CN109876813B - 一种铜锌复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜锌复合催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜锌复合催化剂的制备方法及其应用，在碱性条件下，将锌离子沉积到层状硅酸铜的表面，之后在高温下进行焙烧，得到铜锌催化剂前体，再将所得铜锌催化剂前体在氢气还原得到铜锌复合催化剂。本发明的反应条件温和容易控制，并且步骤较少操作简易，适合大规模生产。本发明所制得铜锌复合催化剂的粒径大小均匀且粒径大小易控制，并且在CO2加氢制备甲醇的反应中具有高活性与高选择性。

Description

一种铜锌复合催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种铜锌复合催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业化的进程，大量且越来越多的化石燃料被燃烧，导致被排放到大气中的温室气体越来越多，随之引起全球气候变暖现象。二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体之一，如何处理大气中含量日渐增多CO2已是世界各国亟需解决的一个重要问题。甲醇不仅作为一种基本的石油化工的原料；并且其具有较高的能量密度、易储存和运输的特点，因而其可作为一种很好的替代燃料，不仅可以与汽油混合，还可以应用于燃料电池。基于此上原因，CO2加氢制备甲醇逐渐变成当前研究的一个热点问题，然而要实现CO2的高效转化首先必须克服CO2分子的热力学稳定性，故研发高效低成本催化剂是该工艺工业化的关键因素。
在目前工业生产中，甲醇生产所采用的原料是甲烷蒸汽重整产生的合成气(即一氧化碳、二氧化碳、氢气组成的混合气体)，再使用CuO/ZnO/Al2O3复合催化剂将合成气在一定反应温度及压力反应制备甲醇。已有研究表明在合成气中提高CO2含量可以显著提高甲醇产量。但由于逆水煤气反应(CO2+H2→CO+H2O)的存在，使得传统CuO/ZnO/Al2O3复合催化剂在高CO2含量的合成气转化过程中，CO2转化率和甲醇选择性不是特别理想。
CN 103331165A公开了一种制备Cu/ZnO复合催化剂的制备方法，该方法在惰性气体氛围中采用硝酸铜固相研磨-燃烧法制备Cu/ZnO复合催化剂。在该方法制备过程中，由于燃烧过程太过剧烈，易导致金属Cu颗粒增长；且在惰性气体氛围中，燃烧易不彻底，所得催化剂中含有大量含碳有机物以及无定形碳剩余。CN 103272602A公开了一种制备Cu/ZnO复合催化剂的制备方法，该方法采用在深冷条件下采用固相研磨的方法制备得到该催化剂前驱体，再在惰性气体中进行焙烧得到Cu/ZnO复合催化剂。该制备方法需要在液氮的深冷条件下反应，条件较为苛刻；且反应中使用惰性气体，不适用于工业上大量生产。此外，CN105498780A公开了另一种制备Cu/ZnO复合催化剂的方法。该方法首先将可溶性锌盐和六亚甲基四胺溶于乙二醇/水混合溶液中，并且在惰性气体氛围下，通过微波反应合成ZnO载体；再利用沉淀法将铜离子盐沉积到ZnO载体上制得催化剂前体。该方法操作步骤较为繁琐，部分反应条件也并不适用于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铜锌复合催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述铜锌复合催化剂的应用。
本发明的原理如下：在碱性条件下，将锌离子沉积到层状硅酸铜的表面，之后在高温下进行焙烧，得到铜锌催化剂前体，再将所得铜锌催化剂前体在氢气还原得到铜锌复合催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种铜锌复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将层状硅酸铜固体粉末(合成为常规方法(如参考文献：Sheng et al，Chemistry ofMaterials，2015，27：658-667.)，也可以直接从市场购买获得)超声分散于溶剂中，再依次加入锌离子盐溶液、碱和有机添加剂，于25-180℃反应2-24h；上述有机添加剂为十六烷基三甲基氯化铵和/或六亚甲基四胺，且有机添加剂的加入量为层状硅酸铜固体粉末、溶剂、锌离子盐溶液和碱的总量的0-30wt％；上述层状硅酸铜固体粉末与锌离子盐的质量比为10∶14-30；
(2)将步骤(1)所得的物料进行固液分离，获得固体后再经洗涤和干燥，获得铜锌复合催化剂前体；
(3)将步骤(2)所得的铜锌复合催化剂前体于空气气氛中并300-400℃焙烧3-5h，冷却至室温后再于氢气气氛中并250-350℃还原1-5h，即得所述铜锌复合催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述锌离子盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱为尿素、氨水或2-甲基咪唑。
