溶于水，制得混合浸渍液；
2)将载体M和混合浸渍液混合，进行浸渍和老化处理，然后在80～200℃下干燥，再在400～1000℃下焙烧，即得所述氧化钙基高温CO2吸附剂。
5.根据权利要求2或3或4所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述结构稳定助剂A的金属盐为Ce(NO3)3、Mg(NO3)2、La(NO3)3、ZrO(NO3)2、Fe(NO3)2、TiO(SO4)2、葡萄糖酸镁和醋酸镧中的一种或几种
6.根据权利要求3或4所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述钙前驱体为硝酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙和碳酸氢钙中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，老化时间为0.5～8小时，老化温度为10～90℃；所述步骤4)中，老化时间为0.5～8小时，老化温度为10～90℃。
8.根据权利要求3所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～24小时；焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为0.1～6小时。
9.根据权利要求3所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～24小时；焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为0.1～5小时。
10.根据权利要求4所述氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，老化时间为1～8小时，老化温度为10～90℃；干燥温度为80～200℃，干燥时间为1～24小时；焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为0.5～6小时。
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