CN103071500A

CN103071500A - 一种用于由合成气制备c6以上醇的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103071500A
Application number: CN2013100216016A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 鲍正洪; 钟良枢; 肖康; 齐行振; 王新星; 房克功; 林明桂; 吴秀章; 卢卫民; 李克健; 肖亚宁; 刘斌; 王东飞
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shanghai Advanced Research Institute of CAS; Shanxi Luan Environmental Energy Development Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shanghai Advanced Research Institute of CAS; Shanxi Luan Environmental Energy Development Co Ltd
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: CN103071500B

Abstract

本发明公开了一种用于由合成气制备C₆以上醇类的催化剂，该催化剂包含以下金属的氧化物：Fe、Cu以及任选的M，其中M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，并且所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=0.1/1~20/1，M所包括的任意一种金属与Fe的摩尔比为M’/Fe=0/1~5/1，当M包括多种金属的时候，这些金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为ΣM/Fe=0.2/1~10/1。本发明还公开了所述催化剂的制备方法和应用。

Description

一种用于由合成气制备C6以上醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化反应领域，更具体来说，本发明涉及用来由合成气制备C₆以上醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高碳醇通常指含6个以上碳原子的醇类，特别是一元醇，其是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它精细化工品的基础原料，具有很高的附加值，在全球范围内每年都有极高的需求量。目前制备高碳醇的方法主要有三种。一是油脂加氢法，即以动、植物油脂为原料，通过加氢制备，其缺陷在于受到油源缺乏的限制，难以进行大规模生产。第二种方法是烷基铝法，又称齐格勒法，该方法以乙烯为原料，使用三乙基铝为催化剂，通过催化反应制备偶碳数的醇，此种方法的缺点在于工艺流程长，需消耗大量三乙基铝，技术复杂，成本高。第三种方法是羰基合成法，这种方法以α-烯烃为直接原料，采用钴基或铑基催化剂，制备比原料α-烯烃多一个碳原子的高碳醇。所需α-烯烃可通过乙烯低聚、烷烃氧化、石蜡裂解/氧化等方法制得，但羰基合成法的缺点在于副反应较多，产品中支链醇含量较高，生物降解性差。另外，齐格勒法和羰基合成法均使用石油衍生品作为原料，对石油产品的依存度大，在目前石油资源日渐紧缺的情况下，这两种方法的工业前景堪忧。与石油相比，在全球范围内，尤其是中国的煤炭储量相对丰富，因此发展以煤为原料合成高碳醇的方法有助于缓解对石油资源的依赖。具体来说，煤可以经气化制得合成气（CO+H₂），而合成气可以作为合成各种化工产品的原料，例如人们已经开发出了很多种以合成气为原料合成甲醇、乙烯等工业产品的工艺流程。以合成气为原料直接制备高碳醇的工艺方法具有路线短、成本低、所得产品碳数高、附加值大等优点，是具有较大经济价值的高碳醇合成方法。

目前以合成气为原料制备混合醇的催化剂总体上可分为四大类：（1）改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此类催化剂是通过在甲醇合成催化剂中加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而制得的，主要醇类产物为甲醇和异丁醇，C₆以上的高碳醇的选择性很低，且反应条件苛刻（温度300～450℃，压力12～20MPa），这样会给生产设备的投资建设和维护带来很大的压力。(2)改性费托合成（Cu-Co）催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀高碳醇催化剂，虽然其反应条较件温和，但催化剂稳定性较差，而且该工艺制得的醇产物主要为C₁～C₆直链正构醇，而对C₆以上的高碳醇的选择性很低。(3)贵金属催化剂，以Rh基催化剂为代表，主要是在Rh催化剂中加入1～2种过渡金属或金属氧化物助剂，产物以乙醇为主，对C₆以上的高碳醇的选择性同样很低，另外Rh化合物价格昂贵，使得该工艺的工业应用受到限制。(4)钼基催化剂，主要包括MoS₂基催化剂和Mo₂C基催化剂。虽然钼基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视，但此种催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO₂含量高。

