CN112827467A - 一种笼状吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于能源环保领域，尤其涉及一种笼状吸附剂及其制备方法和应用。本申请提供了一种笼状吸附剂，笼状吸附剂的化学式为CoxMgyCa(1‑x‑y)Oz。本申请提供了制备方法，包括：步骤1、将球状模板、表面活性剂和溶剂混合，得到模板溶液；将钙源、钴源、镁源和溶剂混合，得到第一混合溶液；步骤2、将所述第一混合溶液、所述模板溶液和弱碱性溶液混合，得到第二混合溶液；步骤3、调节所述第二混合溶液的pH＞11.5后进行水热反应，将所述水热反应的产物洗涤、过滤和干燥后得到反应物；步骤4、将所述反应物焙烧，制得笼状吸附剂。本申请提供了一种笼状吸附剂及其制备方法和应用，是一种实现高温条件下选择性优先氧化CO及CO2吸附的双功能吸附剂。

Description

一种笼状吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于能源环保领域，尤其涉及一种笼状吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢被认为是清洁的可再生能源，具有最大的污染物和温室气体控制能力，具有122kJ/g的高能量密度，被认为是一种有效的清洁可再生能源载体。目前，氢是大多数燃料电池所需要的且使用最广泛的燃料，因此在燃料电池领域已对其进行了广泛的研究和利用。近年来，使用空气作为气化剂进行催化部分氧化制氢引起燃料电池领域的关注。部分氧化过程可以提供优于蒸汽重整的多个优势，包括：响应时间短，紧凑且对燃料变化的敏感性较低等。轻质烃(特别是丙烷)的部分氧化对于分布式小规模制氢具有很多优势和吸引力。这是因为丙烷是天然气的主要成分之一，很容易获得并广泛使用，并且可以以低廉的价格安全地分配为液体。在不同的氧气分压下，典型的部分氧化过程中，丙烷可以与足够的氧气发生反应，进行完全氧化，生成H2、CO2和H2O，同时与不足的氧气反应生成H2，CO和C3H6。在这些气态产物中，副产物一氧化碳和二氧化碳产生几乎是不可避免的。副产物的形成不利于高纯度氢气的产生，增加了后续分离提纯工序的成本。使用轻质烃(丙烷)的部分氧化间接重整制氢被广泛应用于燃料电池，并且电极材料通常为Pt，然而产生的CO会占据贵金属电极的活性位点从而导致电池的效率减低，同时CO2的存在对电池的性能和使用寿命造成了不可恢复的衰减，因此去除CO和CO2具有重要意义。
在富氢气氛中将CO优先氧化为CO2可以进一步提高H2纯度，并可能对燃料电池发电带来巨大好处，但高温的优先氧化难度很大。基于Le Chatelier原理可知，通过混合催化剂和吸附剂颗粒原位捕获CO2的吸附强化产氢，可以改变可逆反应的反应平衡，促进反应向有利于氢气生成的方向进行。原位吸附强化的优势有很多，一方面，可以产生更高纯度的氢气；另一方面，通过原位吸附CO2将碳固定，不仅减少了后续分离提纯的成本，也一定程度上降低了催化剂表面积碳的产生从而保证其催化活性。同时，部分氧化中CO2的吸附一般属于放热反应，其放出的热量可以补偿给部分氧化反应使得整个反应系统的能源高效利用。
因此，用于原位CO优先氧化和CO2吸附剂的多功能优先氧化-吸附剂是控制大气污染物、提高氢气产率和纯度的重要技术突破。为了提高制氢效率，该复合功能吸附剂应该具备CO氧化能力以及优良的CO2吸附能力。但是，现有的吸附剂很少同时具备原位CO优先氧化和CO2吸附两种性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种笼状吸附剂及其制备方法和应用，填补了优先氧化CO和吸附CO2吸附剂的空白。
本申请第一方面提供了一种笼状吸附剂。
所述笼状吸附剂的化学式为CoxMgyCa(1-x-y)Oz；
其中，按照物质的摩尔含量计，所述x为3％-15％，所述y为6％-28％，所述z为x+y<Z<2×(x+y)；所述笼状吸附剂为表面具有多孔结构而内部为空心的笼状化合物。
本申请第二方面提供了一种笼状吸附剂的制备方法，包括：
步骤1、将球状模板、表面活性剂和溶剂混合，得到模板溶液；
将钙源、钴源、镁源和溶剂混合，得到第一混合溶液；
