CN101298052A

CN101298052A - 一种铜锌催化剂及其前体、制备方法和用途

Info

Publication number: CN101298052A
Application number: CNA2008100392483A
Authority: CN
Inventors: 曹贵平; 王劭泓; 黄辉; 王述家; 范春玲; 张明华
Original assignee: SHANGHAI ZHONGYUAN CHEMICAL Co; East China University of Science and Technology
Current assignee: SHANGHAI ZHONGYUAN CHEMICAL Co; East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: CN101298052B

Abstract

本发明公开了一种铜锌催化剂及其前体、制备方法和用途。该铜锌催化剂以中孔分子筛为载体负载活性组分铜锌，制备方法包括以下步骤：将中孔分子筛加入到盛有铜离子和锌离子水溶液中浸渍，过滤得到固体滤饼与粘结剂和助粘结剂混合造粒，然后干燥焙烧、冷却，即为本发明的铜锌催化剂的前体。也可将中孔分子筛与粘结剂和助粘结剂混合造粒后加入到盛有铜离子和锌离子水溶液中浸渍，然后干燥焙烧、冷却。本发明的铜锌催化剂的前体在还原气氛中还原即得本发明的铜锌催化剂。本发明的铜锌催化剂不但具有优良的催化效率，而且热稳定性好，催化活性高，使用寿命较长，可应用于脂肪酸酯高温高压催化加氢或超临界催化加氢制备脂肪醇的反应中。

Description

一种铜锌催化剂及其前体、制备方法和用途

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及一种铜锌催化剂及其前体、和它们的制备方法和用途。

背景技术

脂肪醇是生产表面活性剂、润滑剂的重要基础原料，利用其分子结构中的羟基官能团，可以与多种化合物进行反应得到应用广泛的脂肪醇衍生物，如脂肪醇硫酸钠(AS)、脂肪胺、烷基糖苷(APG)、脂肪醇聚氧乙稀醚(AEO)和脂肪醇聚氧乙稀醚硫酸盐(AES)等。

作为表面活性剂原料使用的脂肪醇大多是来源于天然油脂的深加工产品。主要工艺过程，如“Kreutzer，U.R.Manufacture of Fatty Alcohols Based onNatural Fats and Oils，JAOCS 61(2)：343-348(1984)”文献报道的方法，是首先将天然油脂中的甘油三酯与低碳醇通过酯交换反应制得脂肪酸酯，然后在铜系催化剂作用下脂肪酸酯的羰基基团高温(180～300℃)、高压(20～30MPa)加氢制得脂肪醇。为降低操作费用及成本，国内外一些研究者研究了低压温和条件下的脂肪酯加氢制脂肪醇工艺，即超临界条件下脂肪酸酯加氢工艺，如“Sander van den Hark，Magnus

and Poul

Hydrogenation ofFatty Acid Methyl Esters to Fatty Alcohols at Supercritical Conditions.JAOCS76(11)：1363-1370(1999)”。据文献Pereda S，et al.Phase equilibrium engineeringof supercritical hydrogenation reactors.AIChE Journal，2002，48(11)：2635-2645报道，二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚等多种流体可用作为超临界介质，使反应体系处于超临界均相状态，降低了反应物到催化剂活性中心的传质阻力，大大提高了氢气在催化剂活性中心位的浓度，这不仅降低了反应压力(由传统的20～30MPa降低至6～15MPa)，而且大大提高了反应速度，使反应时间由原先的几小时缩短至几秒～几十秒，反应速度加快近2000倍。

工业上，脂肪酸酯加氢反应较早使用的铜系催化剂，如“Buchold，H.Natural Fats and Oils Route to Fatty Alcohols，Chemical Engineering，90：42-43(1983)”文献报道的催化剂，是铜-铬催化剂。这类催化剂虽然具有较高的催化活性和良好的选择性，但在其制备过程中，有大量的Cr⁶⁺在过滤及水洗时流入母液，不可避免地产生环境污染问题。

目前，国内外天然脂肪醇的工业生产过程中广泛使用的是不含铬的铜系催化剂，如“常致成，脂肪酸和脂肪酸酯催化加氢制脂肪醇的催化剂评述，日用化学工业，2：42-46(1994)”文献报道的催化剂，是铜-锌催化剂。脂肪酸酯加氢制脂肪醇反应过程的反应热较大，如“关鹏博，脂肪醇制造与应用，轻工业出版社(1994)”书中报道的计算数据，反应热约为126kJ/mol。这类铜-锌催化剂不仅对于高温、高压条件下，而且对于超临界条件下的脂肪酸酯催化加氢制脂肪醇，在热稳定性方面都普遍表现较差，在工业使用过程中易于失活，使用寿命较短。对于超临界条件下脂肪酸酯加氢制脂肪醇工艺，由于反应速率被大大提高，转移相同的反应热所用时间也相应的由原来的几小时缩短到几秒至几十秒，这不仅大大增加了对反应器传热效果的要求，也更易使催化剂在反应过程中产生局部过热，脂肪醇等物料不能及时从催化剂内孔道中扩散出来，导致在催化剂内孔道内结焦，覆盖催化活性中心。同时，未及时移去的热量使催化剂内孔道温度剧升，致使活性中心铜晶烧结，永久失活，最终导致催化剂的催化活性下降或丧失。