以上所述的这些催化剂所制得的混合醇产物中高碳醇含量很低，甚至完全不含高碳醇。目前，国内外对于由合成气直接制备高碳醇的催化剂研究相对较少。美国专利US20100088951报道了一种添加了锰或钴助剂的铜-锌-钾催化剂，其醇产物主要是甲醇和异丁醇，高碳醇仅占总醇含量的5～20wt%。欧洲专利EP2448672报道了用于混合醇合成的MoCo催化剂，该催化剂所得醇中高碳醇含量极少。因此，人们迫切希望能够开发出成本低廉的催化剂和反应工艺，用于以高选择性高效地由合成气原料直接转化合成C₆以上的高碳醇。

发明内容

为了解决上述技术问题，申请人开发了一种用于合成气制高碳醇的催化剂。该催化剂制备简单，易于实现工业化生产，来源广泛且成本低廉，粒径小，比表面积高，组分分布均匀，对产物高碳醇具有很高的选择性，而对甲烷具有很低的选择性，反应条件温和，催化剂稳定性好，寿命长。

本发明的第一个方面提供了一种用于由合成气制备C₆以上醇类的催化剂，该催化剂包含以下金属的氧化物：Fe、Cu、以及任选的M，其中M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，并且所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=0.1/1～20/1，M所包括的任意一种金属与Fe的摩尔比为M’/Fe=0/1～5/1，当M包括多种金属的时候，这些金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为ΣM/Fe=0.2/1～10/1。优选地，所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=5/1～10/1，M’/Fe=0.2/1～5/1，ΣM/Fe=3/1～8/1。

本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明的催化剂的方法，所述方法是共沉淀法，包括以下步骤：

(1)按所需催化剂组成配制相应化学计量比的金属盐混合溶液，按完全沉淀金属离子所需OH^-当量配制碱的水溶液，将碱的水溶液与所述金属盐混合溶液混合，使得所述金属离子完全沉淀；

(2)对步骤(1)制得的沉淀物进行老化，然后洗涤至滤液的pH值为8以下；

(3)对步骤(2)制得的产物进行干燥，然后在有氧条件下进行焙烧。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，通过并流共沉淀或正滴共沉淀进行金属离子的沉淀；用来配制所述的金属盐混合溶液的金属盐为水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种，该金属盐混合溶液中的总金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述碱的水溶液为Na或K的氢氧化物或碳酸盐溶液，其浓度为0.05～1mol/L；在所述步骤(1)中，在搅拌状态下，将所述碱的水溶液与所述金属盐混合溶液混合，并且将该体系的温度保持在10～80℃，沉淀过程中pH值维持在4.0～13.0，优选6.0～11.0。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，在0～90℃的温度下恒温老化0～5小时；然后通过离心洗涤或抽滤洗涤进行洗涤。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，在70-140℃的温度下进行8-24小时的干燥；在250～1000℃、优选300～700℃的温度下进行1～5小时的焙烧。

在本发明的第三个方面，提供了一种使用合成气制备C₆以上的醇的方法，该方法包括，在催化反应条件下，使得合成气原料与本发明的催化剂接触。优选地，所述催化反应条件如下：催化反应的温度为180～320℃；H₂和CO总压力为0.1～13MPa；H₂与CO的摩尔比为0.1～10；合成气原料的空速为500～50000h^-1。更优选地，所述催化反应条件如下：催化反应的温度为200～280℃；H₂和CO总压力为4～7MPa；H₂与CO的摩尔比为1～3；合成气原料的空速为1000～15000h^-1。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、 (c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

本发明的目的是研发新的催化剂，用来合成包含等于或大于六个碳原子的醇类（C₆以上的醇），优选一元醇类。因此在本发明中，术语“高碳醇”和“C₆以上的醇”可以互换使用。

本发明的催化剂是由多种金属的混合物组成的，主要包括Fe和Cu的氧化物，其中Cu和Fe的元素摩尔比满足Cu/Fe=0.1/1～20/1，优选为5/1～10/1。另外，本发明的催化剂还任选地包含附加金属M的氧化物。“任选”的含义表示该附加金属M的氧化物的含量可以等于零，也可以大于零。所述附加金属M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，所述M所包括的任意一种金属与Fe的元素摩尔比为M’/Fe=0/1～5/1，另外，当M包括多种金属的时候，这多种金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为ΣM/Fe=0.2/1～10/1。