步骤2、将所述第一混合溶液、所述模板溶液和弱碱性溶液混合，得到第二混合溶液；
步骤3、调节所述第二混合溶液的pH＞11.5后进行水热反应，将所述水热反应的产物洗涤、过滤和干燥后得到反应物；
步骤4、将所述反应物焙烧，制得笼状吸附剂。
另一实施例中，步骤1中，所述球状模板为在750-850℃会气化分解、且不与钙离子、镁离子、钴离子和OH-发生反应的球型物质。
另一实施例中，步骤1中，所述球状模板选自碳球模板或氮球模板。
另一实施例中，步骤1中，所述球状模板的粒径为10-500nm。
另一实施例中，步骤1中，所述球状模板的粒径为100nm。
另一实施例中，步骤1中，所述表面活性剂选自季铵盐型化合物。
另一实施例中，步骤1中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。
另一实施例中，步骤1中，所述溶剂选自水，所述水可以为去离子水、纯净水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。
另一实施例中，步骤1中，将所述球状模板和所述表面活性剂搅拌混合，搅拌30min后进行超声分散30min处理再持续搅拌，得到模板溶液。
另一实施例中，步骤1中，
所述钙源占所述笼状吸附剂的质量百分比为60％～90％；
所述钴源占所述笼状吸附剂的质量百分比为5％～20％；
所述镁源占所述笼状吸附剂的质量百分比为5％～20％。
另一实施例中，步骤1中，
所述钙源占所述笼状吸附剂的质量百分比为70％；
所述钴源占所述笼状吸附剂的质量百分比为15％；
所述镁源占所述笼状吸附剂的质量百分比为15％。
具体的，本申请发现钙源的重量百分比低于60％会严重影响其CO2吸附能力，过多的钴源和镁源的含量可能会反倒使多孔结构表面被堆积堵塞，造成孔径减小和比表面积减小，影响整体CO优先氧化-CO2吸附强化性能。
另一实施例中，步骤1中，所述钙源选自氧化钙、硝酸钙、乙酸钙、碳酸钙和硫酸钙中的一种或多种；所述钴源选自氧化钴、硝酸钴、四氧化三钴和三氧化二钴中的一种或多种；所述镁源选自氧化镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或多种。
具体的，所述表面活性剂具有澄清净化以及促进沉降等作用；将球状模板、表面活性剂和溶剂混合可使球状模板的表面更加清洁光滑，使得后续的沉淀法将钙源、钴源、镁源可均匀地充分地沉淀在球状模板的表面。
另一实施例中，步骤1中，称取钙源、钴源和镁源加入去离子水中，在大气压和室温条件下搅拌10-30min，配制第一混合溶液。
另一实施例中，步骤2中，所述弱碱性溶液的pH为7～8.5。
另一实施例中，步骤2中，所述弱碱性溶液选自碳酸铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、尿素水溶液、以及强碱的稀释溶液。具体的，所述强碱为氢氧化钠或/和氢氧化钾。
另一实施例中，步骤2中，将所述第一混合溶液分散均匀在所述模板溶液中，所述第一混合溶液和所述模板溶液混合均匀后，在70-90℃恒温搅拌的过程中缓慢添加弱碱性溶液，搅拌2-6h，得到第二混合溶液。具体的，70-90℃恒温可以为70-90℃条件下油浴环境。优选的油浴温度为80℃，搅拌时间为3h。
具体的，步骤2中，所述第一混合溶液、所述模板溶液和弱碱性溶液混合2-6h，时间过少会导致溶液中没有充分的混合，同时钙源未能均匀沉淀在碳球模板表面，导致钙源达不到预期含量。
具体的，步骤2中，所述弱碱性溶液促进钙水解。
具体的，步骤3，pH＞11.5的第二混合溶液置于含有氟内衬的不锈钢反应釜中水热反应。
具体的，pH必须达到Co2+和Mg2+离子完全沉淀的pH值，否则Co2+和Mg2+离子沉淀不完全，不能拥有良好的笼状结构以及高温抗烧结性能。
另一实施例中，步骤3中，所述水热反应的温度为150℃～300℃；所述水热反应的时间为12～24h。
另一实施例中，步骤3中，所述水热反应的温度为200℃；所述水热反应的时间为12。水热反应温度及时间(200℃保持6-12h)，足够的温度是反应时长能够有利于结构均匀。
另一实施例中，步骤3、调节所述第二混合溶液pH的溶液为1.0mol/L的氢氧化钠溶液或/和1.0mol/L的氢氧化钾溶液。