目前现有的这些脂肪酸和脂肪酸酯催化加氢制脂肪醇的催化剂一般是铜锌添加少量粘合剂直接混合成型，然后还原得到，或将铜锌负载于无规则孔道结构的SiO₂、Al₂O₃等载体上，前者孔道直径小，后者孔道结构无规则且小，不利于反应过程中液相反应物在催化剂内孔的扩散，脂肪醇等物料不能顺畅及时地从催化剂内孔道中扩散出来，导致在催化剂内孔道内结焦，覆盖催化活性中心，最终导致催化剂的催化活性下降或丧失。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是为了克服现有的铜锌催化剂热稳定性差、使用寿命较短以及催化活性较低的缺陷，而提供一种新的具有较好的热稳定性，较长的使用寿命以及较高的催化活性的铜锌催化剂、其前体、制备方法和用途。

本发明人经过反复的研究，终于发现，用中孔分子筛负载铜锌催化剂，可提高催化活性，因而完成了本发明。

因此，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种铜锌催化剂，其以中孔分子筛为载体负载金属铜和锌。

其中，所述的中孔分子筛可为现有技术中的各种中孔分子筛，如MCM-41、MCM-48、FSM-16、SBA-15、KIT-1、HMS、MSU等。中孔分子筛具有以下显著的特点：①具有均匀、规则的孔结构，孔径在1.5～50nm，适合脂肪醇等尺度较大的分子从其孔道中及时扩散出来，避免结焦。且中孔分子筛可通过选择合适的表面活性剂、辅助导向剂及反应参数来有效调控孔径及其分布；②热稳定性较高；③中等酸强度；④极高的BET比表面积(＞700m²/g)和孔体积(＞0.7mL/g)；⑤以中孔分子筛为载体的催化剂具有良好的催化活性和择形催化性能。中孔分子筛在催化、吸附、纳米、光学材料和环保等领域应用广泛。较佳的，所述的中孔分子筛可选自MCM-41、MCM-48、FSM-16、SBA-15、KIT-1、HMS和MSU，特别是本发明合成所得到的具有中孔结构的分子筛。所述的中孔分子筛为孔径较佳的为1.5nm～15nm，更优选为2nm～10nm。

较好的，所述的铜锌催化剂所含的铜和锌的元素的质量为载体质量的0.001～85％，更好的为0.05～2％或10～60％，最好的为0.1～1.5％或15～40％。铜和锌的质量比值优选为0.24～3.89∶1，最优选的为0.65～2.26∶1。

本发明还提供一种所述的铜锌催化剂的前体，以中孔分子筛为载体负载氧化态的金属铜和氧化态的金属锌。其中中孔分子筛负载的金属铜和锌以氧化态存在，即该中孔分子筛可负载氧化铜和氧化锌。

本发明还提供一种所述的铜锌催化剂的前体的制备方法，其技术方案可为以下两种方案之一：

(1)包括以下步骤：

①将粉末态的中孔分子筛加入到盛有铜离子和锌离子水溶液的容器中浸渍，混合，过滤，得到滤饼，

②将滤饼与粘结剂和助粘结剂混合，得到糊状物，将糊状物造粒，得到的粒子，

③将步骤②得到的粒子干燥焙烧，冷却，得到铜锌催化剂的前体；

(2)包括以下步骤：

①将粉末态的中孔分子筛与粘结剂和助粘结剂混合，得到糊状物，将糊状物造粒，得到粒子，

②将步骤①得到的粒子加入到盛有铜离子和锌离子水溶液的容器中浸渍，混合，过滤，得到滤饼，

③将步骤②得到的滤饼干燥焙烧，冷却，得到铜锌催化剂的前体。

步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的中孔分子筛可选自现有技术中的各种中孔分子筛，如MCM-41、MCM-48、FSM-16、SBA-15、KIT-1、HMS和MSU等，特别是本发明合成所得到的具有中孔结构的分子筛。可参考本发明人先前所申请的专利(CN200710172524.9)，但本发明所公开的中孔分子筛的制备方法所涉及的结构模板剂限于中孔结构的模板剂。同现有技术一样，中孔分子筛制备的主要原料可包括：a).硅源和铝源，可供选择的原料主要有正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等，其分子通式为(RO)₄Si，其中R＝CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、(CH₃)₃C-，还有水玻璃、硅酸钠、硅铝酸钠、偏铝酸钠等；b).中孔模板剂，可供选择的原料有阴离子型模板剂、阳离子型模板剂和非离子型模板剂。其中阴离子型模板剂有羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐等，其分子结构通式为RAM，其中R＝C_nH_2n+1(n＝8～22)，A＝COO、OSO₃、SO₃、OPO₃、C₆H₄SO₃、C₁₀H₇SO₃，M＝H、Na、K等。阳离子有烷基溴化铵、烷基氢氧化铵等，其通式为RN⁺(R₁R₂R₃)B^-，其中R＝C_nH_2n+1(n＝8～22)，R₁、R₂、R₃＝CH₃、C₂H₅、C₃H₇，B＝F、Cl、Br、I、OH^-。非离子模板剂则可在很宽广的范围内选择，典型的有PEO-PPO-PEO三嵌共聚物，PEO为氧化乙稀链，PPO为氧化丙烯链。c).在制备过程中为调节分子筛成核、结晶速度、粒径及其分布，还需添加酸碱调节剂，如采用HF、HCl、HBr水溶液调节使pH＜7。采用氨水、有机胺，如四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺调节使体系的pH＞7。