在本发明的一个实施方式中，所述催化剂仅由Cu和Fe的氧化物组成，不含任何M金属的氧化物。

在本发明的另一个实施方式中，本发明的催化剂包含附加金属M的氧化物，并且M’/Fe=0.2/1～5/1，ΣM/Fe=0.2/1～10/1；优选M’/Fe=0.2/1～5/1，ΣM/Fe=3/1～8/1。更具体来说，M可以包括以下选择：M为K，且摩尔比K/Fe＝0.25/1～0.75/1，优选为0.5/1；或者M为Co，且摩尔比Co/Fe＝0.2/1～0.4/1，优选为0.25/1；或者M为Ce，且摩尔比Ce/Fe＝0.75/1～1.25/1，优选为1/1；或者M为Zn和Al，且摩尔比Zn/Al/Fe＝(0.75～1.25)/(4～5)/1，优选为1/5/1；或者M为Zn和Zr，且摩尔比Zn/Zr/Fe＝(1.25～2.5)/(1.25～2.5)/1，优选为2/2/1；或者M为Co、Zn和Al，且摩尔比Co/Zn/Al/Fe＝(4.5～5.5)/(1.5～2.5)/(0.5～1.5)/1，优选为5/2/1/1；或者M为Co、Zn、Al、Zr、Mn、Mg，且摩尔比Co/Zn/Al/Zr/Mn/Mg/Fe＝(0.05～0.15)/(0.05～0.15)/(0.05～0.15)/(0.2～0.3)/(0.2～0.3)/(0.2～0.3)/1，优选为0.1/0.1/0.1/0.25/0.25/0.25/1。

本发明的催化剂是通过共沉淀法制备的，所述共沉淀法可以是本领域已知的任意方式，只要不会对相关组分的沉淀造成干扰即可，优选是正滴共沉淀或并流共沉淀。并流共沉淀是指盐溶液和碱溶液以相同或不同的速度滴加到某一带搅拌装置的容器中，从而实现沉淀反应。正滴共沉淀是指将碱溶液逐滴加入盐溶液中。具体来说，本发明是通过以下步骤来制备催化剂的：首先，根据目标催化剂的具体组成配制相应化学计量比的金属盐混合溶液，例如如果要配制Cu/Fe摩尔比为10/1的催化剂，则使得金属盐混合溶液中的铜离子和铁离子的摩尔比为10/1，用来配制所述的金属盐混合溶液的金属盐为水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种，该金属盐混合溶液中的总金属离子浓度为0.1～2mol/L。另外按完全沉淀金属离子所需OH^-当量配制碱的水溶液，所使用的碱可以是本领域常用的任意的碱性物质，例如氨水、碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等等，优选是Na或K的氢氧化物或碳酸盐，其浓度优选为0.05～1mol/L。通过正滴共沉淀或并流共沉淀法使得碱的水溶液与所述金属盐混合溶液混合，使得所述金属离子完全沉淀。在所述混合的过程中，优选将该体系的温度保持在10～80℃，并将pH值维持在4.0～13.0，优选6.0～11.0。接下来对共沉淀得到的沉淀物进行老化，0～90℃的温度下恒温老化0～5小时，然后将该沉淀物洗涤至滤液的pH值为8以下，所述洗涤优选通过离心洗涤或抽滤洗涤进行。在老化和洗涤操作之后，在有氧条件下，在70-140℃的温度下进行8-24小时的干燥，然后在250～1000℃、优选300～700℃的温度下进行1～5小时的焙烧，从而制得本发明的催化剂。

可以在任意合适的反应体系中，使用本发明的催化剂进行催化反应，例如可以将该催化剂装载到固定床、流化床或浆态床反应器中，用于催化合成气制备高碳醇的反应。

实施例

在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe)=0.1:1的比例配制总浓度为0.1mo1/L的乙酸盐水溶液，配制浓度为0.05mo1/L碳酸钠水溶液。在25℃及充分搅拌的条件下，以等化学计量比的方式进行并流共沉淀反应。具体来说，将上述乙酸盐水溶液和碳酸钠水溶液同时逐滴加入已盛有100mL去离子水的烧杯中，该烧杯置于水浴中以便控制沉淀反应的温度，调节盐和碱的滴速，从而将沉淀母液的pH值控制在6.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在25℃的恒温水浴中继续搅拌老化5小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于70℃的干燥箱中干燥24小时，然后在300℃的空气气氛中焙烧5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=210℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=1，原料气体的GHSV=5000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例2