另一实施例中，步骤3、将所述水热反应的产物洗涤、过滤和干燥具体包括：将水热反应的产物取出，充分洗涤，过滤后在80-100℃空气气氛下干燥10-24h。
另一实施例中，步骤4中，所述焙烧的温度为750-850℃；所述焙烧的时间为3～4h。
具体的，步骤4中，焙烧过低的温度和较少的时间都可能导致球状模板不能去除干净，但是太高的温度和过长的时间对样品结构有一定影响，从而影响其性能。
另一实施例中，步骤4中，所述焙烧后在N2气氛中自然冷却降温制得笼状吸附剂。
另一实施例中，步骤4中，所述焙烧的温度为800-850℃。
具体的，步骤4中，所述焙烧空气气氛下用马弗炉煅烧以去除球状得到笼状吸附剂。
本申请第三方面提供了所述笼状吸附剂和所述制备方法制得的笼状吸附剂在燃料电池的重整制氢中的应用。
具体的，所述重整制氢包括水蒸气重整、CO2干重整以及部分氧化重整。
本申请公开的笼状吸附剂CoxMgyCa(1-x-y)Oz在氧化制氢反应过程中可以达到CO优先氧化的效果，而且能够将CO2原位吸附，是一种实现高温条件下选择性优先氧化CO及CO2吸附的双功能吸附剂。本申请的笼状吸附剂中CaO是主要成分，保证了中高温条件下优秀的CO2吸附能力。通过MgO的添加，可以在CaO与CaCO3之间形成填充物，一方面增大了孔隙率有利于提高CO2吸附速，另一方面也有效地阻止了由于CaO大量碳酸化形成CaCO3导致烧结而引起的吸附性能下降。通过添加CoO赋予笼状吸附剂的氧化CO的效果，而在高温煅烧时CoO与CaO共同形成的具有可逆相变能力的钴酸钙，可以在高温脱碳再生环节通过可逆相变有效的抑制严重烧结，这有利于保留CoxMgyCa(1-x-y)Oz吸附剂活性和下一步反应的吸附能力。本申请公开的笼状吸附剂在吸附CO2和高温再生两个过程中都拥有抵抗烧结的能力，极大的提升了CaO基吸附剂的吸附能力。能有效地增加固碳量和提高氢气产量、纯度，再生过程中释放纯CO2可以直接收集利用。
本申请公开的笼状吸附剂还具有以下优势：
1、制备方法简单，环境友好；
2、在富含氢气的气氛中拥有CO优先氧化能力和优秀的CO2吸附能力；
3、笼状结构有利于CO2分子以及热量的传递，增加了CO2的吸附速率，有利于快速高效吸附CO2；
4、MgO以及高温煅烧形成的钴酸钙分别在反应和再生阶段拥有抵抗烧结的作用，有效的保护了笼状结构以及多循环的吸附能力；
5、作用温度区间宽，在600-800℃都具有良好的CO2吸附能力；
综上所述，本申请通过使用笼状吸附剂可以有效地减少部分氧化制氢过程中副产物的生成，提高产氢量和氢气纯度，同时笼状吸附剂将CO2原位吸附有效抑制了催化剂由于积碳引起的活性降低，有利于高效、持久产氢反应。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例制备的笼状吸附剂的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例制备的笼状吸附剂升温速率的变温热重分析以及DTG曲线图；
图3为本发明实施例制备的笼状吸附剂的扫描电镜结果图；
图4为本发明实施例制备的笼状吸附剂与催化剂联合产氢图；
图5为本发明实施例制备的笼状吸附剂与催化剂联合产氢过程中CO2和CO产量随时间变化图。
具体实施方式
本申请提供了一种笼状吸附剂及其制备方法和应用，用于填补了优先氧化CO和吸附CO2吸附剂的空白。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
实施例1
本申请提供了一种笼状吸附剂，包括以下步骤：
称取2.0g粒径为100nm的碳球模板和2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入80mL去离子水中配制成混合溶液，搅拌30min后进行超声30min处理，超声过程中伴随一定的搅拌，得到模板溶液；
称取4.72g分析纯的硝酸钙溶解于100mL去离子水中，伴随持续搅拌依次加入分析纯的硝酸钴0.84g和分析纯的硫酸镁0.72g，充分搅拌10min后得到第一混合溶液；