所述的中孔分子筛制备所采用的反应器除可以为本发明人申请号为CN200710047832.9专利所公开的卧式反应器外，也可以是立式搅拌反应器。同现有技术一样，其制备过程可为：在室温条件下，向反应器中按一定比例加入去离子水和结构模板剂，在充分搅拌情况下，加入酸、碱调节剂，以一定速度加入硅源和铝源，滴加完成后，继续搅拌一定时间，所述时间一般为1～20h，较好的时间为5～15h，最优的时间为10～12h。然后陈化，陈化时间一般为24～60h，较好的陈化时间为30～50h，最好的陈化时间为40～45h，得到的物料转移至高压釜中晶化，晶化温度为40～250℃，较好的晶化温度为80～180℃，最优的晶化温度为100～175℃，晶化时间为12～120h，较好的晶化时间为48～100h，最好的晶化时间为50～80h。晶化过程中，固体含量逐渐增加，反应釜需要施以搅拌，以使得到的粒度更加均匀，其搅拌速度视反应釜的型式和体积不同而不同，如采用卧式反应釜，其搅拌转速一般低于立式反应釜内的搅拌转速，一般而言，在100L卧式反应器中，搅拌转速为30～100rpm，较好的转速为40～80rpm，最好的转速为50～60rpm。在100L立式反应器中，搅拌转速为50～500rpm，较好的转速为100～300rpm，最好的转速范围为120～200rpm。不同体积大小的反应器中搅拌转速依据一定的搅拌放大原则来调整，一般可按照单位体积反应器所输入的功率相等这一相似原则来进行增大或减小。得到的液固混合物在降温后取出经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到粉末态载体。

根据本发明，较佳的，步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的铜离子浓度可为0.01～8.19mol/L，更好的浓度范围为0.05～3mol/L，最优的范围为0.1～2mol/L，锌离子浓度可为0.01～27.39mol/L，更好的浓度范围为0.05～3.5mol/L，最优的范围为0.08～1mol/L，铜离子与锌离子的摩尔浓度比值可为0.25～5∶1，更好的比例为0.5～3∶1，最好的比例为0.67～2.33∶1。

根据本发明，步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的铜离子较佳的可来源于水溶性铜盐，更好的可来源于硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种。铜盐类型的选择主要参考依据是相应的铜盐在水中的溶解度及催化剂所需负载的铜量。锌离子较佳的可来源于水溶性锌盐，更好的可来源于硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种。锌盐的选择主要参考依据是其在水中的溶解度及其与铜负载量的比例。

根据本发明，较佳的，步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的混合可在卧式反应器或立式反应器中进行。步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的将粉末态的中孔分子筛加入到含有铜离子和锌离子的水溶液中浸渍，该中孔分子筛与水溶液的量的比例为0.12～0.48g/ml。

根据本发明，步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的混合较佳的可在室温下可搅拌0.5～10h，更好的时间为3～8h，最好的搅拌时间为4～6h。搅拌结束后，取出物料进行过滤，得到固体滤饼。

根据本发明，步骤(1)-②或步骤(2)-①所述的粘结剂与一般的催化剂成型粘结剂相同，较好的可从硅溶胶、铝溶胶、聚乙烯醇、拟薄水铝石和硝酸中选择，更好的粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石，最好的粘结剂选自硅溶胶和拟薄水铝石。

根据本发明，所述的助粘结剂较好的可从酚醛树脂、氢化多聚葡萄糖、腈纶水解液和丙烯酸共聚物中选择，更好的助粘结剂可选自酚醛树脂、氢化多聚葡萄糖和丙烯酸共聚物，最好的助粘结剂选自酚醛树脂和丙烯酸共聚物。

根据本发明，粘结剂的用量较好的可为滤饼的0.5～30％wt，更好的用量范围为5～20％wt，最好的用量范围为8～12％wt；助粘结剂较好的用量可为粘结剂的0.01％～10％wt，更好的用量范围为0.1％～5％wt，最好的用量范围为0.2％～2％wt；所述的百分比为质量百分比。

较佳的，步骤(1)-②或(2)-①所述的糊状物，可在催化剂造粒机中造粒，得到的粒子。

较佳的，步骤(1)-③或(2)-③将得到的粒子可置于焙烧炉进行干燥焙烧，焙烧温度300℃～600℃，时间4～10h。焙烧炉温度更好的可采取程序升温控制，其升温程序为从室温升温到110℃，升温速度为0.5℃/min，在110℃下保温5h，然后从110℃升温到300℃，升温速度为0.2℃/min，在300℃维持4h，再从300℃升温至600℃，升温速度为0.2℃/min，在600℃维持5h，然后自然冷却至室温，取出催化剂封存，备用。

本发明的铜锌催化剂的前体可在步骤步骤(1)-③或(2)-③焙烧后，冷却备用，此时金属铜和锌以氧化态存在。所述铜锌催化剂的前体在还原气氛中还原成还原态的金属铜和锌，即得到本发明的铜锌催化剂。所述的还原气氛可以是纯氢气或氢气与氮气、氩气等惰性气体的混合气。当采用混合气时，氢气与惰性气体的体积比一般控制在0.5∶1～5∶1。较佳的，可为氢气。还原气体的体积流量可为1～60ml/min。还原温度可从室温升温到105℃，升温速度为12～22℃/h，从105℃升温到150℃，升温速度为2～4℃/h，从150℃升温到200℃，升温速度为5～10℃/h，最后从200℃升温到250℃，升温速度为6～8℃/h。

本发明还提供所述的铜锌催化剂或所述的铜锌催化剂的前体在脂肪酸酯在180～300℃、6～30MPa条件下的催化加氢(高温高压催化加氢)制备脂肪醇的反应中的应用。本发明的铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的5～85％的铜锌催化剂较适合该反应，更适合的是铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的10～60％的本发明的铜锌催化剂，最好的是铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的15～40％的本发明的铜锌催化剂。