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe)=1.5:1的比例配制总浓度为0.2mo1/L的柠檬酸盐水溶液，配制浓度为0.075mo1/L碳酸钠水溶液。在25℃及充分搅拌的条件下，进行正滴共沉淀反应。具体来说，将100毫升上述柠檬酸盐水溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将等化学计量比的上述碳酸钠水溶液逐滴加入至其中，由此形成沉淀，沉淀终点pH值调节至8.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在50℃的恒温水浴中继续搅拌老化5小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于80℃的干燥箱中干燥20小时，然后在350℃的空气气氛中焙烧4小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=200℃，P=4.0MPa，H₂/CO的摩尔比=0.5，原料气体的GHSV=6000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例3

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe)=5:1的比例配制总浓度为0.5mo1/L的硫酸盐水溶液，配制浓度为0.1mo1/L碳酸钠水溶液。在40℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在8.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在50℃的恒温水浴中继续搅拌老化4小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于90℃的干燥箱中干燥18小时，然后在400℃的空气气氛中焙烧4小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=210℃，P=3.0MPa，H₂/CO的摩尔比=1.5，原料气体的GHSV=8000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例4

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe)=10:1的比例配制总浓度为0.6mo1/L的氯化物水溶液，配制浓度为0.125mo1/L碳酸钠水溶液。在40℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在9.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化4小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于100℃的干燥箱中干燥15小时，然后在450℃的空气气氛中焙烧3小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=220℃，P=8.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2，原料气体的GHSV=6000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例5

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe)=20:1的比例配制总浓度为1mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.15mo1/L碳酸钠水溶液。在60℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在9.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化4小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12小时，然后在500℃的空气气氛中焙烧3小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=230℃，P=10.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2.5，原料气体的GHSV=6000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例6

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe)=5:1的比例配制总浓度为1.5mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.2mo1/L碳酸钠水溶液。在60℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在10.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在90℃的恒温水浴中继续搅拌老化2小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于120℃的干燥箱中干燥10小时，然后在400℃的空气气氛中焙烧2小时。称取10克焙烧过的沉淀物，配制8毫升浓度为3.75mol/L的K₂CO₃水溶液，滴加入所述的沉淀物中，边滴边搅匀，直至滴完，将湿润状态的沉淀物在室温下自然干燥24小时，再置于120℃的干燥箱中干燥10小时，然后在350℃的空气气氛中焙烧2小时，得到的产物中摩尔比n(Fe):n(K)=1:0.5。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=240℃，P=12.0MPa，H₂/CO的摩尔比=3，原料气体的GHSV=1000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例7

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe):n(Co)=10:1:0.25的比例配制总浓度为2mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.25mo1/L碳酸钠水溶液。在80℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在10.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在90℃的恒温水浴中继续搅拌老化2小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于130℃的干燥箱中干燥8小时，然后在400℃的空气气氛中焙烧3小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=260℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=5，原料气体的GHSV=2000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例8

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe):n(Al)=10:1:0.2的比例配制总浓度为0.5mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.5mo1/L碳酸钠水溶液。在80℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在11.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化1小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于140℃的干燥箱中干燥8小时，然后在400℃的空气气氛中焙烧4小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=280℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=1，原料气体的GHSV=3000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例9

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe):n(Ce)=5:1:1的比例配制总浓度为0.5mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.75mo1/L碳酸钠水溶液。在40℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在11.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液不进行老化而直接抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于100℃的干燥箱中干燥15小时，然后在400℃的空气气氛中焙烧5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=300℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2，原料气体的GHSV=4000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例10

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe):n(Zn):n(Al)=5:1:1:5的比例配制总浓度为0.5mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为1mo1/L碳酸钠水溶液。在40℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在12.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于100℃的干燥箱中干燥12小时，然后在400℃的空气气氛中焙烧4小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=210℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2，原料气体的GHSV=10000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例11

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe):n(Zn):n(Zr)=10:1:2:2的比例配制总浓度为0.5mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.5mo1/L碳酸钠水溶液。在40℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在13.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于100℃的干燥箱中干燥12小时，然后在700℃的空气气氛中焙烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=210℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2，原料气体的GHSV=12000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例12