将第一混合溶液加入模板溶液中，加入2.0g碳酸铵至混合溶液促进钙水解，在大气压条件下90℃油浴环境中持续搅拌3h后，得到第二混合溶液，第二混合溶液中逐滴添加NaOH溶液调节使得混合溶液PH＞11.5，在90℃继续搅拌10min。搅拌至混合均匀后将溶液倒入含有氟内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保持12h进行水热反应；
将水热反应的产物取出，先用200mL无水乙醇冲洗后再使用去离子水反复洗涤数次、过滤后得到的中间产物在100℃空气气氛下干燥12h；随后将干燥后的产物在空气气氛中，800℃进行高温焙烧3h，最后在N2气氛中自然冷却降温得到产品，得到优先氧化CO-吸附CO2的笼状吸附剂。
实施例2
本申请提供了一种笼状吸附剂，包括以下步骤：
称取2.0g粒径为100nm的碳球模板和3.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)依次加入80mL去离子水中配制成混合溶液，搅拌30min后进行超声30min处理，超声过程中伴随一定的搅拌，得到模板溶液；
称17.62g分析纯的乙酸钙溶解于100mL去离子水中，伴随持续搅拌依次加入分析纯的硝酸钴4.67g和分析纯的硫酸镁3.59g，充分搅拌10min后得到第一混合溶液；
将第一混合溶液加入模板溶液中，加入5.0g尿素至混合溶液促进钙水解，在大气压条件下90℃油浴环境中持续搅拌3h后，得到第二混合溶液，第二混合溶液中逐滴添加NaOH溶液调节使得混合溶液PH＞11.5，在90℃继续搅拌10min。搅拌至混合均匀后将溶液倒入含有氟内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃保持12h进行水热反应；
将水热反应的产物取出，先用200mL无水乙醇冲洗后再使用去离子水反复洗涤数次、过滤后得到的中间产物在100℃空气气氛下干燥10h；随后将干燥后的产物在空气气氛中，850℃进行高温焙烧3h，最后在N2气氛中自然冷却降温得到产品，得到优先氧化CO-吸附CO2的笼状吸附剂。
实施例3
本申请对实施例1制得的笼状吸附剂进行X射线粉末衍射光谱和升温速率的变温热重分析以及DTG曲线分析，包括：
使用X射线衍射仪(Bruker D8Advance)对实施例1制得的笼状吸附剂的相分析进行X射线粉末衍射光谱(XRD)，其中使用Cu目标Kα射线(工作于40kV和30mA，λ＝0.154 06nm)将X射线源和衍射角2θ设定为20°至85°。在设定范围内，每步以0.06°收集XRD数据，每步的积分时间为1秒。表征结果绘制图1，其中纵坐标为衍射峰(Intensity)，横坐标为扫描角度2θ。如图1所示，拥有更多反射峰的是主要成分CaO，MgO和CoO的反射峰和峰的强度明显小于CaO相，这也证实了CaO为主要成分。同时，酸钙以Ca3Co4O9和Ca2Co2O5的形式少量存在。
通过使用同步热重分析仪(TGA，Mettler Toledo TGA/DSC 3+)，通过计算机连续记录实施例1制得的笼状吸附剂(图2标记为CoxMgyCa(1-x-y)Oz)和CaO粉末(图2标记为CaO粉末)的重量的变化与温度的关系。在纯CO2气氛中以10℃/min的升温速率从650℃升至850℃观察吸附引起的样品质量增重曲线变化。由图2所示，所制备的笼状吸附剂拥有比普通CaO粉末更快的吸附速率和更高的吸附容量，在800℃左右吸附速率达到最大。
实施例4
本申请对实施例1制得的笼状吸附剂进行扫描电镜分析，包括：
通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitach SU8220)检查实施例1制得的笼状吸附剂的表面形态和微观结构。在测试之前，将样品均匀分散在无水乙醇溶液中，并在超声处理20分钟后使用胶头滴管滴入洁净硅片上，放置于培养皿中在空气气氛下，100℃干燥2h。如图3所示，制备的笼状吸附剂呈现类似笼状的多孔结构，其表面覆盖着致密的孔，这些孔可以被认为是通过金属氧化物纳米颗粒堆叠形成的笼状结构。通过将纳米颗粒堆叠而形成的笼状吸附剂可以提高CO2的吸附能力和速率。大颗粒可以被识别为CaO，而均匀分布的小颗粒应该是MgO和CoO。MgO的添加可能会促进多孔结构，并且均匀分散的MgO作为相邻CaO基颗粒之间的物理“屏障”的存在可以避免高温反应中严重的烧结坍塌，有效地保护笼状结构并保持其稳定性。