本发明还提供所述的铜锌催化剂或所述的铜锌催化剂的前体在脂肪酸酯的超临界催化加氢制备脂肪醇的反应中的应用。“超临界”是指二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷和二甲醚的温度超过其临界温度，压力超过其临界压力后的一个状态，此时流体具有像液体一样的溶解度、像气体一样的扩散性能，物质呈均一相。本发明的铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的0.001～5％的铜锌催化剂较适合该反应，更适合的是铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的0.05～2％的本发明的铜锌催化剂，最好的是铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的0.1～1.5％的本发明的铜锌催化剂。本发明的铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的5％的铜锌催化剂均可用于上述两类催化加氢。在高温高压催化加氢催化体系中，反应速度相对较慢，增加催化剂活性组分铜的含量可以增加反应速率，但过多又容易烧结失活。而在超临界催化加氢体系中，由于氢气浓度的提高，反应速度大大提高，催化剂活性组分过多，容易导致反应过快，移热不及时而使催化剂失活。因此，为使反应放热速度减缓，本发明降低了活性组分Cu和Zn的负载量，从而起到稀释催化剂浓度的作用，从根本上解决了超临界加氢过程中的问题。

同现有技术一样，所述铜锌催化剂的前体可以直到反应使用之前才被还原，此时脂肪酸酯的加氢反应可与铜锌催化剂的前体的还原连续进行，即加入氢气还原铜锌催化剂后连续的加入氢气进行加氢反应。

同现有技术一样，本发明的铜锌催化剂的前体可置于固定床反应器中进行脂肪酸酯的高压(180～300℃、6～30MPa)催化加氢反应。例如，操作过程可包括：(1)用纯氮气吹扫反应器，置换反应器中的空气；(2)向反应器中通入氢气或氢气与氮气、氩气等惰性气体的混合气，置换器中的氮气；(3)升温反应器，升温程序为：从室温升温到105℃，升温速度为12～22℃/h，从105℃升温到150℃，升温速度为2～4℃/h，从150℃升温到200℃，升温速度为5～10℃/h，最后从200℃升温到250℃，升温速度为6～8℃/h；(4)向反应器内通入脂肪酸酯和醇，并使脂肪酸酯、醇、氢气在催化剂床层前的混合器中充分混合；(5)反应原料流经催化剂床层，进行加氢反应，反应温度为100～300℃，较好的反应温度为150～280℃，最好的反应温度为180～250℃，反应压力为15～30MPa，较好的反应压力为18～28MPa，最好的反应压力为21～25MPa，气相空速为1000～20000，较好的气相空速为5000～15000，最好的气相空速为8000～12000，液相空速为0.01～10h^-1，较好的气相空速为0.05～1h^-1，最好的气相空速为0.1～0.3h^-1；(6)从反应器出口流出的产物冷却后，在高压分离器中将氢气分离；(7)分离后的液体经减压膨胀后，通过蒸发器脱除甲醇后得到脂肪醇粗产品；(8)脂肪醇粗产品经过进一步分离得到精产品，也可进一步分离得到不同碳链长度的脂肪醇。

同现有技术一样，本发明的铜锌催化剂的前体可置于固定床反应器中进行脂肪酸酯的超临界催化加氢反应。例如，操作过程可包括：(1)用纯氮气吹扫反应器，置换反应器中的空气；(2)向反应器中通入氢气或氢气与氮气、氩气等惰性气体的混合气，置换器中的氮气；(3)升温反应器，升温程序为：从室温升温到105℃，升温速度为12～22℃/h，从105℃升温到150℃，升温速度为2～4℃/h，从150℃升温到200℃，升温速度为5～10℃/h，最后从200℃升温到250℃，升温速度为6～8℃/h；(4)向反应器内通入脂肪酸酯、醇和超临界流体，其中超临界流体可以从二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷以及二甲醚中选其一，并使脂肪酸酯、醇、氢气和超临界流体在催化剂床层前的混合器中充分混合；(5)反应原料流经催化剂床层，进行加氢反应，反应温度为100～300℃，较好的反应温度为150～280℃，最好的反应温度为180～250℃，反应压力为5～15MPa，较好的反应压力为6～15MPa，最好的反应温度为8～12MPa；(6)从反应器出口流出的产物冷却后，在高压分离器中将氢气、超临界流体分离；(7)进一步减压分离超临界流体；(8)分离后的液体经减压膨胀后，通过蒸发器脱除甲醇后得到脂肪醇粗产品；(9)脂肪醇粗产品经过进一步分离得到精产品，也可进一步分离得到不同碳链长度的脂肪醇。

同现有技术一样，上述步骤(4)所用的脂肪酸酯可为天然油脂经过醇解得到相应的脂肪酸酯。所述的天然油脂如各种植物油脂和动物油脂及氢化这些物质得到的油脂和经过纯化的泔脚油等。所述的植物油脂可选自椰子油、棕榈油、棕榈仁油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、葵花籽油、橄榄油和麻风树油，所述动物油脂可选自牛油、羊油、猪油和鱼油，这些油脂都以甘油三酯、甘油二酯或甘油单酯的形式存在。天然油脂醇解所用的醇可为甲醇、乙醇和丙醇中的一种，较好的为甲醇或乙醇，最好是甲醇。步骤(4)所用的醇也可为甲醇、乙醇和丙醇中的一种，但必须与天然油脂醇解所使用的醇种类保持一致，以利于后续分离。