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe):n(Co):n(Zn):n(Al)=10:1:5:2:1的比例配制总浓度为0.5mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.5mo1/L碳酸钠水溶液。在40℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在9.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12小时，然后在350℃的空气气氛中焙烧4小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=220℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2，原料气体的GHSV=15000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例13

按金属摩尔比n(Cu):n(Fe):n(Co):n(Zn):n(Al):n(Zr):n(Mn):n(Mg)=10:1:0.1:0.1:0.1:0.25:0.25:0.25的比例配制总浓度为0.5mo1/L的硝酸盐水溶液，配制浓度为0.5mo1/L碳酸钠水溶液。在40℃及充分搅拌的条件下，按照与实施例1相同的方式进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在9.0±0.2范围内。沉淀结束后，沉淀母液在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12小时，然后在400℃的空气气氛中焙烧4小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。将制得的催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=220℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2，原料气体的GHSV=6000h^-1。使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

实施例14

采用实施例4的催化剂，将催化剂颗粒装填入固定床不锈钢管式反应器中，在以下反应条件下向其中通入CO和H₂组成的合成气原料，进行合成高碳醇的反应：T=210℃，P=6.0MPa，H₂/CO的摩尔比=2，原料气体的GHSV=6000h^-1。为考察催化剂的寿命，连续反应360小时后，使用气相色谱（岛津GC-2014、GC-2010plus）分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，结果见表1。

表1实施例催化剂反应结果

从表1可以看到，使用本发明的催化剂，醇产物中C₆以上的醇的选择性可达50％以上。此外，使用本发明的催化剂，运行了360h后，C₆以上的醇的选择性维持在50％以上，表明本发明的催化剂具有较长的寿命。与之相比，使用中国专利CN102266790A报道的Co-CO₂C催化剂对C₂-C₁₈醇的选择性仅为10-40重量％，而C₆-C₁₈醇的选择性最高仅为36％左右，远低于本发明获得的选择性。

Claims

1.一种用于由合成气制备C₆以上醇类的催化剂，该催化剂包含以下金属的氧化物：Fe、Cu以及任选的M，其中M为Al、Co、Zn、Zr、K、Ce、Mn、Mg中的一种或多种，并且所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=0.1/1～20/1，M所包括的任意一种金属与Fe的摩尔比为M’/Fe=0/1～5/1，当M包括多种金属的时候，这些金属的总摩尔量与Fe的摩尔比为ΣM/Fe=0.2/1～10/1。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=5/1～10/1。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属满足以下摩尔比：Cu/Fe=5/1～10/1，M’/Fe=0.2/1～5/1，ΣM/Fe=3/1～8/1。

4.一种用来制备如权利要求1-3中任一项所述的催化剂的方法，所述方法是共沉淀法，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，通过并流共沉淀或正滴共沉淀进行金属离子的沉淀；用来配制所述的金属盐混合溶液的金属盐为水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种，该金属盐混合溶液中的总金属离子浓度为0.1～2mol/L；所述碱的水溶液为Na或K的氢氧化物或碳酸盐溶液，其浓度为0.05～1mol/L；

在所述步骤(1)中，在搅拌状态下，将所述碱的水溶液与所述金属盐混合溶液混合，并且将该体系的温度保持在10～80℃，沉淀过程中pH值维持在4.0～13.0，优选6.0～11.0。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，在0～90℃ 的温度下恒温老化0～5小时；然后通过离心洗涤或抽滤洗涤进行洗涤。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在70-140℃的温度下进行8-24小时的干燥；在250～1000℃、优选300～700℃的温度下进行1～5小时的焙烧。

8.一种使用合成气制备C₆以上的醇的方法，该方法包括，在催化反应条件下，使得合成气原料与权利要求1-3中任一项所述的催化剂接触。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化反应条件如下：催化反应的温度为180～320℃；H₂和CO总压力为0.1～13MPa；H₂与CO的摩尔比为0.1～10；合成气原料的空速为500～50000h^-1。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化反应条件如下：催化反应的温度为200～280℃；H₂和CO总压力为4～7MPa；H₂与CO的摩尔比为1～3；合成气原料的空速为1000～15000h^-1。