实施例5
本申请对实施例1制得的笼状吸附剂结合催化剂进行丙烷部分氧化产氢试验，包括：
将实施例1中制备的均匀粒径的0.5g笼状吸附剂和0.5g Ni/Al2O3催化剂颗粒的样品机械混合装入石英管中心，再将石英玻璃管放置于固定床反应器的中心。在进行丙烷部分氧化制氢实验之前，在650℃下用H2(50mL/min)还原120分钟以确定完全还原。反应温度控制在700℃，丙烷的进气流速为60ml/min，氧气的进气流速为90ml/min(C3H8：O2的摩尔比＝1：1.5)。装置运行120分钟，每10分钟有GC-2014C分析反应器出口的气体成分和含量。反应氢气的产量变化如图4所示。其中，图4标记为不添加笼状吸附剂曲线为只有催化剂颗粒的H2产量的试验结果，图4标记为添加笼状吸附剂曲线为含有笼状吸附剂和催化剂颗粒的H2产量的试验结果。本申请对实施例1制得的笼状吸附剂结合催化剂进行丙烷部分氧化产氢试验的CO2和CO的产量变化如图5所示
图4可知，通过添加实施例1制得的笼状吸附剂可以明显的提高氢气产量，吸附增强作用使氢气产量增加了41.54％，反应60分钟后氢气产量没有明显下降。图5可知，催化剂和实施例1制得的笼状吸附剂混合物可以在反应的初始阶段将大量的CO还原到极低的含量而不会影响制氢，并且伴随短时间内显示出CO2含量的增加进一步说明反应初期大部分的CO被氧化形成CO2，增加了CO2的分压导致不能快速完全的吸附。实际上，气体产物中的CO2在8分钟后就被完全除去，直到大约40分钟时，CO2的含量开始微量、缓慢上升，证明了本申请的笼状吸附剂的优秀的CO2的吸附性能。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种笼状吸附剂，其特征在于，
所述笼状吸附剂的化学式为CoxMgyCa(1-x-y)Oz；
其中，按照物质的摩尔含量计，所述x为3％-15％，所述y为6％-28％，所述z为x+y<Z<2×(x+y)；所述笼状吸附剂为表面具有多孔结构而内部为空心的笼状化合物。
2.一种笼状吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将球状模板、表面活性剂和溶剂混合，得到模板溶液；
将钙源、钴源、镁源和溶剂混合，得到第一混合溶液；
步骤2、将所述第一混合溶液、所述模板溶液和弱碱性溶液混合，得到第二混合溶液；
步骤3、调节所述第二混合溶液的pH＞11.5后进行水热反应，将所述水热反应的产物洗涤、过滤和干燥后得到反应物；
步骤4、将所述反应物焙烧，制得笼状吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述球状模板为在750-850℃会气化分解、且不与钙离子、镁离子、钴离子和OH-发生反应的球型物质。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述钙源占所述笼状吸附剂的质量百分比为60％～90％；
所述钴源占所述笼状吸附剂的质量百分比为5％～20％；
所述镁源占所述笼状吸附剂的质量百分比为5％～20％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钙源选自氧化钙、硝酸钙、乙酸钙、碳酸钙和硫酸钙中的一种或多种；所述钴源选自氧化钴、硝酸钴、四氧化三钴和三氧化二钴中的一种或多种；所述镁源选自氧化镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述弱碱性溶液的pH为7～8.5。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水热反应的温度为150℃～300℃；所述水热反应的时间为12～24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述焙烧的温度为750-850℃；所述焙烧的时间为3～4h。