本发明所用的原料和试剂均市售可得。

本发明所述的术语“室温”表示5～35℃的温度范围。

相比于现有技术，本发明的优点如下：

本发明的脂肪酸酯催化加氢制备脂肪醇的铜锌催化剂具有规则孔道结构、且孔径大小与反应物、产物分子大小接近，反应物和产物可以顺畅地在孔道中扩散。本发明的铜锌催化剂应用于脂肪酸酯高温高压催化加氢和超临界催化加氢制备脂肪醇的反应中，不但具有优良的催化效率，而且相比于该反应现有的催化剂具有更高热稳定性以及更长的使用寿命。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

参考实施例1

MCM-41中孔分子筛的制备

在室温条件下，向100L卧式反应器中加入25L去离子水和5kg结构模板剂十六烷基三甲基溴化铵，控制搅拌转速为100rpm，在充分搅拌下向反应器中滴加酸调节剂HCl，使体系的pH＝6，再在反应器中加入3.01kg硅酸钠和30g偏铝酸钠，继续搅拌12h，然后陈化45h，得到的物料转移至高压釜中晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为80h。晶化过程中，固体含量逐渐增加，反应釜需要施以搅拌，以使得到的粒度更加均匀，其搅拌转速调整为60rpm。得到的液固混合物在降温后取出经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到粉末态中孔分子筛。该中孔分子筛的孔径为约15nm。

实施例1高温高压催化加氢

铜锌分子筛催化剂的制备

将参考实施例1制备得到的粉末态中孔分子筛3kg加入到盛有溶解了硝酸铜与硝酸锌的水溶液25L的卧式反应器中浸渍。其中水溶液中的铜离子浓度为8.19mol/L，锌离子浓度为1.638mol/L。上述液固混合物在室温下搅拌0.5h，搅拌结束后，取出物料进行过滤，得到固体滤饼。将滤饼与粘结剂硅溶胶进行混合，同时还加入助粘结剂氢化多聚葡萄糖。粘结剂的用量为滤饼的0.5％wt，助粘结剂用量为粘结剂的10％wt。滤饼、粘结剂和助粘结剂充分混合后，得到糊状物，将糊状物在催化剂造粒机中造粒，将得到的粒子置于焙烧炉进行干燥焙烧，焙烧炉温度采取程序升温控制，其升温程序为从室温升温到110℃，升温速度为0.5℃/min，在110℃下保温5h，然后从110℃升温到300℃，升温速度为0.2℃/min，在300℃维持4h，再从300℃升温至600℃，升温速度为0.2℃/min，在600℃维持5h，自然冷却至室温，取出催化剂封存，备用，即为本发明的中孔分子筛铜锌催化剂前体，Φ(5.8～6.2)×(5.5～6.5)mm。其中，活性组分铜锌的质量为载体质量的85％，铜和锌的质量比值为3.89。其测量计算的方法为：将一定质量的催化剂前体用酸溶解后，并定容，用电感偶合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测出溶液中的铜离子和锌离子溶度，再反换算成铜锌的质量。

脂肪酸甲酯连续加氢

在固定床反应器中填装入1.24kg上述制备的本发明的中孔分子筛铜锌催化剂前体，固定床反应器内径Φ50，高600，催化剂床层堆填高度450，以60ml/min的气体通过以下升温程序进行预处理：从室温升温到105℃，升温速度为12～22℃/h，从105℃升温到150℃，升温速度为2～4℃/h，从150℃升温到200℃，升温速度为5～10℃/h，最后从200℃升温到250℃，升温速度为6～8℃/h。所述的进行预处理的气体为氢气。向反应器内通入脂肪酸酯和甲醇，并使脂肪酸甲酯、甲醇和氢气在催化剂床层前的混合器中充分混合，氢气、脂肪酸酯和甲醇的体积比为60000∶6.42∶1。所使用的脂肪酸酯是月桂酸甲酯，其含量≥98.5％，皂化值为257～267，酸值≤0.8，碘值≤0.3。反应原料流经催化剂床层，进行加氢反应，反应温度为240℃，反应压力为25MPa，气相空速为12000，液相空速为0.3h^-1。从反应器出口流出的产物冷却后，在高压分离器中将氢气分离。分离后的液体经减压膨胀后，通过蒸发器脱除甲醇后得到月桂醇粗产品。

反应结果为月桂酸甲酯转化率是94.2％，月桂醇选择性是98.2％。

实施例2高温高压催化加氢

铜锌分子筛催化剂的制备

将参考实施例1得到的粉末态的中孔分子筛与粘结剂铝溶胶进行混合，同时还加入助粘结剂酚醛树脂。粘结剂的用量为滤饼的30％wt，助粘结剂用量为粘结剂的0.01％wt。载体、粘结剂和助粘结剂充分混合后，得到糊状物最后在催化剂造粒机中造粒，得到直径约为6mm，高度约为6mm的圆柱形颗粒，即为造粒后的中孔分子筛。

将造粒后的中孔分子筛12kg加入到盛有溶解了氯化铜与硫酸锌的水溶液25L的立式反应器中浸渍。其中水溶液中的铜离子浓度为6.85mol/L，锌离子浓度为27.39mol/L。上述液固混合物在室温下搅拌10h，搅拌结束后，取出物料进行过滤，得到滤饼。将滤饼焙烧，焙烧温度300℃，时间4h。其中，活性组分铜锌的质量为载体质量的60％，铜和锌的质量比值为0.25。