在本发明的一个优选实施方案中，所述层状硅酸铜固体粉末在所述溶剂中的浓度为0.05-5wt％。
进一步优选的，所述层状硅酸铜固体粉末在所述溶剂中的浓度为0.1-1wt％。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制备的铜锌复合催化剂在催化CO2加氢制备甲醇的反应中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明的反应条件温和容易控制，并且步骤较少操作简易，适合大规模生产。
2、本发明所制得铜锌复合催化剂的粒径大小均匀且粒径大小易控制，并且在CO2加氢制备甲醇的反应中具有高活性与高选择性。
附图说明
图1本发明实例1、3所制备的铜锌复合催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2本发明实例1、3所制备的铜锌复合催化剂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将100mg层状硅酸铜固体粉末超声分散在10mL去离子水中，加入150mg硝酸锌与30mg尿素于20mL去离子水中。将以上两溶液在室温下混合，并且剧烈搅拌10min后，在110℃下水热条件处理12h。待反应结束后，将其离心、洗涤、干燥，得到铜锌复合催化剂前体。将所得铜锌复合催化剂前体放入马弗炉以5℃每分钟的升温速率升温到350℃，并在此温度下焙烧3h，然后冷却至室温，再以2℃/min的升温速率升温到300℃的条件下，在氢气气氛下还原2h得到铜锌复合催化剂。取0.15g铜锌复合催化剂于固定床反应器中进行CO2加氢生成甲醇反应性能测试，反应气体浓度CO2/H2比例为1∶3，反应气体流速为20mL/min，反应压力为3MPa。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在200℃时甲醇的选择性为74％；在250℃时甲醇的选择性为34％。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在250℃时CO2的转化率为8％。该实施例所制备的铜锌复合催化剂的X射线粉末衍射(XRD)如图1所示；所测得扫描电镜图(SEM)见图2A、B所示。
实施例2
将100mg层状硅酸铜固体粉末超声分散在10mL去离子水中，加入150mg硝酸锌与60.1mg尿素于20mL去离子水中。将以上两溶液在室温下混合，并且剧烈搅拌10min后，在110℃下水热法处理12h。待反应结束后，将其离心、洗涤、干燥，得到铜锌复合催化剂前体。将所得铜锌复合催化剂前体放入马弗炉以5℃每分钟的升温速率升温到350℃，并在此温度下焙烧3h，然后冷却至室温，再以2℃/min的升温速率升温到300℃的条件下，在氢气气氛下还原2h得到铜锌复合催化剂。取0.15g铜锌复合催化剂于固定床反应器中进行CO2加氢生成甲醇反应性能测试，反应气体浓度CO2/H2比例为1∶3，反应气体流速为20mL/min，反应压力为3MPa。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在200℃时甲醇的选择性为44％；在250℃时甲醇的选择性为18％。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在250℃时CO2的转化率为9％。
实施例3
将100mg层状硅酸铜固体粉末超声分散在30mL甲醇中。加入450mg2-甲基咪唑于上述悬浊液中，在室温下剧烈搅拌5min。加入的150mg硝酸锌溶于5mL去离子水中，后加入到上述悬浊液中，在室温下剧烈搅拌5min。再加入1mL质量分数为25wt％的十六烷基三甲基氯化铵添加剂在室温下剧烈搅拌16h，得到铜锌复合催化剂前体。将所得铜锌复合催化剂前体放入马弗炉以5℃每分钟的升温速率升温到350℃，并在此温度下焙烧3h，然后冷却至室温，再以2℃/min的升温速率升温到300℃的条件下，在氢气气氛下还原2h得到铜锌复合催化剂。取0.15g铜锌复合催化剂于固定床反应器中进行CO2加氢生成甲醇反应性能测试，反应气体浓度CO2/H2比例为1∶3，反应气体流速为20mL/min，反应压力为3MPa。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在200℃时甲醇的选择性为66％；在250℃时甲醇的选择性为55％。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在250℃时CO2的转化率为4％。该实施例所制备的铜锌复合催化剂的X射线粉末衍射(XRD)如图1所示；所测得扫描电镜图(SEM)见图2C、D所示。
实施例4