10.权利要求1所述的笼状吸附剂和权利要求2至9任意一项所述的制备方法制得的笼状吸附剂在燃料电池的重整制氢中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1917263A (zh) * 2006-07-17 2007-02-21 昆明理工大学 一种固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统与方法
KR20070092592A (ko) * 2006-03-10 2007-09-13 한국화학연구원 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
CN102099114A (zh) * 2008-07-23 2011-06-15 石油资源开发株式会社 烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该烃重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法
US20120156574A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Duraiswamy Kandaswamy Hydrogen generation having co2 removal with steam reforming
CN107376826A (zh) * 2017-08-29 2017-11-24 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化钙基高温co2吸附剂及其制备方法
CN111921490A (zh) * 2020-08-19 2020-11-13 广东工业大学 一种吸附剂及其制备方法和应用、重金属废水处理剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070092592A (ko) * 2006-03-10 2007-09-13 한국화학연구원 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
CN1917263A (zh) * 2006-07-17 2007-02-21 昆明理工大学 一种固体氧化物燃料堆生物质气体循环系统与方法
CN102099114A (zh) * 2008-07-23 2011-06-15 石油资源开发株式会社 烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该烃重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法
US20120156574A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Duraiswamy Kandaswamy Hydrogen generation having co2 removal with steam reforming
CN107376826A (zh) * 2017-08-29 2017-11-24 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氧化钙基高温co2吸附剂及其制备方法
CN111921490A (zh) * 2020-08-19 2020-11-13 广东工业大学 一种吸附剂及其制备方法和应用、重金属废水处理剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIQIANG JIANG ET AL.: "Enhancing hydrogen production from propane partial oxidation via CO preferential oxidation and CO2 sorption towards solid oxide fuel cell (SOFC) applications", 《RENEWABLE ENERGY》 *

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