脂肪酸甲酯连续加氢

所用的进行预处理的气体是1ml/min的体积比为0.5∶1的氢气与氮气。在180℃温度、30MPa压力、0.3h^-1液时空速(LHSV)和12000气时空速(LHSV)条件下进行连续加氢。其他步骤与条件同实施例1，脂肪酸甲酯连续加氢反应结果列于表1。

实施例3高温高压催化加氢

铜锌分子筛催化剂的制备

将MCM-48中孔分子筛(按照文献制备：Beck J S，et al.A new family ofmesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates.Journal ofAmerican Chemical Society，1992，114：10834-10843.孔径为5nm)的固体颗粒状粉末加入到盛有溶解了硫酸铜与硝酸锌的水溶液的卧式反应器中浸渍。其中水溶液中的铜离子浓度为0.03mol/L，锌离子浓度为0.01mol/L。上述液固混合物在室温下搅拌5h，搅拌结束后，取出物料进行过滤，得到固体滤饼。将滤饼与粘结剂聚乙烯醇进行混合，同时还加入助粘结剂腈纶水解液。粘结剂的用量为滤饼的12％wt，助粘结剂用量为粘结剂的2％wt。焙烧温度600℃，时间10h。其他步骤与条件同实施例1。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的15％，铜和锌的质量比值为2.95。

脂肪酸甲酯连续加氢

所用的进行预处理的气体是30ml/min的体积比为5∶1的氢气与氩气。在300℃温度、20MPa压力、0.2h^-1液时空速(LHSV)和10000气时空速(LHSV)条件下进行连续加氢，其他步骤与条件同实施例1，脂肪酸甲酯连续加氢反应结果列于表1。

实施例4高温高压催化加氢

铜锌分子筛催化剂的制备

将SBA-15中孔分子筛(按照文献制备：Zhao D，et al.Triblock copolymersynthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores.Science，1998，279：548-552.孔径为1.5nm)的固体颗粒状粉末加入到盛有溶解了硝酸铜与硝酸锌的水溶液的卧式反应器中浸渍，所述的铜离子浓度为0.01mol/L，锌离子浓度为0.04mol/L。加入的粘结剂为拟薄水铝石，助粘结剂为丙烯酸共聚物，其中粘结剂的用量为滤饼的10％wt，助粘结剂用量为粘结剂的1％wt。其他步骤与条件同实施例1。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的5％，铜和锌的质量比值为0.24。

脂肪酸甲酯连续加氢

所使用的脂肪酸酯是棕榈酸甲酯，其含量≥98.5％，皂化值为200～206，酸值≤1.0，碘值≤1.0。在250℃温度、23MPa压力、0.3h^-1液时空速(LHSV)和12000气时空速(LHSV)条件下进行连续加氢。其他步骤与条件同实施例3，脂肪酸甲酯连续加氢反应结果列于表1。

实施例5高温高压催化加氢

铜锌分子筛催化剂的制备

将FSM-16中孔分子筛(按照文献制备献：Inagaki S，et al.Bulletion of theChemical Society of Japan，1996，69(5)：1449.孔径为10nm)的固体颗粒状粉末加入的粘结剂为硝酸，助粘结剂为酚醛树脂，其中粘结剂的用量为滤饼的8％wt，助粘结剂用量为粘结剂的0.2％wt。其他步骤与条件同实施例1。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的40％，铜和锌的质量比值为2.26。

脂肪酸甲酯连续加氢

所使用的脂肪酸酯是与实施例4相同的棕榈酸甲酯。在220℃温度、28MPa压力、0.1h^-1液时空速(LHSV)和800气时空速(LHSV)条件下进行连续加氢。其他步骤与条件同实施例3，脂肪酸甲酯连续加氢反应结果列于表1。

实施例6超临界催化加氢

铜锌催化剂的制备

所用的水溶液中铜离子浓度为0.01mol/L，锌离子浓度为0.015mol/L。其他同实施例1。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的2％，铜和锌的质量比值为0.65。

脂肪酸甲酯连续加氢

在固定床反应器中填装入1.02g上述制备的本发明的中孔分子筛铜锌催化剂前体，以60ml/min的气体通过升温程序进行预处理，升温程序同实施例1。所述的气体为体积比1∶5的氢气与二氧化碳的混合气体。向反应器内通入脂肪酸酯和甲醇并使脂肪酸甲酯、氢气和二氧化碳在催化剂床层前的混合器中充分混合。所使用的脂肪酸酯是如实施例1的月桂酸甲酯，氢气、脂肪酸酯和二氧化碳的体积比为4∶1∶20。在240℃温度、13MPa压力下，混合物以0.4ml/min流速通过固定床催化剂床层，停留时间为9s。从反应器出口流出的产物冷却后，在高压分离器中将氢气、二氧化碳分离。进一步减压分离超临界流体。分离后的液体经减压膨胀后，通过蒸发器脱除甲醇后得到月桂醇粗产品。反应结果为月桂酸甲酯转化率是97％，月桂醇选择性是95％。

实施例7超临界催化加氢

铜锌催化剂的制备

所用的水溶液中铜离子浓度为0.1mol/L，锌离子浓度为0.04mol/L。其他的步骤和条件同实施例2。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的1％，铜和锌的质量比值为2.46。