将100mg层状硅酸铜固体粉末超声分散在30mL甲醇中。加入900mg2-甲基咪唑于上述悬浊液中，在室温下剧烈搅拌5min。加入的300mg硝酸锌溶于5mL甲醇中，后加入到上述悬浊液中，在室温下剧烈搅拌5min。再加入1mL质量分数为25wt％的十六烷基三甲基氯化铵添加剂在室温下剧烈搅拌16h，得到铜锌复合催化剂前体。将所得铜锌复合催化剂前体放入马弗炉以5℃每分钟的升温速率升温到350℃，并在此温度下焙烧3h，然后冷却至室温，再以2℃/min的升温速率升温到300℃的条件下，在氢气气氛下还原2h得到铜锌复合催化剂。取0.15g铜锌复合催化剂于固定床反应器中进行CO2加氢生成甲醇反应性能测试，反应气体浓度CO2/H2比例为1∶3，反应气体流速为20mL/min，反应压力为3MPa。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在200℃时甲醇的选择性为87％；在250℃时甲醇的选择性为49％。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在250℃时CO2的转化率为5％。
实施例5
将100mg层状硅酸铜固体粉末超声分散在30mL甲醇中。加入900mg2-甲基咪唑于上述悬浊液中，在室温下剧烈搅拌5min。加入的300mg硝酸锌溶于5mL去离子水中，后加入到上述悬浊液中，在室温下剧烈搅拌5min。再加入1mL质量分数为25wt％的十六烷基三甲基氯化铵添加剂在室温下剧烈搅拌16h，得到铜锌复合催化剂前体。将所得铜锌复合催化剂前体放入马弗炉以5℃每分钟的升温速率升温到350℃，并在此温度下焙烧3h，然后冷却至室温，再以2℃/min的升温速率升温到300℃的条件下，在氢气气氛下还原2h得到铜锌复合催化剂。取0.15g铜锌复合催化剂于固定床反应器中进行CO2加氢生成甲醇反应性能测试，反应气体浓度CO2/H2比例为1∶3，反应气体流速为20mL/min，反应压力为3MPa。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在200℃时甲醇的选择性为79％；在250℃时甲醇的选择性为44％。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在250℃时CO2的转化率为6％。
实施例6
将100mg的层状硅酸铜固体粉末超声分散在100mL的去离子水中。在聚四氟乙烯水热釜中先加入149mg硝酸锌、70mg六亚甲基四胺添加剂、0.2mL质量分数为25wt％的氨水与10mL去离子水，并且充分混合。随后将上述分散均匀的层状硅酸铜悬浊液加入到聚四氟乙烯水热釜中，室温下剧烈搅拌10分钟。在150℃下水热法处理12h。待反应结束后，将其离心、洗涤、干燥，得到铜锌复合催化剂前体。将所得铜锌复合催化剂前体放入马弗炉以5℃每分钟的升温速率升温到400℃，并在此温度下焙烧3h，然后冷却至室温，再以2℃每分钟的升温速率升温到300℃的条件下，在氢气气氛下还原2h得到铜锌复合催化剂。取0.15g铜锌复合催化剂于固定床反应器中进行CO2加氢生成甲醇反应性能测试，反应气体浓度CO2/H2比例为1∶3，反应气体流速为20mL/min，反应压力为3MPa。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在200℃时甲醇的选择性＞99％；在275℃时甲醇的选择性为27％。该催化剂在CO2加氢制备甲醇的反应中，在275℃时CO2的转化率为9％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种铜锌复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将层状硅酸铜固体粉末超声分散于溶剂中，再依次加入锌离子盐溶液、碱和有机添加剂，于25-180℃反应2-24h；上述有机添加剂为十六烷基三甲基氯化铵和/或六亚甲基四胺，且有机添加剂的加入量为层状硅酸铜固体粉末、溶剂、锌离子盐溶液和碱的总量的0-30wt%；上述层状硅酸铜固体粉末与锌离子盐的质量比为10: 14-30；溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种，锌离子盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种，碱为尿素、氨水或2-甲基咪唑；
（2）将步骤（1）所得的物料进行固液分离，获得固体后再经洗涤和干燥，获得铜锌复合催化剂前体；
（3）将步骤（2）所得的铜锌复合催化剂前体于空气气氛中并300-400℃焙烧3-5h，冷却至室温后再于氢气气氛中并250-350℃还原1-5h，即得所述铜锌复合催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述层状硅酸铜固体粉末在所述溶剂中的浓度为0.05-5wt%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述层状硅酸铜固体粉末在所述溶剂中的浓度为0.1-1wt%。
4.权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法制备的铜锌复合催化剂在催化CO2加氢制备甲醇的反应中的应用。
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