脂肪酸甲酯连续加氢

同实施例6，不同之处在于所述的进行预处理的气体为体积比12∶83的氢气与二氧化碳的混合气体，氢气、脂肪酸酯和二氧化碳的体积比为12∶5∶83。在220℃温度、8MPa压力下，混合物以0.3ml/min的流速通过固定床催化剂床层，停留时间为12s。反应结果为月桂酸甲酯转化率是96.3％，月桂醇选择性是96.5％。

实施例8超临界催化加氢

铜锌催化剂的制备

将KIT-1中孔分子筛(按照文献制备：Ryoo R，et al.Synthesis andhydrothermal stability of a disordered mesoporous molecular sieve.Studies inSurface Science and Catalysis，1997，105：45-52.孔径为50nm)的固体颗粒状粉末加入到盛有溶解了硫酸铜与硝酸锌的水溶液的卧式反应器中浸渍。所用的水溶液中铜离子浓度为12mol/L，锌离子浓度为1mol/L。其他同实施例2。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的20％，铜和锌的质量比值为1.26。

脂肪酸甲酯连续加氢

同实施例6，不同之处在于所述的进行预处理的气体为体积比8∶31的氢气与丙烷的混合气体，氢气、脂肪酸酯和丙烷的体积比为8∶1∶31。在200℃温度、15MPa压力下，混合物以0.6ml/min的流速通过固定床催化剂床层，停留时间为6s。反应结果为月桂酸甲酯转化率是98.5％，月桂醇选择性是95.2％。

实施例9超临界催化加氢

铜锌催化剂的制备

将HMS中孔分子筛(按照文献制备：Tanev P T，et al.Titanium-containingmesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds.Nature，1994，368：321-323.孔径为2nm)的固体颗粒状粉末加入到盛有溶解了硫酸铜与硝酸锌的水溶液的立式反应器中浸渍。所用的水溶液中铜离子浓度为0.05mol/L，锌离子浓度为0.01mol/L。其他同实施例2。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的0.001％，铜和锌的质量比值为1.14。

脂肪酸甲酯连续加氢

同实施例6，不同之处在于所述的进行预处理的气体为体积比5∶33的氢气与丙烷的混合气体，氢气、脂肪酸酯和丙烷的体积比为5∶2∶33。混合物在220℃温度、10MPa压力下以0.45ml/min流速通过固定床催化剂床层，停留时间为8s。反应结果为月桂酸甲酯转化率是95.5％，月桂醇选择性是94.8％。

实施例10超临界催化加氢

铜锌催化剂的制备

将MSU中孔分子筛(按照文献制备：Zhang X M，et al.Synthesis oftransition-metal containing MSU mesoporous silica molecular sieves.CatalysisLetters，1996，38：3.孔径为30nm)的固体颗粒状粉末加入到盛有溶解了硫酸铜与硝酸锌的水溶液的立式反应器中浸渍。所用的水溶液中铜离子浓度为0.08mol/L，锌离子浓度为2mol/L。其他同实施例5。得到的催化剂的活性组分铜锌的质量为载体质量的40％，铜和锌的质量比值为0.86。

脂肪酸甲酯连续加氢

同实施例6，不同之处在于所述的进行预处理的气体为体积比4∶35的氢气与丙烷的混合气体。所使用的脂肪酸酯为棕榈酸甲酯。棕榈酸甲酯含量≥98.0％，皂化值为200～206，酸值≤1.0，碘值≤1.0。棕榈酸甲酯、氢气和丙烷的体积比为4∶1∶35。该混合物在230℃温度、14MPa压力下以0.4ml/min的流速通过固定床催化剂床层，停留时间为9s。反应结果为棕榈酸甲酯转化率是96.4％，棕榈醇选择性是96％。

对比实施例1工业铜锌催化剂

对比材料为工业铜锌催化剂，该催化剂以铜为活性组份，氧化锌为助催化剂。其前体的主要组分为碱式碳酸铜和碱式碳酸锌，没有载体。目前在工业广泛使用于脂肪酸甲酯固定床加氢制脂肪醇(俗称高碳醇)的化学反应过程。例如椰子油或椰子酸酯化后加氢制C_12-14醇；棕榈油或棕榈酸酯化后再加氢制C_16-18醇。在固定床反应器中填装入1.24kgΦ(5.8～6.2)×(5.5～6.5)mm的圆柱状工业铜锌催化剂(生产厂商为南京尊龙化工有限公司)。余同实施例1进行脂肪酸甲酯连续加氢反应。反应结果为月桂酸甲酯转化率是96.2％，月桂醇选择性是97.6％。

对比实施例2工业铜锌催化剂

对比材料同对比实施例1。余同实施例6进行超临界条件下脂肪酸甲酯连续加氢反应。反应结果为月桂酸甲酯转化率为96.1％，月桂醇选择性是95.3％。

对比实施例3催化剂寿命的评价

分别将上述实施例1～5和对比实施例1所用的催化剂用于脂肪酸甲酯半连续加氢反应。用这些催化剂活性的降低评价催化剂的寿命。

在装有搅拌的1.0L容积的高压釜中分别加入400g月桂酸甲酯和10g预还原好的催化剂。温度增高至240℃以及压力增加至25MPa后，在700rpm搅拌转速和5L/min氢气流速下开始反应。在反应过程中适当地取样并分析月桂酸甲酯的转化率，这样就可得到催化剂活性。相对于月桂酸甲酯浓度调整反应为一级反应，每克催化剂的速率常数作为催化剂活性的标准。

反应完成后，催化剂从过滤所得的醇中分离出来，并可在下一反应中再使用。这一过程在相同条件下重复10次，并由此测定每一反应的速率常数。每一反应的活性降低根据下列方程计算：

其中K₁是第一次的速率常数，K₁₀是第10次的速率常数，n为使用的次数。

结果在每次实验中，用催化剂回收次数对速率常数做的曲线显示出很好的线性关系。各催化剂的活性降低结果见表1。

对比实施例4催化剂寿命的评价

分别将上述实施例6～10和对比实施例2所用的催化剂用于脂肪酸甲酯加氢反应。用这些催化剂活性的降低评价催化剂的寿命。

在装有搅拌的1.0L容积的高压釜中分别加入100g月桂酸甲酯和2.5g预还原好的催化剂，并通入1000L丙烷。温度增高至200℃以及压力增加至15MPa后，在700rpm搅拌转速下开始超临界加氢反应。余同对比实施例3。各催化剂的活性降低结果见表1。

表1催化剂的评价结果

如上结果所示，通过使用本发明的催化剂(实施例1～10得到的含铜分子筛催化剂)而得到的活性降低量比工业铜锌催化剂的小，脂肪醇的选择性更高。

因此，很显然在使用本发明方法中制备的含铜分子筛催化剂的活性寿命和工业铜锌催化剂的活性寿命更长，可有效地生产高质量、高纯度的脂肪醇。

Claims

1、一种铜锌催化剂，其特征在于，其以中孔分子筛为载体负载金属铜和锌。

2、根据权利要求1所述的铜锌催化剂，其特征在于，所述的中孔分子筛选自MCM-41、MCM-48、FSM-16、SBA-15、KIT-1、HMS和MSU。

3、根据权利要求1所述的铜锌催化剂，其特征在于，所述的中孔分子筛的孔径范围为1.5～50nm。

4、根据权利要求1所述的铜锌催化剂，其特征在于，所含的铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的0.001～85％，铜和锌的质量比为0.24～3.89∶1。

5、根据权利要求4所述的铜锌催化剂，其特征在于，所含的铜和锌的总质量为中孔分子筛质量的0.05～2％或15～40％，铜和锌的质量比值为0.65～2.26∶1。

6、一种权利要求1～5任一项所述的铜锌催化剂的前体，其特征在于，以中孔分子筛为载体负载氧化态的金属铜和氧化态的金属锌。

7、一种权利要求6所述的铜锌催化剂的前体的制备方法，其特征在于，为以下两种方案之一：

(1)包括以下步骤：

①将粉末态的中孔分子筛加入到含有铜离子和锌离子的水溶液中浸渍，混合，过滤，得到滤饼，

②将滤饼与粘结剂和助粘结剂混合，得到糊状物，将糊状物造粒，得到粒子，

(2)包括以下步骤：

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的铜离子来源于水溶性铜盐，锌离子来源于水溶性锌盐；所述的铜离子浓度为0.01～8.19mol/L，锌离子浓度为0.01～27.39mol/L，铜离子与锌离子的摩尔浓度比值为0.25～5∶1。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的铜离子来源于硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种，锌离子来源于硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种；所述的铜离子浓度为0.1～2mol/L，锌离子浓度为0.08～1mol/L，铜离子与锌离子的摩尔浓度比值为0.67～2.33∶1。

10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-①或步骤(2)-②所述的混合的操作为在卧式反应器或立式反应器中，在室温下搅拌0.5～10小时。

11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的混合是在室温下搅拌4～6小时。

12、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-②或步骤(2)-①所述的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、聚乙烯醇、拟薄水铝石和硝酸；所述的助粘结剂选自酚醛树脂、氢化多聚葡萄糖、腈纶水解液和丙烯酸共聚物；所述的粘结剂的用量为滤饼0.5～30％，所述的助粘结剂的用量为粘结剂的0.01～10％，所述的百分比为质量百分比。

13、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选自硅溶胶和拟薄水铝石，所述的助粘结剂选自酚醛树脂和丙烯酸共聚物；所述的粘结剂的用量为滤饼的8～12％，所述的助粘结剂的用量为粘结剂的0.2～2％，所述的百分比为质量百分比。

14、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-③或(2)-③步骤所述的干燥焙烧是焙烧温度300～600℃，时间4～10h。

15、根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥焙烧在焙烧炉中进行，温度采取程序升温控制，其升温程序为从室温升温到110℃，升温速度为0.5℃/min，在110℃下保温5h，然后从110℃升温到300℃，升温速度为0.2℃/min，在300℃维持4h，再从300℃升温至600℃，升温速度为0.2℃/min，在600℃维持5h，然后自然冷却至室温。

16、一种权利要求1所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，其由权利要求6所述铜锌催化剂的前体在还原气氛中还原而得，所述的还原气氛是纯氢气或氢气与惰性气体的混合气，氢气与惰性气体的体积比为0.5∶1～5∶1，还原气体的体积流量为1～60ml/min，还原温度为从室温升温到105℃，升温速度为12～22℃/h，从105℃升温到150℃，升温速度为2～4℃/h，从150℃升温到200℃，升温速度为5～10℃/h，最后从200℃升温到250℃，升温速度为6～8℃/h。

17、如权利要求1～5任一项所述的铜锌催化剂或如权利要求6所述的铜锌催化剂的前体在脂肪酸酯在180～300℃、6～30MPa条件下的催化加氢制备脂肪醇的反应中的应用。

18、如权利要求1～5任一项所述的铜锌催化剂或如权利要求6所述的铜锌催化剂的前体在脂肪酸酯超临界催化加氢制备脂肪醇的反应中的应用。